JP6180419B2 - ホルムアルデヒドのない無電解銅めっき溶液 - Google Patents
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Description
特許文献3は、銅イオン源、還元剤としてのグリオキシル酸又はホルムアルデヒド、及び錯化剤としてのEDTA、酒石酸又はアルカノールアミンを有する無電解浴を開示する。
銅めっき溶液の性能は一般的に予測できず、その成分、特に錯化剤や還元剤、及びその成分モル比に強く依存する。
他の目的は、無電解銅めっき溶液の性能、例えば銅析出率を改善することにある。
更に他の目的は、ホルムアルデヒドのない銅めっき溶液がホルムアルデヒド無電解銅浴の水準を実現しているに違いないことである。最終製品が例えばHDI(高密度配線)のPCB(プリント回路基板)、IC(集積回路)の基材のような最高仕様の技術において用いられる水平プロセス、垂直プロセスにおける適用に適しているはずである。該溶液はまた、ディスプレイ製造に適しているはずである。
− 銅イオン源と、
− 還元剤としてのグリコキシル酸源と、
− 錯化剤としての、少なくとも1種のポリアミノジコハク酸か、少なくとも1種のポリアミノモノコハク酸か、少なくとも1種のポリアミノジコハク酸と少なくとも1種のポリアミノモノコハク酸の混合物と
を有して構成され、銅イオンに対する錯化剤のモル比が1.1:1〜5:1の範囲であり、銅イオン濃度が0.016〜0.079モル/リットル、グリオキシル酸濃度が、0.027〜0.270モル/リットル、錯化剤濃度が、0.034〜0.171モル/リットルである、無電解銅めっき溶液を提供する。
溶液は、例えば水溶性の銅塩である銅イオン源を含む。例示であるが限定でなく、銅は硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、メタンスルホン酸銅((CH3O3S)2Cu)、水酸化銅あるいはそれらの水和物として添加可能である。
グリオキシル酸は銅イオンを元素の銅に還元するための還元剤である。ここで用いられるように、用語「グリオキシル酸」は、非分離グリオキシル酸並びにグリオキシル酸イオンを含む。溶液中に、非分離グリオキシル酸やグリオキシル酸イオンが存在していてもよい。存在するスピーシーズ(species)、酸又は塩類の正確な特質は、溶液のpHに依存する。同じ考察が他の弱酸や弱塩基に当て嵌まる。
メチレンジアミンモノコハク酸、テトラエチレンペンタミンモノコハク酸、2ヒドロキシプロピレン−1,3−ジアミンモノコハク酸、1,2−プロピレンジアミンモノコハク酸、1,3−プロピレンジアミンモノコハク酸、シスシクロヘキサンジアミンモノコハク酸、トランスシクロヘキサンジアミンモノコハク酸、及びエチレンビス(オキシエチレンニトリロ)モノコハク酸が含まれる。好ましいポリアミノモノコハク酸はエチレンジアミンモノコハク酸である。
Cuイオン: 1〜5g/リットル、0.016〜0.079モル/リットルに相当
錯化剤: 5〜50g/リットル、0.034〜0.171モル/リットルに相当
グリオキシル酸:2〜20g/リットル、0.027〜0.270モル/リットルに相当
Cuイオン: 2〜3g/リットル、0.031〜0.047モル/リットルに相当
錯化剤: 20〜40g/リットル、0.068〜0.137モル/リットルに相当
グリオキシル酸:2〜20g/リットル、0.027〜0.270モル/リットルに相当
米国特許第4617205号明細書(特に第6欄17行〜第7欄25行の開示)
米国特許第7220296号明細書(特に第4欄63行〜第6欄26行の開示)
米国第2008/0223253号特許公開公報(特に0033,0038段落参照)
例えば基材を本発明の溶液中に漬けたり、浸したりしてもよい。該プロセスにおいて、基材の全表面、あるいは選択された部分のみが銅でめっきされる。
予想される本発明の一つの適用は、プリント回路基板の準備に特に適する。本発明のプロセスに係る銅の無電解析出は、プリント回路基板における穴、表面、溝(trenches)、ブラインドマイクロビア(blind micro vias)の通しめっき(through-plating)のために特に利用可能である。本発明を用いることによって、両面基板(double sided boards)若しくは多層基板(multilayer boards)がリジッドのものでもフレキシブルのものでもめっきされ得る。
プリント回路基板製造に広く用いられている基材は、最も多くの場合、エポキシ樹脂若しくはエポキシガラス複合物である。しかしながら、他の基材、特にフェノール樹脂、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂(BT樹脂)、シアン酸エステル及びポリスルホンが使用可能である。
導電性基材をめっきするのに一般に有用であることが見出される。
特にプリント回路基板ラミネートや他の適切な基材のための例示的であって限定的ではない前処理プロセスは次のステップを有し得る
a)貴金属、好ましくはパラジウムのようなコロイド状若しくはイオン性の触媒金属を含有する活性剤溶液(activator solution)に基材を接触させて、基材表面に触媒作用を引き起こすようにし、任意に、特に活性剤がイオン性の触媒金属を含有する場合に
b)基材を還元剤に接触させて、イオン性の活性剤の金属イオンが還元されて元素の金属になり、あるいは活性剤がコロイド状の触媒金属を含有する場合に
c)基材を促進剤(accelerator)に接触させて、コロイド、例えば保護コロイドの成分を触媒金属から除去する。
i吸着を増すために基材をクリーニングしコンディショニングすること。クリーナーで有機物や他の残留物が除去される。クリーナーはまた、活性化ステップのために表面を調製する、即ち、触媒の吸着を高めてより均一に活性化された表面とする追加物質(コンディショナー)を含み得る。
ii基材をエッチングして銅の表面から、特に穴における内側層から酸化物を除去すること。これは、過硫酸塩若しくは過硫酸塩ベースのエッチング系によってなされ得る。
iii基材を塩酸溶液や硫酸溶液のようなプレディップ溶液と接触させること。プレディップ溶液中には任意に塩化ナトリムのようなアルカリ金属塩が含まれる。プレディップは持ち込み(drag-in)やコンタミネーション(contaminations)から活性剤を保護するのに供せられる。
更なるアスペクトにおいて、本発明は、プリント回路基板、ウェハー、集積回路基材、MID(立体回路部品/成形回路部品)コンポーネント、液晶ディスプレイ、TFTディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセントディスプレイ(ELD)及びエレクトロクロミックディスプレイ(ECD)のようなディスプレイ、特に電子デバイスやTV用のディスプレイのようなディスプレイ、ディスプレイコンポーネント、X線画像形成装置のようなフラットセンサ、機能目的若しくは装飾目的のためのプラスチック部品のようなプラスチック部品のめっきのための、上記したような無電解銅めっき溶液の使用に関する。
バックライト方法:
スルーホールへの無電解銅めっきの適用範囲(有効範囲、被度、カバレッジ)は、工業標準バックライトテスト(Backlight Test)を用いて評価可能である。このテストでは、強い光源上で眺める場合に、検出されるべき不完全な適用範囲のエリアを輝くスポットとするために無電解めっきされたクーポンを区分けする(US 2008/0038450 A1)。銅析出の品質は、在来の光学顕微鏡で観察される光量によって決定される。
浴組成
析出率:〜0.6μm/10分
この例において、テストサンプルが、穴壁表面と内層銅表面をクリーニングする共通のデスミアプロセスにて処理される。更に、樹脂表面が良好な銅付着を達成するために粗化される。
膨潤剤は有機溶剤の混合物から作られる。このステップの間、ドリルスミア(drill smear)や他の不純物が取り除かれる。60〜80℃の高温が膨潤表面をもたらす膨潤剤の浸透を促進する。したがって、その後に適用される過マンガン酸塩溶液の強いアタックが可能である。その後、還元溶液(反応コンディショナー)が、過マンガン酸塩ステップの間に生じる二酸化マンガンを表面から取り除く。
クリーナーが有機物を取り除いて表面を次の活性化プロセスのためにコンディショニングするために用いられる。
析出速度(FR4材料、例えばMatsushita MC 100 EXで測定された):〜0.6μm/10分
ブリスタリング(Blistering)傾向(テストされた材料:Ajinomoto製ABF GX-92):低いか無し
適用範囲(FR4とGX-92の両方):良好
色(FR4とGX-92の両方):サーモンピンク
バックライトテストはスルーホールを備え銅被覆されたFR4でテストされる。
テストパネルにデスミアプロセス(以下の表)が実施される。
析出率:0.6μm/10分
ブリスタリング傾向:無し
適用範囲:良好
バックライト:D8
色:サーモンピンク
析出率:0.5μm/10分
バックライト:D7
浴安定性:良好
適用範囲:良好
色:サーモンピンク
欠点:非生物分解性の錯化剤
析出率:0.3μm/10分
バックライト:D8
浴安定性:低い
適用範囲:良好
色:サーモンピンク
欠点:低い析出率
析出率:0.3μm/10分
バックライト:D8〜D9
浴安定性:低い
ブリスタリング傾向:低い
適用範囲:良好
色:サーモンピンク
欠点:高い錯化剤濃度を要し、低い析出率
析出率:0.4μm/10分
バックライト:D4〜D5
浴安定性:非常に低い
適用範囲:乏しい
色:サーモンピンク、僅かに暗い
欠点:乏しい銅析出と非常に低い浴活性
グリオキシル酸が還元剤と使用された場合、酒石酸塩のような通常の生物分解性の錯化剤は浴の必要条件をもはや満たすことができなかった。グルオキシル酸と共に上でテストされた比較できる生物分解性の錯化剤は低い析出率を示し、及び/又は高い錯化剤濃度が必要であった。テストされた更なる生物分解性の錯化剤は銅析出をまったく示さないか、適用範囲、析出速度及びブリスタリング傾向に関して乏しい結果を示した。反対に、(S,S)−エチレンジアミン−N,N’−コハク酸((S,S)-EDDS)は生物分解性であり、めっき工業の必要条件を満たした。EDDSを含有する本発明の溶液は、その良好な浴性能(bath performance)、良好な適用範囲(coverage)、高い析出速度及び低いブリスタリング傾向によって特徴付けられた。EDDSの強い錯形成性特性のために、本発明の銅浴の安定性は他の生物分解性の錯化剤を用いる場合よりも遥かに良好である。
3.1還元剤としてグリオキシル酸での例
3.1.1浴組成1:グリオキシル酸/EDDSでの本発明の溶液
析出率:0.8μm/10分
バックライト:D6
浴安定性:良好
適用範囲:良好
色:サーモンピンク
ブリスタリング:無し
析出率:0.4μm/10分
バックライト:D4
浴安定性:良好
適用範囲:乏しい、表面不活性化(passivation)が観察できる
色:サーモンピンク、僅かに暗い
ブリスタリング:無し
例3.1.1を例3.1.2と比較すると、EDDSを含有する銅めっき浴は、同じめっき条件での銅析出率に関して、EDTAを含有する浴の2倍の速さであった。更に、より良好な適用範囲がEDDで達成された。
3.2.1浴組成3:ホルムアルデヒド/EDDSでの比較例
析出率:1.1μm/10分
バックライト:D7
浴安定性:良好
適用範囲:良好
色:サーモンピンク
ブリスタリング:無し
析出率:0.9μm/10分
バックライト:D6
浴安定性:低い
適用範囲:乏しい、僅かに表面不活性化(passivation)
色:サーモンピンク、僅かに暗い
ブリスタリング:有り
EDDS/ホルムアルデヒドを備えた浴はEDTA/ホルムアルデヒドを備えた浴よりも僅かに高い析出率を示す。しかしながら、析出率の増加は、EDTAがEDDSによって置き換えられた場合、グリオキシル酸を備えるよりもかなり低かった(例3.1.1と例3.1.2を参照)。それゆえ、ホルムアルデヒドを備えた浴において、EDDSはEDTAに匹敵するか、僅かに良好である。しかしながら、還元体としてのグリオキシル酸を伴って、EDDSはEDTAよりもかなり良好な結果を示し(約100%の析出率の増加)、このことは従来技術の観点で予知することができなかった。
銅 3.0g/リットル
錯化剤:EDDS 12〜101g/リットル
アルカリ:KOH 7.2g/リットル
安定剤:2,2’−ジピリジル 0.004g/リットル
還元剤:グリオキシル酸 8g/リットル
操作温度:36℃
浴6(6:1のモル比EDDS:銅)での無電解銅めっき後にビーカーに無制御の銅析出が見出される。浴安定性は不十分である。
無電解銅浴でのグリオキシル酸に対するEDDSの異なるモル比が、以下の表に示されたように、テストされる。
次のパラメータが無電解銅浴における無電解めっきに適用された:
− T=38℃
− 空電解(dummy plating):10〜15分
− 露出時間(exposition time):10分
− テスト材料:例1で既述のGX-92(短くデスミアされた:2’,4’,4’)とFR4に加えて、次の材料から作られたテストパネルが用いられた。
適用範囲と表面不活性化をテストするためのABS(短くデスミアされた:2’,4’,2’)
バックライトテストのためのR1755C(デスミアされた:5’,10’,5’)
錯化剤は無電解銅めっきプロセスにおいて重要な役割を果たす。還元プロセスは全ての錯化剤で可能ではない。錯化剤EDDSは銅と、容易に還元され得る複合物を形成する。析出品質(適用範囲、バックライト)は、4.6:1未満、特に3.6:1かそれ以下のグリオキシル酸:EDDSの比で非常に良好である。
チオカルボン酸のある場合とない場合でのEDTAとEDDSの比較
チオグリコール酸がチオカルボン酸として実験において用いられる。
サンプル:スパッタリングされたTi/Cuシードを備えたガラス
Claims (16)
- 銅イオン源、還元剤としてのグリオキシル酸源、及び、錯化剤としての少なくとも1種のポリアミノジコハク酸若しくは少なくとも1種のポリアミノモノコハク酸、又は少なくとも1種のポリアミノジコハク酸と少なくとも1種のポリアミノモノコハク酸の混合物を有する無電解銅めっき水溶液であって、銅イオンに対する錯化剤のモル比が1.1:1〜5:1(錯化剤:銅イオン)の範囲にあり、銅イオン濃度が0.016〜0.079モル/リットル、グリオキシル酸濃度が、0.027〜0.270モル/リットル、錯化剤濃度が、0.034〜0.171モル/リットルである、無電解銅めっき水溶液。
- 錯化剤に対するグリオキシル酸のモル比が4.6:1(グリオキシル酸:錯化剤)より小さい、請求項1に記載の無電解銅めっき水溶液。
- 銅イオンに対する錯化剤のモル比が1.5:1〜5:1(錯化剤:銅イオン)の範囲にある、請求項1又は2に記載の無電解銅めっき水溶液。
- 0.01ppm未満のチオカルボン酸を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の無電解銅めっき水溶液。
- 錯化剤が少なくとも1種のポリアミノジコハク酸である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の無電解銅めっき水溶液。
- 錯化剤がエチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸(EDDS)である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の無電解銅めっき水溶液。
- 更に1種以上の安定剤を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の無電解銅めっき水溶液。
- 安定剤が、ジピリジル、フェナントロリン、メルカプト−ベンゾチアゾール、チオ尿素やその誘導体、シアン化物、チオシアネート、沃化物、エタノールアミン、メルカプト−ベンゾトリアゾール、Na2S2O3、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリエチレングリコール若しくはポリプロピレングリコール及びそれらポリマーの共重合体から選択される、請求項7に記載の無電解銅めっき水溶液。
- 水酸化物イオン源を更に有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の無電解銅めっき水溶液。
- グリオキシル酸のほかに、第2の還元剤を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の無電解銅めっき水溶液。
- 第2の還元剤が、次亜リン酸、グリコール酸、ギ酸、及びこれら酸の塩類から選択される、請求項10に記載の無電解銅めっき水溶液。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の無電解銅めっき水溶液を基材に接触させることを有する、無電解銅めっき方法。
- 20〜60℃の範囲の温度で実行される、請求項12に記載の方法。
- プリント回路基板、集積回路基材、ウェハ、立体回路部品、ディスプレイ又はプラスチック部品のめっきのために、請求項1〜11のいずれか一項に記載の無電解銅めっき水溶液を使用する法。
- ガラス基材をめっきするために、請求項1〜11のいずれか一項に記載の無電解銅めっき水溶液を使用する法。
- ディスプレイ用ガラス基材をめっきするために、請求項1〜11のいずれか一項に記載の無電解銅めっき水溶液を使用する法。
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