TW202210660A - 高伸長率無電銅程序 - Google Patents

Abstract

一種無電銅沉積組成物，其包含：(a)銅離子來源；(b)螯合劑；(c)鹼度來源；(d)還原劑；(e)鎳離子；(f)聯吡啶；(g)可選地，額外穩定劑；及(h)可選地，水溶性聚合物。該無電銅沉積組成物可用於將展現高伸長率%及高拉伸強度之延展性銅沉積物沉積在基材上。

Description

高伸長率無電銅程序

本發明大致上關於能夠生產延展性銅沉積物之無電銅鍍覆溶液，以及用於藉由無電銅鍍覆來生產延展性銅鍍覆沉積物之方法。

無電銅鍍覆浴在金屬化產業中廣泛用於將銅沉積在各種類型的基板上。例如，在印刷電路板的製造中，無電銅浴係用於將銅沉積在通孔及電路路徑之壁上，以作為用於後續電解銅鍍覆之基底。無電銅鍍覆亦在裝飾性塑膠產業中用於將銅沉積在非導電表面上，以作為用於進一步鍍覆銅、鎳、金、銀、及其他金屬之基底。

商用無電銅浴通常含有水溶性二價銅化合物、螯合劑或錯合劑、還原劑、及各種其他添加劑，以使浴更穩定、調整鍍覆速率及增亮銅沉積物。

在電子製造中，無電銅鍍覆溶液可用於將銅沉積在印刷電路板、晶片載體、及半導體晶圓上，以及任何其他電路載體及互連裝置上。銅鍍覆溶液可用於印刷電路板及晶片載體中，並且亦可用於半導體晶圓，以用銅鍍覆表面、溝槽、盲微貫孔(blind micro via)、貫通孔（通孔）、及類似結構，而且可用於將銅沉積在印刷電路板、晶片、載體、晶圓、及各種其他互連裝置中之表面上、溝槽、盲微貫孔、貫通孔、及相當結構中。如本發明中所使用，用語「貫通孔(through hole via)」或「通孔(through hole)」涵蓋所有種類的貫通孔且包括矽晶圓中所謂的「矽貫通孔(through silicon via)」。

鍍覆在通孔、貫孔、互連件等之壁上的無電銅沉積物在板表面之間及/或在電路層之間提供導電性。在加成性電路製造中，除了在表面及/或電路層之間提供導電性外，沉積物亦作為導體線路。

隨著電路密度增加，以及電路板規格更加嚴謹，沉積物的機械性質變得日益重要，尤其是沉積物延展性。例如，在電子裝置製造中，必須將組件焊接至電路板。焊接會增加無電沉積物的溫度，造成其膨脹，然後隨著冷卻而收縮。銅的膨脹係數與銅所鍍覆之表面的膨脹係數不同。因此，應力會在銅中產生，此可造成沉積物破裂，從而可導致電路板失效。

無電銅之延展性顯著小於銅之其他形式（亦即，諸如以電解方式沉積之銅）。舉例而言，無電銅沉積物一般具有約0.5至3.5百分比之伸長率，而電解銅（如通孔印刷電路板製造中所使用）一般具有在約6至15百分比之範圍內之伸長率。因此，在所屬技術領域中對於改良之無電銅鍍覆溶液仍有需求，以可生產用於印刷電路板及其他類似基材製造中之更具延展性沉積物。

實務上，目前無電銅溶液只能夠達成約2至3%之伸長率百分比，而且目前市面上還沒有無電銅系統(MID)無電銅系統能夠提供高伸長率。因此，在所屬技術領域中對於改良之銅無電鍍覆浴及鍍覆方法仍有需求，以可達成高伸長率%及足夠的拉伸強度。

雖然已有含Ni離子之商用無電銅浴，但這些浴一般亦含有CN衍生物或EDTA，這兩者均會造成Ni離子效益變微小，並且亦需要高濃度的鎳金屬離子（亦即，約700至1000 ppm或更多）。

例如，Dutkewych之美國專利第4,695,505號（其標的係以引用方式全文併入本文中）描述一種具有至少10%之伸長性能的無電銅沉積物，其係藉由在鍍覆溶液中包括微量的鎳離子來源與氰化物及/或亞鐵氰化物來達成。Dutkewych案建議，若有足夠濃度的氰化物離子，在鎳含量低達約5 ppm時也能實現伸長能力之增加。然而，Dutkewych案需要組成物含有氰化物離子以達成所欲結果，而此就環境觀點是非所欲的。

因此，在所屬技術領域中對於改良之無電銅電鍍溶液仍有需求，以可提供展現至少約10%之伸長率%的延展性銅沉積物。此外，在所屬技術領域中對於改良之銅電鍍溶液仍有需求，以可提供一種延展性銅沉積物且其同時具有成本及環境效益。

本發明之一目的在於提供一種改良之無電銅鍍覆溶液。

本發明之另一目的在於提供一種無電銅鍍覆溶液，其能夠在下層基材上提供延展性銅沉積物。

本發明之另一目的在於提供一種延展性銅沉積物，其展現高伸長率及高拉伸強度。

本發明之另一目的在於提供一種無電銅鍍覆溶液，其至少實質上不含氰化物及/或氰化物衍生物，且亦至少實質上不含乙二胺四乙酸(EDTA)。

本發明之另一目的在於提供一種無電銅鍍覆溶液，其至少實質上不含任何胺基酸。

本發明之另一目的在於提供一種無電銅鍍覆溶液，其僅包括微量的鎳在鍍覆溶液中。

為此，在一個實施例中，本發明大致上關於一種無電銅鍍覆溶液，其包含： A)   銅離子來源； B)   螯合劑； C)   鹼度來源； D)   還原劑； E)   鎳離子； F)   聯吡啶； G)   可選地，但較佳地額外穩定劑；及 H)   可選地，水溶性聚合物。

此外，本發明亦大致上關於一種使用本文中所述之無電銅鍍覆溶液在基材上產生延展性銅沉積物的方法。

本發明之發明人已發現一種改良之無電銅無電鍍覆溶液，其可將延展性沉積物生產在下層基材上。在一個實施例中，該無電銅沉積物展現高伸長率及高拉伸強度。本文中所述之無電銅鍍覆溶液能夠在不使用非所欲添加劑之情況下生產出展現此類高伸長率及高拉伸強度的沉積物。

如本文中所使用，「一(a/an)」及「該(the)」係指單數及複數兩種指示對象，除非上下文另有明確規定。

如本文中所使用，用語「約(about)」係指可測量的值，諸如參數、量、時間持續時間、及類似者，且意欲包括具體敘述值之+/-15%或更小的變化、較佳的是+/-10%或更小的變化、更佳的是+/-5%或更小的變化、甚至更佳的是+/-1%或更小的變化、且又更佳的是+/-0.1%或更小的變化，以致此類變化適於在本文所述之本發明中執行。此外，亦應理解的是，修飾語「約(about)」所指的值本身係在本文中明確揭示。

如本文中所使用，諸如「下方(beneath)」、「下面(below)」、「下部(lower)」、「上面(above)」、「上部(upper)」、及類似者的空間相對用語係為了便於描述而用以描述一元件或特徵與另一（或多個）元件或特徵的關係，如圖式中所繪示。進一步應理解的是，用語「前面(front)」及「後面(back)」並非意欲作為限制性的，且係意欲在適當處為可互換的。

如本文中所使用，用語「包含(comprise/comprising)」具體指明所述之特徵、整數、步驟、操作、元件、及/或組件的存在，但不排除一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組件、及/或其群組的存在或添加。

如本文中所使用，若未在本文中針對一特定元件或化合物來另行定義，則用語「實質上不含(substantially-free)」或「基本上不含(essentially-free)」意指一給定元件或化合物無法藉由用於浴分析之通常分析手段來偵測到，該等通常分析手段係由金屬鍍覆技術領域中具有通常知識者所熟知。此類方法一般包括原子吸收光譜法、滴定、UV-Vis分析、二次離子質譜法、及其他常見的分析方法。

除非另有註明，否則所有的量均係重量百分比。除了邏輯上此類數值範圍受限於總計達100%之處，所有數值範圍係包含兩端點數的，且可以任何順序組合。

用語「鍍覆(plating)」及「沉積(deposit/deposition)」在整個本說明書中可互換使用。用語「組成物(composition)」及「浴(bath)」在整個本說明書中可互換使用。除非在本說明書中另描述為具有取代基，否則用語「烷基(alkyl)」意指僅包含碳及氫並具有通式：C_n H_2n+1 之有機化學基團。用語「平均(average)」等同於樣本之平均值。除非另有註明，否則所有的量均係重量百分比。除了邏輯上此類數值範圍受限於總計達100%之處，所有數值範圍係包含兩端點數的，且可以任何順序組合。

本發明大致上關於一種無電銅塗層組成物及一種使用其之方法，以提供展現高伸長率及高拉伸強度之所欲物理性質的銅沉積物，該銅沉積物相較於目前市面上之標準無電銅塗層遠為改善。本程序適用於模製互連裝置(MID)應用中，在該應用中高度所欲的是不會發生雜散鍍覆且應對於基材具有良好黏著性。本文中所述之無電銅組成物亦適用於其他程序，包括例如標準電路板生產及互連基材生產。

所欲的是所生產之銅沉積物具有大於約10%、更佳的是大於約12%、甚至更佳的是大於約14%、且甚至更佳的是大於約15%之伸長率，並且具有大於約30,000 psi、更佳的是大於約40,000 psi、且甚至更佳的是大於約50,000 psi之拉伸強度，如使用ASTM E-345所測量。在這些狀況下，對於MID基材之黏著性能夠通過根據IPC-TM-650-IPC測試方法之業界標準膠帶測試。此外，藉由本文中所述之方法所生產的無電銅鍍覆沉積物亦在MID基材上展現極輕微的雜散鍍覆，且較佳的是未展現雜散鍍覆。

在一個實施例中，無電銅組成物包含： A)   銅離子來源； B)   螯合劑； C)   鹼度來源； D)   還原劑； E)   鎳離子； F)   聯吡啶； G)   可選地，但較佳地額外穩定劑；及 H)   可選地，水溶性聚合物。

本文中所述之無電銅組成物係水性溶液，意指溶液之主要溶劑是水。可選地，亦可將可與水互溶之額外液體（包括醇類及其他極性有機液體）添加至該組成物中，並且該等液體會可用於本文中所述之組成物中。

銅離子來源可係任何合適的銅鹽，包括氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氧化銅、及前述者之組合。在一個較佳實施例中，銅離子來源係硫酸銅。在另一個較佳實施例中，銅離子來源係氯化銅。Cu離子之濃度一般在約0.1至約10 g/L、更佳的是約0.5至約4 g/L、且甚至更佳的是約2至約4 g/L之範圍內。

因為單純銅鹽在高於約4之pH下是不可溶的，因此需要螯合系統，並且各種螯合劑可在本發明之無電銅鍍覆浴中。螯合劑(chelator/chelating agent)之實例包括酒石酸與其鹽、檸檬酸與其鹽、蘋果酸與其鹽、乙酸與其鹽、及其他類似化合物。在一個較佳實施例中，螯合劑係酒石酸之鹽，諸如含有鈉及鉀之一或兩者的酒石酸鹽。在一個較佳實施例中，酒石酸鹽包含酒石酸鉀鈉。然而，雖然過去曾經使用乙二胺四乙酸(EDTA)作為本發明之無電銅鍍覆浴中的螯合劑，但通常較佳的是本發明之無電銅組成物至少實質上不含EDTA，更佳的是該浴不含有任何可測得量之EDTA。亦即，因為EDTA對於任何金屬離子之極高親和力，即使少量殘餘EDTA都可能與金屬離子錯合，使得所產生之廢料流更難以處理。

在一個實施例中，錯合劑（相關於所有錯合劑之總莫耳量）與銅離子之莫耳比係在1:1至10:1、較佳的是1:1至8:1、更佳的是1:1至約4:1之範圍內。（多種）錯合劑與銅離子之1:1至4:1莫耳比意指相關於銅約1至4當量的（多種）錯合劑。

鹼度來源可係任何合適的鹼度來源，並且係以足以將溶液pH調整至在約11.0與14.0之間、更佳的是在約12.0與約13.0之間的量使用。在一個較佳實施例中，鹼度來源係氫氧化物，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。達到所欲pH所需的量可在約1至15 g/L、更佳的是約5至約10 g/L之範圍內。

還原劑可係任何有助於還原銅離子以獲得用於鍍覆之金屬銅的合適還原劑。還原劑包括但不限於醛類（諸如甲醛、甲醛前驅物、甲醛衍生物，諸如多聚甲醛）、硼氫化物（諸如硼氫化鈉、經取代硼氫化物、硼烷，諸如二甲胺硼烷(DMAB)）、醣類（諸如葡萄糖、右旋糖、山梨醇、纖維素、蔗糖、甘露醇、及葡萄糖酸內酯）、次磷酸酯與其鹽（諸如次磷酸鈉）、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、五倍子酚、1,2,4-苯三酚、間苯三酚、癒創木酚、五倍子酸、乙醛酸、3,4-二羥苯甲酸、苯酚磺酸、甲苯酚磺酸、氫醌磺酸、兒茶酚磺酸、試鈦靈(tiron)、及所有前述還原劑之鹽。較佳的是，還原劑係選自甲醛、甲醛衍生物、甲醛前驅物、硼氫化物及次磷酸酯與其鹽、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、及五倍子酸。更佳的是，還原劑係選自甲醛、甲醛衍生物、甲醛前驅物、及次磷酸鈉。最佳的是，還原劑係甲醛。銅鍍覆浴中之還原劑濃度較佳地係在約1 g/L至約15 g/L、更佳的是約2 g/L至約10 g/L、且甚至更佳的是約3 g/L至約8 g/L之範圍內。

此外，本發明之無電銅鍍覆浴應含有足夠量的鎳金屬離子以幫助將銅沉積物的伸長率增加至高於10%伸長率。任何鎳離子來源皆可用於實施本發明。然而，在一個較佳實施例中，鎳離子來源係硫酸鎳。鎳離子較佳地係以在約0.005 g/L至約2 g/L鎳之間、更佳的是在約0.01 g/L至約1.0 g/L之間、甚至更佳的是在約0.02與約0.04 g/L之間的量存在於本發明之無電銅鍍覆浴中。

在本發明之較佳實施例中，即使10至15 ppm的Ni離子就會對沉積物之物理性質及速率有相當大的效益。然而，只有當溶液基本上不含EDTA及氰化物或氰化物衍生物時，才能實現此低鎳離子濃度的效益。較低的Ni金屬離子濃度具有所欲之成本及環境效益。

本文中所述之無電銅鍍覆浴亦包括二吡啶基以作為穩定劑。在一較佳實施例中，二吡啶基包含2,2'-二吡啶基。二吡啶基之濃度一般係在約0.001 g/L至約0.05 g/L、更佳的是約0.002至約0.05 g/L、最佳的是約0.003至約0.015 g/L之範圍內。

在一特別較佳實施例中，本發明之無電銅鍍覆浴包括鎳金屬離子及2,2'-二吡啶基之組合，已發現此組合可生產出展現本文中所述之所欲延展性（伸長率%）及拉伸強度的無電銅鍍覆沉積物。

除了以上浴成分外，無電銅鍍覆溶液亦可包含額外穩定劑而進一步幫助穩定化鍍覆溶液，以防止主體溶液中之非所欲外鍍(outplating)（亦即，非所要及/或不受控制的銅沉積，例如在反應容器底部或在其他表面上）。此穩定化作用可例如藉由下列來達成：作為催化劑毒之物質（例如，硫或其他含硫屬化物之化合物）或藉由形成銅(I)錯合物之化合物，從而抑制銅(I)氧化物之形成。

合適的穩定劑包括任何不含CN基之穩定劑。在一個較佳實施例中，穩定劑係含有二價硫之有機化合物。合適穩定劑之實例包括但不限於二硫縮二脲(dithiobiuret)、二乙基二硫胺甲酸鹽、吡咯啶硫胺甲酸銨（或鈉或鉀）、硫代蘋果酸、及其他類似化合物。然而，任何能夠防止銅無電鍍覆浴分解的任何無氰化物穩定劑或其混合物均會是所屬技術領域中具有通常知識者所習知，並且可用於本文中所述之組成物中。此外，穩定劑亦經有益地選擇，使得其不會顯著影響（亦即，減少）沉積物之伸長率%。額外還原劑之濃度通常係在約0.000005 g/L至約0.01 g/L、更佳的是0.00001至約0.0001 g/L、最佳的是約0.00002 g/L至約0.00008 g/L之範圍內。

在一個較佳實施例中，無電銅鍍覆浴亦包含水溶性聚合物。合適水溶性聚合物包括具有至少300 g/mol之分子量的水溶性聚合物。雖然浴組成物未必要含有該種聚合物，但在一較佳實施例中，該浴含有水溶性聚合物。可用於本發明之浴中的一種較佳聚合物係甲氧基聚乙二醇。在一較佳實施例中，甲氧基聚乙二醇具有至少750 g/mol之分子量。此係較佳的，因為其具有足夠高的分子量以增加伸長率%，但如果使用較高分子量的甲氧基聚乙二醇，則鍍覆速率會較低而是較非所欲的。水溶性聚合物之濃度通常係在約0.01 g/L至約1 g/L、更佳的是0.05至約0.5 g/L、最佳的是約0.08至約0.15 g/L之範圍內。

此外，亦注意到聚乙二醇（亦即，無甲氧基）是非所欲的，因為其會降低銅沉積物之伸長率。然而，亦可採用有助於增加伸長率（或沒有不利效果）之其他聚合物及界面活性劑。其他聚合物包括例如： 1)    基於磷酸酯之界面活性劑，較佳的是中度至低度發泡種類； 2)    PEG/PPG之嵌段共聚物，諸如「Pluronic」及「Tetronic」（可購自Dow）；及 3)    其他證實會增加銅之伸長率的聚合物。

在一較佳實施例中，銅無電溶液應基本上不含任何氰化物，包括NaCN、KCN、KFe(CN)₆ 、及K2Fe(CN)₆ 。發明人已發現，氰化物及氰化物衍生物存在於浴中可降低所得沉積物之伸長率。

此外，本文中所述之無電銅鍍覆亦不需要浴中有胺基酸便能產生所欲之伸長率%。也就是說，在本發明之一個較佳實施例中，無電銅鍍覆浴不含任何胺基酸且與某些先前技術溶相反的是，本發明不需要胺基酸存在便能達成所欲結果。

本發明亦大致上關於一種無電銅鍍覆浴，其基本上由下列所組成： A)   銅離子來源； B)   螯合劑； C)   鹼度來源； D)   還原劑； E)   鎳離子； F)   聯吡啶； G)   可選地，但較佳地額外穩定劑；及 H)   可選地，水溶性聚合物。

所謂「基本上由...所組成(consisting essentially of)」，其意指該浴不含任何會對延展性（包括伸長率%及拉伸強度）具有不利影響之額外組分。

在又另一較佳實施例中，本發明大致上關於一種無電銅鍍覆浴，其由下列所組成： A)   銅離子來源； B)   螯合劑； C)   鹼度來源； D)   還原劑； E)   鎳離子； F)   聯吡啶； G)   可選地，但較佳地額外穩定劑；及 H)   可選地，水溶性聚合物。

在又另一實施例中，本發明大致上關於一種將銅無電沉積在基材上之方法，該方法包含下列步驟： 使該基材與無電銅鍍覆溶液接觸一段時間以將銅沉積在該基材上，該無電銅鍍覆溶液包含： i)       銅離子來源； ii)      螯合劑； iii)    鹼度來源； iv)     還原劑； v)      鎳離子； vi)     聯吡啶； vii)   可選地，但較佳地額外穩定劑；及 可選地，水溶性聚合物。

一旦浴開始使用，浴中之銅、鹼、及甲醛便會消耗且必須補充。此係定期進行且可對浴進行手動或自動分析以用合適的補充化學物質來補充浴。

例如，可將基材浸漬或浸沒於本發明之溶液中。在本程序中，可將基材之整個表面或僅選擇的部分用銅鍍覆。

根據本發明所生產之銅沉積物能夠獲得大於約10%、更佳的是大於約12%、甚至更佳的是大於約13%、且甚至是大於約14%、且甚至大於約15%之伸長率%。

同時，沉積物之拉伸強度大於約30,000 psi、更佳的是大於約40,000 psi、最佳的是大於約50,000 psi。

雖然不是必要，但本程序在中等溫度下便具有高鍍覆速率，Ni離子存在於本文中所述之鍍覆浴（無EDTA或CN或CN衍生物）中會增加鍍覆速率而高於其他無Ni離子之浴中所獲得者。當相較於其他含有聯吡啶之無電銅浴時，速率優勢會特別明顯。正常而言，聯吡啶在這些類型的無電銅浴中會造成較低的速率，並且聯吡啶濃度越高，鍍覆速率越低。然而，在本發明之浴中，以所述濃度範圍使用聯吡啶對於鍍覆速率幾乎沒有影響。此外，觀察到鍍覆速率比起如果移除Ni離子要來得高。因此，在本發明之無電銅鍍覆浴中使用Ni離子提供兩種效益- (1)較高的鍍覆速率，以及(2)改善沉積物之物理性質。在較低溫度下獲得高鍍覆速率的能力可讓浴能夠在較低溫度下操作，此會增加此浴及任何無電銅浴之穩定性。

在一個實施例中，在使用期間會將溶液攪動，如所屬技術領域中具有通常知識者所已知。

本程序通常進行足以產生所需之所欲厚度沉積物的時間，其取決於具體應用。

在一個實施例中，取代物為MID或PCB。例如，根據本發明之方法之銅無電沉積尤其可用於印刷電路板中之孔、表面、溝槽、盲微貫孔的穿通鍍覆。雙面或多層板（堅硬或可撓）亦可藉由本發明來鍍覆。

本發明之程序可用於提供一種無電銅沉積物，其具有在0.05至10 µm之範圍內之厚度，視取代物而定。

用於印刷電路板製造之基材最常為環氧樹脂或環氧樹脂玻璃複合物。但可使用其他物質，特別是酚樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯亞胺聚苯醚、BT (bismaleintriazine)-樹脂、氰酸酯、及聚碸。此外，亦設想到本文中所述之程序可用於塑膠鍍覆程序，以將銅無電沉積在諸如ABS之基材上。

在一個實施例中，無電鍍覆程序係在約20至約60℃、更佳的是約室溫（亦即，約25℃）至約55℃、甚至更佳的是約室溫至約45℃之範圍內之溫度下進行。

鍍覆速率在約40℃之溫度下一般係約3至4 µm/小時。溫度及pH值可影響鍍覆速率，並且可視需要調整以調整鍍覆速率。

在一較佳實施例中，有益因而所欲的是控制鍍覆速率，同時以恆定速率製成銅沉積物。這可例如藉由下列方式來達成：使用化學控制器來進料反應化學品，使得在沉積金屬膜時沉積不會波動（亦即，維持實質上恆定）。

基材（亦即，欲用銅鍍覆之基材表面，尤其是非金屬表面）可經預處理以讓基材更易於接受銅沉積或對銅沉積更具自催化性。此外，可預處理表面之全部或僅選擇的部分。然而，預處理並非在所有情況下都是必要的，而且取決於基材的種類。在預處理步驟內，也可以先將基材敏化，然後再將無電銅沉積在其上。此可藉由將催化金屬（亦即，貴金屬，諸如鈀）吸附至基材之表面上來達成。

預處理程序取決於各種因素，包括基材、所欲之應用、及所欲之銅表面性質。在一個實施例中，基材包含ABS，其已經摻雜有亞鉻酸銅催化劑。當此經摻雜ABS材料接著經雷射剝蝕時，亞鉻酸銅催化劑會集中在表面上並變得具有活性。因此，鍍覆只會發生在材料已遭剝蝕之處且金屬之分離跡線會沉積至基板上。因此，不需要鍍覆阻劑，而完全建成之無電銅沉積物會直接在遭剝蝕之處形成電路。

在另一種預處理程序中則採用過錳酸鹽蝕刻步驟，該程序為多階段程序，其步驟為膨脹步驟、過錳酸鹽蝕刻、及還原步驟。在膨脹步驟中所使用之膨脹劑係由有機溶劑之混合物所製成。在此步驟期間會將鑽污(drill smear)或其他雜質從基材表面移除。60至80℃之高溫會促進膨脹劑之滲入，導致膨脹的表面。因此，在過錳酸鹽蝕刻步驟期間後續施加之過錳酸鹽溶液可以有更強的侵蝕。之後還原步驟之還原溶液會將過錳酸鹽蝕刻步驟期間所產生之二氧化錳從表面移除。還原溶液含有還原劑及可選地調理劑。

可將去污(desmear)程序與上述步驟組合。去污程序可在上述預處理之步驟a)前執行，或者去污程序可替代上述預處理程序之步驟a)及b)執行。

現將參照下列非限制性實例說明本發明：

在所有以下實例中，將浴成分混合在一起以形成水性無電銅溶液，然後藉由將ABS基材浸入沉積液中270分鐘以用於將無電銅沉積在ABS基材上，從而在基材上提供約13 µm之無電銅沉積物。基材係先經亞鉻酸銅催化劑摻雜然後經雷射剝蝕者。之後，使用金屬箔IPC-TM-650 IPC測試方法之拉伸測試的ASTM E-345標準測試方法(Standard Test Methods of Tension Testing of Metallic Foil IPC-TM-650 IPC Test Method)來測量伸長率%及拉伸強度。

此外，根據業界標準藉由使用3M® 600膠帶來執行膠帶測試，將膠帶施加至經沉積銅膜，然後以90度快速剝離。接著，就經沉積銅膜是否保持黏附至表面或遭移除方面進行觀察。如果金屬膜保持黏附至表面，便將金屬膜視為通過膠帶測試。

結果係歸納於表1。 實例1：

	濃度
酒石酸鉀鈉	0.08 M
銅（作為硫酸鹽或氯化物）	0.03 M
NaOH	8 g/L
甲醛	4 g/L
硫酸鎳	0.025 g/L
2,2-二吡啶基	0.010 g/L

實例2：

	濃度
酒石酸鉀鈉	0.10 M
銅（作為硫酸鹽或氯化物）	0.04 M
NaOH	10 g/L
甲醛	5 g/L
硫酸鎳	0.050 g/L
2,2-二吡啶基	0.005 g/L

實例3：

	濃度
酒石酸鉀鈉	0.08 M
銅（作為硫酸鹽或氯化物）	0.03 M
NaOH	8 g/L
甲醛	4 g/L
硫酸鎳	0.025 g/L
2,2-二吡啶基	0.010 g/L
二硫縮二脲或硫代蘋果酸	0.00005 g/L
甲氧基PEG 750	0.075 g/L

實例4：

	濃度
酒石酸鉀鈉	0.08 M
銅（作為硫酸鹽或氯化物）	0.03 M
NaOH	8 g/L
甲醛	4 g/L
硫酸鎳	0.025 g/L
2,2-二吡啶基	0.010 g/L
二硫縮二脲或硫代蘋果酸	0.00005 g/L
PEG 2000	0.100 g/L

實例5：

	濃度
酒石酸鉀鈉	0.10 M
銅（作為硫酸鹽或氯化物）	0.04 M
NaOH	10 g/L
甲醛	5 g/L
硫酸鎳	0.050 g/L
2,2-二吡啶基	0.005 g/L
硫代蘋果酸	0.0005 g/L
甲氧基PEG 750	0.075 g/L

實例6：

	濃度
酒石酸鉀鈉	0.08 M
銅（作為硫酸鹽或氯化物）	0.03 M
NaOH	8 g/L
甲醛	4 g/L
硫酸鎳	0.025 g/L
2,2-二吡啶基	0.010 g/L
二硫縮二脲	0.00005 g/L
PEG 2000	0.100 g/L

比較例1：

在比較例1中，無電銅溶液係MacDermid MID 100™無電銅（可購自MacDermid Enthone, Inc. Waterbury, CT）之標準無電銅溶液。 比較例2：

	濃度
酒石酸鉀鈉	0.08 M
銅（作為硫酸鹽或氯化物）	0.03 M
NaOH	8 g/L
甲醛	4 g/L
2,2-二吡啶基	0.010 g/L
二硫縮二脲或硫代蘋果酸	0.00005 g/L
甲氧基PEG 750	0.075 g/L

比較例3：

	濃度
酒石酸鉀鈉	0.08 M
銅（作為硫酸鹽或氯化物）	0.03 M
NaOH	8 g/L
甲醛	4 g/L
2,2-二吡啶基	0.010 g/L
二硫縮二脲	0.00005 g/L
PEG 2000	0.100 g/L

如以下於表1中所陳述，本發明的改良之無電銅鍍覆浴能夠生產出展現遠比使用先前技術之無電銅鍍覆溶液所能達成之伸長率%還要高的伸長率%之延展性銅沉積物。因此，可以看出本發明之銅鍍覆浴可生產出展現大於約12.0%、大於約13.0%、大於約14.0%且甚至大於約15.0%之伸長率%的延展性銅沉積物。此結果無法使用先前技術無電銅鍍覆浴來達成，並且於EDTA及CN不存在下定然無法提供改善之結果。 表1：

	膠帶測試	伸長率 %	拉伸強度 (psi)
實例1	通過	12.0	44,200
實例2	通過	12.0	41,800
實例3	通過	15.0	46,100
實例4	通過	14.0	42,100
實例5	通過	15.0	44,600
實例6	通過	13.5	45,800
比較例1	通過	1.5	55,800
比較例2	通過	4.2	53,700
比較例3	通過	3.2	49,700

最後，亦應理解的是，下列申請專利範圍意欲涵蓋本文所述之本發明的所有通用及特定特徵，且本發明之範圍的所有關於語言問題的陳述可落在所屬範圍之間。

無

無

Claims (22)

1. 一種無電銅沉積組成物，其包含： a)     銅離子來源； b)     螯合劑； c)     鹼度來源； d)     還原劑； e)     鎳離子； f)      聯吡啶； g)     可選地，額外穩定劑；及 h)     可選地，水溶性聚合物。
2. 如請求項1之無電銅沉積組成物，其中該銅離子來源係選自由氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氧化銅、及前述一或多者之組合所組成之群組。
3. 如請求項1之無電銅沉積組成物，其中該螯合劑係選自由酒石酸與其鹽、檸檬酸與其鹽、蘋果酸與其鹽、乙酸與其鹽、及前述一或多者之組合所組成之群組。
4. 如請求項3之無電銅沉積組成物，其中該螯合劑包含酒石酸鉀鈉。
5. 如請求項1之無電銅沉積組成物，其中該還原劑包含甲醛。
6. 如請求項1之無電銅沉積組成物，其中該聯吡啶包含2,2-二吡啶基。
7. 如請求項1之無電銅沉積組成物，其中該額外穩定劑係存在於該無電銅沉積組成物中，且係選自由二硫縮二脲、二乙基二硫胺甲酸鹽、吡咯啶硫胺甲酸銨、鈉、或鉀、硫代蘋果酸、及前述一或多者之組合所組成之群組。
8. 如請求項7之無電銅沉積組成物，其中該額外穩定劑包含二硫縮二脲或硫代蘋果酸。
9. 如請求項1之無電銅沉積組成物，其中該等鎳離子之濃度係在約0.02至約0.04 g/L之範圍內，且該二吡啶基之濃度係在約0.001至約0.05 g/L之範圍內。
10. 如請求項1之無電銅沉積組成物，其中該水溶性聚合物係存在於該組成物中且包含甲氧基聚乙二醇。
11. 如請求項1之無電銅沉積組成物，其中該組成物係至少實質上不含乙二胺四乙酸、氰化物、亞鐵氰化物、或氰化物衍生物。
12. 如請求項1之無電銅沉積組成物，其中該組成物不含可測得濃度的乙二胺四乙酸、氰化物、亞鐵氰化物、或氰化物衍生物。
13. 如請求項1之無電銅沉積組成物，其中錯合劑與銅離子之莫耳比係在約1:1至約10:1之範圍內。
14. 一種無電銅鍍覆浴，其基本上由下列所組成： a)     銅離子來源； b)     螯合劑； c)     鹼度來源； d)     還原劑； e)     鎳離子； f)      聯吡啶； g)     可選地，但較佳地額外穩定劑；及 h)     可選地，水溶性聚合物， 其中該無電銅鍍覆浴係至少實質上不含乙二胺四乙酸、氰化物、亞鐵氰化物、或氰化物衍生物。
15. 一種無電銅沉積之方法，該方法包含下列步驟： 使該基材與無電銅鍍覆溶液接觸一段時間以將銅沉積在該基材上，該無電銅鍍覆溶液包含： a)     銅離子來源； b)     螯合劑； c)     鹼度來源； d)     還原劑； e)     鎳離子； f)      聯吡啶； g)     可選地，但較佳地額外穩定劑；及 h)     可選地，水溶性聚合物。
16. 如請求項15之方法，其中該基材包含丙烯腈丁二烯苯乙烯。
17. 如請求項16之方法，其中該基材經亞鉻酸銅催化劑摻雜並經雷射剝蝕，其中該無電銅沉積在經雷射剝蝕之該基材上。
18. 如請求項15之方法，其中該等鎳離子之濃度係在約0.02至約0.04 g/L之範圍內，且該二吡啶基之濃度係在約0.001至約0.05 g/L之範圍內。
19. 如請求項15之方法，其中該銅沉積物展現至少10%之伸長率%。
20. 如請求項15之方法，其中該銅沉積物展現至少12%之伸長率%。
21. 如請求項15之方法，其中該銅沉積物展現至少14%之伸長率%。
22. 如請求項15之方法，其中該無電銅鍍覆溶液係至少實質上不含乙二胺四乙酸、氰化物、亞鐵氰化物、或氰化物衍生物。