KR20210143882A - 금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(a) 상기 기판을 제공하는 단계,
(b) 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 수성, 무팔라듐 활성화 조성물은,
(i) 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 추가로 그 금속 입자,
(ⅱ) 일 또는 일 초과의 착화제,
(ⅲ) 영구적으로 또는 일시적으로 일 또는 일 초과의 환원제,
(ⅳ) 옵션적으로, 상기 제 1 종과 상이한, 일 또는 일 초과의 제 2 종의 용해된 금속 이온
을 포함하며,
- 적어도 상기 제 1 종의, 상기 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 가역적 평형으로 존재하며, 단,
- 상기 금속 입자는 상기 일 또는 일 초과의 환원제를 통한 연속적인 또는 반연속적인 환원을 통해 상기 용해된 전이 금속 이온으로부터 형성되고,
- 상기 용해된 전이 금속 이온은 상기 금속 입자로부터 상기 입자의 연속적인 또는 반연속적인 산화를 통해 형성되고, 그리고
- 상기 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 각각, 상기 환원 및 상기 산화에 각각 반복적으로 관여하여 상기 금속 입자의 침전된 응집체가 형성되지 않게 하는, 상기 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제공하는 단계,
(c) 전이 금속 또는 전이 금속 합금이 상기 기판의 상기 표면 상에 디포짓되고 금속화를 위해 활성화된 표면이 획득되도록, 상기 기판을 상기 활성화 조성물과 접촉시키는 단계.
(a) 상기 기판을 제공하는 단계,
(b) 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 수성, 무팔라듐 활성화 조성물은,
(i) 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 추가로 그 금속 입자,
(ⅱ) 일 또는 일 초과의 착화제,
(ⅲ) 영구적으로 또는 일시적으로 일 또는 일 초과의 환원제,
(ⅳ) 옵션적으로, 상기 제 1 종과 상이한, 일 또는 일 초과의 제 2 종의 용해된 금속 이온
을 포함하며,
- 적어도 상기 제 1 종의, 상기 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 가역적 평형으로 존재하며, 단,
- 상기 금속 입자는 상기 일 또는 일 초과의 환원제를 통한 연속적인 또는 반연속적인 환원을 통해 상기 용해된 전이 금속 이온으로부터 형성되고,
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- 상기 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 각각, 상기 환원 및 상기 산화에 각각 반복적으로 관여하여 상기 금속 입자의 침전된 응집체가 형성되지 않게 하는, 상기 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제공하는 단계,
(c) 전이 금속 또는 전이 금속 합금이 상기 기판의 상기 표면 상에 디포짓되고 금속화를 위해 활성화된 표면이 획득되도록, 상기 기판을 상기 활성화 조성물과 접촉시키는 단계.
Description
본 발명은 후속하는 금속화를 위한 전형적으로 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면의 활성화에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 활성화된 표면을 금속화하기 위한 방법, 금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제조하기 위한 방법, 및 금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 수성, 무팔라듐 활성화 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 이러한 기판의 금속화는 상업적으로 관심이 높다. 일상 생활의 많은 양태들에서, 이러한 기판은 장식용 또는 기능적인 애플리케이션을 위해, 금속의 구조 또는 층으로 커버된다. 예를 들어, 전형적으로 비전도성 플라스틱 기판은 광택성 크롬 층을 갖는 위생 물품을 제조하는 데 사용된다. 더욱이, 많은 수의 크롬 피복된 플라스틱 기판이 자동차 산업에서 사용된다.
이러한 장식용 물품 이외에, 기능적 금속화는 예를 들어 인쇄 회로 기판을 제조하는데 필수적이다. 이러한 보드들에서, 전형적으로 비전도성 수지-함유 라미네이트는 일반적으로 구리 라인들의 회로를 수용하는 베이스 재료로서 사용된다.
탄소-섬유 함유 기판은, 예를 들어, 전력-대-가스, 전력-대-연료, 및 전력-대-화학물질 애플리케이션들, 및 배터리에서 촉매적으로 활성인 표면으로서 증가하는 가능성을 경험한다.
이러한 모든 애플리케이션들은 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 보통 다단계 준비를 요구하여 그 기판이 후속하는 금속화를 위해 수용적이도록 한다.
제 1 단계에서, 일반적으로 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면의 세정이, 예를 들어 그리스 또는 불순물을 제거하기 위해 수행된다.
제 2 단계에서, 전형적으로 상기 표면의 전처리 또는 컨디셔닝은 표면이 다음의 활성화에 수용적이도록 하기 위해 수행된다. 이러한 전처리는, 예를 들어, 일부 경우에 공극을 생성하고 표면을 확대하기 위한 에칭을 포함한다.
제 3 단계에서, 중요한 활성화가 수행된다. 이러한 활성화에서, 일반적으로 매우 얇은 시드 또는 활성화 층이 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면 상에 디포짓/앵커링되어, 후속하는 제 1 금속화 층에 대한 출발점으로서 작용한다. 그 결과, 금속화를 위한 활성화된 표면이 수득된다. 시드 또는 활성화 층은 일반적으로 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 상기 표면과 하나 이상의 다음의 금속화 층들 사이의 매개체로서 작용한다. 전형적으로, 시드/활성화 층은 예를 들어 콜로이드성 활성화 조성물로부터, 상기 표면 상에 금속 나노입자를 디포짓함으로써 형성된다.
제 4 단계에서, 전형적으로 상기 제 1 금속화 층은 시드/활성화 층 상에, 가장 통상적으로 무전해 도금에 의해 디포짓된다. 일부 경우에, 이러한 무전해 도금은 침지형 도금, 즉, 환원제의 부재 하에서 그리고 교환 반응에 의해 시드/활성화 층 상에 더 귀금속의 디포지션을 포함한다. 다른 경우에, 그것은 환원제에 의해 용이하게 되는 디포지션을 의미하는 자동촉매 디포지션을 통한 금속 또는 금속 합금의 디포지션을 포함한다.
제 5 단계에서, 전형적으로 제 2 금속화 층은 다시 자동촉매 디포지션에 의해 또는 전해 디포지션에 의해 제 1 금속화층 상에 디포지션된다.
기본적으로, 당업자는 이러한 일련의 단계들에 대해 잘 알고 있다. 전형적으로, 통상적인 콜로이드성 활성화 조성물에서 귀금속 나노입자, 매우 종종 팔라듐 나노입자가 활용된다. 그러나, 귀금속은 일반적으로 고가이며, 폐수 처리는 잔존하는 귀금속을 재활용하기 위해 매우 우려된다. 대안적으로, 또한 덜 비싼 금속 이온은 각각의 활성화 조성물에서 더 많이 활용된다.
다른 일반적인 단점은 이러한 활성화 조성물이 자연적으로 붕괴 또는 분해의 형태를 경험한다는 것이다. 전형적으로, 나노입자는 응집되고 불용성, 침전 응집체를 형성하여, 조성물을 대부분 동작 불가능하게 한다. 따라서, 전형적으로 나노입자가 개별 금속 이온을 환원시켜 형성된 후에 나노입자를 안정화시키는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 일반적으로 안정화제 화합물이 사용되어, 입자의 전하 분포를 변경시키고, 입자 크기를 제한하고, 및/또는 입자의 산화를 방지한다. 많은 경우에, 중합체 및/또는 산화방지제 및/또는 금속 이온 (예를 들어, 주석 이온) 이 이들 목적을 위해 사용된다.
예를 들어, CN 107460459 A 는 나노입자의 응집 및 산화를 각각 방지하기 위해 안정화제 및 환원제를 활용하는 간단한 나노-구리 활성화 액체에 관한 것이다.
US 4,278,712 는 무전해 도금 전에 비전도체의 제조에 유용한 약 활성 콜로이드 분산액의 활성화 방법을 개시한다. 상기 방법은 적절한 가스 및/또는 화학제로의 처리에 의한 다른 약 활성 콜로이드의 제어된 산화에 기초하며, 이는 상기 제어된 산화를 초래한다. 그러나, 적어도 하나의 콜로이드 안정화제의 존재는 필수적이다. 이러한 방식으로, 가역적 평형은 유지되지 않는다.
당해 기술분야에 기재된 바와 같은 이러한 접근법은 전형적으로 이들이 응집 및 침전에 더 빨리 또는 더 나중에 민감하다는 단점을 가지며, 이는 대부분 안정화제 화합물이 시간에 걸쳐 입자를 충분히 안정화시키지 않기 때문이다. 결과적으로, 제품 수명은 생산 일자, 납품 시간, 안정화 품질에 매우 크게 의존한다.
또한, 이러한 안정화제 화합물은 종종 나노입자가 개별 표면을 효과적으로 활성화시키는 능력을 감소시키는 것으로 보인다. 첨가물은 한편으로는 - 최소한 어느 정도는 - 응집을 회피하지만 다른 한편으로는 이러한 입자들이 표면에 빠르고 강하게 흡착하는 것을 방해하는 것으로 보인다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판을 활성화하기 위한 방법, 및 한편으로는 간단하고 매우 효과적이며, 다른 한편으로는 특히 응집 및 침전에 둔감하여 긴 사용 수명을 보장하는 개별 활성화 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 방법 및 개별 조성물은 저가여야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 감소된 환경 부담, 예를 들어 덜 정교한 폐수 처리 및 감소된 유효 농도의 화학물질을 갖는 개별 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 증가된 수명을 갖는 개별 방법, 특히 활용된 활성화 조성물을 제공하는 것이다.
상기 언급된 목적은 금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법에 의해 해결되며, 상기 방법은 단계들을 포함한다:
(a) 상기 기판을 제공하는 단계,
(b) 다음을 포함하는 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제공하는 단계,
(i) 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 추가로 그 금속 입자,
(ⅱ) 일 또는 일 초과의 착화제,
(ⅲ) 영구적으로 또는 일시적으로 일 또는 일 초과의 환원제,
(ⅳ) 옵션적으로, 제 1 종과 상이한, 일 또는 일 초과의 제 2 종의 용해된 금속 이온,
여기서
- 적어도 제 1 종의, 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 가역적 평형으로 존재하며, 단,
- 금속 입자는 일 또는 일 초과의 환원제를 통한 연속적인 또는 반연속적인 환원을 통해 용해된 전이 금속 이온으로부터 형성되고,
- 용해된 전이 금속 이온은 상기 금속 입자로부터 상기 입자의 연속적인 또는 반연속적인 산화를 통해 형성되고, 그리고
- 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 각각, 상기 환원 및 상기 산화에 각각 반복적으로 관여하여 상기 금속 입자의 침전된 응집체가 형성되지 않게 하고,
(c) 전이 금속 또는 전이 금속 합금이 상기 기판의 표면 상에 디포짓되고 금속화를 위해 활성화된 표면이 획득되도록 상기 기판을 상기 활성화 조성물과 접촉시키는 단계.
자체 실험은 본 발명에서 형성된 입자들의 정교한 안정화/산화 방지의 필요 없이도 매우 간단하고 효과적인 활성화가 달성된다는 것을 보여주었다. 일반적인 활성화 조성물과는 대조적으로, 형성된 입자의 안정화/산화 방지가 전혀 필요하지 않다는 것이 밝혀졌다. 이는, 본 발명에서 입자들이 가능한 한 오랫동안 유지하기 위한 목적으로 형성되지 않고, 오히려 용해된 전이 금속 이온과 그 각각의 입자들 사이의 평형을 확립하기 위한 목적으로 형성되어, 입자들이 의도적으로/고의로 다시 산화에 의해 그 각각의 이온들을 재형성할 수 있게 한다는 것을 의미한다. 전형적으로, 일반적인 활성화 조성물에서 산화는 유해한 것으로 간주되고, 따라서 최소화 및/또는 억제된다. 이와 대조적으로, 본 발명에서 산화는 유리하게 활용되고, 필요하고, 큰 이점이 있는 것으로 간주된다. 일반적인 생각과는 달리, 각각의 활성화 조성물에서 입자를 장시간 유지할 필요가 없다는 것이 밝혀졌다.
이것은 많은 이점을 제공한다. 예를 들어, 매우 간단한 방식으로, 요구되는 환원제를 단순히 첨가함으로써 각각의 활성화 조성물이 필요한 곳에서 용이하게 설정/활성화된다. 이는 제품/방법의 수명 동안 제품 전달 시간이 무관한 것을 의미한다.
본 발명은 입자가 다시 그리고 다시 인 시츄로 형성된다는 사실에 의존하며, 이는 임의의 안정화 또는 안정화제 화합물을 쓸모없게 한다. 이를 위해, 용해된 전이 금속 이온과 그 금속 입자는 가역적 평형으로 존재한다. 결과적으로, 안정화제 화합물의 쉘 주변에 있지 않은 새로운 입자가 비교적 짧은 수명으로 형성되기 때문에 매우 효과적이고 강한 활성화를 달성할 수 있다. 이어서, 이들은 산화에 의해 이온성 형태로 다시 반응한다. 추가의 환원제를 첨가할 때, 새로운 입자가 다시, 즉 인 시츄로 형성된다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법에서, 전이 금속 또는 전이 금속 합금은 상기 기판의 표면 상에 디포짓되고, 후속하는 금속화를 위해 활성화된 표면이 수득된다. 이는 제 1 종의 용해된 금속 이온의 농도가 디포지션에 의해 시간이 지남에 따라 감소하는 것을 의미한다. 그러나, 제 1 종의 보충은 그 종의 이온을 단순히 첨가함으로써 쉽게 달성된다. 따라서, 보충은 매우 쉽고 간단하다. 더욱이, 이는 각각의 활성화 조성물 및 그에 관련된 방법의 수명을 상당히 증가시킨다.
또한, 개별 방법과 활성화 조성물은 고가의 귀금속을 필수적으로 요구하지 않고 저가의 전이 금속으로 구현될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, "연속적인", "연속적으로" 및 "연속하여" 는 각각, 예를 들어 본 발명의 각각의 방법 또는 양태가 수행되는 동안 액션의 상당한 중단 없이 각각의 액션의 일정하게 진행하는 수행을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서, "반연속적인", "반연속적으로", 및 "반연속하여" 는 각각, 예를 들어 본 발명의 각각의 방법 또는 양태가 수행되는 동안 액션의 일 또는 일 초과의 상당한 중단을 갖는 각각의 액션의 수행을 나타낸다. 중단은 경우에 따라 액션이 수행되는 시간보다 길다. 오직 임시적이고 간단한 액션들만을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "종" (예를 들어, 제 1 종 또는 제 2 종) 은 화학 원소를 나타낸다. 따라서, "제 1 종의 용해된 전이 금속 이온" 은 주기율표의 3 족 내지 12 족의 전이 금속 원소, 예를 들어 구리의 용해된 금속 이온을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, "제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 그의 부가적인 금속 입자" 는, 예를 들어, 수성의, 무팔라듐 활성화 조성물에서, 상기 제1 종의 용해된 금속 이온 및 상기 제 1 종의 부가적인 금속 입자를 나타낸다.
기판:
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (a) 에서, 표면을 갖는 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판이 제공된다. 이러한 기판은 본질적으로 성공적으로 금속화될 수 없고 따라서 활성화가 필요하다.
본 발명의 맥락에서, 활성화 수단은 후속하는 금속화를 위해 충분한 접착으로 각각의 활성화 단계 후에 전이 금속 또는 전이 금속 합금을 포함하게 하는 방식으로, 비전도성 또는 탄소 섬유 함유 기판의 표면을 개질하기 위한 수단이다. 또한, 디포짓된 전이 금속 및 전이 금속 합금은 각각, 후속하는 금속화 층이 (i) 그 위에 디포짓될 수 있고 (ⅱ) 또한 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면에 충분히 접착하게 하도록, 표면에 충분히 접착된다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 여기서 비전도성 기판은 바람하게는, 플라스틱, 수지-함유 라미네이트, 유리, 세라믹, 반도체들, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 플라스틱은 열가소성 플라스틱을 포함하고 바람직하게는 열가소성 플라스틱이고, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌, 폴리페닐렌, 폴리스티렌, 폴리비닐이나 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이들이다.
바람직한 폴리아크릴레이트는 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 를 포함한다.
바람직한 폴리이미드는 폴리에테르이미드 (PEI) 를 포함한다.
바람직한 폴리에스테르는 폴리락트산 (PLA) 을 포함한다.
바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A 로 수득된 폴리카보네이트 (PC) 를 포함한다.
바람직한 폴리알킬렌은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리옥시메틸렌 (POM), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 폴리페닐렌은 폴리(페닐렌 옥사이드) (PPO), 폴리(페닐렌 에테르) (PPE), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 폴리스티렌은 폴리스티렌 (PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 스티렌/부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN) 을 포함한다.
바람직한 폴리비닐은 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트) (PEVA), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 수지-함유 라미네이트는 섬유-강화 수지-함유 라미네이트, 가장 바람직하게는 유리-섬유-강화 라미네이트를 포함하고, 바람직하게는 이들이다.
매우 바람직하게는, 수지-함유 라미네이트는 수지로서 에폭시, 비닐에스테르, 폴리에스테르, 아미드, 이미드, 페놀, 알킬렌, 설폰, 또는 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 에폭시, 이미드, 또는 이들의 혼합물 중 일 또는 일 초과의 중합체를 포함한다.
매우 바람직한 수지-함유 라미네이트는 바람직하게는 FR4 를 포함한다.
바람직한 유리는 바람직하게는 실리카 유리, 소다-석회 유리, 플로트 유리, 플루오라이드 유리, 알루미노실리케이트 유리, 포스페이트 유리, 보레이트 유리, 보로실리케이트 유리, 칼코게나이드 유리, 산화 알루미늄 유리, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 세라믹은 바람직하게는 유리-세라믹, 산화 알루미늄 세라믹, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 반도체는 바람직하게는 실리콘계 반도체, 더욱 바람직하게는 실리콘 이산화물 및/또는 실리콘을 포함하는 실리콘계 반도체를 포함한다.
매우 바람직한 반도체는 웨이퍼이다.
탄소-섬유 함유 기판이 바람직하게는 탄소-섬유 복합체 및/또는 탄소-섬유 필라멘트의 배열을 포함하는 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
바람직한 탄소-섬유 복합체는 바람직하게는 탄소-섬유 강화 중합체 및/또는 탄소-섬유 함유 직물, 더욱 바람직하게는 탄소-섬유 강화 중합체 및/또는 직조된 탄소-섬유 함유 직물을 포함한다.
탄소-섬유 필라멘트의 바람직한 배열은 바람직하게는 탄소-섬유로 제조된 직물, 가장 바람직하게는 탄소-섬유로 제조된 직조 직물을 포함한다.
특히 바람직한 탄소-섬유 함유 기판은 탄소-섬유 함유 펠트이다.
전처리:
일부 경우에, 비전도성 또는 탄소 섬유 함유 기판의 표면의 전처리가 바람직하다. 따라서, 단계 (c) 이전에 기판에 대한 전처리 단계를 포함하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다:
(a-1) 상기 기판을 질소 함유 화합물을 포함하는 전처리 용액으로 처리하는 단계.
전처리 용액이 알칼리성 pH, 바람직하게는 9.0 내지 14.0 의 범위, 보다 바람직하게는 10.0 내지 13.5 의 범위, 보다 더 바람직하게는 10.5 내지 13.0 의 범위, 가장 바람직하게는 11.0 내지 12.5 의 범위의 pH 를 갖는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
전처리 용액에서 질소-함유 화합물이 중합체, 바람직하게는 수용성 중합체인 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
전처리 용액에서 질소-함유 화합물이 피롤리딘 성분을 포함하는 중합체인 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 중합체는 양이온성이다.
바람직하게는, 질소 함유 화합물은 탄소 원자, 질소 원자, 및 수소 원자로 구성된다.
전처리 용액에서 질소-함유 화합물이 4 차 질소 원자들을 포함하는 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
질소-함유 화합물이 바람직하게는 폴리쿼터늄 6 을 포함하는 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 가장 바람직하다.
전처리 용액이 단계 (a-1) 동안 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위, 바람직하게는 25 ℃ 내지 80 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 30 ℃ 내지 70 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 40 ℃ 내지 60 ℃ 의 범위의 온도를 갖는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.℃
단계 (a-1) 가 1분 내지 10분, 바람직하게는 2분 내지 8분, 더욱 바람직하게는 3분 내지 6분, 가장 바람직하게는 3.5분 내지 5분 동안 수행되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
수성, 무팔라듐 활성화 조성물:
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (b) 에서, 수성, 무팔라듐 활성화 조성물이 제공된다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 활용되는 수성 조성물은 수성 조성물이며, 이는 물이 1 차 성분임을 의미한다. 따라서, 50 중량% 초과의 조성물은 수성 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상의 물이다. 드물지만, 조성물은 물과 혼화성인 (물 이외의) 일 또는 일 초과의 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, (생태학적 이유로) 가장 바람직한 것은 물이 유일한 용매이고, 따라서, 가장 바람직하게는 조성물이 유기 용매를 실질적으로 없거나 전혀 포함하지 않는 방법이다.
본 발명의 맥락에서, 용어, 소재 (subject-matter) (예를 들어 화합물, 화학물, 재료 등) 을 "실질적으로 없거나 포함하지 않는" 은 상기 소재가 전혀 존재하지 않는 것 ("포함하지 않음") 또는 본 발명의 의도된 목적에 영향을 미치지 않으면서 매우 적게 그리고 방해하지 않는 양 (정도) 으로만 존재하는 것 ("실질적으로 없음") 을 독립적으로 나타낸다. 예를 들어, 이러한 소재는 예를 들어, 불가피한 불순물로서 의도하지 않게 첨가되거나 활용될 수 있다. "실질적으로 없거나 포함하지 않는" 은 바람직하게는, 예를 들어 활성화 조성물의 총 중량을 기준으로 0 (제로) ppm 내지 5 ppm, 바람직하게는 0 ppm 내지 3 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ppm 내지 1.5 ppm, 더욱 더 바람직하게는 0 ppm 내지 1 ppm, 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 0.5 ppm, 더욱 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 0.1 ppm 을 나타낸다. 이러한 원리는 다른 대상, 예를 들어 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (c) 에서 수득된 전이 금속 또는 전이 금속 합금의 총 중량에 유사하게 적용된다.
활성화 조성물은 산성 pH, 중성 pH, 또는 알칼리성 pH, 바람직하게는 산성 또는 중성 pH, 가장 바람직하게는 산성 pH 를 갖는다.
활성화 조성물의 PH 가 ≥ 2.0 내지 ≤ 13.0 의 범위, 바람직하게는 ≥ 3.0 내지 ≤ 12.0 의 범위, 보다 바람직하게는 ≥ 4.0 내지 ≤ 11.0 의 범위, 가장 바람직하게는 ≥ 4.5 내지 ≤ 10.0 의 범위인, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
일부 경우에, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 활성화 조성물의 pH는 ≥ 3.0 내지 ≤ 6.5 의 범위, 바람직하게는 ≥ 4.0 내지 ≤ 6.0 의 범위이다. 바람직하게는, 이는 일 또는 일 초과의 환원제가 수소화붕소를 포함하는 것을 조건으로 적용된다.
활성화 조성물의 pH 는 전형적으로 (i) 내지 (ⅳ) 의 존재의 결과이다. pH 조절이 필요한 경우, 통상적인 수단으로 수행된다. 바람직한 산은 무기산 및 유기산이다. 바람직한 무기산은 황산이다. 바람직한 유기산은 일 또는 일 초과의 착화제의 산 형태이다. 바람직한 알칼리 화합물은 알칼리 수산화물, 바람직하게는 NaOH, 알칼리 탄산염, 바람직하게는 탄산나트륨, 및 암모니아이다.
본 발명의 맥락에서, pH 는 20 ℃ 의 온도에서 결정되며, 즉 정의된 pH 는 20 ℃ 로 참조된다. 따라서, 단지 pH 결정을 위해, 활성화 조성물은 20 ℃ 의 온도를 갖는다. 이는 활성화 조성물 자체가 20 ℃ 의 특정 온도로 제한된다는 것을 의미하지는 않는다. 활성화 조성물의 바람직한 온도는 하기를 참조한다.
pH 가 상당히 2 미만 또는 13 초과인 경우, 대부분 불충분한 활성화가 수득된다. pH 가 너무 산성인 경우, 전형적으로 산-민감성 환원제는 너무 빨리 분해된다. 반대로, pH 가 너무 알칼리성인 경우, 알칼리-민감성 환원제는 너무 빨리 분해된다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 사용되는 수성 조성물은 무팔라듐이다. 따라서, 활성화 조성물은 팔라듐 이온이 실질적으로 없거나 또는 팔라듐 이온을 포함하지 않는다. 이는 팔라듐을 포함하는 화합물이 존재하지 않거나 팔라듐 원자/입자 또는 팔라듐 이온이 존재하지 않음을 의미한다. 유리하게는, 본 발명은 활성화의 관점에서 동일하거나 적어도 거의 동일한 결과를 갖는 팔라듐-함유 활성화 프로세스들에 대한 우수한 대안이다.
바람직하게는, 다른 귀금속 또는 적어도 고가의/희금속은 활성화 조성물에 필요하지 않다. 따라서, 활성화 조성물이 백금 이온, 금 이온, 은 이온, 로듐 이온, 루테늄 이온, 및 이리듐 이온을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, 바람직하게는 백금, 금, 은, 로듐, 루테늄, 및 이리듐을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 활용되는 수성 조성물은 (i) 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 추가로 그 금속 입자를 포함한다.
금속 입자가 나노입자인 활성화 조성물이 바람직하다. 바람직하게는, 금속 입자는 일 또는 일 초과의 원소 금속 (Me0) 을 포함하고, 바람직하게는 (본질적으로) 일 또는 일 초과의 원소 금속 (Me0) 으로 구성된다.
제 1 종의 금속 입자가 0.1 nm 내지 500 nm 범위, 바람직하게는 0.5 nm 내지 200 nm 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 nm 내지 100 nm 범위, 가장 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 범위, 보다 가장 바람직하게는 5 nm 내지 15 nm 범위의 입자 직경을 갖는 활성화 조성물이 더욱 더 바람직하다.
활성화 조성물에서 제 1 종의 금속 입자가 콜로이드성 금속 입자인 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 더욱 바람직하다.
따라서, 활성화 조성물이 콜로이드, 바람직하게는 콜로이드성 현탁액인 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 그러나, 활성화 조성물은 주로 제 1 종의 용해된 이온에 의해 야기되는 착색 효과에 따라, 여전히 투명하지만 착색된 용액이다.
활성화 조성물에서, 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 그 상기 금속 입자는 함께 제 1 종의 금속의 총량을 형성한다. 활성화 조성물에서, 제 1 종의 금속 이온 및 그 금속 입자는 활성화 조성물의 총 부피를 기준으로 및 이온성, 비-특정 형태를 기준으로 0.05 g/L 내지 30.0 g/L 의 범위, 바람직하게는 0.07 g/L 내지 18.0 g/L 의 범위, 보다 바람직하게는 0.09 g/L 내지 12.0 g/L 의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.11 g/L 내지 8.0 g/L 의 범위, 가장 바람직하게는 0.15 g/L 내지 6.0 g/L 의 범위, 보다 가장 바람직하게는 0.2 g/L 내지 3.0 g/L 의 범위의 총 농도를 형성하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 상기 총 농도를 결정하기 위해, 제 1 종의 전이 금속 입자가 용해된 금속 이온으로서 고려/계산된다는 것을 의미한다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법은 기본적으로 제 1 종의 비교적 높은 농도로 수행될 수 있지만, 놀랍게도 매우 낮은 농도는 매우 효율적이고 우수한 결과를 얻기에 이미 충분하다는 것이 밝혀졌다 (실시예들을 참조). 이는 폐수 처리의 측면에서 특히 유리하며, 따라서 비용 부담이 없고 및 친환경적이다.
제 1 종이 구리 또는 코발트, 바람직하게는 구리인, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 구리 및 코발트는 일반적으로 사용되는 팔라듐에 비해 비용 효율적인 금속이지만, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면 상에서 충분한 활성화를 달성한다. 전술한 농도는 가장 바람직하게는 구리 및 코발트에, 가장 바람직하게는 구리에 적용된다.
용해된 구리 이온의 소스가 구리 설페이트, 염화구리, 질산구리, 플루오로보레이트 구리, 아세트산 구리, 시트르산 구리, 페닐술폰산 구리, 파라-톨루엔 술폰산 구리 및 알킬 술폰산 구리로 이루어진 군으로부터 선택되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직한 구리 알킬 설포네이트는 구리 메탄 설포네이트이다. 가장 바람직한 구리 소스는 구리 설페이트이고, 가장 바람직하게는 CuSO4 * 5 H2O 이다.
옵션적으로, 수성, 무팔라듐 활성화 조성물은 (ⅳ) 제 1 종과 상이한 일 또는 일 초과의 제 2 종의 용해된 금속 이온을 포함한다. 바람직하게는, 제 2 종은 알칼리 금속이 실질적으로 없거나 알칼리 금속을 포함하지 않는다.
일 또는 일 초과의 제 2 종이 전이 금속 및 마그네슘, 바람직하게는 니켈, 코발트, 철 및 마그네슘, 바람직하게는 니켈 및 코발트, 더욱 바람직하게는 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 제 2 종의 용해된 금속 이온으로, 각각의 전이 합금은 바람직하게는 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (c) 에서 디포짓된다.
일 또는 일 초과의 제 2 종은 실질적으로 주석이 없거나 주석을 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
제 1 종 및 옵션의 제 2 종 이외에, 수성, 무팔라듐 활성화 조성물은 (ⅱ) 일 또는 일 초과의 착화제를 포함한다. 바람직하게는, 일 또는 일 초과의 착화제는 적어도 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온을 갖는 복합체들을 형성하기에 적합하다.
일 또는 일 초과의 착화제가 유기 착화제, 바람직하게는 카르복실산 및/또는 그의 염, 보다 바람직하게는 디카르복실산 또는 트리카르복실산 및/또는 그의 염, 보다 더 바람직하게는 트리카르복실산 및/또는 그의 염, 가장 바람직하게는 히드록시 트리카르복실산 및/또는 그의 염, 보다 가장 바람직하게는 시트르산, 구조 이성질체 및/또는 그의 염을 포함하거나 이러한 것인 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직한 구조 이성질체는 이소-시트르산 및 그의 염이다. 가장 바람직하게는, 상기 정의된 일 또는 일 초과의 착화제 (바람직한 변이체를 포함함) 는 활성화 조성물에서 유일한 착화제이다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 여기서 활성화 조성물에서
-제 1 종의 금속 이온과 그 금속 입자는 활성화 조성물의 총 부피와 이온성, 비-특정 형태를 기준으로 총 농도를 함께 형성하고,
- 총 농도에서 일 또는 일 초과의 착화제는 1.0 : 0.2 내지 1.0 : 100.0 의 범위, 바람직하게는 1.0 : 0.5 내지 1.0 : 50.0 의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 : 0.85 내지 1.0 : 25.0 의 범위, 보다 더 바람직하게는 1.0 : 0.95 내지 1.0 : 15.0 의 범위, 훨씬 보다 더 바람직하게는 1.0 : 1.0 내지 1.0 : 10.0 의 범위, 가장 바람직하게는 1.0 : 1.1 내지 1.0 : 5.0 범위의 몰비로 존재한다. 이는, 일 또는 일 초과의 착화제가 트리카르복실산 및/또는 그의 염, 더욱 바람직하게는 히드록시 트리카르복실산 및/또는 그의 염, 가장 바람직하게는 시트르산, 구조 이성질체 및/또는 그의 염을 포함하는 경우에 매우 바람직하게는 적용된다.
활성화 조성물 중 일 또는 일 초과의 착화제가 활성화 조성물의 총 부피를 기준으로 0.01 mol/L 내지 0.5 mol/L 의 범위, 바람직하게는 0.015 mol/L 내지 0.35 mol/L 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.02 mol/L 내지 0.3 mol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 0.023 mol/L 내지 0.275 mol/L 의 범위의 총량으로 존재하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
제 1 종, 옵션의 제 2 종, 및 일 또는 일 초과의 착화제에 더하여, 수성, 무팔라듐 활성화 조성물은 영구적으로 또는 일시적으로 (ⅲ) 일 또는 일 초과의 환원제를 포함한다. 일 또는 일 초과의 환원제는 적어도 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온으로부터 금속 입자를 형성하는데 필수적이다. 이를 위해, 용해된 전이 금속 이온은 화학적으로 환원되고, 연속적이거나 또는 반연속적이어서, 상기 입자를 형성한다. 따라서, 상기 입자는, 영구적이거나 임시적인, 활성화 조성물 중의 일 또는 일 초과의 환원제의 존재에 의존하여, 각각 연속적으로 또는 반연속적으로 형성된다. 그러나, 일 또는 일 초과의 환원제가 존재하는 경우, 전형적으로 상기 입자는 상기 환원제가 다 사용되거나 불충분하게 존재할 때까지 형성될 것이다. 산화가 상기 입자에 영향을 미치고 환원과 일정한 경쟁 관계에 있는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 전형적으로, 산화는 일 또는 일 초과의 환원제가 사용되자마자 시작되며, 이는 본 발명의 맥락에서 명백하게 바람직하다.
일 또는 일 초과의 제 1 단계 (c) 후에 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에서 상기 방법이 비교적 긴 시간 동안 중단되는 경우, 상기 산화는 또한 매우 관련된다. 이러한 시간 동안 응집체를 침전시키는 것을 방지하기 위해, 활성화 조성물에서 상기 산화는 입자가 더 이상 존재하지 않고 오히려 용해된 전이 금속 이온만이 존재할 때까지 수행된다. 바람직하게는, 산화는 산화제, 더욱 바람직하게는 과산화물, 가장 바람직하게는 과산화수소를 첨가함으로써 가속화된다. 동작을 재개할 때, 입자들을 재형성하기 위해 일 또는 그 이상의 환원제를 연속하여 또는 반연속하여 첨가함으로써 입자들이 형성된다. 이후, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 재개된다.
따라서, 바람직하게는, 일 또는 일 초과의 환원제는 적어도 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온을 환원하기에 적합하다.
일부 경우에, 일 또는 일 초과의 환원제가 일 또는 일 초과의 수소 원자를 포함하여, 상기 전이 금속 이온을 환원시킬 때 수소가 방출되고, 상기 활성화된 표면 상에 적어도 부분적으로 흡착되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
일 또는 일 초과의 환원제가 붕소-함유 환원제, 바람직하게는 보로하이드라이드를 포함하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직한 보로하이드라이드는 무기 보로하이드라이드 및/또는 유기 보로하이드라이드를 포함한다. 바람직한 유기 보로하이드라이드는 알킬아미노보란, 가장 바람직하게는 디메틸아미노보란을 포함한다. 바람직한 무기 보로하이드라이드는 알칼리 보로하이드라이드, 가장 바람직하게는 소듐 보로하이드라이드를 포함한다. (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에서, 가장 바람직한 것은 알칼리 보로하이드라이드, 바람직하게는 소듐 보로하이드라이드이다. 이는 중간 범위, 바람직하게는 15 ℃ 내지 30 ℃ 에서, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (c) 에서의 약산성 pH 및 온도를 허용한다. 이들은 훌륭한 실온 조건이다. 따라서, 추가적인 그리고 비용 집약적인 가열이 필수적으로 요구되지 않는다. 또한, 수소가 생성된다.
바람직하게는, 붕소-함유 환원제, 바람직하게는 보로하이드라이드, 더욱 바람직하게는 알칼리 보로하이드라이드 및/또는 알킬아미노보란, 가장 바람직하게는 소듐 보로하이드라이드 및/또는 디메틸아미노보란은 활성화 조성물에서 유일한 환원제이다.
일 또는 일 초과의 환원제 중 하나로서 활성화 조성물에서 보로하이드라이드를 사용한 결과로서, 전형적으로 붕산 및/또는 그의 염이 형성된다.
일부 경우에, 일 또는 일 초과의 환원제가 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 글리옥실산, 글리옥실산의 염, 또는 이들의 혼합물을, 가장 바람직하게는 유일한 환원제로서 포함하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 이러한 경우 붕산의 형성이 회피된다.
일부 경우에, 일 또는 일 초과의 환원제가 하이드라진을, 가장 바람직하게는 유일한 환원제로서 포함하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 또한, 이러한 경우 붕산의 형성이 회피된다.
활성화 조성물이 활성화 조성물의 총 부피를 기준으로 0.2 mmol/L 내지 500.0 mmol/L 의 범위, 바람직하게는 0.4 mmol/L 내지 350.0 mmol/L 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6 mmol/L 내지 250.0 mmol/L 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.8 mmol/L 내지 150.0 mmol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 1.0 mmol/L 내지 80.0 mmol/L 의 범위의 총 농도로 일 또는 일 초과의 환원재를 포함하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 특히 바람직한 총 농도는 0.9 mmol/L 내지 50.0 mmol/L 의 범위, 매우 바람직하게는 1.0 mmol/L 내지 30.0 mmol/L 의 범위, 가장 바람직하게는 1.1 mmol/L 내지 10.0 mmol/L 의 범위이다. 가장 바람직하게는, 이는 전술한 바람직한, 더욱 바람직한, 등의 환원제; 가장 바람직하게는 보로하이드라이드에 적용된다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 일반적으로 바람직하며, 여기서 활성화 조성물에서
- 제 1 종의 금속 이온과 그 금속 입자는 활성화 조성물의 총 부피와 이온성, 비-특정 형태를 기준으로 총 농도를 함께 형성하고,
- 총 농도에서 일 또는 일 초과의 환원제 (반연속적으로 첨가되는 경우, 첨가 순간에) 는 0.5 초과, 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 3.5 이상의 몰비로 존재한다. 1 내지 20 범위의 몰비가 매우 바람직하다. 따라서, 활성화 조성물에서, 일 또는 일 초과의 환원제는 바람직하게는 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온이 각각의 입자로 정량적으로 환원되지 않도록 하는 총 농도로 (영구적으로 또는 일시적으로) 존재한다. 또한, 활성화 조성물이 금속 입자의 산화를 방지하기 위한 환원성 환경을 우세하게 나타내지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 반대로, 이미 언급한 바와 같이, 산화가 필요하고 바람직하다. 따라서, 활성화 조성물이 금속 입자의 산화를 허용하기 위해 주로 산화 상태로 유지되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 일반적으로 바람직하며, 여기서 활성화 조성물에서
-제 1 종의 금속 이온과 그 금속 입자는 활성화 조성물의 총 부피와 이온성, 비-특정 형태를 기준으로 총 농도를 함께 형성하고,
-총 농도에서 (반연속적으로 첨가되는 경우, 첨가 순간에) 일 또는 일 초과의 환원제는 0.3 내지 60.0 의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 30.0 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 20.0 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 10.0 의 범위, 가장 바람직하게는 1.8 내지 3.0 의 범위의 몰비로 존재한다.
일부 경우에, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 여기서 수성, 무팔라듐 활성화 조성물에서 일 또는 일 초과의 환원제가 영구적으로 존재한다. 따라서, 일 또는 일 초과의 환원제가, 바람직하게는 상기 일 또는 일 초과의 환원제를 함유하는 각각의 액체의 영구적인 흐름에 의해, 활성화 조성물에 연속하여 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 접근법에서, 산화 및 환원은 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (c) 수행되는 동안 시간에 걸쳐 동시에 일어난다. 그 결과, 금속 입자는 비교적 일정한 농도로 존재한다.
대안적으로, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 여기서 수성, 무팔라듐 활성화 조성물에서 일 또는 일 초과의 환원제가 일시적으로 존재한다. 따라서, 바람직하게는 일 또는 일 초과의 환원제는 반연속하여; 예를 들어, 각각의 부분 사이에 시간에 관한 중단들을 갖는 연속적인 부분에 첨가된다. 이는 일 또는 일 초과의 환원제가 첨가될 때 새로운 입자가 형성되는 것을 의미한다. 그러나, 중단 동안, 용해된 전이 금속 이온을 생성하는 산화는 매우 우세하다. 그 결과, 금속 입자는 기본적으로 다양한 농도로 존재한다. 그러나, 시간에 관한 중단들의 길이에 의존하고, 중단들이 너무 길지 않다는 것을 확실히 하여, 이러한 접근법은 심지어 복수의 비-전도성 또는 탄소-섬유들을 포함하는 기판들의 표면들을 성공적으로 활성화시키기에 완전히 충분하다. 따라서, 이러한 접근법이 특히 바람직하다.
그러나, 어느 경우이든, 일 또는 일 초과의 환원제가 평형이 가역적으로 유지되는 방식으로 존재하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 따라서, 가역적 평형은 부반응 (side reaction) 또는 원하지 않는 부반응이 아니다.
산화시, 활성화 조성물에서, 용해된 전이 금속 이온의 총 농도는 가역적 평형의 결과로서 기본적으로 증가하고, 여기서 상기 금속 입자의 총량은 감소한다. 이러한 가역적 평형은 바람직하게는 더 양호한 프로세스 제어를 위해 모니터링된다. 따라서, 가역적 평형이 UV/VIS 검사에 의해 모니터링되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 용해된 전이 금속 이온은 700 nm 내지 800 nm 범위, 바람직하게는 710 nm 내지 780 nm 범위, 더욱 바람직하게는 720 nm 내지 760 nm 범위, 가장 바람직하게는 730 nm 내지 750 nm 범위 내의 파장에서 모니터링된다. 또한, 상기 금속 입자는 400 nm 내지 600 nm 범위, 바람직하게는 450 nm 내지 550 nm 범위 내의 파장에서 모니터링되는 것이 바람직하다. 이는 금속 입자의 총량을 증가시키기 위해 상기 금속 입자를 형성, 바람직하게는 재형성하기 위해 일 또는 일 초과의 환원제 중 하나를 첨가할 시기를 결정하는 것을 허용한다.
따라서, 일 또는 일 초과의 환원제가 활성화 조성물에 연속적으로 또는 반연속적으로 첨가되어, 추가의 금속 입자들이 각각 연속적으로 또는 반연속적으로, 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온들로부터 형성되고, 바람직하게는 일 또는 일 초과의 단계 (c) 가 수행된 후에 첨가되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
제 1 종의 금속 입자가 일 또는 일 초과의 단계 (c) 가 수행된 후에 및/또는 동안 상기 환원에 의해 활성화 조성물 내에서 인 시츄로 연속적으로 또는 반연속적으로 형성되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 바람직하게는 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에서 단계 (c) 가 1 회 이상 수행되며, 바람직하게는 단계 (c) 를 포함하는 방법이 반복적으로 수행되는 것을 정의한다. (활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 하나, 하나 이상, 또는 각각의 단계 (c) 후에, 금속 입자가 상기 환원에 의해 새롭게 형성되는 것이 매우 바람직하다. 이는 상기 산화가 허용되고 요구되어, 바람직하게는 연속적이지만 적어도 반연속적으로, 재환원을 위해 준비된 새로운 용해된 전이 금속 이온들을 초래하기 때문에, 가능하다. 이는 활성화가 수행되기 전에 금속 입자가 형성되는 (및 안정화되는) 통상적인 접근법과 반대이며, 그 후에 전형적으로 각각의 활성화 조성물이 불안정하고 작동불가능할 때까지 입자 안정화에 의해 가능한 한 오래 지속된다.
명세서 전반에 걸쳐 언급된 바와 같이, 본 발명의 맥락에서, 적어도 반연속적으로 환원제를 첨가하는 것이 바람직하게 필수적이다. 전형적으로, 상기 환원에 사용되는 환원제는 용해된 전이 금속 이온과 반응하고, 환원제 분해 생성물, 바람직하게는 붕산 및/또는 그의 염을 초래한다. 일반적으로, 이러한 분해 생성물은 활성화 조성물에 축적되며, 이는 본 발명의 맥락에서 바람직하지 않다. 따라서, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 상기 방법은 방출 및 주입 (bleed and feed) 에 의해 수행된다. 이러한 접근법에서, 활성화 조성물의 특정 부피가 (예를 들어, 드래그 아웃에 의해; 따라서 또한 분해 생성물을 제거함으로써) 제거되고, 활성화 조성물의 필수 성분이 충분히 일정한 농도를 갖는 방식으로 (예를 들어, 보충에 의해) 대체 부피로 대체된다. 이는 대체 부피가 전형적으로 붕산 및/또는 그의 염을 포함하지 않고, 바람직하게는 환원제 분해 생성물을 포함하지 않는 것을 의미한다. 이는 또한 기본적으로 일정한 pH 로 pH 를 안정화시키는데 유리하다.
활성화 조성물이 붕산 및/또는 그의 염을, 활성화 조성물의 총 부피를 기준으로 5 g/L 이하, 바람직하게는 3 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 2 g/L 이하, 가장 바람직하게는 1.2 g/L 이하의 총 농도로 포함하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 바람직하게는 (1) 일 또는 일 초과의 환원제가 수소화붕소를 포함하고, (2) 단계 (c) 가 1 회 이상 수행되는 것을 조건으로 적용된다.
가역적 평형은 단계 (c) 가 수행되는 대부분의 시간에 걸쳐 금속 입자로 우세하게 쉬프트되지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (c) 동안 및/또는 후에 상기 금속 입자의 대부분이 상기 산화를 받는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 대부분은 바람직하게는 입자의 50% 초과를 나타낸다.
바람직하게는, 일 또는 일 초과의 환원제는 실질적으로 하이포아인산염 이온이 없거나 또는 포함하지 않고, 바람직하게는 실질적으로 인-함유 환원제가 실질적으로 없거나 또한 포함하지 않는다. 자체 실험은 일부 경우에 그러한 환원제를 사용한 활성화가 너무 약하거나 심지어 불완전하다는 것을 보여주었다.
이미 앞서 요약한 바와 같이, 활성화 조성물은 안정화 화합물을 추가로 필요로 하지 않는다. 따라서, 활성화 조성물이 금속 입자의 산화를 방지하는 화합물이 실질적으로 없거나 포함하지 않고 및/또는 금속 입자를 안정화시키기 위한 안정화제 화합물이 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 활성화 조성물은 금속 입자의 응집을 방지함으로써 금속 입자를 안정화시키기 위한 안정화제 화합물이 실질적으로 없거나 또는 포함하지 않는다. 본 발명의 맥락에서, 일 또는 일 초과의 환원제 일시적으로 또는 영구적으로 활성화 조성물에 존재함) 및 산화에 관련된 화합물, 바람직하게는 주변 공기 및/또는 산소 가스 즉, 가장 바람직하게는 분자 산소) 이러한 화합물로 간주되지 않는다. 금속 입자를 형성하기 위해 일 또는 일 초과의 환원제가 요구되고, 이는 입자들을 재형성하는 것을 포함한다. 이는 활성화 조성물이 산화에 관여하는 일 또는 일 초과의 환원제 및 화합물에 부가하여, 안정화제 화합물 및/또는 금속 입자의 산화를 방지하는 화합물이 실질적으로 없거나 또는 포함하지 않음을 의미한다. 따라서, 일 또는 일 초과의 환원제가 산화를 방지하기 위한 총량으로 존재하지 않고, 바람직하게는 일 또는 일 초과의 단계 (c) 가 수행된 후에 또는 동안 산화를 방지하기 위한 총량으로 존재하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 요약된 바와 같이, 가장 바람직하게는 주변 공기를 통한 산화는 상기 금속 입자의 침전 응집체가 형성되지 않도록, 용해된 전이 금속 이온을 재형성하는 것이 필요하다.
활성화 조성물은 금속 입자를 완전히 또는 부분적으로 캡슐화하거나 또는 입자의 표면 상에 완전히 또는 부분적으로 흡착하는 화합물이 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 일부 안정화제 화합물은 이러한 기능에 기초하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 맥락에서, 이것은 필요하지 않다.
일반적으로, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 여기서 활성화 조성물은 평형이 가역적인 것을 방지하는 화합물이 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 및/또는 금속 입자를 향해 평형을 완전히 쉬프트하기 위해 화합물이 실질적으로 없거나 포함하지 않는다. 또한, 일 또는 일 초과의 환원제는 상기 약술된 이유로 그러한 화합물로 간주되지 않는다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 활성화 조성물은 주석 이온이 실질적으로 없거나 또는 포함하지 않고, 바람직하게는 주석 이온, 납 이온, 게르마늄 이온, 갈륨 이온, 안티몬 이온, 비스무트 이온 및 알루미늄 이온이 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 더욱 바람직하게는 원소 주기율표의 주족 Ⅲ, Ⅳ, 및 V 족의 금속 이온이 실질적으로 없거나 포함하지 않는다. 본 발명의 맥락에서, "주족 Ⅲ 금속 이온" 은 각각의 붕소 함유 이온을 포함하지 않는다. 특히 주석 이온은 예를 들어 각각의 무팔라듐 구리-주석 활성화 조성물에서 구리 입자의 산화를 방지하며, 이에 의해 평형이 가역적인 것을 방지하는 것으로 매우 잘 알려져 있다. 이러한 주석 이온은 전형적으로 환원성 환경을 형성하는데, 이는 본 발명의 맥락에서 요구되는 것이 아니다.
활성화 조성물이 폴리비닐피롤리돈을 실질적으로 없거나 또는 포함하지 않고, 바람직하게는 폴리비닐화합물을 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 더욱 바람직하게는 비닐 부분을 포함하는 유기 중합체를 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 가장 바람직하게는 용해된 유기 중합체를 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 단백질, 한천, 아라비아 검, 당 및 폴리알코올을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 글리세롤을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 젤라틴을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 티오우레아를 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 바람직하게는 실질적으로 2가 황 (dⅳalent sulfur) 을 갖는 황-함유 화합물을 없거나 포함하지 않고, 더욱 바람직하게는 산화수 +5 이하의 황을 갖는 황-함유 화합물을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물은 방향족 고리 및 술폰산기 (그의 염을 포함함) 를 포함하는 화합물을 실질적으로 없거나 포함하지 않으며, 바람직하게는 술폰산 또는 그의 염을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 Orzan-S 로 명명된 화합물을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 우레아를 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 분산제를 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 폴리에틸렌이민을 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 바람직하게는 폴리알킬렌이민을 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 가장 바람직하게는 이민 부분을 포함하는 유기 중합체를 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
특히, 전술한 바와 같은 중합체는 금속 입자를 안정화시키기 위해 안정화제 화합물로서 통상적으로 사용된다. 그러나, 본 발명의 맥락에서 중합체는 필요하지 않다. 또한, 금속 입자들은, 이러한 분자들이 입자 주위에 쉘을 형성하지 않는 경우, 상당히 더 효과적이고/더 활성이라고 여겨진다.
활성화 조성물이 소듐 도데실 설페이트를 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 바람직하게는 8 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 설페이트를 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 더욱 바람직하게는 알킬 설페이트를 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 가장 바람직하게는 계면활성제를 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 하이드로퀴논, 피로갈롤, 및/또는 레조르시놀을 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 바람직하게는 히드록시 벤젠을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 많은 경우에, 이러한 히드록시 벤젠은 일반적으로 산화방지제로서 사용되어, 활성화 조성물에서 필요하지 않은 평형이 가역적인 것을 방지한다.
활성화 조성물이 퀴논을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 지방 알콜을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 알킬렌 글리콜을 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 바람직하게는 글리콜을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 망간 이온을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
활성화 조성물이 아연 이온을 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
결과적으로 그리고 특히 활성화 조성물이 금속 입자의 산화를 방지하는 화합물 및/또는 안정화 화합물을 포함하지 않는다는 사실에도 불구하고, 활성화 조성물이 상기 금속 입자의 침전 응집체를 실질적으로 없거나 포함하지 않는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 산화가 억제되지 않고 (즉, 회피되지 않고), 오히려 적어도 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 이의 금속 입자가 각각, 상기 환원 및 상기 산화에 반복적으로 관여하기 때문에 달성된다.
"반복적으로 관여하는" 은 적어도 1 번 이상, 바람직하게는 2 번 이상, 더욱 더 바람직하게는 3 번 이상, 가장 바람직하게는 4 번 이상, 더욱 가장 바람직하게는 활성화 조성물의 전체 수명에 걸쳐 명시적으로 포함하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
자체 실험은 특히 응집을 방지하는 산화가 있다는 것을 보여주었다. 금속 입자는 다시 이온/용해된 형태로 산화된다. 이는 입자가 더 높은 집합체를 형성하고 심지어 응집체를 형성하기에 충분한 시간이 없다는 것을 의미한다. 각각의 적합한 산화제는 기본적으로 적용가능하지만, 주변 공기는 우수한 선택인 것으로 입증되었다. 이는 충분히 강하고 어디서나 이용가능하다. 상기 금속 입자의 침전 응집체의 형성은 상기 산화를 통해, 바람직하게는 주변 공기 및/또는 산소 가스에 의한 산화를 통해 방지되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 용해된 전이 금속 이온이 주변 공기 및/또는 산소 가스에 의한 산화를 통해 금속 입자로부터 형성되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 양자의 경우에, 바람직한 산화제는 분자 산소이다. 용해된 전이 금속 이온 대부분이 주변 공기 및/또는 산소 가스에 의한 산화를 통해 대부분의 금속 입자로부터 형성되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 더 바람직하다.
일부 경우에, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 여기서 연속적인 또는 반연속적인 산화는 추가적으로 또는 단독으로 분자 산소가 아닌 산화제를 통해, 보다 바람직하게는 과산화물을 통해, 가장 바람직하게는 과산화수소를 통해 달성된다. 특히, 주변 공기에 더하여, 이것이 필요한 경우, 예를 들어 활성화 조성물이 불활성화되고 더 오랜 시간 동안 저장되어야 하는 경우, 이는 바람직하게는 입자의 산화를 가속한다.
활성화 조성물에서 산화를 충분히 용이하게 하기 위해, 바람직하게는 쉐이킹, 교반 및/또는 펌핑에 의해 활성화 조성물이 연속적으로 또는 반연속적으로 순환하는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 산화가 전체 활성화 조성물에서 동일하게 분포되는 것을 보장하는 것이 바람직하다. 즉, 금속 입자와 산화제가 동일하게 접촉되어, 산화가 용이하게 되는 것을 보장한다.
금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 (활성화하기 위한) 방법이 가장 바람직하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다
(a) 상기 기판을 제공하는 단계,
(b) 다음을 포함하는 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제공하는 단계,
(i) 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 추가로 그 콜로이드성 금속 입자, 여기서 제 1 종은 구리이다,
(ⅱ) 히드록시 트리카르복실산 및/또는 이의 염, 바람직하게는 시트르산, 구조 이성질체 및/또는 이의 염을 포함하는 일 또는 일 초과의 착화제,
(ⅲ) 영구적으로 또는 일시적으로 일 또는 일 초과의 붕소 함유 환원제, 바람직하게는 보로하이드라이드,
(ⅳ) 옵션적으로, 제 1 종과 상이한, 일 또는 일 초과의 제 2 종의 용해된 금속 이온, 여기서 제 2 종은 바람직하게는 니켈이다,
여기서
- 활성화 조성물은 콜로이드 현탁액이고,
- 적어도 제 1 종의, 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 가역적 평형으로 존재하며, 단,
- 금속 입자는 일 또는 일 초과의 환원제를 통한 연속적인 또는 반연속적인 환원을 통해 용해된 전이 금속 이온으로부터 형성되고,
- 용해된 전이 금속 이온은 상기 금속 입자로부터 상기 입자의 연속적인 또는 반연속적인 산화를 통해 형성되고, 그리고
- 용해된 전이 금속 이온과 그 금속 입자는 각각, 상기 환원 및 상기 산화에 각각 반복적으로 관여하여 상기 금속 입자의 침전된 응집체가 형성되지 않게 하고, 그리고
(c) 전이 금속 또는 전이 금속 합금이 상기 기판의 표면 상에 디포짓되고 금속화를 위한 활성화된 표면이 수득되도록, 기판을 상기 활성화 조성물과 접촉하는 단계로서, 상기 금속 입자는 일 또는 일 초과의 단계 (c) 가 수행된 후에 및/또는 수행되는 동안 상기 환원에 의해 활성화 조성물에서 연속적으로 또는 반연속적으로 인 시츄로 형성되는, 기판을 상기 활성화 조성물과 접촉하는 단계.
본 발명은 또한 금속화를 위한 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 수성, 무팔라듐 활성화 조성물 (바람직하게는 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 사용되는 것과 같은 활성화 조성물) 을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다
(1) 다음을 포함하는 수성 출발 용액을 제공하는 단계
- 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온,
- 일 또는 일 초과의 착화제,
- 옵션적으로, 제 1 종과 상이한, 일 또는 일 초과의 제 2 종의 용해된 금속 이온,
(2) 적어도 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온의 금속 입자가 각각 연속적으로 또는 반연속적으로 용액에서 형성되도록, 일 또는 일 초과의 환원제를 출발 용액에 연속적으로 또는 반연속적으로 첨가하는 단계,
단, 상기 금속 입자는 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온을 형성하기 위해 연속적으로 또는 반연속적으로 산화된다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 관한 상기 언급된 것은, 바람직하게는 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 유사하게 적용되며, 가장 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 수성, 무팔라듐 활성화 조성물에서 인 시츄로 금속 입자들을 연속적으로 또는 반연속적으로 형성하기 위해, 가역적 평형으로 제 1 종의 금속 입자들의 연속적인 또는 반연속적인 산화와 조합되는 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온들의 연속적인 또는 반연속적인 환원의 용도에 관한 것이다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 관한 상기 언급된 것은, 바람직하게는 본 발명의 용도에 유사하게 적용되며, 가장 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 금속화를 위한 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 수성, 무팔라듐 활성화 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은
(i) 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 추가로 그 금속 입자,
(ⅱ) 일 또는 일 초과의 착화제,
(ⅲ) 영구적으로 또는 일시적으로 일 또는 일 초과의 환원제,
(ⅳ) 옵션적으로, 제 1 종과 상이한, 일 또는 일 초과의 제 2 종의 용해된 금속 이온
을 포함하며,
- 적어도 제 1 종의, 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 가역적 평형으로 존재하며, 단,
- 금속 입자는 일 또는 일 초과의 환원제를 통한 연속적인 또는 반연속적인 환원을 통해 용해된 전이 금속 이온으로부터 형성되고,
- 용해된 전이 금속 이온은 상기 금속 입자로부터 상기 입자의 연속적인 또는 반연속적인 산화를 통해 형성되고, 그리고
- 용해된 전이 금속 이온과 그 금속 입자는 각각, 상기 환원 및 상기 산화에 각각 반복적으로 관여하여 상기 금속 입자의 침전된 응집체가 형성되지 않게 한다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 관한 상기 언급된 것은 바람직하게는 본 발명의 수성, 무팔라듐 활성화 조성물에 유사하게 적용되며, 가장 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 언급된 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명의 활성화 조성물은 10 ℃ 내지 90 ℃ 범위, 바람직하게는 14 ℃ 내지 75 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 16 ℃ 내지 65 ℃ 범위, 가장 바람직하게는 18 ℃ 내지 45 ℃ 범위, 더욱 가장 바람직하게는 20 ℃ 내지 32 ℃ 범위의 온도에서 수득되고 및/또는 그 온도를 갖는다. 일 또는 일 초과의 환원제가 수소화붕소, 바람직하게는 수소화붕소 나트륨이라는 조건 하에, 18 ℃ 내지 45 ℃ 범위, 바람직하게는 20 ℃ 내지 32 ℃ 범위의 온도가 특히 바람직하다. 이는 특히 바람직하게는 (상기 활성화 조성물을 제조하기 위한) 본 발명의 방법 및 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에도 적용된다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 활성화 조성물은 110 ℃ 초과, 바람직하게는 100 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 초과의 온도에서 수득되지 않고 및/또는 그 온도를 갖지 않는다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 활성화 조성물은 110 ℃ 초과의 온도에서 수득되지 않는다. 이는 마찬가지로 바람직하게는 (상기 활성화 조성물을 제조하기 위한) 본 발명의 방법 및 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 적용된다.
활성화:
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (c) 에서, 기판은 금속 또는 금속 합금을 디포짓함으로써, 즉 시드 또는 활성화 층을 디포짓함으로써 금속화를 위한 활성화된 표면을 수득하기 위해 수성, 무팔라듐 활성화 조성물과 접촉된다.
활성화를 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 단계 (c) 에서 접촉하는 것은 10 ℃ 내지 90 ℃ 범위, 바람직하게는 14 ℃ 내지 75 ℃ 범위, 더욱 바람직하게는 16 ℃ 내지 65 ℃ 범위, 가장 바람직하게는 18 ℃ 내지 45 ℃ 범위, 더욱 가장 바람직하게는 20 ℃ 내지 32 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 18 ℃ 내지 45 ℃ 범위, 바람직하게는 20 ℃ 내지 32 ℃ 범위의 단계 (c) 에서의 온도가 특히 바람직하며, 여기서 일 또는 일 초과의 환원제를 통한 환원은 수소화붕소, 바람직하게는 수소화붕소 나트륨이다.
단계 (c) 에서 접촉하는 것은 1분 내지 10분, 바람직하게는 2분 내지 8분, 더욱 바람직하게는 3분 내지 6분, 가장 바람직하게는 3.5분 내지 5분 범위의 시간 동안 수행되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 상기 단계 (c) 후에 린싱 (rinsing) 단계가 수행된다. 이러한 경우에, 금속화를 위한 린싱된, 활성화된 표면이 수득된다. 바람직하게는, 린싱은 물로 수행된다.
(활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 여기서 상기 방법은 하나의 단계에서 대부분의 활성화 조성물 (즉, 조성물의 50 부피% 초과) 을 교체하지 않고, 10일 이상, 바람직하게는 50일 이상, 보다 바람직하게는 200일 이상, 보다 더 바람직하게는 1년 이상, 가장 바람직하게는 2년 이상, 보다 가장 바람직하게는 5년 이상 동안 수행된다.
금속화:
또한, 본 발명은 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 활성 표면을 금속화하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 단계들을 포함한다
(A) (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 의해 수득된, 바람직하게는 본문을 통해 바람직한 것으로 정의된 바와 같이, 금속화를 위해 활성화된 표면을 갖는 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판을 제공하는 단계,
(B) 제 1 금속화 층이 활성화된 표면 상에 디포짓되도록, 활성화된 표면을 제 1 금속화 용액과 접촉시킴으로써 활성화된 표면을 금속화하는 단계.
(금속화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (A) 에서, 활성화된 표면을 갖는 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판이 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 의해 수득되는 바와 같이 제공된다; 상세한 내용은 상기 본문을 참조한다. (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 관한 전술한 내용은 바람직하게는 금속화를 위한 본 발명의 방법에 적용되며, 가장 바람직하게는 바람직한 것으로 기재된다.
(금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 단계 (B) 에서 제 1 금속화층은 (활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (c) 에서 수득된 전이 금속 또는 전이 금속 합금 상에 디포짓된 별개의 층이다.
(금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하며, 단계 (B) 에서 제 1 금속화 용액은 금속 이온과 그의 입자 사이에 가역적 평형을 본질적으로 없거나 포함하지 않고; 더욱 바람직하게는 금속/금속 합금 입자를 본질적으로 없거나 포함하지 않고, 가장 바람직하게는 임의의 입자를 본질적으로 없거나 포함하지 않는다.
단계 (B) 에서 제 1 금속화 용액이 환원제를 포함하거나 환원제를 포함하지 않는, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (B) 는 10 ℃ 내지 95 ℃ 의 범위, 바람직하게는 15 ℃ 내지 85 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 65 ℃ 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 25 ℃ 내지 55 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 30 ℃ 내지 45 ℃ 의 범위의 온도에서 수행되는, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (B) 가 30초 내지 180분, 바람직하게는 45초 내지 120분, 더욱 바람직하게는 1분 내지 60분, 가장 바람직하게는 1.5분 내지 45분 동안 수행되는, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (B) 에서 제 1 금속화 용액은 환원제를 포함하지 않고, 바람직하게는 팔라듐 이온, 백금 이온, 은 이온, 금 이온 및 수은 이온으로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 팔라듐 이온을 포함하며, 가장 바람직하게는 0.05 mg/L 내지 20 mg/L 범위의 총 농도로 팔라듐 이온을 포함하는 군으로부터 선택된 일 또는 일 초과의 이온 종을 포함하는 침지 유형 금속화 용액인, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (B) 에서 제 1 금속화 용액은 산성 팔라듐 침지 유형 금속화 용액인, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 더욱 바람직하다.
단계 (B) 에서 제 1 금속화 용액은 금속화 용액의 총 부피를 기준으로 0.09 mg/L 내지 10.0 mg/L 의 범위, 바람직하게는 0.1 mg/L 내지 5.0 mg/L 의 범위, 보다 바람직하게는 0.12 mg/L 내지 3.0 mg/L 의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.15 mg/L 내지 2.0 mg/L 의 범위, 가장 바람직하게는 0.2 mg/L 내지 1 mg/L 의 범위, 보다 가장 바람직하게는 0.22 mg/L 내지 0.75 mg/L 의 범위의 총 농도의 팔라듐 이온을 포함하는 침지 유형 금속화 용액인, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 금속화 용액이 산성인 경우에 특히 적용된다. (활성화하기 위한) 본 발명의 방법과 조합하여, 이러한 금속화 용액은 종래의 금속화 용액과 비교하여 놀랍게도 상당히 낮은 농도의 팔라듐 이온을 필요로 하지만, 본 발명의 맥락에서 금속화 결과/품질을 손상시키지 않는다.
대안적으로, 단계 (B) 에서 제 1 금속화 용액이 환원제를 포함하고, 바람직하게는 일 또는 일 초과의 종의 전이 금속 이온을 포함하고, 더욱 바람직하게는 구리 이온 및/또는 니켈 이온을 포함하는, 자가촉매형 금속화 용액인, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
그러나, 제 1 금속화 용액이 어떤 유형인지에 관계없이, 바람직하게는 입자가 없는 투명한 용액이다.
하기의 단계를 포함하는, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다:
(A) (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 의해 수득된, 바람직하게는 본문을 통해 바람직한 것으로 정의된 바와 같은, 금속화를 위해 활성화된 표면을 갖는 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판을 제공하는 단계,
(B) 구리 또는 구리 합금을 포함하는 제 1 금속화 층이 활성화된 표면 상에 디포짓되도록, 구리 이온 및 환원제를 포함하는 자가촉매형 금속화 용액인 제1 금속화 용액과 활성화된 표면을 접촉시킴으로써 활성화된 표면을 금속화하는 단계.
대안적으로, 하기의 단계를 포함하는, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다:
(A) (활성화하기 위한) 본 발명의 방법에 의해 수득된, 바람직하게는 본문을 통해 바람직한 것으로 정의된 바와 같은, 금속화를 위해 활성화된 표면을 갖는 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판을 제공하는 단계,
(B) 팔라듐을 포함하는 제 1 금속화 층이 활성화된 표면 상에 적어도 부분적으로 디포짓되도록, (바람직하게 이전에 설명된 것과 같은) 팔라듐 이온을 포함하는 침지형 금속화 용액인 제 1 금속화 용액과 활성화된 표면을 접촉시킴으로써 활성화된 표면을 금속화하는 단계, 및 그 후에
(C) 제 2 금속화 층이 제 1 금속화 층 상에 디포짓되도록 제 1 금속화 층을 제 2 금속화 용액과 접촉시킴으로써 제 1 금속화 층을 금속화하는 단계.
단계 (C) 에서 제 2 금속화 용액이 환원제를 포함하고, 바람직하게는 환원제 및 니켈 이온을 포함하는, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
따라서, 단계 (C) 에서 제 2 금속화층은 니켈을 포함하고; 바람직하게는 니켈 또는 니켈 합금층인, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
그러나, 다른 경우에, 단계 (C) 에서 제 2 금속화 용액이 환원제를 포함하고, 바람직하게는 환원제 및 구리 이온을 포함하는, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
따라서, 단계 (C)에서 제 2 금속화층은 구리를 포함하고; 바람직하게는 구리 또는 구리 합금층인, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
다른 경우에, 단계 (C) 에서 제 2 금속화 용액이 환원제를 포함하고, 바람직하게는 환원제 및 코발트 이온을 포함하는, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
따라서, 단계 (C)에서 제 2 금속화층은 코발트를 포함하고; 바람직하게는 코발트 또는 코발트 합금층인, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다.
단계 (C) 에서 제 2 금속화층은 8초 내지 30초, 바람직하게는 10초 내지 25초, 가장 바람직하게는 12초 내지 20초 내에 디포지션을 시작하는, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 가장 바람직하게는 제 2 금속화 층이 니켈을 포함하고; 바람직하게는 니켈 또는 니켈 합금층인 경우에 적용된다. 따라서, 자체 실험들은 팔라듐을 포함하는 제 1 금속화 층이 니켈 또는 니켈 합금의 제 2 금속화 층에 대한 부스터로서 기능한다는 것을 보여주었다.
이하, 하기의 비제한적인 실시예에 의해 보다 상세히 발명을 설명한다.
실시예
기판을 제공하는 단계;
모든 실험에 걸쳐, FR4 (기판 1, 수지-함유 적층체, 5 x 5 cm 의 테스트 패널) 또는 ABS (기판 2, 플라스틱, 3 cm 직경의 테스트 패널) 의 기판이 사용된다.
전처리:
달리 언급되지 않는다면, 각각의 기판은 적어도 질소-함유 화합물, 특히 폴리쿼터늄 6 을 포함하는 전처리 용액으로, 약 50 ℃ 의 온도에서 4분 동안 처리된다. 그 후, 전처리된 기판들은 물로 린싱된다.
활성화 조성물 및 활성화:
기판을 활성화 조성물 (하기에서 AC 로 약칭되는 본 발명에 따른 조성물, 및 하기에서 cAC 로 약칭되는 비교 활성화 조성물) 과 접촉시키는 것은 후속 금속화를 위해 활성화된 표면을 얻기에 충분한 시간 (접촉 시간) 동안 수행된다.
본 발명에 따른 활성화 조성물은 착화제로서 시트르산을 포함한다. 제 1 종은 구리이다. 각각의 활성화 조성물의 총 출발 부피는 대략 0.5 L 이다.
각각의 활성화 조성물의 특정 및 개별 파라미터 및 결과를 하기 표에 요약하였다. 본 발명에 따른 각각의 활성화 조성물은 팔라듐, 구리 입자의 산화를 의도적으로 방지하는 화합물, 및 구리 입자를 안정화시키고 응집을 방지하기 위한 안정화제 화합물을 포함하지 않는다 (즉, 완전히 없다). 사실, 활성화 조성물은 기본적으로 본원에 언급된 성분 및 그의 반응 생성물로 구성된다.
제 1 세트의 실시예들:
표 1: 제 1 세트의 실시예들의 특정 및 개별 파라미터; 농도 및 몰비는 초기에, 즉 제 1 단계 (c) 전에 존재한다
* c = 2 g/L 이고 NaOH 를 포함하는 NaBH4 용액
제 1 세트의 실시예들에 관하여, 제 1 단계에서 용해된 구리 이온, 시트르산 및 옵션으로 용해된 니켈 이온을 포함하는 수성 출발 용액이 제공된다. 이 용액은 투명하며 일반적인 청색/푸른색을 갖는다.
초기 양의 NaBH4 (표 1 참조) 를 교반하면서 적당한 속도로 첨가하면, 붕소 함유 환원제가 일시적으로 존재하고 용해된 구리 이온의 일부가 즉시 환원되어 구리 나노입자가 형성된다. 전형적으로, 모든 구리 이온이 이러한 초기 환원에서 환원되는 것은 아니다. 환원 동안 수소 가스가 형성된다. 가스 형성이 끝나면 기본적으로 환원이 완료된다. 입자 형성 (입자 직경 약 10 nm) 시, 출발 용액은 콜로이드성 활성화 조성물로 변화한다. 색상은 진한 갈색이며 침전되는 응집체는 관찰되지 않는다. 조성물은 지속적으로 교반되고 주변 공기와 지속적으로 접촉한다. 따라서, 특히 환원이 완료된 후에, 형성된 입자의 산화가 전혀 방지되지 않는다. 각각의 활성화 조성물은 추가로 교반되고, 구리 입자가 산화에 여전히 노출되는 동안 제 1 활성화를 위해 사용될 준비가 된다.
다음으로, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (c) 가 최초로 수행된다. 각각의 기판에 대해, 린싱에 의해 세정될 수 없는, 잘 접착된 구리 및 구리 합금은 각각, 개별 기판의 표면 상에 디포짓된다. 활성화는 각각의 경우에 우수하고 후속 금속화에 충분하다.
그 후, AC#1 내지 AC#3 을 2 일 (초기+2) 동안 교반 하에 저장한다. 초기의 변색, 즉 푸른색의 증가에 의해 어두운 갈색으로부터 밝은 갈색으로의 변색이 관찰된다. 이는 가역적 평형 때문에 구리 입자의 총량이 감소하고 용해된 구리 이온의 총 농도가 증가함을 의미한다. 그러나, 활성화는 AC#1 내지 AC#3 으로 성공적으로 반복되고, 매우 유사한 백라이트 결과를 갖는 제 2 세트의 기판 (FR4 및 ABS) 이 얻어진다 (백라이트 테스트에 관한 추가 정보를 위해, 이하를 참조함).
제 2 세트의 기판을 활성화시킨 후, 즉 초기+2 후에, 5 ml 의 NaBH4 용액 (c = 2 g/L) 을 AC#1 내지 AC#3 각각에 첨가하여 구리 입자를 재형성한다. NaBH4 를 첨가하기 전에, 샘플 AC#1 및 AC#2로부터 작은 체적이 대조군으로서 분리된다 (cAC#1 및 cAC#2). cAC#1 및 cAC#2 에 NaBH4 를 첨가하지 않고 교반하지 않음으로써 연속적인 또는 반연속적인 산화를 대부분 방지한다. 상기 양의 NaBH4 를 AC#1 내지 AC#3 에 첨가한 후, 제 3 세트의 기판 (FR4 및 ABS) 이 매우 유사한 백라이트 결과로 성공적으로 활성화된다.
3일 (초기+3) 후에, 제 4 세트의 기판 (FR4 및 ABS) 이 다시 매우 유사한 백라이트 결과로 성공적으로 활성화된다. 이어서, 2.5 ml 의 NaBH4 용액 (c = 2 g/L) 을 각각의 조성물 AC#1 내지 AC#3 에 첨가하고, 제 5 세트의 기판 (FR4 및 ABS) 을 다시 매우 유사한 백라이트 결과로 성공적으로 활성화시켰다. 이 절차는 각각의 제 6 및 제 7 세트의 기판으로 4일 (초기 +4) 후에 반복된다.
9일 (초기 +9) 후에, 10 ml 의 NaBH4 용액 (c = 2 g/L) 을 각각의 조성물 AC#1 내지 AC#3 에 첨가하고, 제 8 세트의 기판 (FR4 및 ABS) 을 다시 성공적으로 활성화시켰다.
NaBH4 를 첨가한 후에, pH 는 최종적으로 6 까지 약간 증가하였으며, 수동으로 재조정하지 않았다.
대조군 샘플에 관하여, cAC#1 은 5일 (초기 +5) 후에 푸른색/녹색을 나타내고 응집체를 침전시켰다. cAC#2 는 초기 +5 이후에 청색으로 나타났고, 입자가 없는 용액이었다. 기본적으로, 이러한 활성화 조성물은 환원제의 다른 부분을 첨가한 후 사용을 위해 저장 및 재개될 수 있다. 그러나, 이러한 조건에서, 어떠한 활성화도 얻을 수 없다.
최종 결과로서, AC#1 내지 AC#3 은 응집을 방지하기 위해 임의의 산화방지 화합물 및/또는 특정 안정화제 화합물을 추가로 필요로 하지 않는다. 대조적으로, 활성화 조성물은 가역적 평형을 유지함으로써, 특히 산화 환경을 일차적으로 유지함으로써 시간이 지남에 따라 활성으로 유지된다.
2.6 mmol/L 대신 5.2 mmol/L 소듐 보로하이드라이드를 포함하는 AC#3 으로 테스트를 다시 우수한 결과로 수행하였다.
백라이트 테스트 (기판 표면의 금속 커버리지):
커버리지는 산업 표준 백라이트 테스트를 사용하여 평가되며, 여기서 각각의 기판은 분할되어, 불완전한 커버리지의 영역이 강한 광원 위에서 볼 때 밝은 스폿으로서 검출될 수 있게 한다 (US 2008/0038450 A1 과 WO 2013/050332 를 비교). 커버리지의 품질은 종래의 광학 현미경 하에서 관찰되는 광의 양에 의해 결정된다. 결과는 D1 에서 D10 까지의 스케일로 주어지며, 여기서 D1 (적은, 불완전한 커버리지) 은 최악의 결과를 의미하고 D10 (완전한, 강한 커버리지) 은 최상의 결과를 의미한다.
제 2 세트의 실시예들:
제 2 세트의 실시예들에서, 활성화 및 후속 금속화가 테스트된다. 이에 대해, 사용된 특정 및 개별 파라미터들은 표 2 에 요약된다. 제 1 세트의 실시예들에 대해 위에서 설명한 일반 파라미터들도 마찬가지로 적용된다.
표 2: 제 2 세트의 실시예들의 특정 및 개별 파라미터; 농도 및 몰비는 초기, 즉 제 1 단계 (c) 전에 존재한다
* c = 2 g/L 이고 NaOH 를 포함하는 NaBH4 용액
제 2 세트의 실시예들에 관하여, (활성화하기 위한) 본 발명의 방법의 단계 (c) 에 따른 접촉은 활성화 조성물이 제조된 후에 수행된다.
이어서, 제 1 접근법에서, (금속화하기 위한) 본 발명의 방법은 제 1 금속화층을 얻기 위해 제 1 금속화 용액으로 수행된다. 제 1 금속화 용액은 환원제로서 구리 이온 (약 2 g/L Cu2+) 및 알데히드를 포함하는 무전해, 자가촉매성 구리 배스이고, 금속화 파라미터는 다음과 같다: 20분 동안 pH 11, 35 ℃. 활성화 후에, 완전히 활성화된 표면을 덮는 구리의 잘 접착된 제 1 금속화층이 얻어진다 (스킵 도금이 관찰되지 않음).
AC#4 내지 AC#7 각각에서, 가역적 평형은 주변 공기를 통한 산화를 의도적으로 방지하지 않음으로써 유지된다. 또한, NaBH4 용액은 필요에 따라 입자를 재형성하기 위해 반연속적으로 첨가된다. 침전 응집체는 관찰되지 않는다.
제 2 접근법에서, AC#5 내지 AC#7 로 각각 활성화된 FR4 샘플은 니켈 인 층을 디포짓하기 위해 구리 대신에 니켈을 포함하는 제 1 금속화 용액으로 (금속화하기 위한) 본 발명의 방법에 적용된다; 금속화 파라미터: 5 분 초과 동안 85 ℃, pH 약 5.0. 활성화 후에, 제 1 금속화 층으로서 니켈 인 층의 디포지션이 직접 가능하다.
전형적으로, 활성화 조성물, 예를 들어 AC#4 를 제조한 후에, 붕산은 0.2 g/L 미만의 총 농도로 존재한다. 붕산의 효과를 연구하기 위해, 총 농도가 1 g/L (AC#4-1) 및 10 g/L (AC#4-10) 이도록 의도적으로 붕산을 첨가하는 추가적인 변형과 함께 AC#4 를 더 이용한다. 각각의 경우에, pH 는 대략 5.5 로 증가한다. 그러나, 활성화 및 금속화에 대한 차이는 관찰되지 않는다.
제 3 세트의 실시예들:
제 3 세트의 실시예들에서, AC#4 는 NaBH4 대신에 디메틸아미노보란 (DMAB) 으로 반복된다. 그 결과, AC#8 이 얻어진다. 더 구체적이고 개별적인 파라미터들은 표 3 에 요약되어 있다.
표 3: 제 3 세트의 실시예들의 특정 및 개별 파라미터; 농도 및 몰비는 초기, 즉 제 1 단계 (c) 전이다
* c = 100 g/L 인 DMAB 용액
AC#8 로의 활성화는 전처리가 동일하게 성공적이거나 성공적이지 않은 상태에서 수행된다. 그러나, 소듐 보로하이드라이드를 이용하는 예들에 비해 적절한 활성화를 얻기 위해서는 더 높은 온도가 요구된다.
또한 AC#8 에서, 가역적 평형은 주변 공기를 통한 산화를 의도적으로 방지하지 않음으로써 유지된다. 또한, DMAB 용액은 필요에 따라 입자를 재형성하기 위해 반연속적으로 첨가된다. 침전 응집체는 관찰되지 않는다.
제 4 세트의 실시예들:
제 4 세트의 실시예들에서, 추가 파라미터들은 표 4 에 요약된 바와 같이 변화된다.
표 4: 제 4 세트의 실시예들의 특정 및 개별 파라미터; 농도 및 몰비는 초기, 즉 제 1 단계 (c) 전이다
* c = 2 g/L 이고 NaOH 를 포함하는 NaBH4 용액
** c = 4 g/L 이고 NaOH 를 포함하는 NaBH4 용액
*** c = 8 g/L 이고 NaOH 를 포함하는 NaBH4 용액
# c = 12 g/L 이고 NaOH 를 포함하는 NaBH4 용액
## c = 20 g/L 이고 NaOH 를 포함하는 NaBH4 용액
또한, AC#9 내지 AC#13 에서 가역적 평형은 주변 공기를 통한 산화를 의도적으로 방지하지 않음으로써 유지되고, 환원제는 필요에 따라 입자를 재형성하기 위해 반연속적으로 첨가된다. 침전 응집체는 관찰되지 않는다. 우수한 백라이트 테스트 결과를 갖는 FR4 에 대해 우수한 활성화가 얻어진다.
제 5 세트의 실시예들:
제 5 세트의 실시예들 (상세는 나타내지 않음) 에서, 0.005 mol/L Cu2+, 0.05 mol/L 시트르산, 및 1.3 mmol/L 소듐 보로하이드라이드를 포함하는 본 발명에 따른 활성화 조성물로 FR4 및 ABS 에 대해 활성화를 테스트한다. 다시, 완전히 활성화된 FR4 및 ABS 는 우수한 백라이트 테스트 결과와 함께 얻어졌다.
제 6 세트의 실시예들:
제 6 세트의 실시예들 (상세는 나타내지 않음) 에서, 활성화는 제 1 및 제 2 세트의 실시예들에서 상기 요약된 바와 같이 본 발명에 따른 다양한 활성화 조성물로 탄소-섬유 함유 펠트 (4.6 mm 두께; 대략 450 g/m2 면적 중량, BET 표면적 0.4 m2/g) 에 대해 테스트된다. 다시, 각각의 경우에 완전히 니켈-활성화된 펠트가 얻어졌다. 또한, 활성화된 표면은 수소 및 산소 가스를 형성하는 전기분해에서 상당한 촉매 활성을 나타내었다.
Claims (15)
- 금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법으로서,
(a) 상기 기판을 제공하는 단계,
(b) 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 수성, 무팔라듐 활성화 조성물은,
(i) 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 추가로 그 금속 입자,
(ⅱ) 일 또는 일 초과의 착화제,
(ⅲ) 영구적으로 또는 일시적으로 일 또는 일 초과의 환원제,
(ⅳ) 옵션적으로, 상기 제 1 종과 상이한, 일 또는 일 초과의 제 2 종의 용해된 금속 이온
을 포함하며,
- 적어도 상기 제 1 종의, 상기 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 가역적 평형으로 존재하며, 단,
- 상기 금속 입자는 상기 일 또는 일 초과의 환원제를 통한 연속적인 또는 반연속적인 환원을 통해 상기 용해된 전이 금속 이온으로부터 형성되고,
- 상기 용해된 전이 금속 이온은 상기 금속 입자로부터 상기 입자의 연속적인 또는 반연속적인 산화를 통해 형성되고, 그리고
- 상기 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 각각, 상기 환원 및 상기 산화에 각각 반복적으로 관여하여 상기 금속 입자의 침전된 응집체가 형성되지 않게 하는, 상기 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제공하는 단계,
(c) 전이 금속 또는 전이 금속 합금이 상기 기판의 상기 표면 상에 디포짓되고 금속화를 위해 활성화된 표면이 획득되도록, 상기 기판을 상기 활성화 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함하는, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 (c) 동안 및/또는 단계 (c) 후에 상기 금속 입자의 대부분이 상기 산화의 대상이 되는, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 종은 구리 또는 코발트, 바람직하게는 구리인, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성화 조성물에서 상기 제 1 종의 상기 금속 입자는 콜로이드성 금속 입자인, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 종의 상기 금속 입자는 일 또는 일 초과의 단계 (c) 가 수행된 후에 및/또는 수행되는 동안 상기 환원에 의해 상기 활성화 조성물에서 연속적으로 또는 반연속적으로 인 시츄로 형성되는, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일 또는 일 초과의 환원제는 붕소-함유 환원제, 바람직하게는 보로하이드라이드를 포함하는, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성화 조성물은 주석 이온이 실질적으로 없거나 또는 포함하지 않고, 바람직하게는 주석 이온, 납 이온, 게르마늄 이온, 갈륨 이온, 안티몬 이온, 비스무트 이온 및 알루미늄 이온이 실질적으로 없거나 포함하지 않고, 더욱 바람직하게는 원소 주기율표의 주족 Ⅲ, Ⅳ 및 V 의 금속 이온이 실질적으로 없거나 포함하지 않는, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성화 조성물은 상기 금속 입자의 산화를 방지하는 화합물이 실질적으로 없거나 포함하지 않고 및/또는 상기 금속 입자를 안정화시키기 위한 안정화제 화합물이 실질적으로 없거나 포함하지 않는, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일 또는 일 초과의 환원제가 상기 활성화 조성물에 연속적으로 또는 반연속적으로 첨가되어, 추가의 금속 입자들이 각각 연속적으로 또는 반연속적으로, 상기 제 1 종의 상기 용해된 전이 금속 이온으로부터 형성되고, 바람직하게는 일 또는 일 초과의 단계 (c) 가 수행된 후에 첨가되는, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용해된 전이 금속 이온은 주변 공기 및/또는 산소 가스에 의한 산화를 통해 상기 금속 입자로부터 형성되는, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (c) 전에 상기 기판에 대한 전처리 단계를 포함하고, 상기 전처리 단계는,
(a-1) 상기 기판을 질소-함유 화합물을 포함하는 전처리 용액으로 처리하는 단계인, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 방법. - 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 활성화된 표면을 금속화하기 위한 방법으로서,
(A) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 활성화하기 위한 방법에 의해 수득된 금속화를 위한 상기 활성화된 표면에 상기 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판을 제공하는 단계,
(B) 제 1 금속화 층이 상기 활성화된 표면 상에 디포짓되도록, 상기 활성화된 표면을 제 1 금속화 용액과 접촉시킴으로써 상기 활성화된 표면을 금속화하는 단계를 포함하는, 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 활성화된 표면을 금속화하기 위한 방법. - 금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
(1) 수성 출발 용액을 제공하는 단계로서, 상기 수성 출발 용액은,
- 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온,
- 일 또는 일 초과의 착화제, 및
- 옵션적으로, 상기 제 1 종과 상이한, 일 또는 일 초과의 제 2 종의 용해된 금속 이온
을 포함하는, 상기 수성 출발 용액을 제공하는 단계,
(2) 적어도 상기 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온의 금속 입자가 각각 연속적으로 또는 반연속적으로 상기 용액에서 형성되도록, 일 또는 일 초과의 환원제를 상기 출발 용액에 연속적으로 또는 반연속적으로 첨가하는 단계
를 포함하며,
단, 상기 금속 입자는 상기 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온을 형성하기 위해 연속적으로 또는 반연속적으로 산화되는, 수성, 무팔라듐 활성화 조성물을 제조하기 위한 방법. - 수성, 무팔라듐 활성화 조성물에서 인 시츄로 금속 입자를 연속적으로 또는 반연속적으로 형성하기 위해 가역적 평형으로 제 1 종의 금속 입자의 연속적인 또는 반연속적인 산화와 조합되는 상기 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온의 연속적인 또는 반연속적인 환원의 용도.
- 금속화를 위해 비전도성 또는 탄소-섬유 함유 기판의 표면을 활성화하기 위한 수성, 무팔라듐 활성화 조성물로서,
(i) 제 1 종의 용해된 전이 금속 이온 및 추가로 그 금속 입자,
(ⅱ) 일 또는 일 초과의 착화제,
(ⅲ) 영구적으로 또는 일시적으로 일 또는 일 초과의 환원제,
(ⅳ) 옵션적으로, 상기 제 1 종과 상이한, 일 또는 일 초과의 제 2 종의 용해된 금속 이온
을 포함하며,
- 적어도 상기 제 1 종의, 상기 용해된 전이 금속 이온 및 그 금속 입자는 가역적 평형으로 존재하며, 단,
- 상기 금속 입자는 상기 일 또는 일 초과의 환원제를 통한 연속적인 또는 반연속적인 환원을 통해 상기 용해된 전이 금속 이온으로부터 형성되고,
- 상기 용해된 전이 금속 이온은 상기 금속 입자로부터 상기 입자의 연속적인 또는 반연속적인 산화를 통해 형성되고, 그리고
- 상기 용해된 전이 금속 이온과 그 금속 입자는 각각, 상기 환원 및 상기 산화에 각각 반복적으로 관여하여 상기 금속 입자의 침전된 응집체가 형성되지 않게 하는, 수성, 무팔라듐 활성화 조성물.
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