CN105121701B - 化学镀铜用水系铜胶体催化剂液及化学镀铜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供化学镀铜用水系铜胶体催化剂液及化学镀铜方法，将非导电性基板浸渍于含表面活性剂的液体中进行吸附促进预处理后，使用含有(A)可溶性铜盐、(B)还原剂、以及(C)胶体稳定剂，上述成分(A)和(C)的含量重量比率为特定比率，不含表面活性剂或表面活性剂的含量抑制在极少量的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，对非导电性基板进行催化剂赋予，再进行化学镀铜，使得催化剂液的经时稳定性良好。另外，通过吸附促进预处理增强催化剂活性后，进行催化剂赋予、化学镀膜，因此析出的铜被膜的均匀性优异并可和防止析出色斑。根据本发明，可提高水系铜催化剂液的经时稳定性，对经催化剂赋予的非导电性基板实施化学镀铜，得到均匀且无色斑的铜被膜。

Description

化学镀铜用水系铜胶体催化剂液及化学镀铜方法
技术领域
本发明涉及一种在对非导电性基板实施化学镀铜时，用于进行作为预处理的催化剂赋予的水系铜胶体催化剂液及化学镀铜方法，提供铜催化剂液的经时稳定性优异，并能够形成均匀性良好和无色斑外观的铜被膜的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液及化学镀铜方法。
背景技术
为了在以铜或铜合金制基板为代表的导电性基板，或者以玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板为代表、包括玻璃基板、陶瓷基板等的非导电性基板上实施化学镀铜，常规方法是：首先，使钯、银、铂等贵金属吸附在基板上成为催化剂核，然后借助该催化剂核利用化学镀铜液使基板上析出铜被膜。
另一方面，还有使用价格低廉的铜、镍、钴等特定金属而不使用贵金属催化剂的催化剂赋予方式，其基本原理是，在该特定金属的催化剂液中，用还原剂处理可溶性金属盐，生成金属的胶体粒子，并将其作为催化剂核。
其中，水系铜胶体催化剂液的现有技术列举如下。
(1)专利文献1(日本特开H02-093076号公报，Sanko Special Metal IndustriesCo.,Ltd.)
添加可溶性铜盐、分散剂、络合剂，利用还原剂进行还原处理后添加稳定剂，制造用于化学镀铜的微细的铜催化剂液。
上述分散剂为明胶、非离子型表面活性剂，络合剂为二羧酸、羟基羧酸(oxycarboxylic acid)等，还原剂为硼氢化钠、二甲胺硼烷(dimethylamine borane)等。稳定剂为次磷酸钠、二甲胺硼烷等。
另外，在实施例4(第4页左上栏)中，将被镀物浸渍于含有硫酸铜、明胶、硼氢化钠和次磷酸盐的催化剂液中，然后实施化学镀铜。
(2)专利文献2(日本特开H10-229280号公报，Okuno Chemical Industries Co.,Ltd.)
对被镀物赋予由铜盐、阴离子型表面活性剂和还原剂组成的化学镀膜用催化剂，实施化学镀铜后，再实施电镀铜(权利要求1～2、段落42)。
在铜催化剂液的具体例即制造例2(段落52)中，催化剂液包含由硫酸铜和氨形成的铜胺配合物、阴离子型表面活性剂、以及硼氢化钠(还原剂)。
(3)专利文献3(日本特开H07-197266号公报、LeaRonal Japan Inc.)
使用氧化铜(I)胶体催化剂液对基板进行催化剂赋予，然后将基板浸渍到含有铜盐、还原剂和络合剂的溶液中，在基板上直接镀铜。上述催化剂赋予后的溶液中虽然含有络合剂、还原剂，但上述催化剂溶液的组成不明。
(4)专利文献4(日本特开2011-225929号公报、Kanto Gakuin University)
专利文献4公开了包含一价铜盐、次磷酸盐和氯离子(权利要求1)、或者进一步包含有机或无机还原剂(胺硼烷类、硼氢化合物、甲酸等)的催化剂液的制备方法(权利要求1～3)，以及使用含有表面活性剂(阳离子型、阴离子型、两性、非离子型，段落56)的调节剂对被镀物进行预处理，再用催化剂液进行催化剂处理的化学镀膜方法(权利要求8～9)。
上述化学镀膜的种类为铜、镍、金等，优选为化学镀铜(段落70)。
另外，专利文献4还记载了如果在上述调节剂中特别使用阳离子型表面活性剂，则吸附在被镀物上的表面活性剂的亲水基带负电，上述一价铜离子易于吸附，获得均匀地吸附有铜离子的催化剂化被镀物(段落58)。
(5)专利文献5(日本特表2013-522476号公报，Enthone,Incorporated)
专利文献5记载了使用含有贵金属/金属-胶体(例如，钯/锡的胶体溶液)的活化剂溶液对非导电性基板进行处理，接着，与含有铜盐等金属盐溶液、该金属离子的络合剂和还原剂的导电体溶液接触后，进行化学镀膜和电镀的非导电性基板的直接金属化法(段落1、13)。
上述导电体溶液的金属盐被活化剂溶液的金属还原，例如活化剂溶液的二价锡(氧化性阳离子)作用于导电体溶液的二价铜离子(还原性阳离子)，随着锡被氧化成四价，二价铜离子被还原成金属铜(段落24、29)。
在实施例1中，记载了使用含有钯-锡系胶体的活化剂分散液对ABS塑料基板进行活化处理后，再使用含有酒石酸(络合剂)、次磷酸盐(或者次磷酸盐和羟甲基磺酸盐，还原剂)、以及铜盐和锂盐等的导电体溶液进行处理(段落65、段落66的表1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开H02-093076号公报
专利文献2：日本特开H10-229280号公报
专利文献3：日本特开H07-197266号公报
专利文献4：日本特开2011-225929号公报
专利文献5：日本特开2013-522476号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，虽然上述水系催化剂液的基本原理是用还原剂处理可溶性金属盐生成金属微细粒子，但实际上，以上述专利文献的催化剂液为代表的催化剂液在经时稳定性方面大多存在问题，不易长时间平稳地保持催化剂赋予和化学镀膜作业的连续性。
另外，即使在使用铜催化剂液对非导电性基板进行催化剂赋予后再实施化学镀膜，也会存在析出困难、因局部未析出被膜而产生镀膜裂缝、镀膜产生色斑、或者均匀性差等问题。
本发明所要解决的技术问题在于，提高水系铜催化剂液的经时稳定性，并且对经催化剂赋予后的非导电性基板实施化学镀铜，得到均匀且无色斑的铜被膜。
用于解决问题的方法
本发明人从例如专利文献1中为保持铜的还原状态而使用稳定剂的情况出发，首先构思通过向催化剂液中添加对铜盐具有络合功能的成分，使胶体粒子稳定化。
并且，还获得了通过向铜催化剂液中添加使铜盐稳定的羟基羧酸类、氨基羧酸类等胶体稳定剂，并调整铜盐与稳定剂的混合比率，能够改善经时稳定性的见解。随后，获得了表面活性剂的存在对经时稳定性具有恶劣影响，即使添加其含量也应该仅限于极少量的见解。另外，还获得了特定的水溶性聚合物的存在对经时稳定性有很大帮助等见解。
在这些见解的基础上首次发现，如果在使用铜催化剂液对基板进行催化剂赋予之前，着重进行将基板浸渍于含有包含表面活性剂的吸附促进剂的液体中这一预处理，则在进行催化剂赋予时催化剂活性提高，由化学镀铜所得的析出被膜的均匀性、以及防止被膜外观发生色斑的能力非常优异，从而完成了本发明。
即，本发明1是一种用于与实施化学镀铜的非导电性基板接触进行催化剂赋予的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其含有：
(A)可溶性铜盐、
(B)还原剂、以及
(C)胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及多元羧酸类中的至少一种；
上述成分(A)与(C)的含量摩尔比为A:C＝1:0.03～1:35；且
不含表面活性剂、或者表面活性剂的含量为950mg/L以下。
本发明2是一种用于与实施化学镀铜的非导电性基板接触进行催化剂赋予的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其含有：
(A)可溶性铜盐、
(B)还原剂、以及
(C)胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、多元羧酸类中的至少一种；
上述成分(A)与(C)的含量摩尔比为A:C＝1:0.03～1:35；且
含有合成型水溶性聚合物。
本发明3是，在上述本发明2的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中，合成型水溶性聚合物为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、以及聚乙烯亚胺中的至少一种。
本发明4是，在上述本发明1～3中任一项的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中，还原剂(B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类中的至少一种。
本发明5是，在上述本发明1～4中任一项的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中，一元羧酸类为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的盐中的至少一种。
本发明6是，在上述本发明1～5中任一项的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中，羟基羧酸类为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸(trioxy butyric acid)、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、以及它们的盐中的至少一种。
本发明7是，在上述上述本发明1～6中任一项的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中，氨基羧酸类为选自羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propanediamine tetraacetic acid)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(1,3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1,2-环己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸(dicarboxy methyl glutamate)、鸟氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羟乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐中的至少一种。
本发明8是，在上述本发明1～7中任一项的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液中，多元羧酸类为选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸以及它们的盐中的至少一种。
本发明9是一种化学镀铜方法，其包括：
(a)吸附促进工序(预处理工序)，将非导电性基板浸渍于含有吸附促进剂的液体中，所述吸附促进剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种；
(b)催化剂赋予工序，将非导电性基板浸渍于上述本发明1～8中任一项的水系铜胶体催化剂液中，使铜胶体粒子吸附在基板表面上；以及
(c)化学镀膜工序，使用化学镀铜液在经吸附处理后的上述基板上形成铜被膜。
本发明10是工序(a)的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂的化学镀铜方法。
在本发明的铜胶体催化剂液中，含有对铜盐起配合作用的胶体稳定剂，通过规定该稳定剂与铜盐的比率，并且含有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等特定的水溶性聚合物，或者反而不含表面活性剂，亦或是仅含极少量，可以显著提高液体的经时稳定性。
附带说明，在上述专利文献1的含金属液体(即催化剂液)中，不含对铜盐起配合作用的成分。另外，在专利文献1的实施例4(第4页左上栏～右上栏)的催化剂液中含有1000mg/L明胶作为分散剂，或者在上述专利文献2的制造例2(段落52)的催化剂液中含有1000mg/L阴离子型表面活性剂，含量均超过了本发明1的催化剂液中表面活性剂规定量的上限。
本发明的基本原理是，在对非导电性基板赋予上述铜胶体催化剂后再进行化学镀铜，但作为该催化剂赋予的预处理或预备处理，着重进行将非导电性基板浸渍于含有表面活性剂的液体中的吸附促进处理，通过依次进行该吸附促进工序、催化剂赋予工序、以及化学镀铜工序，能够增强催化剂赋予时的催化剂活性，改善由化学镀膜所析出的铜被膜的均匀性，并且有效防止被膜的色斑发生。
具体实施方式
本发明的第一方面是用于与非导电性基板接触进行催化剂赋予的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其含有(A)可溶性铜盐、(B)还原剂、以及(C)胶体稳定剂，上述成分(A)与(C)的含量摩尔比为规定比率，不含表面活性剂、或者仅含极少量的表面活性剂。本发明的第二方面是，代替将含有表面活性剂的情况排除、或者将表面活性剂的含量抑制在规定量以下的第一方面发明，含有合成型水溶性聚合物的水系铜胶体催化剂液。本发明的第三方面是，使用上述第一或第二方面发明的催化剂液的化学镀铜方法，该方法预先用含有表面活性剂的液体对非导电性基板进行吸附促进处理，然后利用上述催化剂液进行催化剂赋予后再进行化学镀铜。
上述非导电性基板是指，以玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板为代表、包括玻璃基板、陶瓷基板等。
上述本发明1的水系铜胶体催化剂液的基本组成为：(A)可溶性铜盐、(B)还原剂、以及(C)胶体稳定剂。
上述可溶性盐(A)只要是在水溶液中产生一价或二价铜离子的可溶性盐则可以使用任意的可溶性盐，没有特别限制，也不排除难溶性盐。具体而言，可列举出硫酸铜、氧化铜、氯化铜、焦磷酸铜、碳酸铜；或乙酸铜、乙二酸铜和柠檬酸铜等羧酸铜盐；或者甲磺酸铜和羟基乙磺酸铜等有机磺酸铜盐等，优选为硫酸铜、柠檬酸铜、甲磺酸铜。
作为上述还原剂(B)，可列举出硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类等。醛类为甲醛、乙醛酸或其盐等；多元酚类为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、没食子酸等；苯酚磺酸类为苯酚磺酸、甲酚磺酸或其盐等。
上述胶体稳定剂(C)为在镀浴中形成铜配合物的化合物，起到保证催化剂液的经时稳定性的功能。
该胶体稳定剂(C)选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及多元羧酸类。
上述一元羧酸类选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的盐等。
上述羟基羧酸类选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、以及它们的盐等。
上述氨基羧酸类选自乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、氨三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二丙酸(IDP)、羟乙基亚氨基二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1,2-环己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羟乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸以及它们的盐等。
上述多元羧酸类选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸以及它们的盐等。
本发明的铜胶体催化剂液为水系，因此液体溶剂限定为水和/或亲水性醇，排除了有机溶剂(包括亲油性醇)的单独使用。
另外，关于该催化剂液，由于在中性附近催化剂活性容易降低，因此优选催化剂液的pH值在除中性区域以外的酸性侧或碱性侧，具体而言pH值为1～6和8～12较为适合，优选pH值为2～5和8～11。
水系铜胶体催化剂液中可以单独使用或并用上述可溶性铜盐(A)，其含量为0.005～1摩尔/L，优选为0.05～0.5摩尔/L，更优选为0.04～0.2摩尔/L。
上述还原剂(B)可以单独使用或并用，其含量为0.005～1摩尔/L，优选为0.05～0.5摩尔/L。还原剂的含量若小于适当量则铜盐的还原作用降低，反之若过多则化学镀膜所析出的铜被膜均质性可能会降低。
上述胶体稳定剂(C)可以单独使用或并用，其含量为0.005～2摩尔/L、优选为0.05～1.5摩尔/L。
另外，在水系胶体催化剂液中，上述(A)和(C)的含量摩尔比为A:C＝1:0.03～1:35，优选为A:C＝1:0.5～1:24。如果胶体稳定剂(C)的相对含量过少，则催化剂液的经时稳定性降低，进而成为化学镀膜所得的铜被膜发生析出不良的主要原因。反之，如果胶体稳定剂(C)的含量过多，则损害催化剂液的经时稳定性，使所得的铜被膜的质量降低(参照后述试验例)。
在水系胶体催化剂液中，上述(A)和(B)的含量摩尔比为A:B＝1:0.05～1:6，优选为A:B＝1:0.1～1:5。
在制备该催化剂液时，由于从还原剂向铜离子平稳地供给电子，因此基本上是耗费时间将还原剂溶液缓慢地滴入含有可溶性铜盐(以及胶体稳定剂)的溶液中进行制备。例如，将5～50℃(优选为10～40℃)的还原剂溶液滴入铜盐溶液中，搅拌20～1200分钟(优选为30～300分钟)，制成催化剂液。应予说明，在催化剂液的制备中，也不排除将可溶性铜盐溶液滴入还原剂溶液中。
在本发明的催化剂液中，通过还原剂的作用由可溶性铜盐生成的铜胶体粒子的适当平均粒径为1～250nm，优选为1～120nm，更优选为1～100nm的微细粒子。
如果铜胶体粒子的平均粒径为250nm以下，则可以推测出在将非导电性基板浸渍于催化剂液中的情况下，胶体粒子会进入基板的微细凹凸面的凹处，通过致密地吸附或挂住等锚固效果，促进对基板表面赋予铜胶体核。反之，如果平均粒径大于250nm，则不但会由于凝集、沉淀或分离等而难以获得稳定的铜胶体，而且也无法期待锚固效果，因此只能对基板表面局部赋予铜胶体粒子，或者可能会赋予不良。
在本发明1的水系铜胶体催化剂液中，需要不含表面活性剂，或者将表面活性剂的含量抑制在950mg/L以下。
如果催化剂液中含有表面活性剂，则催化剂活性可能会降低，优选不添加表面活性剂。但是，在表面活性剂的含量仅为950mg/L以下的极少量的情况下，不会对催化剂活性的降低产生太恶劣的影响，优选为700mg/L以下。
上述表面活性剂为非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂、或阴离子型表面活性剂等各种表面活性剂，特别不优选两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、或低分子的非离子型表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，可列举出：C1～C20链烷醇、酚、萘酚、双酚类、(聚)C1～C25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、C1～C25烷基萘酚、C1～C25烷氧基化磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、C1～C22脂肪胺、C1～C22脂肪酰胺等中加成缩合2～300摩尔环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)而成的化合物、C1～C25烷氧基化磷酸(盐)等。
作为上述阳离子型表面活性剂，可列举出季铵盐或者吡啶盐等，具体而言可列举出：月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、十二烷基二甲基乙基铵盐、十八烷基二甲基乙基铵盐、二甲基苄基十二烷基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、三甲基苄基铵盐、三乙基苄基铵盐、二甲基二苯基铵盐、苄基二甲基苯基铵盐、十六烷基吡啶盐、月桂基吡啶盐、十二烷基吡啶盐、硬脂胺乙酸盐、月桂胺乙酸盐、十八烷胺乙酸盐等。
作为上述阴离子型表面活性剂，可列举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、[(单、二、三)烷基]萘磺酸盐等。作为上述两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸等。另外，还可以使用环氧乙烷和/或环氧丙烷与烷基胺或二胺的缩合生成物的硫酸化或磺酸化加成物。
本发明2的水系铜胶体催化剂液的基本组成与本发明1的水系铜胶体催化剂液相同，以(A)可溶性铜盐、(B)还原剂、以及(C)胶体稳定剂作为必须成分，成分(A)与(C)的混合比的必要条件也与本发明1相同。
在本发明2的催化剂液中，代替将表面活性剂含量排除为零、或者抑制在极少量以下的本发明1的必要条件，以含有合成型水溶性聚合物为特征。
如果催化剂液中含有该合成型水溶性聚合物，则胶体粒子的分散性提高，进而在进行化学镀铜时，有助于析出均匀性优异且无色斑的铜被膜。
上述合成型水溶性聚合物是指，排除明胶、淀粉等天然来源的水溶性聚合物之意，而不排除半合成型的羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等纤维素衍生物。
本发明2中作为催化剂液的含有对象的合成型水溶性聚合物，在与本发明1的催化剂液中被排除或含量受抑制的对象即表面活性剂的关系中，属于其中的成分可能会有部分重复，但是在本发明中二者为不同概念。
由于在本发明2的催化剂液中，含有水溶性聚合物以外的成分并不是必要条件，因此例如无论是否含有表面活性剂均可，但基本上由于本发明1的关系，优选不含表面活性剂。
如本发明3所示，作为上述合成型水溶性聚合物，可列举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸盐等，特别优选高分子量的PEG、PVP、PVA等。
合成型水溶性聚合物可以单独使用或并用，其相对于催化剂液的含量为0.05～100g/L，优选为0.5～50g/L，进一步优选为1.0～30g/L。
本发明9是使用上述水系铜胶体催化剂液的化学镀膜方法，由以下三个工序依次组合而成：
(a)吸附促进工序，
(b)催化剂赋予工序，
(c)化学镀铜工序。
上述吸附促进工序(a)可以视为工序(b)的催化剂赋予的预处理(预备处理)工序，是将非导电性基板浸渍于含有选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的吸附促进剂的至少一种的液体中的工序，通过使基板与含有表面活性剂的液体接触，可以提高基板表面的湿润性，增强催化剂活性，并促进下一工序中铜胶体催化剂的吸附。
在吸附促进工序中，需要使非导电性基板与含有表面活性剂的液体接触，因此基本上是浸渍于液体中，但也可以将含有表面活性剂的液体喷雾在基板上、或用刷毛涂布在基板上。
如本发明10所示，从促进吸附的观点出发，带正电荷的阳离子型或两性表面活性剂较为合适，尤其更优选阳离子型表面活性剂。另外，如果在阳离子型表面活性剂中并用少量非离子型表面活性剂，则会进一步增加吸附促进效果。
在本发明1或2的催化剂液中，还原剂作用于可溶性铜盐所生成的铜胶体粒子的zeta电位为负值，因此例如若用阳离子型表面活性剂对非导电性基板进行接触处理，则基板容易带正电荷，使得下一工序中铜胶体粒子对基板的吸附效率增加。
表面活性剂的具体例，如作为上述本发明1的催化剂液中排除或抑制对象所描述的表面活性剂的说明所示。
表面活性剂的含量为0.05～100g/L，优选为0.5～50g/L。优选含有表面活性剂的液体的温度为15～70℃左右，浸渍时间为0.5～20分钟左右。
结束吸附促进处理的非导电性基板用纯水洗涤后，干燥或不干燥，转入下一步催化剂赋予工序(b)。
在催化剂赋予工序中，将非导电性基板浸渍于上述水系铜胶体催化剂液中，使铜胶体粒子吸附在基板表面上。
该催化剂液的液温为10～70℃、浸渍时间为0.1～20分钟左右，进行浸渍处理时，将基板以静置状态浸渍于催化剂液中即可，但也可以进行搅拌或揺动。
浸渍于催化剂液中的非导电性基板用纯水洗涤后，干燥或不干燥，转入化学镀铜工序(c)。
化学镀铜与以往同样处理即可，没有特别限制。化学镀铜液的液温通常为15～70℃、优选为20～60℃。
镀铜液的搅拌可以采用空气搅拌、快速液流搅拌、搅拌叶片等的机械搅拌等。
化学镀铜液的组成没有特别限制，可以使用公知的镀铜液。
化学镀铜液基本上含有可溶性铜盐、还原剂和络合剂，或者还可以进一步含有表面活性剂或pH调节剂等各种添加剂、或者酸。
关于可溶性铜盐，如上述对铜胶体催化剂液的描述所示。
关于化学镀铜液中所含的还原剂，也如上述对铜胶体催化剂液的描述所示，以甲醛(甲醛水)为代表、包括次磷酸类、亚磷酸类、胺硼烷类、硼氢类、乙醛酸等，优选为甲醛水。
关于化学镀铜液中所含的络合剂，也包括与上述铜胶体催化剂液中描述的胶体稳定剂共通的部分，具体而言为：乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)等氨基羧酸类；乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类；柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸等羟基羧酸类；巯基乙酸、谷氨酸等。
在化学镀铜液中，可以含有有机酸和无机酸、或其盐作为液体的基础成分。
作为上述无机酸，可列举出硫酸、焦磷酸、氟硼酸等。另外，作为有机酸，可列举出乙醇酸或酒石酸等羟基羧酸、甲磺酸或2-羟基乙磺酸等有机磺酸等。
[实施例]
以下，对包括本发明的含有吸附促进剂的液体、铜胶体催化剂液、以及化学镀铜液的制备在内的化学镀铜方法的实施例进行说明，依次说明铜胶体催化剂液的经时稳定性试验例、上述实施例所得的析出铜被膜的外观评价试验例。
应予说明，本发明并不限于下列实施例、试验例，当然可以在本发明的技術构思的范围内进行任意变形。
《化学镀铜方法的实施例》
在下列实施例1～18中，实施例7是在铜胶体催化剂液中含有极少量表面活性剂之例，实施例1～4、实施例8～12和实施例18是在催化剂液中不含表面活性剂之例，实施例5～6、实施例9和实施例13～17是在催化剂液中含有合成型水溶性聚合物之例。
实施例1是在催化剂液中使用柠檬酸作为胶体稳定剂，使用硼氢化钠作为还原剂之例。以下，以实施例1为基础，实施例2是降低胶体稳定剂的含量之例，实施例3是增加胶体稳定剂的含量之例，实施例4是降低还原剂的含量之例，实施例8是改变胶体稳定剂的种类和含量之例，实施例9是改变还原剂的种类和催化剂液的液温之例。另外，以实施例9为基础，实施例10～11、15是改变可溶性铜盐之例，实施例12是改变胶体稳定剂之例。
如上所述，实施例7是以实施例1为基础，含有极少量非离子型表面活性剂，并改变胶体稳定剂的种类和催化剂液的pH值之例。
此外，以实施例1为基础，实施例5是在催化剂液中含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之例，实施例6是同样含有聚乙二醇(PEG)之例，实施例9和实施例14是含有PVP(改变平均分子量)之例，实施例13是含有聚乙烯亚胺(PEI)之例，实施例15是含有聚丙烯酰胺(PAM)之例。
实施例1～15是催化剂液的pH值在酸性侧之例，而实施例16～18是催化剂液的pH值在碱性侧之例。附带说明，pH值的调节使用10～20％左右的硫酸或氢氧化钠。
另一方面，在下列比较例1～6中，比较例1是在催化剂液中不含胶体稳定剂的空白例，比较例2是在催化剂液中胶体稳定剂相对于铜盐的相对含量比低于本发明1～2中规定量下限之例，比较例3是该含量比率超过本发明1～2中规定量上限之例，比较例4是在催化剂液中表面活性剂的含量超过本发明1中抑制规定量之例，比较例5是同样该催化剂液中表面活性剂的含量大于比较例4之例，比较例6是没有吸附促进工序，直接从催化剂赋予工序进行化学镀膜工序的空白例。
另外，前述专利文献1的实施例4在催化剂液中含有明胶作为分散剂，而比较例7在催化剂液中含有天然来源的水溶性聚合物明胶，而不含本发明2中规定的合成型水溶性聚合物，可以视为上述专利文献1的参照例。
(1)实施例1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
聚氧化亚烷基侧链癸基醚：1g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.6摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃上述铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟，制成水系铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:3，铜盐:还原剂＝1:1
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约10nm。
(c)化学镀铜液的制备
按照下列组成制成化学镀铜液浴(建浴)。该镀液使用下述氢氧化钠进行pH值调整。
[化学镀铜液]
硫酸铜五水合物(以Cu2+计)：2.0g/L
甲醛：5.0g/L
EDTA：30.0g/L
氢氧化钠：9.6g/L
余量：纯水
pH值(20℃)：12.8
(d)化学镀铜的处理条件
首先，将非导电性基板即双面覆铜玻璃-环氧树脂基板(Panasonic ElectricWorks Co.,Ltd.制FR-4、板厚：1.0mm)作为试样基板。
然后，使用上述(a)的吸附促进剂对试样基板进行吸附促进后，浸渍于上述(b)的催化剂液中进行催化剂赋予，再使用上述(c)的镀液进行化学镀铜。
具体而言，将上述试样基板在50℃、2分钟的条件下浸渍于上述含有吸附促进剂的液体中，然后用纯水洗涤。接着，将实施吸附促进处理(预处理)后的试样基板在25℃、10分钟的条件下浸渍于上述铜胶体催化剂液中，然后用纯水洗涤。然后，将实施催化剂赋予后的试样基板在50℃、10分钟的条件下浸渍于上述化学镀铜液中，实施化学镀膜，在试样基板上形成铜被膜后，用纯水洗涤，干燥。
(2)实施例2(实施例1的胶体稳定剂减少之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:0.2，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
氯化十二烷基二甲基苄基铵：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.04摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(3)实施例3(实施例1的胶体稳定剂增加之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:15，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
十二烷基二甲氨基乙酸甜菜碱：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：3.0摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约12nm。
(4)实施例4(实施例1的还原剂减少之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:0.05
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
聚氧化亚烷基侧链癸基醚：1g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.8摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.01摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(5)实施例5(实施例1的还原剂增加之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:2.25
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.8摩尔/L
聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量40000)：2.0g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.45摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约8nm。
(6)实施例6(实施例1的胶体稳定剂、还原剂减少，搅拌时间增加之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液(但搅拌时间除外)或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:3，铜盐:还原剂＝1:0.5
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
氯化十二烷基二甲基苄基铵：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.6摩尔/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：1.0g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.1摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌60分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约30nm。
(7)实施例7(实施例1的胶体稳定剂改变、量改变、pH值改变、催化剂液中添加表面活性剂之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液(但pH值条件除外)或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:3.5，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
十二烷基二甲氨基乙酸甜菜碱：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
葡萄糖酸：0.7摩尔/L
聚氧乙烯-苯乙烯化苯基醚(EO10摩尔)：0.2g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值3.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约17nm。
(8)实施例8(实施例1的胶体稳定剂改变、量改变之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液(但搅拌条件除外)或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:3，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
氯化十二烷基二甲基苄基铵：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
乙醇酸：0.6摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌90分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(9)实施例9(实施例1的还原剂改变、浴温改变之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液(但铜溶液的液温条件除外)或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:3，铜盐:还原剂＝1:0.5
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
聚氧化亚烷基侧链癸基醚：1g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.6摩尔/L
聚乙烯吡咯烷酮(分子量300000)：1.0g/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.1摩尔/L
向调整为pH值4.0的35℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约45nm。
(10)实施例10(实施例9的可溶性铜盐改变之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液(但pH值和铜溶液的液温条件除外)或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:0.5
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
氯化十二烷基二甲基苄基铵：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
甲磺酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.8摩尔/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.1摩尔/L
向调整为pH值3.0的35℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约16nm。
(11)实施例11(实施例9的可溶性铜盐改变之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液(但pH值和铜溶液的液温条件除外)或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:3.5，铜盐:还原剂＝1:0.75
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
柠檬酸铜2.5水合物(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.7摩尔/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.15摩尔/L
向调整为pH值5.0的35℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约14nm。
(12)实施例12(实施例9的胶体稳定剂改变之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液(但铜溶液的液温条件除外)或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:还原剂＝1:0.5
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
十二烷基二甲氨基乙酸甜菜碱：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
葡萄糖酸：0.4摩尔/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.1摩尔/L
向调整为pH值4.0的35℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约20nm。
(13)实施例13(添加水溶性聚合物的情况)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.8摩尔/L
聚乙烯亚胺：1.5g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约17nm。
(14)实施例14(添加水溶性聚合物的情况)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.8摩尔/L
聚乙烯吡咯烷酮(分子量300000)：1.0g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(15)实施例15(改变可溶性铜盐、添加水溶性聚合物的情况)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
乙酸铜一水合物(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.8摩尔/L
聚丙烯酰胺：0.5g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约22nm。
(16)实施例16(实施例1的pH值增加之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液(但pH值条件除外)或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:3，铜盐:还原剂＝1:0.5
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
聚氧化亚烷基侧链癸基醚：1g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
乙二胺四乙酸：0.6摩尔/L
聚乙烯吡咯烷酮(分子量300000)：1.0g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.1摩尔/L
向调整为pH值9.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约18nm。
(17)实施例17(实施例1的pH值增加之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液(但pH值条件除外)或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
聚氧化亚烷基侧链癸基醚：1g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
氨三乙酸：0.8摩尔/L
聚丙烯酰胺：1.0g/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.2摩尔/L
向调整为pH值10.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(18)实施例18(实施例1的pH值增加之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液(但pH值条件除外)或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:3，铜盐:还原剂＝1:0.5
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
二亚乙基三胺五乙酸：0.6摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.1摩尔/L
向调整为pH值10.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约20nm。
(19)比较例1(催化剂液中没有稳定剂的情况)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:0，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成铜胶体粒子，但发生凝集、沉淀。
(20)比较例2(铜与稳定剂之比在最小限度外的情况)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:0.01，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.002摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成铜胶体粒子，但发生凝集、沉淀。
(21)比较例3(铜与稳定剂之比在最大限度外的情况)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:36，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
乳酸：7.2摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
未生成铜胶体粒子。
(22)比较例4(实施例1的催化剂液中表面活性剂的含量超过本申请规定值之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
聚氧化亚烷基侧链癸基醚：1g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.8摩尔/L
聚氧乙烯-辛基苯基醚(EO15摩尔)：1.0g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(23)比较例5(实施例1的催化剂液中含有大量表面活性剂之例)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
聚氧化亚烷基侧链癸基醚：1g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.8摩尔/L
聚氧乙烯-辛基苯基醚(EO15摩尔)：8.0g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成铜胶体粒子，但发生凝集、沉淀。
(24)比较例6(实施例1的工序中没有吸附促进工序的空白例)
以上述实施例1为基础，省略吸附促进工序之例，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:1
(a)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.8摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约17nm。
(25)比较例7(催化剂液中添加明胶的情况)
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施例1相同。
应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:4，铜盐:还原剂＝1:1
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.2摩尔/L
柠檬酸：0.8摩尔/L
明胶：1.0g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.2摩尔/L
向调整为pH值4.0的25℃铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
生成铜胶体粒子，但发生凝集、沉淀。
《催化剂液经时稳定性试验例》
由此，对于上述实施例1～18和比较例1～7中制备的各铜胶体催化剂液，按照下列标准评价胶体稳定性的优劣。
○：建浴后1个月内未发生沉淀或分解。
×：建浴后立刻发生沉淀或分解。
《经化学镀铜析出的铜被膜的外观评价试验例》
接着，对于上述实施例1～18和比较例1～7的化学镀铜方法所得的化学镀铜被膜，按照下列标准目视评价被膜外观的优劣。
◎：镀铜被膜均匀无色斑。
○：镀铜被膜出现色斑。
△：镀铜被膜出现局部未析出(镀膜裂缝)。
×：铜被膜未析出。
应予说明，析出被膜的“色斑”表示存在被膜的致密性或平滑性等与周围不同的部分。被膜的“色斑”与被膜的均匀性属于不同观点。
《对铜胶体催化剂液的经时稳定性和被膜外观的试验结果》
被膜外观 经时稳定性 被膜外观 经时稳定性
实施例1 ◎ ○ 比较例1 × ×
实施例2 ◎ ○ 比较例2 × ×
实施例3 ○ ○ 比较例3 × ×
实施例4 ◎ ○ 比较例4 △ ○
实施例5 ◎ ○ 比较例5 × ○
实施例6 ◎ ○ 比较例6 △ ○
实施例7 ○ ○ 比较例7 △ ×
实施例8 ◎ ○
实施例9 ◎ ○
实施例10 ◎ ○
实施例11 ◎ ○
实施例12 ○ ○
实施例13 ◎ ○
实施例14 ◎ ○
实施例15 ◎ ○
实施例16 ◎ ○
实施例17 ◎ ○
实施例18 ◎ ○
《催化剂液的经时稳定性和镀膜外观的综合评价》
在铜胶体催化剂液缺少胶体稳定剂的比较例1中，催化剂液的经时稳定性差，进而即使在与催化剂液接触后对非导电性基板实施化学镀膜也未析出铜被膜。
另外，对于胶体稳定剂与铜盐之比，如果胶体稳定剂的相对量过少则如比较例2所示，仍然是催化剂液的经时稳定性差，进而在化学镀膜中也未析出铜被膜。这一点在胶体稳定剂的相对量过多的情况下也同样，如比较例3所示，催化剂液的经时稳定性差，在化学镀膜中也未析出铜被膜。
在不经吸附促进处理即对非导电性基板进行催化剂赋予，实施化学镀铜的比较例6中，虽然催化剂液的经时稳定性与实施例相同，但析出的铜被膜出现因局部未析出之处而产生的“镀膜裂缝”，由此可判断出由于催化剂赋予前未进行吸附促进预处理，因此催化剂活性不足，铜胶体粒子对基板的吸附比实施例差。
另一方面，在吸附促进预处理后，进行催化剂赋予处理，然后再实施化学镀铜的实施例1～18中，催化剂液的经时稳定性均良好，化学镀膜所析出的铜被膜大致无色斑且均匀性优异。
将该实施例1～18与上述比较例1对比可知，为了获得无色斑且均匀性优异的铜被膜，催化剂液中不但含有铜盐和还原剂，还必须含有胶体稳定剂。另外，若将实施例1～18与比较例2～3对比则可判断出，只含有胶体稳定剂并不足以获得无色斑且均匀性优异的铜被膜，适当的胶体稳定剂与铜盐的含量比也很重要。
在催化剂液的表面活性剂的含量超过本发明1的抑制规定量的比较例4中，出现因化学镀膜中析出的铜被膜局部未析出而产生的“镀膜裂缝”。并且，在催化剂液的表面活性剂的含量大于比较例4的比较例5中，化学镀膜中未析出铜被膜。与此相对，在将表面活性剂抑制在本发明1的规定量以下的极少量的实施例7中，化学镀膜中未产生镀膜裂缝等，顺利地析出铜被膜(但被膜出现色斑)。另外，在催化剂液不含表面活性剂的实施例1～4、实施例8～12和实施例18中，当然析出了无色斑且均匀性优异的铜被膜。也就是说，如果催化剂液中添加的表面活性剂超过了本发明的规定值，则铜胶体催化剂液的催化剂活性降低，化学镀膜所得的铜被膜产生镀膜裂缝，进而若表面活性剂的含量过多，则铜胶体催化剂液的催化剂活性消失，不会析出铜被膜。因此，只有在将表面活性剂的含量抑制在极少量的情况下，铜被膜才会顺利地析出，但是催化剂液的活性会随着催化剂液中表面活性剂的含量的增加而降低，所以可以判断出为了保持铜胶体催化剂液的催化剂活性，优选基本上不添加表面活性剂。
另外，在催化液含有天然来源的水溶性聚合物的代表例即明胶的比较例7中，催化剂液的经时稳定性差，因此在进行化学镀膜时，所得的铜被膜出现局部未析出的“镀膜裂缝”。另一方面，在催化剂液含有合成型水溶性聚合物的实施例5～6和实施例13～17中，析出了无色斑且均匀性优异的铜被膜，由此可以证明为了获得优异的实用水平的铜被膜，即使在水溶性聚合物中也需要选择合成型聚合物。
接着，对实施例1～18进行详细讨论。
以实施例1为基准，对与其它实施例的相对评价进行说明。首先，实施例1是使用含有阳离子型表面活性剂即二烯丙胺聚合物的季铵盐的吸附促进剂对非导电性基板进行预处理，使用以硫酸铜为铜盐、以硼氢化钠为还原剂、以柠檬酸为胶体稳定剂的催化剂液进行催化剂赋予，然后实施化学镀铜之例，催化剂液的经时稳定性良好，即使建浴后经过1个月也未发生沉淀或分解，另外，化学镀膜所得的铜被膜均匀性优异，未出现析出色斑。
实施例2是与实施例1相比，胶体稳定剂相对于铜盐的含量比下降之例；实施例4是与实施例1相比，还原剂的含量减少之例；实施例5是还原剂的含量增加之例；实施例8是胶体稳定剂从实施例1的柠檬酸变为乙醇酸之例，对催化剂液的经时稳定性和镀膜外观分别进行了与实施例1同样的评价。
实施例9是相对于实施例1将还原剂从实施例1的硼氢化钠变为二甲胺硼烷，并增加催化剂液温度之例，对催化剂液的经时稳定性和镀膜的外观进行了与实施例1同样的评价。实施例10是将甲磺酸作为铜盐之例，实施例11是将氯化铜作为铜盐之例，对催化剂液的经时稳定性和镀膜的外观进行了与实施例1同样的评价。
如上所述，在催化剂液不含表面活性剂的实施例1～4、实施例8～12和实施例18中，镀膜均匀性优异，也未出现色斑。另外，在表面活性剂仅以本发明1的规定量以下的极少量存在的实施例7中，化学镀膜中未产生镀膜裂缝等，虽然顺利析出铜被膜，但被膜出现析出色斑。
在催化剂液中作为水溶性聚合物含有PVP(平均分子量4万)的实施例5、同样含有PEG的实施例6、含有PEI的实施例13、含有PVP(平均分子量30万)的实施例9和14、含有PAM的实施例15中，对催化剂液的经时稳定性和镀膜的外观分别进行了与实施例1同样的评价。
相对于将催化剂液设定为pH值4.0的实施例1，在pH值3的实施例10、pH值5的实施例11、pH值9的实施例16、pH值10的实施例17～18中，对催化剂液的经时稳定性和镀膜的外观分别进行了与实施例1同样的评价。

Claims (4)

1.一种化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，用于与实施化学镀铜的非导电性基板接触进行催化剂赋予，其特征在于，
所述化学镀铜用水系铜胶体催化剂液由如下成分组成：
(A)可溶性铜盐、
(B)还原剂、以及
(C)胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、多元羧酸类中的至少一种；
所述成分(A)与(C)的含量摩尔比为A:C＝1:0.03～1:35；且
所述化学镀铜用水系铜胶体催化剂液的pH值范围为2-5，不含表面活性剂；
所述化学镀铜用水系铜胶体催化剂液不含合成型水溶性聚合物；
所述一元羧酸类为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的盐中的至少一种；
所述羟基羧酸类为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基·丁酸、亮氨酸、柠苹酸、以及它们的盐中的至少一种；
所述氨基羧酸类为选自羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1,2-环己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羟乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐中的至少一种；
所述多元羧酸类为选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸以及它们的盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其特征在于，
所述还原剂(B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类中的至少一种。
3.一种化学镀铜方法，其特征在于，
所述化学镀铜方法包括：
(a)吸附促进工序，将非导电性基板浸渍于含有吸附促进剂的液体中，所述吸附促进剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种；
(b)催化剂赋予工序，将所述非导电性基板浸渍于权利要求1所述的水系铜胶体催化剂液中，使铜胶体粒子吸附在基板表面上；以及
(c)化学镀膜工序，使用化学镀铜液在经吸附处理后的所述基板上形成铜被膜。
4.根据权利要求3所述的化学镀铜方法，其特征在于，
所述工序(a)的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂。
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