CN116137875A

CN116137875A - 活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的方法

Info

Publication number: CN116137875A
Application number: CN202180051703.5A
Authority: CN
Inventors: A·贝耶尔; L·J·格雷戈瑞德斯; S·肯帕; J·莱曼; Y·韦尔茨
Original assignee: Germany Aituoteke Co ltd
Current assignee: Germany Aituoteke Co ltd
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2021-08-26
Publication date: 2023-05-19
Also published as: KR20230054852A; US20230340673A1; TW202208681A; WO2022043417A1; EP4204600A1; JP2023539602A; CA3190848A1

Abstract

本发明涉及一种用于使用调节步骤、选择剂处理步骤及活化步骤来处理非导电或含碳纤维衬底的表面的方法。

Description

活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的方法

技术领域

本发明涉及活化用于后续金属化的通常非导电或含碳纤维衬底的表面。

特定来说，本发明涉及一种活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的方法、一种用于金属化非导电或含碳纤维衬底的经活化表面的方法、一种制备用于活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的水性、无钯活化组合物的方法及一种用于活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的水性、无钯活化组合物。

背景技术

通常此类衬底的金属化在商业上受到高度关注。在日常生活的许多方面，此类衬底覆盖有金属的结构或层以用于装饰或功能应用。例如，通常非导电塑料衬底用于制造具有闪亮铬层的卫生用品。此外，相当多的铬覆盖的塑料衬底用于汽车工业中。

除了此类装饰用品之外，功能金属化是在(例如)制造印刷电路板时也必不可少的。在此类板中，通常使用含非导电树脂的层压板作为通常包含铜线的电路系统的基底材料。

含碳纤维衬底在(例如)电力转天然气、电力转燃料及电力转化学品应用以及电池中作为催化活性表面的潜力愈来愈大。

所有这些应用需要对非导电或含碳纤维衬底进行通常多步骤制备，以使其接受后续金属化。

在第一步骤中，通常进行非导电或含碳纤维衬底的表面的清洁(例如)以移除油脂或杂质。

在第二步骤中，通常进行所述表面的调节(也称为预处理)以便使表面接受以下活化。例如，此调节在一些情况中包含蚀刻以便产生孔及扩大表面。

在第三步骤中，进行重要的活化。在此活化中，通常将非常薄的晶种或活化层沉积/锚定于非导电或含碳纤维衬底的表面上，以用作后续第一金属化层的起点。因此，获得用于金属化的经活化表面。所述晶种或活化层通常用作非导电或含碳纤维衬底的所述表面与一或多个以下金属化层之间的煤介者。通常，晶种/活化层通过将(例如)来自胶体活化组合物的金属纳米微粒沉积于所述表面上来形成。

在第四步骤中，通常将所述第一金属化层沉积于晶种/活化层上，最常见地通过无电式镀敷。在一些情况中，此无电式镀敷包含浸入式镀敷，即，借助于交换反应且在不存在还原剂的情况下将更贵金属沉积于晶种/活化层上。在其它情况中，其包含通过自催化沉积来沉积金属或金属合金，此意味着借助于还原剂促进的沉积。

在第五步骤中，通常再次通过自催化沉积或通过电解沉积将第二金属化层沉积于第一金属化层上。

基本上，所属领域的技术人员非常熟悉此步骤序列。通常，在常见胶体活化组合物中，贵金属纳米微粒经常用作钯纳米微粒。然而，贵金属通常昂贵的且为了回收再利用剩余贵金属，废水处理受到高度关注。替代地，在相应活化组合物中也愈来愈多地利用更便宜的金属离子。

另一常见缺点在于，此类活化组合物自然地经历腐烂或分解形式。通常，纳米微粒团聚且形成不溶性沉淀团聚体，从而使组合物大多不可操作。因此，通常需要在通过还原相应金属离子形成纳米微粒之后稳定化纳米微米。为此，通常使用稳定剂化合物，以变更微粒的电荷分布、限制微粒大小及/或防止微粒氧化。在许多情况下，聚合物及/或抗氧化剂及/或金属离子(例如锡离子)用于这些目的。

例如，CN 107460459 A涉及利用稳定剂及还原剂以分别防止纳米微粒的团聚及氧化的简单纳米铜活化液体。

CN 109295442 A涉及用于制备无电式铜-镍双金属层的方法，其中所述方法使用胶体铜活化。

US 4,278,712揭示用于活化在无电式镀敷之前制备非导体时有用的弱活性胶体分散体的方法。方法是基于通过用合适气体及/或化学试剂处理而使另外弱活性胶体受控氧化，此致使所述受控氧化。然而，必须存在至少一种胶体稳定剂。以此方式未维持可逆平衡。

如此项技术中所描述的此类方法通常具有以下缺点：其迟早对团聚及沉淀敏感，主要是因为稳定剂化合物未随时间而充分稳定化微粒。因此，产品使用期在很大程度上取决于生产日期、递送时间及稳定化的质量。

此外，似乎此类稳定剂化合物通常降低纳米微粒有效活化相应表面的能力。似乎添加剂一方面至少在一定程度上避免团聚，但另一方面阻碍这些微粒快速而强烈地吸附于表面上。

WO 2020/201387 A1公开活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的方法及相应活化组合物，其一方面简单且高效，且另一方面对团聚及沉淀特别不敏感以确保长使用寿命。

据发现，根据此过程制备的金属化的衬底在焊料冲击测试中展现较小性能。

本发明的目的

因此，本发明的目的是提供活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的方法及相应活化组合物，其一方面简单且高效，且另一方面对团聚及沉淀特别不敏感以确保长使用寿命。此外，此方法及相应组合物应为低价的。

本发明的另一目的是提供在焊料冲击测试中展现良好性能相应方法。

本发明的另一目的是提供减少环境负担(例如，废水处理较不复杂且化学品的有效浓度较低)的相应方法。

此外，本发明的目的是提供增加使用期(特定来说对于所利用的活化组合物)的相应方法。

发明内容

上文提及的目的是通过一种用于处理非导电或含碳纤维衬底的表面的方法来解决，所述方法包括以下步骤

(I)调节非导电或含碳纤维衬底的所述表面，所述调节方法包括以下步骤

(a)提供所述衬底；

(b)提供包括含氮化合物的调节组合物；及

(c)使所述衬底与所述调节组合物接触；

(II)非导电或含碳纤维衬底的所述表面的选择剂处理，所述选择剂处理方法包括以下步骤

(a)提供根据步骤(I)处理的所述衬底；

(b)提供选择剂组合物，所述选择剂组合物

(i)包括含氮化合物，及

(ii)具有自9到14的pH；及

(c)使所述衬底(根据步骤(I)处理的衬底)与所述选择剂组合物接触；及

(III)活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的所述表面，所述活化方法包括以下步骤

(a)提供根据步骤(II)处理的所述衬底；

(b)提供水性、无钯活化组合物，所述水性、无钯活化组合物包括

(i)经溶解的过渡金属离子的第一物质及另外其金属微粒，

(ii)一种或多于一种络合剂，及

(iii)永久或暂时地一种或多于一种还原剂，及

(iv)任选地不同于所述第一物质的经溶解的金属离子的一种或多于一种第二物质，

其中

-至少所述第一物质、所述经溶解的过渡金属离子及其所述金属微粒以可逆平衡存在，条件是

-通过经由所述一种或多于一种还原剂的连续或半连续还原由所述经溶解的过渡金属离子形成所述金属微粒，

-通过所述微粒的连续或半连续氧化由所述金属微粒形成所述经溶解的过渡金属离子，及

-所述经溶解的过渡金属离子及其所述金属微粒分别重复参与所述还原及所述氧化，使得不形成所述金属微粒的沉淀团聚体；及

(c)使所述衬底(根据步骤(II)处理的衬底)与所述活化组合物接触，使得过渡金属或过渡金属合金沉积于所述衬底的所述表面上且获得用于金属化的经活化表面。

自做实验表明，在本发明中，即使不需要所形成微粒的复杂的稳定化/抗氧化，也实现非常简单及有效的活化。与常见活化组合物相比，结果表明根本不需要所形成微粒的稳定化/抗氧化。此意味着在本发明中，形成微粒的目的并非为了尽可能长时间地维持其，而是为了在经溶解的过渡金属离子与其相应微粒之间建立平衡，从而容许微粒通过氧化有意/故意地一次又一次地重新形成其相应离子。通常，在常见活化组合物中，氧化被视为有害的且因此被最小化及/或抑制。与此相反，在本发明中，氧化被有利地利用、必要的且被视为具有极大益处。结果表明，与普通思维相反，不必在相应活化组合物中长时间维持微粒。

此带来许多优点。例如，通过简单地添加所需还原剂，以非常简单方式在需要的地方容易地设置/活化相应活化组合物。此意味着产品递送时间与产品/方法的使用期无关。

本发明依靠以下事实：微粒在原位一次又一次地形成，此致使任何稳定化或稳定剂化合物过时。为此，经溶解的过渡金属离子及其金属微粒以可逆平衡存在。因此，可实现非常有效及强大的活化，此是因为在其周围不具有稳定剂化合物的壳的新生微粒经形成具有相对较短使用期。随后，其通过氧化反应回到其离子形式。在添加进一步还原剂时，再次(即，原位)形成新生微粒。

在本发明的方法中，过渡金属或过渡金属合金沉积于所述衬底的表面上且获得用于后续金属化的经活化表面。此意味着第一物质的经溶解的金属离子的浓度由于沉积而随时间降低。然而，通过简单地添加所述物质的离子很容易实现第一物质的补充。因此，补充极其容易及简单。此外，此显著地增加相应活化组合物及其相关方法的使用期。

此外，相应方法及活化组合物不一定需要昂贵的贵金属，而是可用低价过渡金属进行。

具体实施方式

在本发明的背景内容中，“连续的”、“连续地(continuously及continually)”分别表示相应动作的持续进行而无所述动作的显著中断，同时(例如)进行本发明的相应方法或方面。

在本发明的背景内容中，“半连续的”、“半连续地(semi-continuously及semi-continually)”分别表示相应动作的进行，具有所述动作的一或多个甚至显著中断，同时(例如)进行本发明的相应方法或方面。在一些情况中，中断比进行动作期间的时间要长。其甚至仅包含临时及短暂的动作。

在本发明的背景内容中，“物质”(例如，第一物质或第二物质)表示化学元素。因此，“经溶解的过渡金属离子的第一物质”表示元素周期表的族3到12的过渡金属元素(例如，铜)的经溶解的金属离子。

在本发明的背景内容中，“经溶解的过渡金属离子的第一物质及另外其金属微粒”表示(例如)水性、无钯活化组合物中的此第一物质的经溶解的金属离子及此第一物质的另外金属微粒。

衬底：

在本发明的方法的步骤(I)(a)中，提供具有表面的非导电或含碳纤维衬底。此衬底固有地不能成功地经金属化且因此需要活化。

在本发明的背景内容中，活化意味着以此方式将非导电或含碳纤维衬底的表面改质，使得其在相应活化步骤之后包括具有足够粘附力以用于后续金属化的过渡金属或过渡金属合金。此外，经沉积的过渡金属及过渡金属合金分别充分粘附到表面，使得后续金属化层(i)可沉积于其上且(ii)还完全充分粘附到非导电或含碳纤维衬底的表面。

优选的是本发明的方法，其中非导电衬底包括，优选地选自由塑料、含树脂层压板、玻璃、陶瓷、半导体及其混合物组成的群组。

优选塑料包括，优选地是热塑性塑料，更优选地包括，优选地是聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基、聚亚苯基、聚苯乙烯、聚乙烯或其混合物。

优选聚丙烯酸酯包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。

优选聚酰亚胺包括聚醚酰亚胺(PEI)。

优选聚酯包括聚乳酸(PLA)。

优选聚碳酸酯包括用双酚A获得的聚碳酸酯(PC)。

优选聚亚烷基包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲醛(POM)或其混合物。

优选聚亚苯基包括聚(亚苯基氧化物)(PPO)、聚(亚苯基醚)(PPE)或其混合物。

优选聚苯乙烯包括聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)。

优选聚乙烯包括聚氯乙烯(PVC)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(PEVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其混合物。

优选含树脂层压板包括，优选地是纤维强化的含树脂层压板、最优选地玻璃纤维强化的层压板。

非常优选地，含树脂层压板包括环氧树脂、乙烯基酯、聚酯、酰胺、酰亚胺、酚、亚烷基、砜或其混合物，最优选地环氧树脂、酰亚胺或其混合物的一种或多于一种聚合物作为树脂。

非常优选含树脂层压板包括，优选地是FR4。

优选玻璃包括，优选地是二氧化硅玻璃、钠钙玻璃、浮法玻璃、氟化物玻璃、铝硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、硫属化物玻璃、氧化铝玻璃或其混合物。

优选陶瓷包括，优选地是玻璃陶瓷、氧化铝陶瓷或其混合物。

优选半导体包括，优选地是硅基半导体，更优选地包括二氧化硅及/或硅的硅基半导体。

非常优选半导体是晶片。

优选的是本发明的方法，其中含碳纤维衬底包括，优选地是碳纤维复合材料及/或碳纤维细丝的配置。

优选碳纤维复合材料包括，优选地是碳纤维强化聚合物及/或含碳纤维织物，更优选地碳纤维强化聚合物及/或织造的含碳纤维织物。

碳纤维细丝的优选配置包括，优选地是由碳纤维制成的织物，最优选地由碳纤维制成的织造织物。

特别优选的含碳纤维衬底是含碳纤维毛毡(felt)。

(I)调节(替代性名称：预处理)：

优选的是本发明的方法，其中调节溶液具有碱性pH，优选地在9.0到14.0的范围内、更优选在10.0到13.5的范围内、甚至更优选在10.5到13.0的范围内、最优选在11.0到12.5的范围内的pH。

优选的是本发明的方法，其中在调节溶液中，含氮化合物是聚合物，优选地水溶性聚合物。

更优选的是本发明的方法，其中在调节溶液中，含氮化合物是包括吡咯烷部分的聚合物。

优选地，聚合物是阳离子的。

优选地，含氮化合物由碳原子、氮原子及氢原子组成。

优选的是本发明的方法，其中在调节溶液中，含氮化合物包括季氮原子。

最优选的是本发明的方法，其中含氮化合物包括，优选地是聚季铵盐6。

本发明的另一优选方法是其中含氮化合物包括，优选地是由至少一种含氮化合物的加聚及/或缩聚引起的聚合物的方法。实例是聚酰胺，例如耐纶6、耐纶6，6、耐纶6，16及聚氨酯。最优选的是本发明的方法，其中含氮化合物包括，优选地是甲胺及表氯醇的聚合物。

优选的是本发明的方法，其中含氮化合物的浓度是从0.1g/L到4g/L，优选从0.2g/L到2g/L、更优选自0.25g/L到1.5g/L、最优选从0.3g/L到1g/L。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(I)(c)期间的调节溶液具有在20℃到90℃的范围内、优选在25℃到80℃的范围内、更优选在30℃到70℃的范围内、最优选在40℃到60℃的范围内的温度。

优选的是本发明的方法，其中步骤(I)(c)进行持续1分钟到10分钟、优选持续2分钟到8分钟、更优选持续3分钟到6分钟、最优选持续3.5分钟到5分钟。

(II)选择剂处理(替代性名称：预处理)：

本发明的方法的步骤(II)是非导电或含碳纤维衬底的表面的选择剂处理，所述选择剂处理方法包括以下步骤

(a)提供根据步骤(I)处理的衬底；

(b)提供选择剂组合物，所述选择剂组合物

(i)包括含氮化合物；及

(ii)具有从9到14的pH；

(c)使衬底与所述选择剂组合物接触；

优选的是本发明的方法，其中选择剂组合物具有碱性pH，优选地在9.0到14.0的范围内、更优选在10.0到13.5的范围内、甚至更优选在10.5到13.0的范围内、最优选在11.0到12.5的范围内的pH。

优选的是本发明的方法，其中在选择剂组合物中，含氮化合物是以下分子式的胺

NH_x[(CH₂)_nOH]_3-x

其中x＝0、1、2或3且

n＝1、2、3或4。

更优选的是本发明的方法，其中在选择剂组合物中，含氮化合物是选自氨、单乙醇胺、三乙醇胺、胍、胍衍生物(例如鈲盐)或其混合物。在此背景内容中，“胍衍生物”应被理解为胍化合物，其优选为其中一或多个氢由优选为羟基、卤素、氨基或C1-C4烷基的官能团取代的胍，及/或其中这些胍化合物选自鈲盐。

优选的是本发明的方法，其中在选择剂组合物中，含氮化合物的浓度是从1g/L到50g/L，优选从2g/L到40g/L、更优选从3g/L到35g/L、更优选从5g/L到30g/L。

甚至更优选的是本发明的方法，其中在选择剂组合物中

(i)包括

a)第一含氮化合物，其选自氨、单乙醇胺、三乙醇胺或其混合物；及

b)第二含氮化合物，其选自胍、胍化合物(例如鈲盐)或其混合物；且

(ii)具有从9到12的pH。

甚至更优选的是本发明的方法，其中在选择剂组合物中

(i)包括

(ii)具有从9到12的pH，

其中

在选择剂组合物中，第一含氮化合物的浓度是从1g/L到50g/L，优选从2g/L到40g/L、更优选从3g/L到35g/L、更优选从5g/L到30g/L，且

在选择剂组合物中，第二含氮化合物的浓度是从1g/L到10g/L，优选从2g/L到8g/L、更优选从3g/L到7g/L、更优选从4g/L到6g/L。

优选的是选择剂组合物，其

(i)包括

(ii)具有从9到12的pH，

其中

优选的是本发明的方法，其中在步骤(II)(c)期间的选择剂组合物具有在20℃到90℃的范围内、优选在25℃到80℃的范围内、更优选在30℃到70℃的范围内、最优选在40℃到60℃的范围内的温度。

优选的是本发明的方法，其中步骤(II)(c)进行持续1分钟到10分钟、优选持续2分钟至8分钟、更优选持续3分钟到7分钟、甚至更优选持续3.5分钟到6分钟、最优选持续4分钟到5.5分钟。

(III)、水性、无钯活化组合物：

在本发明的方法的步骤(III)(b)中，提供水性、无钯活化组合物。

本发明的方法中所利用的水性组合物是水性组合物，此意味着水是主要组分。因此，基于水性组合物的总重量，组合物的超过50wt.％是水，优选至少70wt.％、甚至更优选至少90wt.％、最优选95wt.％或更多。仅在极少数情况下，优选的是组合物包括可与水互溶的一种或多于一种溶剂(除水之外)。然而，最优选的是(出于生态原因)其中水是唯一溶剂的方法，且因此，最优选地组合物基本上无或根本不包括有机溶剂。

在本发明的背景内容中，目标物(例如，化合物、化学品、材料等)的术语“基本上无或不包括”独立地表示所述目标物根本不存在(“不包括”)或仅以(到)非常少且无干扰的量(程度)存在而不影响本发明的预期目的(“基本上无”)。例如，可无意地添加或利用此目标物(例如)作为不可避免的杂质。“基本上无或不包括”优选表示基于(例如)活化组合物的总重量的0(零)ppm到5ppm、优选0ppm到3ppm、更优选0ppm到1.5ppm、甚至更优选0ppm到1ppm、最优选0ppm到0.5ppm、甚至最优选0ppm到0.1ppm。此原理同样适用于其它目标物，(例如)适用于在本发明的方法的步骤(III)(c)中获得的过渡金属或过渡金属合金的总重量。

活化组合物具有酸性pH、中性pH或碱性pH，优选酸性或中性pH，最优选碱性pH。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物的pH是在≥2.0到≤13.0的范围内、优选在≥3.0到≤12.0的范围内、更优选在≥4.0到≤11.0的范围内、最优选在≥4.5到≤10.0的范围内。

在一些情况中，本发明的方法是优选的，其中活化组合物的pH是在≥3.0到≤6.5的范围内、优选在≥4.0到≤6.0的范围内。优选地，此条件在一种或多于一种还原剂包括硼氢化物的条件下适用。

活化组合物中的pH通常是存在(i)到(iv)的结果。如果需要调整pH，那么通过典型方式进行。优选酸是无机酸及有机酸。优选无机酸是磷酸。优选有机酸是一种或多于一种络合剂的酸形式。优选碱性化合物是碱性氢氧化物(优选NaOH)、碱性碳酸盐(优选碳酸钠)及氨。

在本发明的背景内容中，pH是在20℃的温度下确定，即，所定义的pH是相对于20℃。因此，仅为pH确定，活化组合物具有20℃的温度。此并不意味着活化组合物本身限于20℃的特定温度。对于活化组合物的优选温度，见下文。

如果pH显著低于2或高于13，那么获得大多不充分的活化。如果pH太酸性，那么通常酸敏感的还原剂分解太快。相反地，如果pH太碱性，那么碱性敏感的还原剂分解太快。

本发明的方法中所利用的水性组合物无钯。因此，活化组合物基本上无或不包括钯离子。此意味着既不存在包括钯的化合物，也不存在钯原子/微粒或钯离子。有利的是，本发明是在活化方面具有相同或至少几乎相同结果的含钯活化过程的极佳替代例。

优选地，活化组合物中也不需要其它贵金属或至少昂贵/稀有金属。因此，优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括钯离子、金离子、银离子、铑离子、钌离子及铱离子，优选地是基本上无或不包括钯、金、银、铑、钌及铱。

本发明的方法中所利用的水性组合物包括(i)经溶解的过渡金属的第一物质及另外其金属微粒。

优选的是活化组合物，其中所述金属微粒是纳米微粒。优选地，金属微粒包括一种或多于一种元素金属(Me0)，优选地(基本上)由一种或多于一种元素金属(Me0)组成。

甚至更优选的是活化组合物，其中第一物质的金属微粒具有在0.1nm到500nm的范围内、优选在0.5nm到200nm的范围内、更优选在1.0nm到100nm的范围内、最优选在3nm到50nm的范围内、甚至最优选在5nm到15nm的范围内的微粒直径。

更优选的是本发明的方法，其中活化组合物中的第一物质的金属微粒是胶体金属微粒。

因此，优选的是本发明的方法，其中活化组合物是胶体，优选胶体悬浮液。然而，活化组合物仍为透明但有色的溶液，此取决于由主要第一物质的经溶解的离子引起的着色效应。

在活化组合物中，第一物质的所述经溶解的过渡金属离子及其所述金属微粒一起形成第一物质的金属的总量。优选的是本发明的方法，其中在活化组合物中，第一物质的金属离子及其金属微粒形成基于活化组合物的总体积且基于离子、非特定形式在0.05g/L到30.0g/L的范围内的总浓度，优选在0.07g/L到18.0g/L的范围内、更优选在0.09g/L到12.0g/L的范围内、甚至更优选在0.11g/L到8.0g/L的范围内、最优选在0.15g/L到6.0g/L的范围内、甚至最优选在0.2g/L到3.0g/L的范围内。此意味着为确定所述总浓度，第一物质的过渡金属微粒被视为/计算为经溶解的金属离子。

尽管本发明的方法基本上可用相对较高浓度的第一物质进行，但结果表明，令人惊讶的是非常低的浓度已足以获得非常有效及极佳的结果(见实例)。此在废水处理方面特别有利且因此具成本效益及是环保型的。

优选的是本发明的方法，其中第一物质是铜或钴，优选为铜。相较于通常使用的钯，铜及钴是具成本效益的金属，但在非导电或含碳纤维衬底的表面上实现足够活化。上述浓度最优选地适用于铜及钴，最优选适用于铜。

优选的是本发明的方法，其中经溶解的铜离子的来源选自由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氟硼酸铜、乙酸铜、柠檬酸铜、苯磺酸铜、对甲苯磺酸铜及烷基磺酸铜所组成的群。优选烷基磺酸铜是甲磺酸铜。最优选铜源是硫酸铜，最优选CuSO₄*5H₂O。

任选地，水性、无钯活化组合物包括(iv)不同于第一物质的经溶解的金属离子的一种或多于一种第二物质。优选地，第二物质基本上无或不包括碱金属。

优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种第二物质是选自由过渡金属及镁，优选镍、钴、铁及镁，优选镍及钴，更优选镍组成的群组。通过第二物质的经溶解的金属离子，在本发明的方法的步骤(c)中优选地沉积相应过渡合金。

优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种第二物质是基本上无或不包括锡。

除了第一物质及选用第二物质之外，水性、无钯活化组合物包括(ii)一种或多于一种络合剂。优选地，所述一种或多于一种络合剂适于与至少第一物质的经溶解的过渡金属离子形成错合物。

优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种络合剂包括或是有机络合剂、优选羧酸及/或其盐、更优选二或三羧酸及/或其盐、甚至更优选三羧酸及/或其盐、最优选羟基三羧酸及/或其盐、甚至最优选柠檬酸、其结构异构物及/或盐。优选结构异构物是异柠檬酸及其盐。最优选地，上文定义的一种或多于一种络合剂(包含优选变体)是活化组合物中的唯一络合剂。

优选的是本发明的方法，其中在活化组合物中

-第一物质的金属离子及其金属微粒一起形成基于活化组合物的总体积且基于离子、非特定形式的总浓度，且

-总浓度中的一种或多于一种络合剂

是以在1.0∶0.2到1.0∶100.0的范围内的摩尔比存在，优选在1.0∶0.5到1.0∶50.0的范围内、更优选在1.0∶0.85到1.0∶25.0的范围内、甚至更优选在1.0∶0.95到1.0∶15.0的范围内、又甚至更优选在1.0∶1.0到1.0∶10.0的范围内、最优选在1.0∶1.1到1.0∶5.0的范围内。如果一种或多于一种络合剂包括三羧酸及/或其盐、更优选羟基三羧酸及/或其盐、最优选柠檬酸、其结构异构物及/或盐，那么此非常优选地适用。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物中的一种或多于一种络合剂是以基于活化组合物的总体积的在0.01mol/L到0.5mol/L的范围内、优选在0.015mol/L到0.35mol/L的范围内、更优选在0.02mol/L到0.3mol/L的范围内、最优选在0.023mol/L到0.275mol/L的范围内的总量存在。

除了第一物质、选用第二物质及一种或多于一种络合剂之外，水性、无钯活化组合物永久或暂时地包括(iii)一种或多于一种还原剂。所述一种或多于一种还原剂对于由至少第一物质的经溶解的过渡金属离子形成金属微粒为必不可少的。为此，经溶解的过渡金属离子被连续或半连续地化学还原以便形成所述微粒。因此，取决于活化组合物中的一种或多于一种还原剂的存在(其是永久或暂时的)，所述微粒分别连续地或半连续地形成。然而，当存在一种或多于一种还原剂时，通常将形成所述微粒直到所述还原剂用完或存在不足。优选的是本发明的方法，其中氧化影响所述微粒且与还原持续竞争。通常，一旦一种或多于一种还原剂用完，氧化就开始，此在本发明的背景内容中是明确期望的。

如果在本发明的方法中在一个或多于一个第一步骤(c)之后，方法中断相对较长时间，那么此外所述氧化非常相关。为防止在此时间期间沉淀团聚体，在活化组合物中，进行所述氧化直到不再存在微粒而仅存在经溶解的过渡金属离子。优选地，通过添加氧化剂、更优选过氧化物、最优选过氧化氢来加速氧化。在继续操作时，通过连续或半连续地添加一种或多于一种还原剂以重新形成微粒来形成微粒。之后，继续本发明的方法。

因此，优选地，一种或多于一种还原剂是适于还原至少第一物质的经溶解的过渡金属离子。

在一些情况中，优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种还原剂包括一种或多于一种氢原子，使得在还原所述过渡金属离子时释放氢，所述氢至少部分吸附于所述经活化表面上。

优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种还原剂包括含硼还原剂、优选硼氢化物。优选硼氢化物包括无机硼氢化物及/或有机硼氢化物。优选有机硼氢化物包括烷基氨基硼烷、最优选二甲氨基硼烷。优选无机硼氢化物包括碱金属硼氢化物、最优选硼氢化钠。在本发明的方法中，最优选是碱金属硼氢化物、优选硼氢化钠。此容许本发明的方法的步骤(c)中的微酸性pH及温度在中等范围内，优选从15℃到30℃。这些是极佳室温条件。因此，不一定需要额外及成本密集型加热。此外，产生氢。

优选地，含硼还原剂、优选硼氢化物、更优选碱金属硼氢化物及/或烷基氨基硼烷、最优选硼氢化钠及/或二甲氨基硼烷是活化组合物中的唯一还原剂。

由于在活化组合物中利用硼氢化物作为一种或多于一种还原剂中的一者，故通常形成硼酸及/或其盐。

在一些情况中，本发明的方法是优选的，其中一种或多于一种还原剂包括醛、优选甲醛、乙醛酸、乙醛酸的盐或其混合物，最优选作为唯一还原剂。在此情况中，避免形成硼酸。

在一些情况中，本发明的方法是优选的，其中一种或多于一种还原剂包括肼，最优选作为唯一还原剂。又，在此情况中，避免形成硼酸。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物包括基于活化组合物的总体积的在0.2mmol/L到500.0mmol/L的范围内的总浓度的一种或多于一种还原剂，优选在0.4mmol/L到350.0mmol/L的范围内、更优选在0.6mmol/L到250.0mmol/L的范围内、甚至更优选在0.8mmol/L到150.0mmol/L的范围内、最优选在1.0mmol/L到80.0mmol/L的范围内。特别优选总浓度是在0.9mmol/L到50.0mmol/L的范围内、非常优选在1.0mmol/L到30.0mmol/L的范围内、最优选在1.1mmol/L到10.0mmol/L的范围内。最优选地，此适用于上述优选、更优选等的还原剂，最优选适用于硼氢化物。

通常优选的是本发明的方法，其中在活化组合物中

-总浓度中的一种或多于一种还原剂(如果在添加时刻半连续地添加)

是以超过0.5、优选1或更大、更优选2或更大、甚至更优选3或更大、最优选3.5或更大的摩尔比存在。非常优选摩尔比在从1到20的范围内。因此，在活化组合物中，一种或多于一种还原剂优选以此总浓度存在(永久或暂时地)，使得第一物质的经溶解的过渡金属离子未在数量上被还原成相应微粒。此外，本发明的方法是优选的，其中活化组合物未主要展现用以防止金属微粒的氧化的还原性环境。相反地，如已提及，需要并期望氧化。因此，优选的是本发明的方法，其中活化组合物主要保持于氧化条件下以容许金属微粒的氧化。

特别优选的是本发明的方法，其中在活化组合物中

是以在0.3到60.0的范围内、优选在0.5到30.0的范围内、更优选在1.0到20.0的范围内、甚至更优选在1.5到10.0的范围内、最优选在1.8到3.0的范围内的摩尔比存在。

在一些情况中，本发明的方法是优选的，其中在水性、无钯活化组合物中永久地存在一种或多于一种还原剂。因此，优选的是将一种或多于一种还原剂连续添加到活化组合物(优选通过含有所述一种或多于一种还原剂的相应液体的永久流动)。在此方法中，在进行本发明的方法的步骤(c)期间，氧化及还原随时间同时发生。因此，金属微粒以相对恒定浓度存在。

替代地，本发明的方法是优选的，其中在水性、无钯活化组合物中暂时地存在一种或多于一种还原剂。因此，优选地，半连续地添加一种或多于一种还原剂；例如，在每一部分之间具有时间上中断的连续部分中。此意味着在添加一种或多于一种还原剂时，形成新生微粒。然而，在中断期间，产生经溶解的过渡金属离子的氧化是非常占主导地位的。因此，金属微粒以基本上变化的浓度存在。然而，取决于时间上中断的长度且确保中断不会太长，此方法完全足以成功活化甚至多个非导电或含碳纤维衬底的表面。因此，此方法特别优选的。

然而，在任一情况下，优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种还原剂是以使得平衡保持可逆的方式存在。因此，可逆平衡不仅是副反应或非所要副反应。

在氧化之后，在活化组合物中，经溶解的过渡金属离子的总浓度基本上由于可逆平衡而增加，其中所述金属微粒的总量减少。针对优选过程控制，优选地监测此可逆平衡。因此，优选的是本发明的方法，其中通过UV/VIS检测来监测可逆平衡。优选地，所述经溶解的过渡金属离子是在700nm到800nm的范围内、优选在710nm到780nm的范围内、更优选在720nm到760nm的范围内、最优选在730nm到750nm的范围内的波长下监测。又优选的是所述金属微粒是在400nm到600nm的范围内、优选在450nm到550nm的范围内的波长下监测。此容许确定何时添加一种或多于一种还原剂中的一者以便形成、优选重新形成所述金属微粒以增加其总量。

因此，优选的是本发明的方法，其中将一种或多于一种还原剂连续或半连续地添加到活化组合物，使得分别连续或半连续地由第一物质的经溶解的过渡金属离子形成进一步金属微粒，优选地在进行一个或多于一个步骤(c)之后添加。

优选的是本发明的方法，其中在进行一个或多于一个步骤(c)之后及/或期间通过所述还原在活化组合物中连续或半连续地原位形成第一物质的金属微粒。此优选地定义，在本发明的方法中，进行步骤(c)多于一次，优选地重复进行包含步骤(c)的方法。非常优选的是，在本发明的方法的一个、多于一个或每一步骤(c)之后，通过所述还原新生形成金属微粒。此是可能的，因为所述氧化是所容许及所要的，优选连续但至少半连续地导致新生经溶解的过渡金属离子准备用于再还原。此与常见方法相反，其中金属微粒在进行活化之前形成(及稳定化)，之后通常通过微粒稳定化持续尽可能长的时间，直到相应自活化组合物不稳定且不可操作。

如通篇所提及，在本发明的背景内容中，优选的是需要至少半连续地添加还原剂。通常，用于所述还原的还原剂与经溶解的过渡金属离子反应且导致还原剂降解产物(优选喷酸及/或其盐)。通常，此类降解产物在活化组合物中累积，此在本发明的背景内容中并非优选的。因此，本发明的方法是优选的，其中所述方法是通过排放及进料执行。在此方法中，以使得活化组合物中的基本组分具有足够恒定浓度的方式，移除(例如，通过拖出；借此还移除降解产物)特定体积的活化组合物且由替换体积替换(例如，借助于补充)。此意味着替换体积通常不包括硼酸及/或其盐，优选地不包括还原剂降解产物。此还有利于将pH稳定化到基本上恒定的pH。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物包括基于活化组合物的总体积的5g/L或更少、优选3g/L或更少、更优选2g/L或更少、最优选1.2g/L或更少的总浓度的硼酸及/或其盐。此在以下条件下优选地适用：(1)一种或多于一种还原剂包括硼氢化物；及(2)进行步骤(c)多于一次。

优选的是本发明的方法，其中在进行步骤(c)期间的大部分时间内，可逆平衡未主要偏移到金属微粒。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)期间及/或之后，大部分所述金属微粒经受所述氧化。大部分优选地表示微粒的超过50％。

优选地，一种或多于一种还原剂基本上无或不包括次磷酸盐离子，优选地基本上无或不包括含磷还原剂。自做实验表明，在一些情况下，使用此类还原剂的活化太弱或甚至不完全。

如上文已概述，活化组合物不另外需要稳定化化合物。因此，优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括防止金属微粒的氧化的化合物及/或基本上无或不包括用以稳定化金属微粒的稳定剂化合物。优选地，活化组合物基本上无或不包括用以通过防止金属微粒的团聚来稳定化金属微粒的稳定剂化合物。在本发明的背景内容中，一种或多于一种还原剂(暂时或永久地存在于活化组合物中)及参与氧化的化合物，优选环境空气及/或氧气(即，最优选分子氧)未被视为此化合物。更确切地说，需要一种或多于一种还原剂以便形成金属微粒，此包含重新形成微粒。此意味着除了所述一种或多于一种还原剂及参与氧化的化合物之外，活化组合物基本上无或不包括稳定剂化合物及/或防止金属微粒的氧化的化合物。因此，优选的是本发明的方法，其中一种或多于一种还原剂未以总量存在以防止氧化，优选地未以总量存在以防止在进行一个或多于一个步骤(c)之后或期间的氧化。如所概述，需要最优选通过环境空气的氧化以重新形成经溶解的过渡金属离子，使得不形成所述金属微粒的沉淀团聚体。

本发明的方法是优选的，其中活化组合物基本上无或不包括完全或部分囊封金属微粒或完全或部分吸附于微粒的表面上的化合物。据信，一些稳定剂化合物基于此功能。在本发明的背景内容中，此是不期望的。

通常，本发明的方法是优选的，其中活化组合物基本上无或不包括防止平衡可逆的化合物及/或基本上无或不包括使平衡完全朝向金属微粒偏移的化合物。又，由于上文概述的原因，一种或多于一种还原剂未被视为此化合物。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括锡离子，优选地基本上无或不包括锡离子，铅离子、锗离子、镓离子、锑离子、铋离子及铝离子，更优选地基本上无或不包括元素周期表的主族III、IV及V的金属离子。在本发明的背景内容中，“主族III的金属离子”不包含相应含硼离子。特定来说，众所周知，锡离子用以防止(例如)在相应无钯铜-锡活化组合物中的铜微粒的氧化，从而防止平衡可逆。此类锡离子通常形成还原性环境，此在本发明的背景内容中绝不期望的。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括聚乙烯吡咯烷酮，优选地基本上无或不包括聚乙烯基化合物，更优选地基本上无或不包括包含乙烯基部分的有机聚合物，最优选地基本上无或不包括经溶解的有机聚合物。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括蛋白质、琼脂、阿拉伯树胶、糖及多元醇。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括甘油。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括明胶。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括硫脲，优选地基本上无或不包括具有二价硫的含硫化合物，更优选地基本上无或不包括具有+5或更低的氧化数的硫的含硫化合物。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括芳环及磺酸基团的化合物(包含其盐)，优选地基本上无或不包括磺酸或其盐。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括名为Orzan-S的化合物。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括尿素。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括分散剂。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括聚乙烯亚胺，优选地基本上无或不包括聚亚烷基亚胺，最优选地基本上无或不包括包括亚胺部分的有机聚合物。

特定来说，如上文所提及的聚合物通常用作稳定剂化合物以便稳定化金属微粒。然而，聚合物在本发明的背景内容中并非必需的。此外，据信，如果无此类分子在微粒周围形成壳，那么金属微粒显著更有效/更有活性。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括十二烷基硫酸钠，优选地基本上无或不包括具有8个到20个碳原子的烷基硫酸盐，更优选地基本上无或不包括烷基硫酸盐，最优选地基本上无或不包括表面活性剂。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括对苯二酚、连苯三酚及/或间苯二酚，优选地基本上无或不包括羟基苯。在许多情况下，此类羟基苯通常用作抗氧化剂，从而防止平衡可逆，所述抗氧化剂在活化组合物中不需要的。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括醌。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括脂肪醇。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括亚烷基二醇，优选地基本上无或不包括二醇。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括锰离子。

优选的是本发明的方法，其中活化组合物基本上无或不包括锌离子。

因此且特定来说，尽管活化组合物不包括稳定化化合物及/或防止金属微粒的氧化的化合物，但本发明的方法是优选的，其中活化组合物基本上无或不包括所述金属微粒的沉淀团聚体。此实现是因为未抑制(即，未避免)氧化，而是至少第一物质的经溶解的过渡金属离子及其金属微粒分别重复地参与所述还原及所述氧化。

优选的是本发明的方法，其中“重复地参与”明确包含至少多于一次、优选多于两次、甚至更优选多于三次、最优选多于四次、甚至最优选在活化组合物的整个使用期内。

自做实验表明，特别是氧化防止团聚。金属微粒被氧化回到其离子/经溶解形式。此意味着没有足够时间使微粒形成更高聚集体且甚至形成团聚体。尽管每一合适氧化剂基本上皆适用，但环境空气被证明为极佳选择。其足够强大且无处不在可用。优选的是本发明的方法，其中通过所述氧化，优选通过由环境空气/或氧气氧化，防止形成所述金属微粒的沉淀团聚体。优选的是本发明的方法，其中通过由环境空气及/或氧气氧化来由金属微粒形成经溶解的过渡金属离子。在两种情况下，优选氧化剂是分子氧。最优选的是本发明的方法，其中通过由环境空气及/或氧气氧化来由大部分金属微粒形成大部分经溶解的过渡金属离子。

在一些情况中，本发明的方法是优选的，其中连续或半连续氧化是另外或单独通过并非分子氧的氧化剂、更优选通过过氧化物、最优选过氧化氢实现。特定来说，除了环境空气之外，如果需要此，例如，如果活化组合物必须灭活并储存更长时间，那么此还优选地加速微粒的氧化。

为充分促进活化组合物中的氧化，优选的是本发明的方法，其中活化组合物优选通过摇动、搅拌及/或泵送连续或半连续地循环。此是优选的，以确保氧化在整个活化组合物中均匀分布。换言之，此确保金属微粒与氧化剂同等地接触，此促进氧化。

非常最优选的是(用于活化)用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的方法，所述方法包括以下步骤

(a)提供所述衬底；

(i)经溶解的过渡金属离子的第一物质及另外其胶体金属微粒，其中所述第一物质系铜，

(ii)一种或多于一种络合剂，其包括羟基三羧酸及/或其盐、优选柠檬酸、其结构异构物及/或盐，

(iii)永久或暂时地一种或多于一种含硼还原剂，优选为硼氢化物，

(iv)任选地不同于所述第一物质的经溶解的金属离子的一种或多于一种第二物质，其中所述第二物质优选为镍，

其中

-所述活化组合物是胶体悬浮液，且

-至少所述第一物质、所述经溶解的过渡金属离子及其的所述金属微粒以可逆平衡存在，条件是

-通过经由通过环境空气的氧化连续或半连续氧化所述微粒由所述金属微粒形

成所述经溶解的过渡金属离子，

-所述经溶解的过渡金属离子及其所述金属微粒分别重复参与所述还原及所述氧化，使得不形成所述金属微粒的沉淀团聚体，及

(c)使所述衬底与所述活化组合物接触，使得过渡金属或过渡金属合金沉积于所述衬底的所述表面上且获得用于金属化的经活化表面，其中在进行一个或多于一个步骤(c)之后及/或期间通过所述还原在活化组合物中连续或半连续地原位形成所述金属微粒。

本发明还涉及一种制备用于活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的水性、无钯活化组合物(优选为如在本发明的方法中所利用的活化组合物)的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)提供水性起始溶液，所述水性起始溶液包括

-经溶解的过渡金属离子的第一物质，及

-一种或多于一种络合剂，及

-任选地不同于所述第一物质的经溶解的金属离子的一种或多于一种第二物质，

(2)将一种或多于一种还原剂连续或半连续地添加到所述起始溶液中，使得分别连续或半连续地在所述溶液中形成经溶解的过渡金属离子的最终所述第一物质的金属微粒，

条件是，所述金属微粒被连续或半连续地氧化以形成第一物质的经溶解的过渡金属离子，其中所述方法是用于提供根据权利要求1到10中任一权利要求所述的水性、无钯活化组合物。

换句话说，制备用于活化非导电或碳纤维的表面的水性、无钯活化组合物的此方法是用于提供本发明的水性、无钯活化组合物。

关于本发明的方法，上述优选地同样适用于本发明的用于制备水性、无钯活化组合物的方法(最优选如上述定义为优选的)。

本发明还涉及以可逆平衡使用第一物质的经溶解的过渡金属离子的连续或半连续还原结合第一物质的金属微粒的连续或半连续氧化以在水性、无钯活化组合物中连续或半连续地原位形成金属微粒。

关于本发明的方法，上述条件优选地同样适用于本发明的使用(最优选如上述定义为优选的)。

本发明还涉及一种用于活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的水性、无钯活化组合物，所述组合物包括

(i)经溶解的过渡金属离子的第一物质及另外其金属微粒，

(ii)一种或多于一种络合剂，

(iii)永久或暂时地一种或多于一种还原剂，

其中

-所述金属微粒通过经由所述一种或多于一种还原剂的连续或半连续还原由所述经溶解的过渡金属离子形成，

-所述经溶解的过渡金属离子通过所述金属微粒的连续或半连续氧化由所述微粒形成，

-所述经溶解的过渡金属离子及其的所述金属微粒分别重复参与所述还原及所述氧化，使得不形成所述金属微粒的沉淀团聚体。

关于本发明的方法，上述优选地同样适用于本发明的水性、无钯活化组合物(最优选如上述定义为优选的)。

优选地，本发明的活化组合物是在10℃到90℃的范围内、优选在14℃到75℃的范围内、更优选在16℃到65℃的范围内、最优选在18℃到45℃的范围内、甚至最优选在20℃到32℃的范围内的温度下获得及/或具有所述温度。特定来说，优选的是在18℃到45℃的范围内、优选在20℃到32℃的范围内的温度，条件是一种或多于一种还原剂系硼氢化物，优选硼氢化钠。特定来说，此优选地还适用于本发明的方法(用于制备所述活化组合物)及本发明的方法。

更优选地，本发明的活化组合物并不在高于110℃、优选高于100℃、更优选高于95℃的温度下获得及/或不具有所述温度。最优选地，本发明的活化组合物并不在高于110℃的温度下获得。此优选地同样适用于本发明的方法(用于制备所述活化组合物)及本发明的方法。

活化(步骤(III))：

在本发明的方法的步骤(III)(c)中，衬底与水性、无钯活化组合物接触以便通过沉积金属或金属合金(即，沉积晶种或活化层)来获得用于金属化的经活化表面。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(III)(c)中，接触是在10℃到90℃的范围内、优选在14℃到75℃的范围内、更优选在16℃到65℃的范围内、最优选在18℃到45℃的范围内、甚至最优选在20℃到32℃的范围内的温度下进行。特定来说，优选的是在步骤(III)(c)中在18℃到45℃的范围内、优选在20℃到32℃的范围内的温度，且其中通过一种或多于一种还原剂的还原是硼氢化物，优选硼氢化钠。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(III)(c)中，进行接触持续在1分钟到10分钟的范围内的时间、优选持续2分钟到8分钟、更优选持续3分钟到6分钟、最优选持续3.5分钟到5分钟。

优选的是本发明的方法，其中在步骤(III)(c)之后，进行冲洗步骤。在此情况下，获得用于金属化的经冲洗、活化的表面。优选地，用水进行冲洗。

优选的是本发明的方法，其中所述方法进行10天或更长时间，而无需在一个步骤中替换大部分活化组合物(即，组合物的超过50vol.％)，优选50天或更长时间、更优选200天或更长时间、甚至更优选1年或更长时间、最优选2年或更长时间、甚至最优选5年或更长时间。

金属化：

此外，本发明涉及一种用于金属化非导电或含碳纤维衬底的经活化表面的方法，所述方法包括以下步骤

(A)提供通过本发明的方法获得的具有用于金属化的所述经活化表面的所述非导电或含碳纤维衬底，优选如通篇定义为优选的；及

(B)通过使经活化表面与第一金属化溶液接触来金属化经活化表面，使得第一金属化层沉积于经活化表面上。

在本发明的(用于金属化的)方法的步骤(A)中，提供如通过本发明的方法获得的具有经活化表面的非导电或含碳纤维衬底；对于细节，见上面文字。关于本发明的方法，上述优选地适用于本发明的用于金属化的方法(最优选如描述为优选的)。

优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(B)中，第一金属化层是沉积于在本发明的方法的步骤(III)(c)中获得的过渡金属或过渡金属合金上的相异层。

优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(B)中，第一金属化溶液基本上无或不包括金属离子与其微粒之间的可逆平衡；更优选地基本上无或不包括金属/金属合金微粒，最优选地基本上无或不包括任何微粒。

优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(B)中，第一金属化溶液包括还原剂或不包括还原剂。

优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中步骤(B)是在10℃到95℃的范围内、优选在15℃到85℃的范围内、更优选在20℃到65℃的范围内、甚至更优选在25℃到55℃的范围内、最优选在30℃到45℃的范围内的温度下进行。

优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中步骤(B)是进行持续30秒到180分钟、优选持续45秒到120分钟、更优选持续1分钟到60分钟、最优选持续1.5分钟到45分钟。

优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(B)中，第一金属化溶液不包括还原剂且是浸入式金属化溶液，优选地包括选自由钯离子、铂离子、银离子、金离子及汞离子组成的群组的离子的一种或多于一种物质，更优选包括钯离子，最优选包括在0.05mg/L到20mg/L的范围内的总浓度的钯离子。

更优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(B)中，第一金属化溶液是酸性钯浸入式金属化溶液。

优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(B)中，第一金属化溶液是浸入式金属化溶液，包括基于金属化溶液的总体积的在0.09mg/L到10.0mg/L的范围内、优选在0.1mg/L到5.0mg/L的范围内、更优选在0.12mg/L到3.0mg/L的范围内、甚至更优选在0.15mg/L到2.0mg/L的范围内、最优选在0.2mg/L到1mg/L的范围内、甚至最优选在0.22mg/L到0.75mg/L的范围内的总浓度的钯离子。如果金属化溶液系酸性的，那么此特别适用。结合本发明的方法，相较于常规先前技术金属化溶液，此金属化溶液惊人地需要显著低浓度的钯离子，但在本发明的背景内容中，不会损及金属化结果/质量。

替代地，优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(B)中，第一金属化溶液包括还原剂且是自催化型金属化溶液，优选地包括过渡金属离子的一种或多于一种物质，更优选地包括铜离子及/或镍离子。

然而，无关于第一金属化溶液是什么类型，优选地其是不具有微粒的澄清溶液。

优选的是本发明的(用于金属化的)方法，所述方法包括以下步骤

(A)提供通过本发明的方法获得的具有用于金属化的经活化表面的非导电或含碳纤维衬底，优选如通篇定义为优选的，

(B)通过使经活化表面与作为包括铜离子及还原剂的自催化型金属化溶液的第一金属化溶液接触来金属化经活化表面，使得包括铜或铜合金的第一金属化层沉积于经活化表面上。

替代地，优选的是本发明的(用于金属化的)方法，所述方法包括以下步骤

(B)通过使经活化表面与作为包括钯离子(优选如之前所描述)的浸入式金属化溶液的第一金属化溶液接触来金属化经活化表面，使得包括钯的第一金属化层至少部分沉积于经活化表面上，且随后

(C)通过使第一金属化层与第二金属化溶液接触来金属化第一金属化层，使得第二金属化层沉积于第一金属化层上。

优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(C)中，第二金属化溶液包括还原剂，优选地包括还原剂及镍离子。

因此，优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(C)中，第二金属化层包括镍；优选地是镍或镍合金层。

然而，在其它情况中，优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(C)中，第二金属化溶液包括还原剂，优选地包括还原剂及铜离子。

因此，优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(C)中，第二金属化层包括铜；优选地是铜或铜合金层。

在其它情况中，优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(C)中，第二金属化溶液包括还原剂，优选地包括还原剂及钴离子。

因此，优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(C)中，第二金属化层包括钴；优选地是钴或钴合金层。

优选的是本发明的(用于金属化的)方法，其中在步骤(C)中，第二金属化层在8秒到30秒内、优选在10秒到25秒内、最优选在12秒到20秒内开始沉积。如果第二金属化层包括镍，优选地是镍或镍合金层，那么此最优选地适用。因此，自做实验表明，包括钯的第一金属化层用作镍或镍合金的第二金属化层的助力器。

通过以下非限制性实例更详细描述本发明。

实例

测试方法：

背光测试(衬底表面上的金属覆盖率)：

所述覆盖率是使用行业标准背光测试来评估，其中将相应衬底分段，以便容许在经由强光源观察时将不完全覆盖的区域检测为亮点(比较US 2008/0038450 A1及WO 2013/050332)。覆盖的质量是由在常规光学显微镜下观察的光量确定。结果是按D1到D10的标度给出，其中D1(很少、不完全覆盖)意味着最差结果且D10(完全、强覆盖)意味着最优选结果。

焊料冲击测试：

在无电式镀铜之后，将电可靠性试样在室温下浸入于10％H₂SO₄溶液中持续10s且接着将40μm的铜电解镀敷到试样上。接着将试样在140℃下退火持续6小时，且在冷却至室温之后，经受焊料冲击测试，其中试样在288℃的熔融焊料上浮动持续10s且接着被容许再次冷却到室温。此浮动及冷却过程进一步重复五次。

剥离强度：

将无电式镀敷的ABF在室温下浸入于10％H₂SO₄溶液中持续10s且接着用35μm的铜对其进行电解镀敷。在镀敷之后，试样根据Ajinomoto建议完全固化。接着使用钻版机将试样切成1cm宽度的条带。使用配备有20N测力计的Erichsen Unimat Plus 050-2kN材料测试机以50.8mm/min的剥离速度来量测从这些条带剥离铜膜所需的力，同时始终确保90°的剥离角。

测试试样

丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、FR4及经层压的Ajinomoto增层膜(ABF)GX-92R测试试样(表1)用于评估无电式镀铜沉积的质量。经测试的参数是外观、起泡、沉积厚度、覆盖率、电可靠性及剥离强度。

表1

^a除污条件是在下文相关小节中给出。

^b未结构化且无铜内层。

^c覆盖率试样：1mm贯穿孔，无铜内层。

^d电可靠性试样：1mm贯穿孔，具有铜内层。

^e层压条件是在下面相关小节中给出。

ABF层压条件

使用Dynachem VA 7124-HP6真空层压机将ABF GX-92R预浸料层压到经

处理的铜包覆的FR4面板上(层压条件：30s真空时间、30s动态拍击时间、20s静态拍击时间、2.0mbar真空设定点、5.0kg/cm²压力)。接着根据Ajinomoto建议将经层压的面板在空气循环烘箱中进行半固化。

除污条件

需要除污的试样是使用表2中列出的

系列的处理浴槽来除污。

表2

^a每一步骤之间约60s的自来水冲洗。

发明实例

根据表3中详述的条件来处理试样。

表3

^a每一步骤之间约60s的自来水冲洗。

^b操作参数为所属领域的技术人员所知。

产生以下结果：

·无电式镀铜沉积外观：橙红色，无气泡

·沉积厚度：1μm

·背光测试性能：D9到D10

·焊料冲击测试性能：在288℃下进行六次冲击(每次10秒)之后，0％互连缺陷(ICD)

·剥离强度：8N/cm

比较实例1(商业基于钯的方法)

根据表4中详述的条件来处理试样，所述条件表示商业上使用的基于钯的过程。

表4

^a每一步骤之间约60s的自来水冲洗，惟在步骤3与步骤4之间除外。

产生以下结果：

·无电式镀铜沉积外观：橙红色，无气泡

·沉积厚度：1μm

·背光测试性能：D9到D10

·焊料冲击测试性能：在288℃下进行六次冲击(每次10秒)之后，0％ICD

·剥离强度：8N/cm

比较实例2(使用酸性选择剂处理的无钯方法)

根据表5中详述的条件(即，在与发明实例相同的条件下，但使用酸性选择剂处理)来处理试样。

表5

^a每一步骤之间约60s的自来水冲洗。

^b操作参数为所属领域的技术人员所知。

产生以下结果：

·无电式镀铜沉积外观：橙红色，无气泡

·沉积厚度：1μm

·背光测试性能：D5到D7

由于较差背光测试性能，未检查焊料冲击及剥离强度测试性能。

比较实例3(基于钯的方法)

根据表6中详述的条件来处理试样。

表6

^a每一步骤之间约60s的自来水冲洗，惟在步骤5与步骤6之间除外。

^b操作参数为所属领域的技术人员所知。

产生以下结果：

·无电式镀铜沉积外观：橙红色，无气泡

·沉积厚度：1μm

·背光测试性能：D9

·焊料冲击测试性能：在288℃下进行六次冲击(每次10秒)之后，9％ICD

由于较差焊料冲击测试性能，未检查剥离强度测试性能。

比较实例4(基于钯的方法)

根据表7中详述的条件(即，在与比较实例3相同的条件下，但无需预浸渍)来处理试样。

表7

^a每一步骤之间约60s的自来水冲洗。

^b操作参数为所属领域的技术人员所知。

产生以下结果：

·无电式镀铜沉积外观：橙红色，无气泡

·沉积厚度：1μm

·背光测试性能：D6到D7

·焊料冲击测试性能：在288℃下进行六次冲击(每次10秒)之后，25％ICD

由于较差背光及焊料冲击测试性能，未检查剥离强度测试性能。

Claims

1.一种用于处理非导电或含碳纤维衬底的表面的方法，所述方法包括以下步骤：

(I)调节非导电或含碳纤维衬底的所述表面，所述调节方法包括以下步骤：

(a)提供所述衬底；

(b)提供包括含氮化合物的调节组合物；及

(c)使所述衬底与所述调节组合物接触；

(II)选择剂处理非导电或含碳纤维衬底的所述表面，所述选择剂处理方法包括以下步骤：

(a)提供根据步骤(I)处理的所述衬底；

(b)提供选择剂组合物，所述选择剂组合物

(i)包括含氮化合物，且

(ii)具有9到14的pH；及

(c)使所述衬底与所述选择剂组合物接触；及

(III)活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的所述表面，所述活化方法包括以下步骤：

(a)提供根据步骤(II)处理的所述衬底；

(i)经溶解的过渡金属离子的第一物质及另外其金属微粒，

(ii)一种或多于一种络合剂，及

(iii)永久或暂时地一种或多于一种还原剂，及

其中

-所述经溶解的过渡金属离子通过所述金属微粒的连续或半连续氧化由所述微粒形成，及

(c)使所述衬底与所述活化组合物接触，使得过渡金属或过渡金属合金沉积于所述衬底的所述表面上且获得用于金属化的经活化表面。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(III)(c)期间及/或之后，大部分所述金属微粒经受所述氧化。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一物质是铜或钴，优选为铜。

4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述活化组合物中的所述第一物质的所述金属微粒是胶体金属微粒。

5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在进行一个或多于一个步骤(III)(c)之后及/或期间，通过所述还原在所述活化组合物中连续或半连续地原位形成所述第一物质的所述金属微粒。

6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述一种或多于一种还原剂包括含硼还原剂，优选为硼氢化物。

7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述活化组合物基本上无或不包括锡离子，优选地基本上无或不包括锡离子、铅离子、锗离子、镓离子、锑离子、铋离子及铝离子，更优选地基本上无或不包括元素周期表的主族III、IV及V的金属离子。

8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述活化组合物基本上无或不包括防止所述金属微粒的所述氧化的化合物及/或基本上无或不包括用以稳定所述金属微粒的稳定剂化合物。

9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中将所述一种或多于一种还原剂连续或半连续地添加到所述活化组合物中，使得分别连续或半连续地由所述第一物质的所述经溶解的过渡金属离子形成其他金属微粒，优选地在进行一个或多于一个步骤(III)(c)之后添加。

10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述经溶解的过渡金属离子通过由环境空气及/或氧气氧化来由所述金属微粒形成。

11.一种用于金属化非导电或含碳纤维衬底的经活化表面的方法，所述方法包括以下步骤：

(A)提供通过根据权利要求1到10中任一权利要求所述的方法获得的具有用于金属化的所述经活化表面的所述非导电或含碳纤维衬底；及

(B)通过使所述经活化表面与第一金属化溶液接触来金属化所述经活化表面，使得第一金属化层沉积于所述经活化表面上。

12.一种制备用于活化用于金属化的非导电或含碳纤维衬底的表面的水性、无钯活化组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)提供水性起始溶液，所述水性起始溶液包括

-经溶解的过渡金属离子的第一物质，及

-一种或多于一种络合剂，及

-任选地不同于所述第一物质的经溶解的金属离子的一种或多于一种第二物质；及

条件是，所述金属微粒被连续或半连续地氧化形成所述第一物质的经溶解的过渡金属离子，其中所述方法用于提供根据权利要求1到10中任一权利要求所述的水性、无钯活化组合物。

13.一种选择剂组合物，其

(i)包括

b)第二含氮化合物，其选自胍、例如鈲盐的胍化合物或其混合物；且

(ii)具有9到12的pH。

14.根据权利要求13所述的选择剂组合物，其中

在所述选择剂组合物中，所述第一含氮化合物的浓度是1g/L到50g/L，优选2g/L到40g/L、更优选3g/L到35g/L、更优选5g/L到30g/L，且

在所述选择剂组合物中，所述第二含氮化合物的浓度是1g/L到10g/L，优选2g/L到8g/L、更优选3g/L到7g/L、更优选4g/L到6g/L。