KR20210018457A - 무전해 구리 또는 구리 합금 도금조 및 도금 방법 - Google Patents

무전해 구리 또는 구리 합금 도금조 및 도금 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210018457A
KR20210018457A KR1020217000449A KR20217000449A KR20210018457A KR 20210018457 A KR20210018457 A KR 20210018457A KR 1020217000449 A KR1020217000449 A KR 1020217000449A KR 20217000449 A KR20217000449 A KR 20217000449A KR 20210018457 A KR20210018457 A KR 20210018457A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
group
copper
plating bath
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020217000449A
Other languages
English (en)
Inventor
로만-다피트 쿨코
세바슈티안 차르벨
킬리안 클레덴
안나 페터
비르기트 벡
Original Assignee
아토테크더치랜드게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토테크더치랜드게엠베하 filed Critical 아토테크더치랜드게엠베하
Publication of KR20210018457A publication Critical patent/KR20210018457A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C23C18/405—Formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

본 발명은
a) 구리 이온;
b) 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 하나 이상의 환원제;
c) 구리 이온에 대한 하나 이상의 착물화제
를 포함하는, 기판의 표면 상에 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키기 위한 무전해 구리 도금조로서,
상기 무전해 구리 도금조가
d) 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물:
Figure pct00029

[식 중:
Z1 및 Z2 는 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 술포네이트기; 카르복스아미드기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기; 치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기; 치환 또는 비-치환 2-비닐카르복실레이트기; 치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기; 치환 또는 비-치환 히드록삼산기; 및 치환 또는 비-치환 옥심기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
단, Z1 및 Z2 중 하나 이상은 수소가 아니며;
R1, R2, R3 및 R4 는 다음과 같이 정의된다:
i. R1, R2, R3 및 R4 는 수소이고; 또는
ii. R1 과 R2 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R3 및 R4 는 수소이며; 또는
iii. R3 과 R4 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R1 및 R2 는 수소이며; 또는
iv. R1 과 R2 및 R3 과 R4 는 각각 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성한다]
을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금조에 관한 것이다.
본 발명은 또한 기판의 표면 상에 적어도 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 방법, 층 시스템, 및 본 발명의 무전해 구리 도금조를 제공하기 위한 부품 키트에 관한 것이다.

Description

무전해 구리 또는 구리 합금 도금조 및 도금 방법
본 발명은 적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 무전해 구리 도금조, 상기 무전해 도금조를 사용하여 적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키는 방법, 본 발명의 무전해 구리 도금조로부터 증착된 구리 또는 구리 합금 층을 포함하는 층 시스템, 및 본 발명의 무전해 구리 도금조를 제공하기 위한 부품 키트에 관한 것이다.
표면 상에 금속 층의 습식-화학적 증착은 당업계에서 오랜 전통을 가지고 있다. 이러한 습식-화학적 증착은 금속의 전해 또는 무전해 도금에 의해 달성될 수 있다. 이들 방법은 전자 산업에서 매우 중요하며, 다른 응용 분야 중에서도, 인쇄 회로 기판, 반도체 장치 및 유사한 제품의 제조에 사용된다. 이와 관련하여 가장 중요한 금속은 구리이며, 이는 상기 제품에서 회로를 형성하는 전도성 라인의 구축에 사용되기 때문이다.
금속의 습식-화학적 증착은 크게 전해 및 무전해 도금 공정으로 분류될 수 있다. 무전해 도금은 전자의 외부 공급의 도움이 없는, 연속 필름 또는 금속의 제어된 자가 촉매적 증착이다. 이에 반해, 전해 도금은 이러한 전자의 외부 공급을 필요로 한다. 비금속 표면은 이들이 증착에 대해 수용적 또는 촉매적이게 하기 위해서 전처리될 수 있다. 표면의 모든 또는 선택된 부분은 적절하게 전처리될 수 있다. 무전해 구리 도금조의 주 성분은 구리 염, 착물화제, 환원제, 및 임의적인 성분으로서, 예를 들어 안정화제이다. 착물화제 (당업계에서 킬레이트제라고 함) 는 증착되는 금속을 킬레이트화시키고, 금속이 용액 (즉, 수산화물 등으로서) 으로부터 침전되는 것을 방지하기 위해서 사용된다. 금속의 킬레이트화는 금속 이온을 이의 금속 형태로 전환시키는 환원제에 이용 가능한 금속을 제공한다. 금속 증착의 또다른 형태는 침지 도금이다. 침지 도금은 전자의 외부 공급의 도움과 화학적 환원제가 없는 금속의 또다른 증착이다. 이러한 메커니즘은 하부 기판으로부터의 금속을 침지 도금 용액에 존재하는 금속 이온으로 치환하는 것에 의존한다. 이러한 메커니즘으로 인해, 단지 매우 얇은 금속 층이, 증착되는 금속보다 덜한 귀금속인 금속 층 상에서 수득될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 무전해 도금은 화학적 환원제 (본원에서 "환원제" 라고 함) 의 도움이 있는 자가 촉매적 증착으로서 이해해야 한다.
이들 도금 기술이 수 십년 동안 사용되었지만, 여전히 해결되지 않은 많은 기술적인 과제가 있다. 먼저 무전해 도금 공정에 의해 구리 또는 구리 합금 층을 형성한 후, 전해 구리 도금에 의해 상기 층을 두껍게 하는 것은 당업계에서 통상적인 절차이다. 본 발명자들은 무전해 구리 또는 구리 합금 층 상의, 이후에 형성되는 전해 구리 또는 구리 합금 층의 특성이 후자에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 발견하였다. 무전해 구리 도금의 기술 분야에서 해결되지 않은 한가지 과제는 (기계적 응력을 가했을 때) 파열 및 파손의 경향을 거의 나타내지 않는 높은 광택을 갖는 증착물의 형성이다. 그리고 또한, (무전해 증착된 구리 또는 구리 합금 층 상의) 이후에 형성되는 전해 층이 파열 또는 파손에 대한 기계적 안정성이 높고, 높은 광택을 나타낸다는 것은 큰 관심사이며, 여전히 만족스럽게 해결되지 않았다. 이것은 유연한 재료가 기판으로서 사용되는 경우에 더욱 두드러지며, 재료가 구부러지면 기계적 응력이 구리 라인에 빠르게 전달된다. 종래 기술의 용액으로부터 형성된 많은 구리 또는 구리 합금 층은 불량한 기계적 유연성을 나타내고, 기계적 응력을 받을 때 너무 빨리 파손되어, 잠재적으로 이러한 손상된 층을 함유하는 완전한 제품은 기능 장애를 일으킨다.
상기에서 설명한 문제와 관련된 또다른 양태는 또한 도금조에서의 안정화제 (당업계에서 안정화제라고도 함) 에 관한 것이다. 안정화제는 벌크 용액에서의 원치 않은 플레이트-아웃 ("아웃 플레이팅" 이라고도 함) 에 대해 도금조를 안정화시키는 화합물이다. 용어 "플레이트-아웃" 은, 예를 들어 반응 용기의 바닥 또는 다른 표면 상에서 원치 않은 및/또는 제어되지 않은 구리의 증착을 의미한다. 일반적으로, 안정화제가 없는 무전해 구리 도금조는 충분한 안정성이 부족하고, 이들은 상업적으로 사용하기에는 너무 빨리 기능이 저하되지만, 이러한 불안정한 도금조로부터 수득된 구리 층은 매우 광택이 있을 수 있다. 많은 안정화제가 당업계에서 무전해 구리 도금조에 대해 알려져 있지만, 이들은 모두 특정한 바람직하지 않은 부작용을 가진다. 예를 들어, 심각한 건강 및 환경 문제는 티오우레아 및 이의 유도체, 뿐만 아니라, 시안화물에 기인한다. 많은 질소-함유 안정화제는 매우 작은 작업 농도 창을 허용하여, 이들을 사용하기 어렵게 하고, 더욱 불리하게는, 특히 도금조의 충분한 수명을 허용하기 위해서 도금조에서 상기 농도로 사용될 때, 이들은 구리 또는 구리 합금 층 (무전해 증착된 구리 또는 구리 합금 층, 및 첫번째 언급한 층 상에 형성된, 이후에 적용되는 전해 구리 또는 구리 합금 층 모두) 의 광택 및 평활도를 감소시키는 경향이 있다. 이것은 여러가지 이유로 인해, 전자 산업에서 매우 문제가 된다. 몇가지 예를 들면, 상기 제조 방법에서 사용되는 자동 광학 검사는 매우 광택이 있는 구리 층에 맞춰 조정된다. 따라서, 구리 또는 구리 합금 층이 너무 무디거나, 또는 각 경우에 검사 시스템의 매우 지루한 조정이 필요한 경우, 스크랩 생성을 초래할 수 있다. 또한, 무딘 표면은 약한 표면 분포, 적층 후의 박리 결함, 및 포토리소그래피에 의한 구조화 후의 단락을 초래할 수 있기 때문에, 매끄러운 층이 바람직하다. 이것은 생산 수율을 대폭 감소시킬 수 있다. 이들 이유로 인해, 무전해 구리 도금조에 대한 새로운 안정화제가 필요하다.
US 2004/0154929 A1 은 무전해 구리의 증착 도금 속도를 개선하기 위한 방법 및 조성물을 개시하고 있다. 상기 조성물은 구리 이온, Cu++ 이온에 대한 착물화제, Cu+ 이온에 대한 착물화제, 구리 이온을 금속 구리로 환원시키고, 히드록사이드 이온을 pH 10 이상으로 환원시킬 수 있는 환원제를 포함한다.
US 2005/0175780 A1 은 전하 전달 반응을 통한 은 증착을 위한 산성 용액, 및 전하 전달 반응을 통해 금속 표면 상에 은 층을 증착시키는 방법, 보다 구체적으로 인쇄 회로 기판 및 다른 회로 캐리어를 제조하는 방법을 나타낸다. 상기 용액은 은 이온 및 하나 이상의 Cu (I) 착물화제를 포함한다.
US 7,297,190 B1 은 수성 구리 염 성분, 수성 코발트 염 성분, 폴리아민계 착물화제, 화학적 증백제 성분, 할라이드 성분, 및 pH 조절 물질을 무전해 구리 도금 용액을 산성으로 만들기에 충분한 양으로 포함하는 무전해 구리 도금 용액을 나타낸다.
그러므로, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다. 본 발명의 기초가 되는 또다른 목적은 개선된 안정화제를 포함하는 무전해 구리 도금조를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 광택이 있는 구리 또는 구리 합금 층을 허용하는 무전해 구리 도금조를 제공하는 것이다. 하나의 양태에 있어서, 이러한 광택 요건은 무전해 도금조로부터의 층 상의 전해 증착된 구리 또는 구리 합금 층에도 적용된다.
본 발명의 또다른 목적은, 예를 들어 아웃-플레이팅과 같은 원치 않는 분해에 대해 충분한 수명을 갖는 무전해 구리 도금조를 제공하는 것이다. 이러한 맥락에서, 충분한 수명은 바람직하게는 도금조가 7 일 이상 동안 안정하고 기능적 (즉, 도금 목적에 적합함) 이어야 한다는 것을 의미한다.
본 발명의 또다른 목적은 하부 기판에 대해 충분한 접착력을 갖는 구리 또는 구리 합금 층을 허용하는 무전해 구리 도금조를 제공하는 것이다.
본 발명의 기초가 되는 목적은,
a) 구리 이온;
b) 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 하나 이상의 환원제; 및
c) 구리 이온에 대한 하나 이상의 착물화제
를 포함하는, 기판의 표면 상에 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키기 위한 본 발명에 따른 무전해 구리 도금조로서,
상기 무전해 구리 도금조가
d) 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물:
Figure pct00001
[식 중:
Z1 및 Z2 는 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 술포네이트기; 치환 또는 비-치환 카르복스아미드기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기; 치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기; 치환 또는 비-치환 2-비닐카르복실레이트기; 치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기; 치환 또는 비-치환 히드록삼산기; 및 치환 또는 비-치환 옥심기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
단, Z1 및 Z2 중 하나 이상은 수소가 아니며;
R1, R2, R3 및 R4 는 다음과 같이 정의된다:
i. R1, R2, R3 및 R4 는 수소이고; 또는
ii. R1 과 R2 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R3 및 R4 는 수소이며; 또는
iii. R3 과 R4 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R1 및 R2 는 수소이며; 또는
iv. R1 과 R2 및 R3 과 R4 는 각각 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성한다]
을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금조인, 본 발명의 제 1 양태에 의해 해결된다.
본 발명의 기초가 되는 목적은, 또한 하기의 단계를 순서대로 포함하는, 본 발명에 따른 기판의 표면 상에 적어도 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 방법인, 본 발명의 제 2 양태에 의해 해결된다:
(i) 기판에 표면을 제공하는 단계;
(ii) 기판의 표면의 적어도 일부를 본 발명의 무전해 구리 도금조와 접촉시킴으로써, 기판의 표면의 적어도 일부 상에 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 단계.
제 3 양태에 있어서, 본 발명은 방법 단계 (ii) 이후에, 다음과 같이 정의되는 추가의 방법 단계 (iii) 이 포함되는, 이의 바람직한 방법에 관한 것이다:
(iii) 전해 구리 도금조로부터 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 단계 (제 13 항에 기재된 바와 같음).
제 4 양태에 있어서, 본 발명은 제 14 항에 의해 정의되는 바와 같은 층 시스템에 관한 것이다.
제 5 양태에 있어서, 본 발명은 제 15 항에서 정의한 바와 같은 본 발명의 무전해 구리 도금조를 제공하기 위한 부품 키트에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 추가의 종속항 및 이하의 본 명세서에서 설명된다.
본 명세서 전반에 걸친 퍼센트는 달리 명시하지 않는 한, 중량-% (wt.-%) 이다. 본 명세서에서 주어진 농도는 달리 명시하지 않는 한, 전체 용액 / 조성물의 부피 또는 질량을 지칭한다. 용어 "증착" 및 "도금" 은 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 또한, "층" 및 "증착" 은 본 명세서에서 동의어로 사용된다. 용어 "치환" 및 "관능화" 는 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다.
본 발명에 따른 용어 "알킬기" 는 시클릭 및/또는 비-시클릭 구조 요소를 포함하는 분지형 또는 비분지형 알킬기를 포함하며, 여기에서 알킬기의 시클릭 구조 요소는 자연적으로 3 개 이상의 탄소 원자를 필요로 한다. 본 명세서 및 청구 범위에서의 C1-CX-알킬기는 1 내지 X 개의 탄소 원자 (X 는 정수이다) 를 갖는 알킬기를 지칭한다. 예를 들어, C1-C8-알킬기는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다. 치환된 알킬기는 이론적으로 하나 이상의 수소를 관능기로 대체함으로써 수득될 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 알킬기는 물 중에서의 이들의 개선된 용해도 때문에, 바람직하게는 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬기로부터, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환 C1-C4-알킬기로부터 선택된다.
본 발명에 따른 용어 "아릴기" 는 고리 형상의 방향족 탄화수소 잔기, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 지칭하며, 여기에서 개개의 고리 탄소 원자는, 예를 들어 벤조티아졸릴에서와 같이, N, O 및/또는 S 로 대체될 수 있다. 또한, 아릴기는 임의로 각 경우에 수소 원자를 관능기로 대체함으로써 치환된다. 용어 C5-CX-아릴기는 고리 형상의 방향족 기 내에 5 내지 X 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 지칭한다 (여기에서 하나 이상의 탄소 원자는 임의로 N, O 및/또는 S 로 대체되고 (5 내지 X 개의 수를 변경시키지 않음), X 는 정수이다). 달리 명시하지 않는 한, 아릴기는 물 중에서의 이들의 개선된 용해도 때문에, 바람직하게는 치환 또는 비치환 C5-C10-아릴기로부터, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환 C5-C6-아릴기로부터 선택된다. 당연히, C5-아릴기는 하나 이상의 탄소 원자를 질소, 황 또는 산소와 같은 전자를 제공할 수 있는 헤테로원자로 대체하는 것을 필요로 한다.
본 발명에 따른 용어 "알킬기와 아릴기의 조합" 은 톨릴 (-C6H4-CH3) 및 벤질 (-CH2-C6H5) 과 같은, 하나 이상의 알킬기와 하나 이상의 아릴기를 포함하는 부분을 지칭한다.
달리 명시하지 않는 한, 상기에서 정의한 기는 치환되거나 또는 비치환된다. 치환기로서의 관능기는 바람직하게는 물과 같은 극성 용매 중에서 관련 화합물의 용해도를 향상시키기 위해서, 옥소 (=O), 히드록실 (-OH), 아미노 (-NH2), 카르보닐 (-CHO) 및 카르복실 (-CO2H) 로 이루어진 군에서 선택되며, 치환기는 보다 바람직하게는 히드록실이다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 상기 기는 이하에서 달리 명시하지 않는 한, 바람직하게는 비치환된다. 옥소는, 통상적으로 에테르 부분의 산소 원자인 (따라서 2 개의 탄소 원자 사이에 위치하는) 옥시 (-O-) 로 오인되어서는 안된다.
2 개 이상의 치환기가 특정한 기로부터 선택되는 경우, 각 치환기는 본원에서 달리 명시하지 않는 한, 서로 독립적으로 선택된다. 이하에서 기술하는 구현예는, 이것이 기술적으로 실행 가능하지 않거나 또는 특별히 배제되지 않는 한, 제한없이 조합될 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에 대해 기술한 바람직한 구현예는 본원에서 달리 명시하지 않는 한, 본 발명의 모든 다른 양태에 준용하여 적용 가능하다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 구리 이온을 포함한다. 구리 이온은 수용액과 같은 액체 매질 중에서 구리 이온을 방출하는데 적합한 임의의 (수용성) 구리 염 또는 다른 (수용성) 구리 화합물에 의해 본 발명의 무전해 구리 도금조에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 구리 이온은 황산 구리, 염화 구리, 질산 구리, 구리 아세테이트, 구리 메탄술포네이트 ((CH3O3S)2Cu), 이들 중 임의의 하나 이상의 수화물 또는 이들의 혼합물로서 첨가된다. 본 발명의 무전해 구리 도금조에서의 구리 이온의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 20 g/L, 보다 바람직하게는 1 내지 10 g/L, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 g/L 의 범위이다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 하나 이상의 환원제를 포함한다. 따라서, 상기 하나 이상의 환원제는 본 발명의 무전해 구리 도금조에 존재하는 구리 (I) 이온 및/또는 구리 (II) 이온을 원소 구리로 전환시킬 수 있다. 환원제는 바람직하게는 포름알데히드; 파라포름알데히드; 글리옥실산; 글리옥실산의 공급원; 디메틸아미노보란과 같은 아미노보란; NaBH4, KBH4 와 같은 알칼리 보로하이드라이드; 히드라진; 다당류; 글루코오스와 같은 당류; 차인산; 글리콜산; 포름산; 아스코르브산; 이들 중 임의의 염 및 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 무전해 구리 도금조가 2 개 이상의 환원제를 함유하는 경우, 추가의 환원제는 환원제로서 작용하지만, 단독 환원제로서 사용될 수 없는 환원제인 것이 바람직하다 (US 7,220,296, col. 4, l. 20-43 및 54-62 참조). 이러한 추가의 환원제는 이러한 의미에서 "증강제" 라고도 한다.
용어 "글리옥실산의 공급원" 은 글리옥실산, 및 수용액과 같은 액체 매질 중에서 글리옥실산으로 전환될 수 있는 모든 화합물을 포함한다. 수용액 중에서, 알데히드 함유 산은 이의 수화물과 평형 상태에 있다. 글리옥실산의 적합한 공급원은 디클로로아세트산과 같은 할로아세트산이며, 이는 수성 매질과 같은 액체 매질 중에서 글리옥실산의 수화물로 가수 분해될 것이다. 글리옥실산의 대안적인 공급원은 비술파이트 부가물이다. 비술파이트 부가물은 조성물에 첨가될 수 있거나 또는 원위치에서 형성될 수 있다. 비술파이트 부가물은 글리옥실레이트 및 비술파이트, 술파이트 또는 메타비술파이트로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 무전해 구리 도금조에서의 하나 이상의 환원제의 농도는 바람직하게는 0.02 내지 0.3 mol/L, 보다 바람직하게는 0.054 내지 0.2 mol/L, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 mol/L 의 범위이다. 2 개 이상의 환원제가 본 발명의 무전해 구리 도금조에 포함되는 경우, 모든 환원제의 농도의 합계는 상기 범위 내이다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 구리 이온에 대한 하나 이상의 착물화제를 포함한다. 이러한 착물화제는 때때로 당업계에서 킬레이트제로서 지칭된다. 하나 이상의 착물화제는 본 발명의 무전해 구리 도금조에 존재하는 구리 (I) 이온 및/또는 구리 (II) 이온과 배위 화합물을 형성할 수 있다. 바람직한 착물화제는 당 알코올, 예컨대 자일리톨, 만니톨 및 소르비톨; 알칸올 아민, 예컨대 트리에탄올 아민; 히드록시카르복실산, 예컨대 락트산, 시트르산 및 타르타르산; 아미노포스폰산 및 아미노폴리포스폰산, 예컨대 아미노트리스(메틸포스폰산); 아미노카르복실산, 예컨대 올리고아미노 모노숙신산, 폴리아미노 모노숙신산, 예를 들어 올리고아미노 디숙신산, 예컨대 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 폴리아미노 디숙신산, 아미노폴리카르복실산, 예컨대 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA), N'-(2-히드록시에틸)-에틸렌 디아민-N,N,N'-트리아세트산 (HEDTA), 시클로헥산디아민 테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 및 테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸) 에틸렌디아민, 이들 중 임의의 염 및 혼합물이다.
하나 이상의 착물화제는 보다 바람직하게는 자일리톨; 타르타르산; 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA); N'-(2-히드록시에틸)-에틸렌 디아민-N,N,N'-트리아세트산 (HEDTA); 테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민; 이들 중 임의의 염 및 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 무전해 구리 도금에서의 하나 이상의 착물화제의 농도는 바람직하게는 0.004 mol/L 내지 1.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0.02 mol/L 내지 0.6 mol/L, 더욱 바람직하게는 0.04 mol/L 내지 0.4 mol/L 의 범위이다. 2 개 이상의 착물화제가 사용되는 경우, 모든 착물화제의 농도는 바람직하게는 상기에서 정의한 범위 내에 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 착물화제 (이와 관련하여 모든 착물화제의 총량을 의미함) 와 구리 이온의 몰비는 1.3:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 5:1 의 범위이다. 이러한 구현예는, 본 발명의 무전해 구리 도금조가 증착 동안에 교반되는 경우, 바람직하게는 공기와 같은 기체와 함께 교반되는 경우, 및/또는 글리옥실산 또는 포름알데히드와 같은 제 1 환원제 이외에 추가의 환원제 ("증강제" 라고도 함) 가 사용될 때 특히 유리하며, 여기에서 추가의 환원제는 바람직하게는 글리콜산, 차인산 또는 포름산, 가장 바람직하게는 글리콜산에서 선택된다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00002
화학식 (1) 에 따른 화합물은 고리에서의 질소 원자에 대해 각각 2- 및 2'-위치에서 서로 결합된 2 개의 피리딘 고리를 포함한다. 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물은 특히 본 발명의 무전해 구리 도금조에서 안정화제로서 작용한다. 따라서, 이것은 도금조 분해 및/또는 플레이트-아웃의 위험을 감소시킴으로써 도금조의 수명을 향상시킨다. 이것은 또한 광택 개선제로서 작용하고, 특히 무전해 구리 도금조로부터 형성된 구리 또는 구리 합금 층의 광택을 개선하며 (예를 들어, 다른 공지된 안정화제와 비교해서), 또한 첫번째 언급한 층 상에 형성된, 이후에 적용되는 전해 구리 또는 구리 합금 층의 광택에 유리하게 영향을 미친다.
본 발명의 또다른 이점은, 화학식 (1) 에 따른 화합물이 독성을 거의 나타내지 않거나 또는 전혀 나타내지 않는다는 것이다. 따라서, 당업계에서의 많은 공지된 도금조에 비해서 독성이 적은 무전해 구리 도금조를 제조하는 것이 가능하다.
화학식 (1) 에 따른 화합물에 있어서, Z1 및 Z2 는 하기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다:
Figure pct00003
수소 (-H);
Figure pct00004
카르복실산기 (-CO2H);
Figure pct00005
카르복실레이트기 (-CO2M1, 여기에서 M1 은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 금속 이온 및 암모늄과 같은 라디칼 형성 양이온과 같은, 수소 이외의 적합한 반대 이온이고; 바람직하게는, M1 은 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 이온이다);
Figure pct00006
술폰산기 (-SO3H);
Figure pct00007
술포네이트기 (-SO3M2, 여기에서 M2 는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 금속 이온 및 암모늄과 같은 라디칼 형성 양이온과 같은, 수소 이외의 적합한 반대 이온이고; 바람직하게는, M2 는 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 이온이다);
Figure pct00008
치환 또는 비-치환 카르복스아미드기 (-CO2NR1 2, 여기에서 각각의 R1 은 독립적으로 치환 또는 비-치환 알킬기 또는 수소, 바람직하게는 수소이다);
Figure pct00009
니트릴기 (-C≡N);
Figure pct00010
니트로기 (-NO2);
Figure pct00011
치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기 (-N+R2 3, 여기에서 각각의 R2 는 독립적으로 치환 또는 비-치환 알킬기이고; 바람직하게는, 각각의 R2 는 C1-C4-알킬기이며; 보다 바람직하게는, 각각의 R2 는 C1-C2-알킬기이다);
Figure pct00012
치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기 (-C(R3)=C(R4)-CO2H, 여기에서 R3 및 R4 는 독립적으로 치환 또는 비-치환 알킬기 또는 수소, 바람직하게는 수소이다);
Figure pct00013
치환 또는 비-치환 2-비닐카르복실레이트기 (-C(R5)=C(R6)-CO2M3, 여기에서 M3 은 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온을 포함하는 금속 이온 및 암모늄과 같은 라디칼 형성 양이온과 같은, 수소 이외의 적합한 반대 이온이고; 바람직하게는, M3 은 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 이온이며; R5 및 R6 은 독립적으로 치환 또는 비-치환 알킬기 또는 수소, 바람직하게는 수소이다);
Figure pct00014
치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기 (-C(R7)=C(R8)-NR9 3, 여기에서 R7 및 R8 은 독립적으로 치환 또는 비-치환 알킬기 또는 수소, 바람직하게는 수소이고; 각각의 R9 는 독립적으로 알킬기이며; 바람직하게는, 각각의 R9 는 C1-C4-알킬기이고; 보다 바람직하게는, 각각의 R9 는 C1-C2-알킬기이다);
Figure pct00015
치환 또는 비-치환 히드록삼산기 (-C(O)-N(R10)-OH, 여기에서 R10 은 알킬기, 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다); 및
Figure pct00016
치환 또는 비-치환 옥심기 (-C(R11)=N-OH, 여기에서 R11 은 수소, 알킬기, 아릴기 및 알킬과 아릴의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다);
단, Z1 및 Z2 중 하나 이상은 수소가 아니다.
본 발명자들은 Z1 및 Z2 가 모두 수소인 경우, 구리 층의 광택이 손상되고, 구리로 도금될 기판의 피복율 및 도금조의 도금 속도가 감소한다는 것을 발견하였다 (표 2 내지 4 참조).
상기 기의 바람직한 치환은 특히 상기에서 기술하였다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 명명된 기는 비-치환된다.
할라이드, 알킬기 및 알콕시기와 같은 Z1 및 Z2 에 대한 다른 이론적으로 적용 가능한 잔기는 무전해 도금조의 도금 속도를 현저하게 감소시키고, 형성된 증착물의 광택을 손상시킨다는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
바람직하게는, Z1 및 Z2 는 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 술포네이트기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기; 치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기; 및 치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
보다 바람직하게는, Z1 및 Z2 는 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 술포네이트기; 치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기; 치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기; 치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하게는, Z1 및 Z2 는 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 및 술포네이트기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하게는, Z1 및 Z2 는 수소, 카르복실산기 및 카르복실레이트기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, Z1 및 Z2 는 동일하다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, Z1 및 Z2 는 모두 수소가 아니다.
Z1 및 Z2 를 선택하기 위한 대략적인 선호도는, 본 발명의 기초가 되는 목적이 광택 증착물의 형성 (본 발명의 무전해 구리 도금조로부터 직접 형성된 증착물 및 형성된, 이후에 적용되는 전해 구리 또는 구리 합금 층 모두) 과 같은 상기에서 설명한 바람직한 선택을 사용할 때, 특히 충분히 해결된다는 본 발명자들의 발견을 기반으로 한다. 또한, 충분히 높은 도금 속도가 수득될 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4 는 다음과 같이 정의된다:
i. R1, R2, R3 및 R4 는 수소이고; 또는
ii. R1 과 R2 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R3 및 R4 는 수소이며; 또는
iii. R3 과 R4 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R1 및 R2 는 수소이며; 또는
iv. R1 과 R2 및 R3 과 R4 는 각각 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성한다.
이러한 방향족 고리 부분은, 예를 들어 o-페닐렌 (벤젠-1,2-디일) 이다. 또한, 방향족 고리를 형성하는 탄소 원자 중 하나 이상은 산소, 질소 또는 황과 같은 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다는 것이 가능하다. R1, R2, R3 및 R4 에 대한 ii, iii 또는 iv 의 경우에 있어서, 방향족 고리 부분은 피리딘 고리의 질소 원자에 대해 각각 5- 및 6-위치 및/또는 5'- 및 6'-위치에서 화학식 (1) 에 따른 화합물의 각각의 피리딘 고리에 고리화된다. 또한, 2 개의 피리딘 고리는 질소 원자에 대해 각각 4- 및 4'-위치에서 Z1 및 Z2 를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 화합물은 화학식 (2) 로 표시된다:
Figure pct00017
(식 중, Z1 및 Z2 는 상기에서 설명한 기에서 선택된다).
이러한 구현예에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 화합물은 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분 (도시된 피리딘 고리는 제외) 을 포함하지 않는다. 모든 잔기 R1, R2, R3 및 R4 는 수소이다 (케이스 i).
R1, R2, R3 및 R4 에 대한 케이스 ii, iii 또는 iv 중 하나에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 화합물은 바람직하게는 화학식 (3a) 내지 (3c) 중 하나로 표시될 수 있다:
Figure pct00018
Figure pct00019
및
Figure pct00020
(식 중, Z1 및 Z2 는 상기에서 설명한 기에서 선택된다).
본 발명의 무전해 구리 도금조에서의 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물의 농도는 바람직하게는 1.0 * 10-6 mol/L (1 μmol/L) 내지 5.0 * 10-3 mol/L (5 mmol/L), 보다 바람직하게는 4.0 * 10-6 mol/L (4 μmol/L) 내지 4 * 10-3 mol/L (4 mmol/L), 더욱 바람직하게는 2.0 * 10-5 mol/L (20 μmol/L) 내지 6.5 * 10-4 mol/L (650 μmol/L) 의 범위이다. 본 발명의 무전해 구리 도금조가 화학식 (1) 에 따른 2 개 이상의 화합물을 포함하는 경우, 화학식 (1) 에 따른 모든 화합물의 농도는 상기에서 정의한 범위 내에 있다.
본 발명의 무전해 구리 도금조의 pH 값은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 무전해 구리 도금조는 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 11 내지 14, 또는 12.5 내지 14, 더욱 바람직하게는 12.5 내지 13.5, 또는 12.8 내지 13.3 의 pH 값을 사용한다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 임의로 추가의 안정화제 (그대로 작용하는 화학식 (1) 에 따른 화합물 이외에) 를 포함한다. 임의적인 추가의 안정화제는 본 발명의 무전해 구리 도금조의 수명을 추가로 연장시킬 수 있으며, 이의 원치 않는 분해를 방지하는데 도움이 될 수 있다. 안정화제는 또한 당업계에서 안정화 작용제로도 불린다. 두 용어는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 구리 (II) 의 환원은 기판의 원하는 표면 상에서만 발생해야 하며, 특별히 도금조에서는 발생하지 않아야 한다. 안정화 기능은, 예를 들어 촉매 독으로서 작용하는 물질 (예를 들어, 황 또는 다른 칼코게나이드 함유 화합물) 에 의해, 또는 구리 (I) 착물을 형성하는 화합물에 의해 달성될 수 있으며, 따라서 산화 구리 (I) 의 형성을 억제할 수 있다. 바람직한 추가의 안정화제는 디피리딜 (2,2'-디피리딜, 4,4'-디피리딜); 페난트롤린; 벤조트리아졸; 메르캅토벤조티아졸; 디티오트레이톨과 같은 티올; 2,2-티오디에탄올과 같은 티오에테르; 티오우레아 또는 이의 유도체, 예컨대 디에틸티오우레아; NaCN, KCN 과 같은 시안화물; K4[Fe(CN)6] 와 같은 페로시안화물; 티오시아네이트; 셀레노시아네이트; 요오드화물; 에탄올아민; 메르캅토벤조트리아졸; Na2S2O3 와 같은 아황산염; 중합체, 예컨대 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 분자 산소는 안정된 공기 스트림을 구리 전해질에 통과시킴으로써, 안정화 첨가제로서 종종 사용된다 (ASM Handbook, Vol. 5: Surface Engineering, pp. 311-312). 하나의 구현예에 있어서, 안정화제는 주로 환경적 및 직업적 건강상의 이유로, 시안화물이 없는 추가의 안정화제에서 선택된다. 따라서, 본 발명의 무전해 구리 도금조는 바람직하게는 시안화물이 없다. 적합한 임의적인 안정화제는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 본원에서 참고로 인용되는 WO 2014/154702 A1 (제 8 면, 제 30 행 내지 제 9 면, 제 14 행) 및 EP 3 034 650 B1 (단락 39 및 40) 에서 확인할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 무전해 구리 도금조는 상기에서 언급한 성분 이외에, 구리 이온 이외의 추가의 환원 가능한 금속 이온을 포함한다. 구리 이온 이외의 추가의 환원 가능한 금속 이온은, 예를 들어 니켈 이온 및 코발트 이온이다. 구리 이온 이외의 추가의 환원 가능한 금속 이온은 액체 매질 중에서 이온을 방출하는데 적합한 이러한 금속의 (수용성) 염 또는 다른 (수용성) 화합물로서 제공될 수 있다. 바람직한 니켈 염은 염화 니켈, 황산 니켈, 니켈 아세테이트, 니켈 메탄술포네이트 및 탄산 니켈로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 코발트 염은 염화 코발트, 황산 코발트 및 이들의 각각의 수화물로 이루어진 군에서 선택된다. 구리 이온 이외의 추가의 환원 가능한 금속 이온이 본 발명의 무전해 구리 도금조에 포함되는 경우, 구리 및 추가의 금속의 2 차 합금 (또는 고차) 이 도금 공정에서 수득된다. 이러한 2 차 합금은, 예를 들어 구리-니켈 합금 또는 구리-코발트 합금이다. 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 환원제는 또한 통상적으로 구리 이온 이외의 추가의 환원 가능한 금속 이온을 이들의 각각의 금속 상태로 환원시킬 수 있다. 필요한 경우, 당업자는 일상적인 실험에 의해 적합한 작용제를 선택할 수 있다.
본 발명의 무전해 구리 도금조에서의 구리 이온 이외의 추가의 환원 가능한 금속 이온의 농도는 바람직하게는 1 mg/L 내지 5 g/L, 보다 바람직하게는 10 mg/L 내지 2 g/L, 더욱 바람직하게는 50 mg/L 내지 1 g/L 의 범위이다. 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 구리 이온 이외의 추가의 환원 가능한 금속 이온의 농도는 증착된 구리 합금에서 구리 이외의 추가의 금속의 0.1 내지 2 wt.-% 의 농도에 도달하는데 충분하다. 2 개 이상의 유형의 구리 이온 이외의 추가의 환원 가능한 금속 이온이 본 발명의 무전해 구리 도금조에 포함되는 경우, 모든 유형의 구리 이온 이외의 추가의 환원 가능한 금속 이온의 전체 농도는 바람직하게는 상기에서 정의한 범위 내에 있다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 임의로 추가의 성분, 예를 들어 계면활성제, 습윤제, 과립 정제 첨가제 및 pH 완충제를 포함한다. 이러한 추가의 성분은, 예를 들어 하기의 문헌에 기재되어 있으며, 이들은 그 전체가 본원에서 참고로 인용된다: US 4,617,205 (특히, 제 6 열, 제 17 행 내지 제 7 열, 제 25 행 참조), US 7,220,296 (특히, 제 4 열, 제 63 행 내지 제 6 열, 제 26 행 참조), US 2008/0223253 (특히, 단락 0033 및 0038 참조).
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 무전해 구리 도금조는 다음을 포함한다:
a) 구리 이온;
b) 하나 이상의 환원제로서 포름알데히드 또는 글리옥실산;
c) 하나 이상의 착물화제로서 폴리아미노 디숙신산; 폴리아미노 모노숙신산; 하나 이상의 폴리아미노 디숙신산과 하나 이상의 폴리아미노 모노숙신산의 혼합물; 타르트레이트; 자일리톨; N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민과 N'-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산의 혼합물; N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민과 에틸렌디아민-테트라-아세트산 (EDTA) 의 혼합물; 또는 이들 중 임의의 염 중 하나 이상;
d) 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물;
및, 임의로, 코발트 이온, 니켈 이온 및 이의 혼합물에서 선택되는 구리 이온 이외의 추가의 환원 가능한 금속 이온.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 바람직하게는 수용액이다. 용어 "수용액" 은, 용액 중의 용매인 우세한 액체 매질이 물인 것을 의미한다. 물과 혼화성인 추가의 액체, 예를 들어 C1-C4-알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-프로판올, 부탄올 및 이의 위치 이성질체) 과 같은 알코올, 및 물과 혼화성인 다른 극성 유기 액체가 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 액체 매질의 90.0 wt.-% 이상, 보다 바람직하게는 99.0 wt.-% 이상은 이의 생태학적 양성 특성 때문에, 물이다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 유리하게는 많은 산업적 목적을 위해, 충분히 높은 도금 속도를 제공한다. 특정한 층 두께를 형성하는데 필요한 시간을 단축시켜, 특히 비용 이점을 제공하기 때문에, 보다 높은 도금 속도가 요구된다. 필요한 도금 속도는 특히 도금조의 원하는 용도, 및 이것이 적용되는 산업에 따라 다르다. 예를 들어, 전자 산업에서 바람직한 최소 도금 속도는 인쇄 회로 기판의 (연속) 제조의 경우, (대략) 3 ㎛/h 이다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 모든 성분을 액체 매질에 용해시키거나, 또는 바람직하게는, 이하에서 기술하는 부품 키트의 개별 부분을 혼합하고, 임의로 이것을 액체 매질로 희석시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 본 발명의 무전해 구리 도금조는 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키는데 사용된다.
적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 본 발명의 방법은 방법 단계 (i) 및 (ii) 를 포함한다. 상기 단계는 주어진 순서대로 수행되지만, 반드시 연속적인 것은 아니다. 추가의 단계가, 상기에서 명명한 단계 이전에, 사이에, 또는 이후에 포함될 수 있다.
적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 본 발명의 방법의 단계 (i) 에 있어서, 표면을 갖는 기판이 제공된다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 기판은 바람직하게는 비전도성 기판, 전도성 기판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 비전도성 기판은, 예를 들어 이하에서 기술하는 것과 같은 플라스틱, 유리, 반도체 웨이퍼와 같은 실리콘 기판, 및 에폭시 수지 및 에폭시 유리 복합체로 제조된 것과 같은 유전체 기판이다. 인쇄 회로 기판, 칩 캐리어, IC 기판 또는 회로 캐리어 및 상호 접속 장치 및 표시 장치와 같은 전자 산업에서 사용되는 기판이 보다 바람직하게 사용된다. 전도성 기판은 금속 기판 및, 특히 구리 기판이다. 구리 기판은, 예를 들어 롤링 어닐링된 구리 및 구리 호일을 생성하는 다양한 구리 제조 공정으로부터 수득될 수 있다. 기판은 상기에서 기술한 물질로 제조된 하나 이상의 표면을 포함할 수 있거나, 또는 이들은 상기에서 명명한 물질로 이루어질 수 있다.
적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 본 발명의 방법은 바람직하게는 인쇄 회로 기판, 칩 캐리어, IC 기판 및 반도체 웨이퍼 (반도체 기판이라고도 함) 또는 회로 캐리어 및 상호 접속 장치 (의 표면) 상에 증착시키는데 사용된다. 특히, 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 본 발명의 방법은 표면, 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 스루 홀 비아 (스루 홀) 및 구리 및 이의 합금을 갖는 유사한 구조를 상기에서 설명한 기판 상에 도금하는데 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "스루 홀 비아" 또는 "스루 홀" 은 모든 종류의 스루 홀 비아를 포함하며, 소위 실리콘 웨이퍼에서의 "스루 실리콘 비아" 를 포함한다. 트렌치, 블라인드 마이크로 비아, 스루 홀 비아, 및 유사한 구조는 본원에서 오목한 구조로 요약하여 표시된다.
적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 방법은 임의로 하나 이상의 추가의 단계 (i.a) 를 포함한다:
(i.a) 기판을 전처리하는 단계.
바람직하게는, 하나 이상의 단계 (i.a) 는 단계 (i) 과 (ii) 사이에서 수행된다. 적합한 전처리 단계는 당업계에 공지되어 있으며, 이하에서 예시적으로, 그러나 비제한적으로 설명된다. 기판은 때때로 가공, 사람과의 접촉 또는, 예를 들어 그리스, 산화 생성물 또는 왁스 잔류물과 같은 환경으로부터의 잔류물로 오염된다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 이들 잔류물은 도금에 해로울 수 있다. 그러므로, 이러한 경우에 최적의 도금 결과를 수득하기 위해서, 통상적으로 하나 이상의 전처리 단계가 유리하다. 적합한 전처리 단계는 얼룩 제거, 팽창, 에칭, 환원 또는 세정 단계를 포함한다. 이들 단계는 특히 유기 용매, 산성 또는 알칼리성 수용액 또는 계면활성제, 환원제 및/또는 산화제를 포함하는 용액으로, 또는 고반응성 기체 (플라즈마 처리) 에 의해 상기에서 기술한 잔류물을 제거하는 것을 포함한다. 또한, 전처리된 기판을 수득하기 위해서 상기에서 언급한 단계를 조합하는 것이 본 발명의 범위 내에서 가능하다. 또한, 이들 전처리 단계 이전에, 사이에, 또는 이후에 추가의 세정 단계를 포함하는 것이 가능하다. 때때로, 표면적을 증가시키기 위해서 기판의 전처리에 에칭 단계가 포함된다. 이것은 통상적으로 황산과 같은 강 산 및/또는 과산화수소와 같은 산화제를 포함하는 수용액으로, 또는 수산화 칼륨과 같은 강 알칼리 매질 및/또는 과망간산 칼륨과 같은 산화제를 사용하여 기판을 처리함으로써 달성된다.
본 발명의 무전해 도금조와 접촉하는 비전도성 기판, 특히 비금속 표면은 이들을 금속 또는 금속 합금의 증착에 대해 (보다) 수용적 또는 자가 촉매적이도록 하기 위해서, 당업계 내의 수단에 의해 추가로 전처리될 수 있다 (예를 들어, US 4,617,205, 제 8 열에 기재됨). 이러한 전처리 단계는 활성화로서 지칭된다. 표면의 모든 또는 선택된 부분은 활성화될 수 있다. 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 로듐, 코발트, 루테늄, 이리듐과 같은 촉매화 금속, 전도성 중합체 또는 전기 전도성 카본 블랙에 의한, 바람직하게는 촉매화 금속에 의한, 보다 바람직하게는 팔라듐, 루테늄 및 코발트 중 하나에 의한, 유리 기판, 실리콘 기판 및 플라스틱 기판과 같은 비전도성 기판의 이러한 활성화는 단계 (i) 과 (ii) 사이에서 수행된다. 촉매화 금속에 의한 이러한 활성화는 통상적으로 기판의 표면 상에 별개의 금속 층이 아니라, 금속 스팟의 아일랜드형 구조를 생성한다. 활성화 내에서, 금속 또는 금속 합금의 증착 전에 기판을 감작시키는 것이 가능하다. 이것은 기판의 표면 상에서 촉매화 금속의 흡착에 의해 달성될 수 있다.
플라스틱 기판은 종종 - 그러나 항상은 아님 - 활성화 이전에 산화적 처리에 의해 처리하는 것을 필요로 한다. 이들 방법은 또한 당업계에 충분히 공지되어 있다. 이러한 처리에 대한 예는 추가의 산화제, 예를 들어 크롬산, 황산, 과산화수소, 과망간산염, 과요오드산염, 비스무테이트, 할로겐 옥소 화합물, 예컨대 클로라이트, 클로러스, 클로레이트, 퍼클로레이트, 이들의 각각의 염 또는 각각의 브롬 및 요오드 유도체를 포함하는 산성 또는 알칼리성 용액으로 기판의 표면을 거칠게 하는 것을 포함한다. 이러한 에칭 용액에 대한 예는, 예를 들어 EP 2 009 142 B1, EP 1 001 052 A2 및 US 4,629,636 에 개시되어 있다. 후자는 또한 활성화 단계를 포함하는 플라스틱 표면의 전처리 방법을 개시하고 있다 (여기에서의 실시예 I 및 II). 본 발명의 맥락에서 플라스틱 기판은 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 공중합체), 폴리아미드 (PA), 폴리카보네이트 (PC), 폴리이미드 (PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 액정 중합체 (LCP), 시클릭 올레핀 공중합체 (COC), 또는 광 이미지화 가능한 유전체를 위해 제조된 플라스틱 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 플라스틱 기판은 폴리이미드 (PI), 액정 중합체 (LCP), 시클릭 올레핀 공중합체 (COC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 광 이미지화 가능한 유전체를 위해 제조된 플라스틱 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
특히 회로 기판 적층물 및 다른 적합한 기판을 인쇄하기 위한 예시적인 및 비제한적인 전처리 공정은 하기의 단계 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
α) 임의로, 기판을 세정 및, 임의로 컨디셔닝시켜 이의 흡착을 증가시키는 단계. 세정제에 의해, 유기물 및 다른 잔류물이 제거된다. 이것은 또한 다음의 활성화 단계를 위해 표면을 제조하는, 즉, 촉매의 흡착을 향상시켜 활성화된 표면을 보다 균일하게 하는 추가의 물질 (컨디셔너) 을 함유할 수 있다;
β) 기판의 표면을 에칭하여 이로부터, 특히 비아 내의 내부 층으로부터 산화물을 제거하는 단계. 이것은 퍼술페이트 또는 퍼옥사이드-기반 에칭 용액에 의해 수행될 수 있다;
χ) 산성 용액 (예를 들어, 염산 용액 또는 황산 용액) 과 같은 사전 침지 용액, 임의로 염화 나트륨과 같은 알칼리 금속 염, 또는 임의로 추가의 계면활성제와 접촉시키는 단계;
δ) 기판의 표면을 콜로이드성 또는 이온성 촉매화 금속을 포함하는 활성화제 용액과 접촉시켜, 기판의 표면이 구리 또는 구리 합금 증착에 대해 촉매적이게 하는 단계. 사전 침지 단계 χ) 는 활성화제를 드래그-인 및 오염으로부터 보호하는 역할을 한다, 및 임의로, 비록 바람직하게는, 활성화제가 이온성 촉매화 금속을 함유하는 경우:
ε) 임의로, 기판의 표면을 환원제와 접촉시키는 단계, 여기에서 이온성 활성화제의 촉매화 금속 이온은 원소 금속으로 환원된다;
또는 활성화제가 콜로이드성 촉매화 금속을 함유하는 경우:
φ) 임의로, 기판의 표면을 촉진제와 접촉시키는 단계, 여기에서 콜로이드, 예를 들어 보호 콜로이드의 성분은 촉매화 금속으로부터 제거된다;
γ) 임의로, 기판의 표면을 무전해 구리 도금조에서 환원제로서 사용되는 성분으로 이루어진 촉진제와 접촉시키는 단계.
적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 본 발명의 방법의 단계 (ii) 에 있어서, 기판의 표면의 적어도 일부는 본 발명의 무전해 구리 도금조와 접촉하며; 이로써 구리 또는 구리 합금 층은 기판의 표면의 적어도 일부 상에 증착된다.
본 발명의 무전해 구리 도금조는 단계 (ii) 동안에 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 25 내지 60 ℃, 및 더욱 바람직하게는 28 내지 45 ℃ 의 범위의 온도에서 유지된다.
기판은 단계 (ii) 동안에 바람직하게는 0.5 내지 30 min, 보다 바람직하게는 1 내지 25 min, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 20 min 의 도금 시간 동안 본 발명의 무전해 구리 도금조와 접촉한다.
기판 또는 이의 표면의 적어도 일부는 본 발명에 따른 무전해 도금조와 접촉할 수 있다. 이러한 접촉은 분무, 닦음, 담금, 침지에 의해, 또는 다른 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 구리 또는 구리 합금이 인쇄 회로 기판, IC 기판 또는 반도체 기판과 같은 기판의 오목한 구조에 증착되는 경우, 구리 또는 구리 합금으로 제조된 하나 이상의 회로가 수득된다. 기판의 표면이 전도성 재료를 포함하거나 또는 이것으로 이루어지는 경우, 도금 공정의 개선된 개시를 위해 단계 (ii) 의 시작에서 음전위를 적용하는 것이 바람직하다.
도금 공정, 즉, 구리 또는 구리 합금 층의 증착 동안에 본 발명의 무전해 구리 도금조를 교반하는 것이 바람직하다. 교반은, 예를 들어 액체의 진탕, 교반 또는 연속 펌핑과 같은 본 발명의 무전해 도금조의 기계적 이동에 의해, 또는 초음파 처리, 고온 또는 기체 공급 (예컨대, 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소에 의한 무전해 도금조의 처리) 에 의해 달성될 수 있다.
적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 본 발명의 방법은 임의로 추가의 세정, 에칭, 환원, 헹굼 및/또는 건조 단계를 포함하며, 이들은 모두 당업계에 충분히 공지되어 있다. 세정, 환원 및 에칭을 위한 적합한 방법은 사용되는 기판에 따라 다르며, 임의적인 전처리 단계 (i.a) 에 대해 상기에서 설명하였다. 기판의 건조는 기판을 고온 및/또는 감압 및/또는 기체 흐름에 적용함으로써 달성될 수 있다.
적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 본 발명의 방법에서의 단계 (ii) 는 특히 수평, 릴-투-릴, 수직 및 수직 컨베이어 도금 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해서 사용될 수 있는 특히 적합한 도금 도구는 US 2012/0213914 A1 에 개시되어 있다.
방법 단계 (ii) 이후에, 다음과 같이 정의되는 추가의 방법 단계 (iii) 을 포함하는 것이 바람직하다:
(iii) 전해 구리 도금조로부터 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 단계.
이 목적을 위한 전해 구리 도금조는 당업계에 충분히 공지되어 있다. 이들은 통상적으로 구리 이온, 전해질 (전형적으로 강 산, 예컨대 황산, 플루오로붕산 또는 메탄술폰산), 클로라이드 이온, 임의로 하나 이상의 평활화제, 임의로 하나 이상의 증백제 및 임의로 하나 이상의 담체를 포함한다. 이들 화합물은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2017/037040 A1 (제 21 면, 제 1 행 내지 제 22 면, 제 27 행) 에 개시되어 있다. 이어서, 전해 구리 도금은 단계 (ii) 에서 형성된 구리 또는 구리 합금 층의 상부 상에서 (직접) 수행된다. 따라서, 구리 또는 구리 합금 층은 무전해 증착된 구리 또는 구리 합금 층 상에서 전해적으로 (직접) 형성된다 (단계 (ii)). 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 전해 구리 또는 구리 합금 층은 무전해 증착된 구리 또는 구리 합금 층 상에 적접 형성된다.
보다 두꺼운 증착이 요구되는 경우, 적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 방법에서 단계 (iii) 을 포함하는 것이 특히 유리하며, 이는 임의적인 단계 (iii) 이 단순한 무전해 증착 공정과 비교해서 보다 짧은 기간에 보다 두꺼운 구리 또는 구리 합금 층을 수득하는 것을 허용하기 때문이다. 따라서, 이 단계는 결과적으로 본원에서 및 당업계에서 "전해 농축" 으로서 지칭된다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키는 방법은 하기의 단계를 순서대로 포함한다:
(i) 기판에 표면을 제공하는 단계;
(i.a) 임의로, 기판을 전처리하는 단계;
(ii) 기판의 표면의 적어도 일부를 본 발명의 무전해 구리 도금조와 접촉시켜, 무전해 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키는 단계; 및
(iii) 전해 구리 도금조로부터 추가의 구리 또는 구리 합금 층을 증착시켜, 전해 구리 또는 구리 합금 층을 무전해 구리 또는 구리 합금 층 상에 (직접) 증착시키는 단계.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 무전해 구리 도금조로부터 수득된 구리 또는 구리 합금 층에 관한 것이다. 이와 같이 수득된 구리 또는 구리 합금 층은 바람직하게는 10 nm 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 150 nm 내지 2.5 ㎛ 의 범위의 두께를 가진다.
적어도 구리 또는 구리 합금 층을 기판의 표면 상에 증착시키기 위한 본 발명의 방법으로, 및 본 발명의 무전해 구리 도금조로부터 형성된 구리 또는 구리 합금 층은 종래 기술로부터 공지된 용액에 비해서 다양한 이점을 가진다:
- 구리 또는 구리 합금 층은 특히 전해 농축 후에 매우 광택이 있으며, 높은 광학 반사율을 나타낸다;
- 구리 또는 구리 합금 층은 특히 전해 농축 후에 매우 부드럽다;
- 본 발명의 발명자들은 전해 도금 공정으로부터 이후에 증착되는 구리 또는 구리 합금 층의 부드러움 및 광택이 하부 기판, 즉, 본 경우에 있어서, 본 발명의 무전해 구리 도금조로부터 형성된 구리 또는 구리 합금 층의 특성에 크게 의존한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 전해 도금 공정으로부터 이후에 증착되는 구리 또는 구리 합금 층의 개선된 부드러움 및 광택을 허용한다.
본 발명자들은 본 발명의 무전해 구리 도금조로부터 수득된 구리 또는 구리 합금 층이 전형적으로 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다는 사실에, 상기에서 기술한 이점을 부여하였다. 전형적으로, 상기 화합물의 양은 상기에서 설명한 이점에 도달하는데 충분하다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 층 시스템에 관한 것이다:
- 표면을 갖는 기판;
- 기판의 표면 상의, 본 발명의 무전해 구리 도금조로부터 증착된 구리 또는 구리 합금 층.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 층 시스템에 관한 것이다:
- 표면을 갖는 기판;
- 기판의 표면 상의, 본 발명의 무전해 구리 도금조로부터 증착된 구리 또는 구리 합금 층; 및
- 무전해 구리 도금조로부터 증착된 상기 구리 또는 구리 합금 층의 상부 상의, 전해 구리 도금조로부터 증착된 구리 또는 구리 합금 층.
본 발명의 무전해 구리 도금조로부터 형성된 층 (기판의 표면 상에 적어도 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 방법의 단계 (ii)) 및 전해 구리 도금조로부터 형성된 층 (기판의 표면 상에 적어도 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 방법의 단계 (iii)) 의 조합된 층 두께는 바람직하게는 2 ㎛ 내지 80 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 의 범위이다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 단계를 순서대로 포함하는, 구리 이온, 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 하나 이상의 환원제 및 구리 이온에 대한 하나 이상의 착물화제를 포함하는 (통상적인) 무전해 구리 도금조를 안정화시키는 방법에 관한 것이다:
I) 무전해 구리 도금조를 제공하는 단계; 및
II) 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물을 첨가하는 단계:
Figure pct00021
[식 중:
Z1 및 Z2 는 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 술포네이트기; 치환 또는 비-치환 카르복스아미드기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기; 치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기; 치환 또는 비-치환 2-비닐카르복실레이트기; 치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기; 치환 또는 비-치환 히드록삼산기; 및 치환 또는 비-치환 옥심기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
단, Z1 및 Z2 중 하나 이상은 수소가 아니며;
R1, R2, R3 및 R4 는 다음과 같이 정의된다:
i. R1, R2, R3 및 R4 는 수소이고; 또는
ii. R1 과 R2 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R3 및 R4 는 수소이며; 또는
iii. R3 과 R4 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R1 및 R2 는 수소이며; 또는
iv. R1 과 R2 및 R3 과 R4 는 각각 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성한다].
상기 단계는 주어진 순서대로 수행되지만, 반드시 연속적인 것은 아니다. 추가의 단계가, 상기에서 명명한 단계 이전에, 사이에, 또는 이후에 포함될 수 있다.
(통상적인) 무전해 구리 도금조를 안정화시키는 방법의 단계 I) 에 있어서, 구리 이온, 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 하나 이상의 환원제 및 구리 이온에 대한 하나 이상의 착물화제를 포함하는 무전해 구리 도금조가 제공된다. 이러한 도금조는 임의의 공지된 통상적인 도금조일 수 있다. 통상적인 무전해 구리 도금조는 상기 성분을 포함하지만, 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하지 않는 도금조이다.
(통상적인) 무전해 구리 도금조를 안정화시키는 방법의 단계 II) 에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물이 상기 도금조에 첨가된다. 화학식 (1) 에 따른 화합물을 (통상적인) 무전해 구리 도금조에 첨가함으로써, 상기 도금조는 안정화된다. 따라서, 다른 이점 중에서도, 이의 수명이 향상되고, 플레이트-아웃의 위험이 감소한다. 무전해 구리 도금조를 안정화시키는 방법에 의해 개선된 통상적인 무전해 구리 도금조는 본 명세서에서 설명한 본 발명의 무전해 구리 도금조의 이점 및 장점을 누린다. 이와 같이 수득된 안정화된 무전해 구리 도금조는 기판의 표면 상에 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키기 위한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본원에서 기술한 바람직한 구현예 및 세부 사항은 (통상적인) 무전해 구리 도금조를 안정화시키는 방법에 준용하여 적용된다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물은 (통상적인) 무전해 구리 도금조에서 안정화제로서 사용될 수 있다.
또다른 양태에 있어서, 본 발명은 하기의 부분 A) 내지 D) 를 포함하는, 본 발명의 무전해 구리 도금조를 제공하기 위한 부품 키트에 관한 것이다:
A) 구리 이온을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액;
B) 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 하나 이상의 환원제를 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액;
C) 구리 이온에 대한 하나 이상의 착물화제를 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액; 및
D) 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 용액, 바람직하게는 수용액:
Figure pct00022
[식 중:
Z1 및 Z2 는 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 술포네이트기; 치환 또는 비-치환 카르복스아미드기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기; 치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기; 치환 또는 비-치환 2-비닐카르복실레이트기; 치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기; 치환 또는 비-치환 히드록삼산기; 및 치환 또는 비-치환 옥심기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
단, Z1 및 Z2 중 하나 이상은 수소가 아니며;
R1, R2, R3 및 R4 는 다음과 같이 정의된다:
i. R1, R2, R3 및 R4 는 수소이고; 또는
ii. R1 과 R2 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R3 및 R4 는 수소이며; 또는
iii. R3 과 R4 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R1 및 R2 는 수소이며; 또는
iv. R1 과 R2 및 R3 과 R4 는 각각 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성한다].
본 발명의 부품 키트는, 예를 들어 부분 A) 내지 D) 를 혼합함으로써 본 발명의 무전해 구리 도금조를 제조하는데 사용될 수 있다. 이를 위해, 부분 A) 내지 D) 는 임의의 적합한 비율로 혼합된다. 따라서, 희석 효과로 인해, 본 발명의 부품 키트의 개별 부분의 농도가 본 발명의 무전해 구리 도금조의 바람직한 구현예에 대해 기술한 농도에서 벗어날 수 있다는 것이 가능하다. 부분 A) 내지 D) 의 용액은 상기에서 제시된 이유로 인해, 바람직하게는 수용액이다. 본 발명의 부품 키트의 부분에 대한 용어 "수용액" 은 본 발명의 무전해 구리 도금조에 대한 것과 동일한 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 부품 키트의 개별 부분 중 하나 이상은 본원에서 기술한 것과 같은 성분을 추가로 포함하며, 및/또는 본 발명의 부품 키트는 임의로 이러한 성분을 포함하는 수용액과 같은 추가의 부분을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 무전해 구리 도금조를 제공하기 위한 본 발명의 부품 키트는 하기의 부분 A) 내지 D) 를 포함한다:
A) 구리 이온을 1 g/L 내지 470 g/L, 바람직하게는 10 g/L 내지 250 g/L, 보다 바람직하게는 20 g/L 내지 80 g/L 의 범위의 농도로 포함하는 수용액;
B) 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 하나 이상의 환원제를 50 g/L 내지 600 g/L, 바람직하게는 100 g/L 내지 450 g/L, 보다 바람직하게는 100 g/L 내지 400 g/L 의 범위의 농도로 포함하는 수용액;
C) 구리 이온에 대한 하나 이상의 착물화제를 0.18 mol/L 내지 2.9 mol/L, 바람직하게는 0.3 mol/L 내지 2.0 mol/L, 보다 바람직하게는 0.7 mol/L 내지 1.5 mol/L 의 범위의 농도로 포함하는 수용액; 및
D) 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물을 0.01 g/L 내지 150 g/L, 바람직하게는 0.05 g/L 내지 50 g/L, 보다 바람직하게는 0.1 g/L 내지 25 g/L 의 범위의 농도로 포함하는 수용액.
본원에서 기술한 바람직한 구현예 및 세부 사항은 상기에서 제시된 이유로 인해, 바람직한 농도를 제외하고는, 본 발명의 부품 키트에 준용하여 적용된다.
본 발명의 부품 키트의 하나의 이점은, 본 발명의 무전해 구리 도금조의 제조가 용이하다는 것이다. (수)용액의 취급은 순수한 화학 물질과 비교해서 훨씬 더 용이하고, 더 안전하다 (더 낮은 농도, 분말 취급시 먼지가 없음, 등). 또한, 본 발명의 부품 키트의 개별 부분의 수명은, 환원제 및 구리 이온과 같은 서로 반응할 수 있는 성분이 아직 서로 접촉하지 않았기 때문에, 본 발명의 무전해 구리 도금조의 수명보다 훨씬 더 높다.
또한, 본 발명의 무전해 구리 도금조를 제조하기 위해서 본 발명의 부품 키트의 개별 부분을 혼합하기 전 또는 후에, 이들을 액체 매질로, 바람직하게는 물로 추가로 희석시키는 것이 가능하다.
본 발명의 또다른 이점은 종래 기술로부터 공지된 무전해 구리 도금조와 비교해서, 구리에 의한 기판 표면의 개선된 피복율이다. 이것은 소위 백라이트 시험에 의해 측정 가능하다.
구리 또는 구리 합금 층이 유리 섬유 및 폴리이미드 호일과 같은 유연한 재료 상에 증착될 수 있으며, 임의의 실질적인 박리 위험이 없이 이러한 재료에 충분히 접착될 수 있다는 것은 본 발명의 또다른 뚜렷한 이점이다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 전자 산업에서 특히 유용하며, 인쇄 회로 기판 및 집적 회로 (IC) 기판의 제조에 사용될 수 있다.
실시예
다음에, 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
이하에서 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서의 출원일에 입수 가능한 기술적 데이터시트에 기재된 바와 같은 시판품을 사용하였다. Securiganth® 902 Cleaner ULS, pH Correction Solution, Neoganth® B PreDip, Neoganth® U Activator, Neoganth® Reducer P-WA, Cuparacid® AC Leveller 및 Cuparacid® AC Brightener 는 Atotech Deutschland GmbH 에서 생산 및 유통되는 제품이다. 이들 제품은 본원에서 달리 명시하지 않는 한, 출원일에 입수 가능한 기술적 데이터시트에서의 사양에 따라서 사용하였다.
기판
증착 시험을 위해, 베어-라미네이트 FR-4 기판 (Panasonic 의 MC10EX) 을 사용하였다. 스루-홀 피복율의 평가를 위해, 재료 IS410 (Isola), 158TC (ITEQ), R-1755C (Matsushita / Panasonic), NP140 (Nan Ya), S1141 (Shengy) 을 기반으로 하는 쿠폰을 사용하였다. 쿠폰에서의 홀 직경은 1 mm 였다. 필요한 경우, 기판에 대해 당업계에 공지된 얼룩 제거 처리를 실시하였다. 광택 측정을 위해, 에폭시 수지 코어 재료가 있으며, 또한 롤링 및 어닐링된 (RA-Cu) 또는 고온 어닐링된 (HA-Cu, BH-HA-Cu) 구리가 있는 라미네이트를 사용하였다. 표면의 광택 (반짝임이라고도 함) 은 Canon C5535i 를 사용한 풀 컬러 300 x 300 dpi 스캔으로 평가하고, 이미지를 적절한 이미지 분석 도구 (예를 들어, Olympus Stream Enterprise) 로 불러내고, 관심 영역 (ROI) 도구를 사용하여 채널을 조정하면서 스캔을 분석하였다: 적색 0 - 150, 녹색 0 - 128, 청색 0 - 128.
백라이트 방법: 오목한 구조에서의 표면의 구리 또는 구리 합금 층 피복율의 조사
상기 방법에서의 구리 또는 구리 합금에 의한 오목한 구조의 표면의 피복율은 산업 표준 백라이트 시험을 사용하여 평가할 수 있으며, 여기에서, 도금된 쿠폰은 단면화하여, 불완전한 피복 영역이 강한 광원을 통해 볼 때 밝은 스팟으로서 감지되도록 할 수 있다 [전체가 본원에서 참고로 인용되는 US 2008/0038450 A1 참조]. 구리 또는 구리 합금 증착물의 품질은 통상적인 광학 현미경으로 관찰되는 빛의 양에 의해 결정된다.
백라이트 측정의 결과는 D1 내지 D10 의 척도로 주어지며, 여기에서 D1 은 최악의 결과를 의미하고, D10 은 최상의 결과를 의미한다. D1 내지 D10 의 결과를 나타내는 참조 샘플은 WO 2013/050332 A1 의 도 3 에 도시되어 있다 (본원에서 참고로 인용됨).
구리 또는 구리 합금 층 두께 측정
증착 두께는 시험 패널의 각 면 상의 10 개의 구리 패드에서 측정하였다. 선택된 구리 패드는 상이한 크기를 가졌으며, XRF 기기 Fischerscope X-RAY XDV-μ (Helmut Fischer GmbH, Germany) 를 사용하여 XRF 에 의해 층 두께를 결정하는데 사용된다. 증착물의 층 구조를 가정함으로써, 이러한 XRF 데이터로부터 층 두께를 계산할 수 있다. 도금 속도는 수득된 층 두께를, 상기 층 두께를 수득하는데 필요한 시간으로 나누어 계산하였다.
기판 상의 구리의 증착
기판의 표면 상에 구리를 증착하기 전에, 기판을 표 1 에서 기술한 바와 같이 전처리하였다 (단계 (i.a)).
표 1: 도금 전 기판의 전처리 단계.
Figure pct00023
이어서, 제조 후의 최종 부피가 각각 0.450 dm3 인, 하기의 성분을 물에 용해시켜 무전해 구리 도금조를 제조하였다:
구리 이온 공급원으로서 황산 구리 (1.91 g 구리 이온), 구리 이온에 대한 착물화제로서 타르트레이트 (20.3 g), pH 를 13 으로 조절하기 위한 pH 조절제로서 NaOH 및 황산, 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 환원제로서 포름알데히드 (2.12 g), 및 하기에 주어진 양의 화학식 (1) (Z1 및 Z2 는 각각 CO2H 의 칼륨 염이고, R1, R2, R3 및 R4 는 수소이다) 에 따른 화합물의 0.115 wt.-% 용액 (1 mL 내지 20 mL).
후자의 화합물은 이하에서 "화합물 A" 라고 한다.
기판을 무전해 구리 도금조에 360 s 동안 침지시켰다. 무전해 구리 도금조는 도금 동안에 34 ℃ 의 온도를 가졌다 (단계 (ii)).
또한 마지막으로, 기판을 CuSO4 x 5 H2O (86 g/L), 98 wt.-% H2SO4 (aq., 245 g/L), NaCl (100 mg/L), Cuparacid AC Leveller (15 mL/L) 및 Cuparacid AC Brightener (4.5 mL/L) 를 포함하는 구리 도금조를 사용하여, 전해 구리 증착 (전해 농축) 의 단계에 적용하였다. 증착은 공기 주입하에서 900 s 동안 0.5 A 를 사용하여 20 ℃ 에서 실행하였다 (단계 (iii)).
비교예로서, 화학식 (1) 에 따른 화합물이 없는 무전해 구리 도금조, 2,2-비피리딘 및 4,4-디메틸-2,2-비피리딘을 각각 하기에 제시한 농도로 갖는 무전해 구리 도금조를 사용하였다. 결과를 하기 표에 요약한다:
표 2: 무전해 구리 증착의 도금 속도.
Figure pct00024
* 비교예; b 엔트리 4 에 필적하는 도금조에서의 2,2-비피리딘의 농도; c 4,4-디메틸-2,2-비피리딘의 0.115 wt.-% 용액을 사용하였다.
전해 구리 시행 후에 본 발명의 무전해 구리 도금조로부터 수득된 구리 또는 구리 합금 층은 매우 광택이 있었으며, 비교 도금조로부터 수득된 구리 또는 구리 합금 층과 비교해서 우수한 광택을 나타냈다 (표 3 참조). 또한, 이들 경우에 있어서, 본 발명의 구리 층 시스템은 비교 대상과 비교해서 우수한 광택 값을 수득할 수 있었다. 임의의 안정화제가 없는 비교 무전해 구리 도금조는 유의한 양의 플레이트-아웃을 신속하게 나타냈으며, 따라서 상업적인 목적을 위한 이러한 도금조를 쓸모없게 만들었다. 본 발명의 실시예의 도금 속도는 또한 안정화제를 사용한 비교예와 비교해서 매우 높았다.
표 3: 반짝임의 정량화.
Figure pct00025
* 비교예; b 엔트리 4 에 필적하는 도금조에서의 2,2-비피리딘의 농도; c 4,4-디메틸-2,2-비피리딘의 0.115 wt.-% 용액을 사용하였다.
화학식 (1) 에 따른 화합물을 포함하는 본 발명의 무전해 구리 도금조는 안정화제를 사용한 비교 도금조보다 훨씬 더 높은 광택을 허용하였다. 또한, 이것은 단계 (iii) 에서 훨씬 더 넓은 인가 전류 밀도에 걸쳐서 달성 가능하였다.
표 4: 백라이트 시험.
Figure pct00026
* 비교예
무전해 증착 후, 백라이트 시험을 수행하였다. 본 발명의 무전해 구리 도금조는 화학식 (1) 에 따른 화합물 대신에 2,2-비피리딘 및 4,4-디메틸-2,2-비피리딘을 포함한 도금조와 비교해서, 개선된 피복율을 허용한다는 것이 명백하다.
요약하면, 본 발명의 실시예 만이 도금조의 충분히 높은 도금 속도 및 안정성, 뿐만 아니라, 증착물의 높은 광택 및 피복율을 나타냈다. 본 발명의 다른 구현예는 본 명세서의 고려 또는 본원에 개시된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 발명의 진정한 범위는 하기의 청구범위에 의해서만 정의되는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. a) 구리 이온;
    b) 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 하나 이상의 환원제; 및
    c) 구리 이온에 대한 하나 이상의 착물화제
    를 포함하는, 기판의 표면 상에 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키기 위한 무전해 구리 도금조로서,
    상기 무전해 구리 도금조가
    d) 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물:
    Figure pct00027

    [식 중:
    Z1 및 Z2 는 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 술포네이트기; 치환 또는 비-치환 카르복스아미드기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기; 치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기; 치환 또는 비-치환 2-비닐카르복실레이트기; 치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기; 치환 또는 비-치환 히드록삼산기; 및 치환 또는 비-치환 옥심기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    단, Z1 및 Z2 중 하나 이상은 수소가 아니며;
    R1, R2, R3 및 R4 는 다음과 같이 정의된다:
    i. R1, R2, R3 및 R4 는 수소이고; 또는
    ii. R1 과 R2 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R3 및 R4 는 수소이며; 또는
    iii. R3 과 R4 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R1 및 R2 는 수소이며; 또는
    iv. R1 과 R2 및 R3 과 R4 는 각각 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성한다]
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금조.
  2. 제 1 항에 있어서, Z1 및 Z2 가 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 술포네이트기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기; 치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기; 및 치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 무전해 구리 도금조.
  3. 제 2 항에 있어서, Z1 및 Z2 가 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 술포네이트기; 치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기; 치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기; 및 치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 무전해 구리 도금조.
  4. 제 3 항에 있어서, Z1 및 Z2 가 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 및 술포네이트기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 무전해 구리 도금조.
  5. 제 4 항에 있어서, Z1 및 Z2 가 수소, 카르복실산기 및 카르복실레이트기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 무전해 구리 도금조.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Z1 및 Z2 가 동일한 무전해 구리 도금조.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Z1 및 Z2 가 모두 수소가 아닌 무전해 구리 도금조.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가 수소인 무전해 구리 도금조.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물의 농도가 1.0 * 10-6 mol/L 내지 5.0 * 10-3 mol/L 의 범위인 무전해 구리 도금조.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물의 농도가 4.0 * 10-6 mol/L 내지 4 * 10-3 mol/L 의 범위인 무전해 구리 도금조.
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물의 농도가 2.0 * 10-5 mol/L 내지 6.5 * 10-4 mol/L 의 범위인 무전해 구리 도금조.
  12. 하기의 단계를 순서대로 포함하는, 기판의 표면 상에 적어도 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 방법:
    (i) 기판에 표면을 제공하는 단계;
    (ii) 기판의 표면의 적어도 일부를 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 무전해 구리 도금조와 접촉시킴으로써, 기판의 표면의 적어도 일부 상에 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 방법 단계 (ii) 이후에, 다음과 같이 정의되는 추가의 방법 단계 (iii) 이 포함되는, 기판의 표면 상에 적어도 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 방법:
    (iii) 전해 구리 도금조로부터 구리 또는 구리 합금 층을 증착시키는 단계.
  14. 다음을 포함하는 층 시스템:
    - 표면을 갖는 기판;
    - 기판의 표면 상의, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 무전해 구리 도금조로부터 증착된 구리 또는 구리 합금 층; 및
    - 바람직하게는 무전해 구리 도금조로부터 증착된 상기 구리 또는 구리 합금 층의 상부 상의, 전해 구리 도금조로부터 증착된 구리 또는 구리 합금 층.
  15. 하기의 부분 A) 내지 D) 를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 무전해 구리 도금조를 제공하기 위한 부품 키트:
    A) 구리 이온을 포함하는 용액;
    B) 구리 이온을 금속 구리로 환원시키는데 적합한 하나 이상의 환원제를 포함하는 용액;
    C) 구리 이온에 대한 하나 이상의 착물화제를 포함하는 용액; 및
    D) 화학식 (1) 에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 용액:
    Figure pct00028

    [식 중:
    Z1 및 Z2 는 수소; 카르복실산기; 카르복실레이트기; 술폰산기; 술포네이트기; 치환 또는 비-치환 카르복스아미드기; 니트릴기; 니트로기; 치환 또는 비-치환 트리알킬암모늄기; 치환 또는 비-치환 2-카르복시비닐기; 치환 또는 비-치환 2-비닐카르복실레이트기; 치환 또는 비-치환 2-(트리알킬암모늄)비닐기; 치환 또는 비-치환 히드록삼산기; 및 치환 또는 비-치환 옥심기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
    단, Z1 및 Z2 중 하나 이상은 수소가 아니며;
    R1, R2, R3 및 R4 는 다음과 같이 정의된다:
    i. R1, R2, R3 및 R4 는 수소이고; 또는
    ii. R1 과 R2 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R3 및 R4 는 수소이며; 또는
    iii. R3 과 R4 는 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성하고, R1 및 R2 는 수소이며; 또는
    iv. R1 과 R2 및 R3 과 R4 는 각각 함께 치환 또는 비-치환 방향족 고리 부분을 형성한다].
KR1020217000449A 2018-06-08 2019-06-05 무전해 구리 또는 구리 합금 도금조 및 도금 방법 KR20210018457A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18176836.7 2018-06-08
EP18176836.7A EP3578683B1 (en) 2018-06-08 2018-06-08 Electroless copper or copper alloy plating bath and method for plating
PCT/EP2019/064616 WO2019234085A1 (en) 2018-06-08 2019-06-05 Electroless copper or copper alloy plating bath and method for plating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210018457A true KR20210018457A (ko) 2021-02-17

Family

ID=62597382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217000449A KR20210018457A (ko) 2018-06-08 2019-06-05 무전해 구리 또는 구리 합금 도금조 및 도금 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11396706B2 (ko)
EP (1) EP3578683B1 (ko)
JP (1) JP7335280B2 (ko)
KR (1) KR20210018457A (ko)
CN (1) CN112400036B (ko)
TW (1) TWI814822B (ko)
WO (1) WO2019234085A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114150299A (zh) * 2021-04-27 2022-03-08 天津大学 用于超低轮廓铜箔及其覆铜板制备的化学沉积方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4629636A (en) 1984-06-07 1986-12-16 Enthone, Incorporated Process for treating plastics with alkaline permanganate solutions
US4617205A (en) 1984-12-21 1986-10-14 Omi International Corporation Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating
ATE266107T1 (de) 1998-11-13 2004-05-15 Lpw Chemie Gmbh Verfahren zur metallisierung einer kunststoffoberfläche
US6913651B2 (en) 2002-03-22 2005-07-05 Blue29, Llc Apparatus and method for electroless deposition of materials on semiconductor substrates
DE10226328B3 (de) * 2002-06-11 2004-02-19 Atotech Deutschland Gmbh Saure Lösung zur Silberabscheidung und Verfahren zum Abscheiden von Silberschichten auf Metalloberflächen
IL153498A0 (en) * 2002-12-17 2003-07-06 J G Systems Inc Electroless copper metallization of electronic devices
JP4078977B2 (ja) * 2002-12-27 2008-04-23 日立化成工業株式会社 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法
US7297190B1 (en) * 2006-06-28 2007-11-20 Lam Research Corporation Plating solutions for electroless deposition of copper
US7220296B1 (en) 2005-12-15 2007-05-22 Intel Corporation Electroless plating baths for high aspect features
US8394289B2 (en) 2006-04-18 2013-03-12 Okuno Chemicals Industries Co., Ltd. Composition for etching treatment of resin molded article
EP1876262A1 (en) 2006-07-07 2008-01-09 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Environmentally friendly electroless copper compositions
KR20080083790A (ko) 2007-03-13 2008-09-19 삼성전자주식회사 무전해 구리 도금액, 그의 제조방법 및 무전해 구리도금방법
JP6180419B2 (ja) 2011-10-05 2017-08-16 アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ホルムアルデヒドのない無電解銅めっき溶液
KR101639225B1 (ko) * 2012-03-28 2016-07-13 디아이씨 가부시끼가이샤 도전성 패턴, 전기 회로, 전자파 쉴드, 및, 도전성 패턴의 제조 방법
EP2978873B1 (en) 2013-03-27 2016-12-28 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper plating solution
EP2784181B1 (en) * 2013-03-27 2015-12-09 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper plating solution
CN103397316B (zh) * 2013-07-18 2015-10-21 胜宏科技（惠州）股份有限公司 一种酸性化学镀铜复合添加剂及其制备方法和使用方法
JP6176841B2 (ja) * 2013-07-19 2017-08-09 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 無電解銅めっき液
US20160145745A1 (en) * 2014-11-24 2016-05-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Formaldehyde-free electroless metal plating compositions and methods
ES2639300T3 (es) 2014-12-16 2017-10-26 Atotech Deutschland Gmbh Composiciones de baño de chapado para el chapado no electrolítico de metales y aleaciones metálicas
JP6790075B2 (ja) 2015-08-31 2020-11-25 アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツングＡｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ 水性銅めっき浴および基板上での銅または銅合金の析出方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202000648A (zh) 2020-01-01
TWI814822B (zh) 2023-09-11
JP2021527166A (ja) 2021-10-11
JP7335280B2 (ja) 2023-08-29
US11396706B2 (en) 2022-07-26
EP3578683B1 (en) 2021-02-24
WO2019234085A1 (en) 2019-12-12
CN112400036A (zh) 2021-02-23
CN112400036B (zh) 2023-02-21
EP3578683A1 (en) 2019-12-11
US20210246559A1 (en) 2021-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101953940B1 (ko) 무전해 구리 도금 수용액
JP6926120B2 (ja) 基板表面の活性化を含む基板表面に金属または金属合金を析出させるための方法
KR101943246B1 (ko) 금속 및 금속 합금의 무전해 도금을 위한 도금조 조성물
TWI606139B (zh) 無電解銅電鍍液
JP2000144441A (ja) 無電解金めっき方法及びそれに使用する無電解金めっき液
KR101821852B1 (ko) 코발트 합금의 무전해 석출을 위한 알칼리성 도금조
CN112400036B (zh) 无电铜或铜合金镀浴和用于镀覆的方法
CN105051254B (zh) 供无电电镀的铜表面活化的方法
TWI804539B (zh) 無電鍍金鍍浴
JP2008214703A (ja) 無電解金めっき液
TW202210660A (zh) 高伸長率無電銅程序