KR101739421B1 - 포름알데하이드-부재 무전해 금속 도금 조성물 및 방법 - Google Patents

포름알데하이드-부재 무전해 금속 도금 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

포름알데하이드-부재 무전해 금속 도금 용액은 글리옥실산 및 염을 안정화시키는 3차 아민과 조합하여 글리옥실산 또는 이의 염을 포함한다. 무전해 금속 도금 용액은 친환경적이고, 안정적이고, 기판 상에 밝은 금속 증착물(bright metal deposit)들을 증착시킨다.

Description

포름알데하이드-부재 무전해 금속 도금 조성물 및 방법{FORMALDEHYDE-FREE ELECTROLESS METAL PLATING COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명은 글리옥실산 및 이의 염 및 3차 아민을 함유한 친환경적인 포름알데하이드-부재 무전해 금속 도금 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 글리옥실산 및 이의 염, 및 글리옥실산 및 이의 염의 분해를 억제하기 위한 3차 아민을 함유한 친환경적인 포름알데하이드-부재 무전해 금속 도금 조성물 및 방법에 관한 것이다.
무전해 금속 도금 조성물(electroless metal plating composition), 예를 들어 무전해 구리 도금 조성물은 금속화 산업에서 다양한 유형의 기판들 상에 구리 및 다른 금속들을 증착시키기 위해 광범위하게 사용되고 있다. 인쇄 배선 보드(printed wiring board)의 제작 시에, 예를 들어, 무전해 구리 배쓰(electroless copper bath)는 후속 전해 구리 도금을 위한 베이스(base)로서 관통홀(through-hole) 및 회로 경로(circuit path)에 구리를 증착시키기 위해 사용된다. 무전해 구리 및 다른 무전해 금속 도금 조성물은 또한, 요구되는 경우에 구리, 니켈, 금, 은 및 다른 금속들의 추가 도금을 위한 베이스로서 비-전도성 표면 상에 금속의 증착을 위해 장식용 플라스틱 산업(decorative plastics industry)에서 사용된다. 오늘날 상업적으로 사용되는 통상적인 무전해 구리 도금 배쓰는 2가 구리 화합물, 2가 구리 이온을 위한 킬레이트제 또는 착화제, 포름알데하이드 환원제 및 배쓰를 더욱 안정하게 만들고 도금 속도를 조정하고 구리 증착물을 밝아지게 하기 위한 다양한 부가 제제들을 함유한다. 다수의 이러한 배쓰들이 성공적이고 널리 사용되지만, 금속화 산업은 이의 독성 특성으로 인해 포름알데하이드를 함유하지 않는 대안적인 무전해 구리 도금 배쓰를 찾고 있다.
포름알데하이드는 눈, 코 및 상부 기도 자극제로서 알려져 있다. 동물 연구에서는, 포름알데하이드가 시험관내 뮤타젠(in vitro mutagen)인 것을 나타내고 있다. 2000년 이전에 수행된 50명의 역학적 연구(epidemiological study)에 대한 WATCH 위원회 보고서(WATCH/2005/06 - Working group on Action to Control Chemicals - sub committee with UK Health and Safety Commission)에 따르면, 포름알데하이드와 비인두/비강암 간의 관계(link)를 제시한 제시하고 있지만, 이는 확정적인 것은 아니다. 그러나, 미국의 IARC (International Agency for Research on Cancer)에 의해 수행된 보다 최근 연구에서는, 포름알데하이드가 인간에서 비인두 암을 야기시킨다는 충분한 역학적 증거가 존재한다고 나타내었다. INRS(French agency)의 결과로서, 포름알데하이드를 카테고리 3에서 카테고리 1 발암원까지 재분류하기 위한 유럽 공동체 분류 및 표지 작업 그룹(European Community Classification and Labelling Work Group)에 제안서를 제출하였다. 이는 무전해 구리 포뮬레이션에 포함하여, 이의 용법 및 조작을 더욱 제한적이게 만들 것이다. 이에 따라, 금속화 산업에서 포름알데하이드를 대체하기 위해 유사하거나 개선된 환원제이 요구된다. 이러한 환원제는 현존하는 무전해 구리 공정들과 양립 가능해야 하며, 원하는 능력 및 신뢰도를 제공하고 비용 타겟(cost target)을 충족시켜야 한다.
포름알데하이드의 문제를 다루기 위하여, 연구자들은 포름알데하이드 대체물로서 글리옥실산 또는 이의 염을 사용하는 것을 시도하였다. 그러나, 글리옥실산 및 이의 염은 포름알데하이드에 대한 허용 가능한 치환체로서 이의 성능을 떨어뜨리는 높은 분해 속도를 갖는다. 가장 가능한 분해 경로들 중 하나는 칸니자로 반응(Cannizzaro reaction)이다:
Figure 112016001059815-pat00001
포름알데하이드와 유사하게, 글리옥실산은 불균등화되어 강한 염기성 조건 하에서 옥살레이트 및 글리콜레이트를 형성시킨다. 글리옥실산의 칸니자로 효과는 포름알데하이드에 비해 더욱 심각하다. 이에 따라, 글리옥실산 농도가 배쓰 용액에서 급격하게 떨어지고, 보다 많은 환원제를 보충하지 않는 한 무전해 구리 도금의 종료를 야기시킨다는 것을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 작업 비용(operating cost)은 매우 높다. 칸니자로 반응을 통한 글리옥실산의 분해를 저지하기 위한 시도의 예는 U.S. 2003/0054094 (Itabashi 등) 및 또한 U.S. 2003/0183120 (Itabashi 등)에 개시되어 있다. U.S. 2003/0054094호에서는, 칸니자로 반응이 무전해 구리 도금 용액에 특정 몰량의 메탄올, 1차 아민, 2차 아민, 메타규산 및 이의 염, 인산 및 이의 염, 게르마늄 디옥사이드, 바나드산(vanadic acid) 및 이의 염을 포함시킴으로써 억제될 수 있다고 주장하고 있다. U.S. 2003/0183120호에서는 무전해 구리 도금 용액에 석신산(succinic acid)을 포함시켜 칸니자로 반응을 억제할 수 있다고 주장하고 있다.
칸니자로 반응을 억제하고 무전해 금속 도금 용액에서 글리옥실산의 분해를 억제할 수 있는 방법이 존재하지만, 글리옥실산의 분해를 방지하거나 감소시키고 환경 친화적이고 기판 상에 균일하고 밝은 금속 증착물을 제공하는 무전해 금속 도금 용액을 제공하는 것이 여전히 요구되고 있다.
조성물은 금속 이온의 하나 이상의 공급원, 글리옥실산, 염 또는 이들의 혼합물의 하나 이상의 공급원, 및 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 3차 아민 화합물, 염, 할라이드 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 하나 이상의 3차 아민 화합물 대 글리옥실산 또는 이의 염의 몰비가 0.05:1 내지 15:1이며, 상기 조성물이 포름알데하이드-부재이다:
Figure 112016001059815-pat00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬아민, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬 포스폰산, 하기 화학식 (II)를 갖는 모이어티이며:
Figure 112016001059815-pat00003
여기서, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬아민, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬 포스폰산, 또는 모이어티 -(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2) (IIa) [여기서, a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 6의 정수임]이며, m은 1 내지 6의 정수이며, B는 하기 화학식 (IIb)를 갖는 모이어티이거나:
Figure 112016001059815-pat00004
[여기서, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 하이드록실, 카복실, 하이드록시(C1-C3)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 또는 (C1-C3)알킬임], 또는 B는 치환되거나 비치환된 (C5-C6)사이클로알킬 고리일 수 있으며, m은 1이며, A는 화학식 (I)의 질소와의 화학적 결합 또는 하기 화학식 (III)을 갖는 모이어티이며:
Figure 112016001059815-pat00005
[여기서, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소, 하이드록실, 또는 (C1-C3)알킬이며, n, p, q는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 6의 정수임],
단, R1, R2 및 R3 중 임의 두 개는 카복시메틸 모이어티 또는 이의 염들일 때, 나머지 하나는 A가 화학 결합이고 B가 화학식 (IIb)이고 m이 2이고 R6 및 R7이 수소이고 R4 및 R5가 카복시메틸 모이어티 또는 이의 염인 화학식 (II)가 아니어야 한다.
본 방법은 기판을 제공하고, 기판에 금속 이온, 글리옥실산, 염 또는 이들의 혼합물의 하나 이상의 공급원, 및 3차 아민, 염, 할라이드 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 조성물을 적용하고, 기판 상에 구리를 무전해 도금하는 것을 포함한다.
하나 이상의 3차 아민 및 글리옥실산, 염 또는 이들의 혼합물의 조합은 포름알데하이드-부재이고 친환경적인 안정한 무전해 금속 도금 조성물을 제공한다. 3차 아민은 글리옥실산 및 이의 염의 분해를 억제하며, 이에 따라, 글리옥실산 또는 이의 염으로의 대체가 감소되거나 제거됨에 따라, 도금 조성물의 수명을 연장시키고, 도금 조성물의 작업 비용을 감소시킨다. 하나 이상의 3차 아민, 염, 할라이드 또는 이들의 혼합물 및 글리옥실산, 염 또는 이들의 혼합물의 소정 몰비로의 조합은 많은 종래의 무전해 금속 조성물 및 도금 공정에 비해 더욱 효율적인 무전해 금속 도금 공정을 제공한다. 또한, 도금 조성물은 기판 상의 실질적으로 균일한, 밝은 금속 증착물, 및 감소된 스킵 도금(skip plating)을 제공할 수 있다.
도 1은 무전해 구리 도금을 위해 인쇄 회로 기판의 관통홀의 금속 도금 커버리지 성능(coverage performance)을 결정하기 위한 유럽 역광 기준 플레이트(European Backlight Reference Plate)를 예시한 것이다.
전체 명세서에서 사용되는 바와 같이, 하기에 제공된 약어는 맥락이 달리 명확하게 명시하지 않는 한, 하기 의미를 갖는다. g = 그램; mg = 밀리그램; mL = 밀리리터; L = 리터; cm = 센티미터; m = 미터; mm = 밀리미터; ㎛ = 마이크론; ppm = 백만분율; ℃ = 섭씨도; M = 몰; g/L = 그램 / 리터; v = 용적; wt% = 중량 퍼센트; RO = 역삼투법; DI = 탈이온화된; Tg = 유리전이 온도; EDTA = 에틸렌디아민테트라아세트산; K = 칼륨; Na = 나트륨; Fe = 철; 및 CN = 시아나이드.
용어 "인쇄 회로 기판(printed circuit board)" 및 "인쇄된 배선 보드(printed wiring board)"는 동의어이다. 용어 "도금(plating)" 및 "증착(deposition)"은 명세서 전반에 걸쳐 상호 교호적으로 사용된다. 용어 "모이어티"는 전체 작용기 또는 하위구조로서 작용기의 일부를 포함할 수 있는 분자 또는 폴리머의 일부를 의미한다. 용어 "할라이드"는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 아이오다이드를 의미한다. 모든 양은 달리 명시하지 않는 한 중량 퍼센트이다. 모든 수치 범위는 이러한 수치 범위가 최대 100%를 첨가하도록 제한되도록 논리적인 것을 제외하고 임의의 순서로 포괄적이고 조합 가능하다.
수성 무전해 금속 도금 조성물은 금속 이온의 하나 이상의 공급원들, 금속 이온을 위한 환원제로서 글리옥실산, 글리옥실산의 염 또는 이들의 혼합물 및 하기 화학식 (I)을 갖는 하나 이상의 3차 아민 화합물, 이의 염 및 할라이드를 포함하며, 하나 이상의 3차 아민 화합물 대 글리옥실산 또는 이의 염의 몰비는 0.05:1 내지 15:1이다:
Figure 112016001059815-pat00006
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬아민, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬 포스폰산 또는 하기 화학식을 갖는 모이어티이다:
Figure 112016001059815-pat00007
여기서, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C10)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬아민, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C10)알킬 포스폰산, 또는 모이어티 -(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2) (IIa) [여기서, a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 6의 정수임]이며, m은 1 내지 6의 정수이며, B는 하기 화학식 (IIb)의 모이어티이거나:
Figure 112016001059815-pat00008
[R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 하이드록실, 카복실, 하이드록시(C1-C3)알킬, 카복시(C1-C3)알킬, 또는 (C1-C3)알킬임], 또는 B는 치환되거나 비치환된 (C5-C6)사이클로알킬 고리일 수 있으며, m은 1이며, A는 화학식 (I)의 질소와의 화학 결합 또는 하기 화학식을 갖는 모이어티이며:
Figure 112016001059815-pat00009
[여기서, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소, 하이드록실 또는 (C1-C3)알킬이며, n, p 및 q는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 6의 정수임], 단, R1, R2 및 R3 중 임의 두 개가 카복시메틸 모이어티 또는 이의 염일 때, 나머지 하나는 A가 화학 결합이고 B가 화학식 (IIb)이고 m이 2이고 R6 및 R7이 수소이고 R4 및 R5가 카복시메틸 모이어티 또는 이의 염인 화학식 (II)가 아니어야 한다.
바람직하게 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C6)알킬아민, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C6)알킬 포스폰산 또는 하기 화학식(IIc)을 갖는 모이어티이다:
Figure 112016001059815-pat00010
상기 식에서, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C6)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C6)알킬아민, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C6)알킬 포스폰산, 또는 모이어티 -(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2) (IIa) [여기서, a 및 b는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 3의 정수임]이며, m은 1 내지 3의 정수이며, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 하이드록실, 카복실, 하이드록시(C1-C2)알킬, 카복시(C1-C2)알킬, 또는 (C1-C2)알킬이며, A는 화학식 (I)의 질소와의 화학 결합 또는 하기 화학식 (III)을 갖는 모이어티이며:
Figure 112016001059815-pat00011
여기서, R8, R9, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 수소, 하이드록실 또는 (C1-C2)알킬이며, n, p, q는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 3의 정수이다.
더욱 바람직하게, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 하이드록시(C1-C4)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 카복시(C1-C4)알킬, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬아민, 선형 또는 분지형, 치환되거나 비치환된 (C1-C4)알킬 포스폰산 또는 하기 화학식(IIc)을 갖는 모이어티이다:
Figure 112016001059815-pat00012
여기서, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고 하이드록시(C1-C3)알킬, 또는 카복시(C1-C3)알킬이며, m은 2 내지 3의 정수이며, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 하이드록실, 카복실, 또는 (C1-C2)알킬이며, A는 화학식 (I)의 질소와의 화학 결합이다.
전술된 3차 아민 화합물의 염은 비제한적으로, 알칼리 금속 염, 예를 들어 칼륨, 나트륨 및 리튬 염 및 암모늄 염을 포함한다. 바람직하게, 염은 알칼리 금속 염 예를 들어 칼륨 및 나트륨이며, 더욱 바람직하게, 염은 나트륨이다.
할라이드는 Cl-, F-, Br- 및 I-이다. 할라이드의 공급원은 비제한적으로, 염화수소, 브롬화수소, 불화수소, 및 요오드화수소를 포함한다. 바람직하게, 할라이드의 공급원은 염화수소이다.
치환기는 비제한적으로, 하이드록실, 선형 또는 분지형 하이드록시(C1-C4)알킬, 카복실, 선형 또는 분지형 카복시(C1-C4)알킬, 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬 또는 하기 화학식을 갖는 아민 모이어티를 포함한다:
Figure 112016001059815-pat00013
여기서, R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 또는 선형 또는 분지형 (C1-C4)알킬, 하이드록시(C1-C3)알킬, 또는 카복시(C1-C3)알킬이며, d는 1 내지 3의 정수이다. 바람직하게, 치환기는 하이드록실, 카복실 또는 (C1-C3)알킬이다.
전술된 3차 아민의 예는 트리에탄올아민, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]아세트산 및 이의 염, N-(2-하이드록시에틸)이미노디아세트산 및 이의 염, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로(3-프로피오닉)디아세트산 및 이의 염, 니트릴로트리프로피온산 및 이의 염, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 1-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올, N,N-비스(카복시메틸)-DL-알라닌 및 이의 염, 트리이소프로판올아민, L-글루탐산 N,N'-디아세트산 및 이의 염, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 및 이의 염, 에틸렌디아민테트라프로피온산 및 이의 염, 프로필렌디아민테트라아세트산 및 이의 염, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 및 이의 염, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산 및 이의 염, 트리에틸렌테트라민-N,N,N',N",N"',N"'-헥사아세트산 및 이의 염, 메틸 디에탄올아민, 메틸이미노디아세트산 및 이의 염, 트리스(카복시메틸)에틸렌디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산테트라아세트산 및 이의 염, N-(2-아미노에틸)-트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N-펜타아세트산 및 이의 염, 에틸렌 글리콜 테트라아세트산 및 이의 염, 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 및 이의 염, (에틸렌디니트릴로)-테트라메틸렌포스폰산 및 이의 염, (니트릴로트리메틸렌)트리포스폰산 및 이의 염이다.
무전해 도금 조성물은 포름알데하이드-부재이고, 이에 따라, 친환경적인 무전해 금속 도금 조성물을 가능하게 한다. 3차 아민은 더욱 효율적인 및 신뢰할 수 있는 무전해 도금 조성물을 제공하기 위해 글리옥실산 및 이의 염의 원치않는 분해를 저해한다. 조성물에는 또한, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 이의 염이 존재하지 않는다.
글리옥실산의 공급원은 비-해리된 글리옥실산, 글리옥실산의 염, 예를 들어 글리옥실산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 및 칼륨 염, 및 알칼리성 용액에서 글리옥실레이트 이온을 제공할 수 있는 환원제, 예를 들어 디하이드록시 아세트산, 디할로아세트산 및 글리옥실산의 바이설파이트 부가물을 포함한다. 바람직하게, 환원제의 공급원은 글리옥실산이다. 농도 범위는 0.1 g/L 내지 100 g/L, 바람직하게 1 g/L 내지 50 g/L일 수 있다.
무전해 조성물에 포함된 3차 아민의 양은 3차 아민 대 글리옥실산의 몰비를 기초로 한 것이다. 무전해 조성물에서 3차 아민 억제제 대 글리옥실산의 몰비는 0.05:1 내지 15:1의 몰비이다. 몰비가 0.05:1 미만인 경우에, 억제제는 글리옥실산 분해를 효과적으로 저해하지 못한다. 몰비가 15:1 초과인 경우, 억제제는 실질적으로 도금 성능을 방해한다. 바람직하게, 3차 아민 대 글리옥실산의 몰비는 0.2:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게 0.4:1 내지 10:1이다.
도금될 수 있는 금속은 비제한적으로, 구리, 금, 은, 니켈 및 주석을 포함한다. 바람직하게, 금속은 구리, 주석 및 니켈이며, 더욱 바람직하게, 금속은 구리 및 니켈이다. 가장 바람직하게, 금속은 구리이다. 도금될 수 있는 합금은 비제한적으로, 2원 합금 예를 들어, 구리/주석 및 구리 니켈 합금 및 3원 합금, 예를 들어, 구리/주석/은을 포함한다. 수성 매질에서 가용성인 금속 이온의 통상적인 공급원이 사용될 수 있다. 무전해 도금을 위한 금속 이온의 통상적인 양이 사용될 수 있다.
구리 이온의 공급원은 비제한적으로, 구리의 수용성 할라이드, 니트레이트, 아세테이트, 설페이트 및 다른 유기 및 무기 염을 포함한다. 이러한 구리 염의 하나 이상의 혼합물은 구리 이온을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예는 구리 설페이트, 예를 들어 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 구리 클로라이드, 구리 니트레이트, 구리 설파메이트, 구리 하이드록사이드, 및 구리 메탄 설포네이트 ((CH3O3S)2Cu)를 포함한다. 조성물에서 구리 이온 농도는 0.25 g/L 내지 30 g/L 또는 예를 들어 0.5 g/L 내지 20 g/L 또는 예를 들어 1 g/L 내지 10 g/L의 범위일 수 있다.
니켈 이온의 공급원은 비제한적으로, 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드, 니켈 설파메이트, 및 니켈 포스페이트를 포함한다. 니켈 화합물의 혼합물은 도금 조성물에서 사용될 수 있다. 니켈 화합물은 도금 조성물에서 니켈 이온 농도를 제공하기에 충분한 양, 0.1 g/L 내지 50 g/L, 또는 예를 들어 0.5 g/L 내지 30 g/L, 또는 예를 들어 1 g/L 내지 20 g/L으로 첨가될 수 있다.
주석 이온의 공급원은 비제한적으로, 염, 예를 들어 주석 할라이드, 주석 설페이트, 주석 알칸 설포네이트, 주석 알칸올 설포네이트, 및 산을 포함한다. 주석 할라이드가 사용될 때, 할라이드가 클로라이드인 것이 통상적이다. 주석 화합물은 통상적으로 주석 설페이트, 주석 클로라이드 또는 주석 알칸 설포네이트, 및 더욱 통상적으로 주석 설페이트 또는 주석 메탄 설포네이트이다. 충분한 양의 주석 염은 0.5 g/L 내지 80 g/L, 통상적으로 5 g/L 내지 50 g/L의 양으로 주석(II) 이온을 제공하기 위해 무전해 조성물에 첨가된다.
은 이온의 공급원은 은 염, 예를 들어, 비제한적으로 은 할라이드, 은 글루코네이트, 은 시트레이트, 은 락테이트, 질산은, 은 설페이트, 은 알칸 설포네이트 및 은 알칸올 설포네이트에 의해 제공될 수 있다. 은 할라이드가 사용될 때, 할라이드가 클로라이드인 것이 통상적이다. 통상적으로, 은 염은 은 설페이트, 은 알칸 설포네이트 또는 이들의 혼합물, 및 더욱 통상적으로 은 설페이트, 은 메탄 설포네이트 또는 이들의 혼합물이다. 충분한 양의 은 염은 0.01 g/L 내지 60 g/L, 통상적으로 0.02 g/L 내지 30 g/L의 양의 은 이온을 제공하기 위해 무전해 도금 조성물에 첨가된다.
금 이온의 공급원은 비제한적으로, 금(I) 이온을 제공하는 하나 이상의 금 염을 포함한다. 금(I) 이온의 이러한 공급원은 비제한적으로, 알칼리 금 시아나이드 화합물 예를 들어 칼륨 금 시아나이드, 나트륨 금 시아나이드, 및 암모늄 금 시아나이드, 알칼리 금 티오설페이트 화합물 예를 들어 트리나트륨 금 티오설페이트 및 트리포타슘 금 티오설페이트, 알칼리 금 설파이트 화합물 예를 들어 나트륨 금 설파이트 및 칼륨 금 설파이트, 암모늄 금 설파이트, 및 금(I) 및 금(III) 할라이드 예를 들어 금(I) 클로라이드 및 금(III) 트리클로라이드를 포함한다. 충분한 양의 금 공급원은 0.5 g/L 내지 50 g/L, 또는 예를 들어 5 g/L 내지 30 g/L, 또는 예를 들어 10 g/L 내지 20 g/L의 금 이온 농도를 제공하기 위해 무전해 도금 조성물에 첨가된다.
전술된 성분 이외에, 무전해 금속 도금 조성물은 제공된 적용을 위한 요망되는 도금 성능으로 조성물을 조정하기 위해 하나 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 비제한적으로, 가속화제, 균일성 인핸서, 안정화제, 결정 미세화제, 착화제, 킬레이트제, 추가 환원제, pH 조절제, 항산화제 및 계면활성제를 포함한다.
무전해 도금의 개시를 향상시키는 능력을 갖는 균일성 인핸서는 비제한적으로, 알데하이드 예를 들어, 글리옥살, 숙신디알데하이드, 글루코오스 및 아세트알데하이드를 포함한다. 이러한 알데하이드는 0.01 g/L 내지 10 g/L, 바람직하게 0.5 g/l 내지 5 g/L의 양으로 무전해 금속 도금 조성물에 포함될 수 있다.
포름알데하이드를 제외하고, 하나 이상의 추가 환원제는 비제한적으로, 하이포포스파이트, 글라이콜산, 글리옥살, 아스코르브산, 포름산 및 글리신을 포함할 수 있다. 추가 환원제는 이러한 통상적인 양으로 사용될 수 있다.
착화제는 비제한적으로, 에틸렌디아민-N,N'-디석신산 (EDDS) 및 이의 염, 로셸 염, 칼륨 타르트레이트, 시트르산 및 이의 염, 에탄올디아민, 이미노디아세트산 및 이의 염, 피로인산 및 이의 염, 살리실산 및 이의 염, 하이드록시에틸리덴 디포스폰산 및 이의 염, 자일리톨 및 D-소르비톨을 포함한다. 착화제 대 금속 이온의 몰비는 0.5:1 내지 50:1 또는 예를 들어 1:1 내지 15:1 또는 예를 들어 1.2:1 내지 8:1의 범위일 수 있다.
안정화제는 비제한적으로, 황 함유 화합물, 예를 들어 2-머캅토피리딘, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토티아졸린, 머캅토벤조티아졸, 티오우레아 및 이의 유도체; 시아나이드 예를 들어 KCN, NaCN, K4[Fe(CN)6], 티오시아네이트; 디피리딜 및 이의 유도체, 예를 들어 2,2'-디피리딜, 메틸피페리딘, 1,2-디-(2-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피리딜아민, 피리다진, 6,6'-디메틸-2,2'디피리딜, 디-2-피릴케톤 및 2,2'-비피리미딘을 포함한다. 이러한 안정화제는 1ppm 내지 10 g/L의 양으로 포함될 수 있다.
임의의 결정 미세화 첨가제(grain-refining additive)는 비제한적으로, 고분자량 폴리머 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함한다. 일부는 다양한 분자량, 예를 들어 PEG 600, PEG 2000, PEG 4000, PEG 6000 및 PEG 10000로서 입수 가능할 수 있는 PEG로 입수 가능하다. 결정 미세화 첨가제는 0.1 ppm 내지 300 ppm, 바람직하게 1 ppm 내지 100 ppm의 양으로 포함될 수 있다.
속도-가속화 첨가제(rate-accelerating additive)는 비제한적으로, 황-기반 유기 분자, 예를 들어 비스(나트륨 설포프로필)디설파이드, 나트륨 3-(벤조티아졸-2-일티오)-1-프로판설포네이트 및 다른 디설파이드를 포함한다. 이러한 화합물은 0.1 ppm 내지 30 ppm, 바람직하게 0.5 ppm 내지 10 ppm의 양으로 포함된다. 다른 속도 가속화 첨가제는, 비제한적으로 암모니아, 에틸렌디아민 및 만니톨을 포함한다. 이러한 속도-가속화 화합물은 0.01 g/L 내지 5 g/L의 양으로 포함될 수 있다.
통상적으로, 본 조성물의 pH는 7 초과, 통상적으로 8 이상의 pH를 제공하기 위해 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 수산화암모늄으로부터 선택된 하나 이상의 알칼리성 화합물에 의해 조정된다. 초대규모 통합(ULSI)의 분야에서, 유기 알칼리, 예를 들어 테트라메틸 수산화암모늄(TMAH)은 pH 조정이 표면 상의 알칼리 금속 이온의 도금된 구리 코팅으로의 도입을 방지하기 위해 사용된다. 보다 통상적으로, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 TMAH 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 바람직하게, 칼륨 하이드록사이드가 사용되는데, 왜냐하면 칼륨 옥살레이트가 나트륨 옥살레이트 보다 높은 용해도를 갖기 때문이다. 바람직하게, 칼륨 하이드록사이드 농도는 3 g/L 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게 10 g/L 내지 80 g/L이다. 무전해 금속 조성물의 바람직한 pH 범위는 10 내지 14, 더욱 바람직하게 11.5 내지 13.5, 가장 바람직하게 12.5 내지 13.5이다.
통상적인 계면활성제가 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 계면활성제는 이온성, 예를 들어 양이온성 및 음이온성 계면활성제, 비-이온성 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일반적으로, 계면활성제는 무전해 구리 도금 조성물을 위해 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 계면활성제는 조성물에 0.001 g/L 내지 50 g/L의 양으로 포함될 수 있다.
양이온성 계면활성제는 비제한적으로, 테트라-알킬암모늄 할라이드, 알킬트리메틸암모늄 할라이드, 하이드록시에틸 알킬 이미다졸린, 알킬벤즈알코늄 할라이드, 알킬아민 아세테이트, 알킬아민 올레이트 및 알킬아미노에틸 글리신을 포함한다.
음이온성 계면활성제는 비제한적으로, 알킬벤젠설포네이트, 알킬 또는 알콕시 나프탈렌 설포네이트, 알킬디페닐 에테르 설포네이트, 알킬 에테르 설포네이트, 알킬황 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 펜올 에테르 황 에스테르, 고차 알코올 인 모노에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 인산 (포스페이트) 및 알킬 설포석시네이트를 포함한다.
양쪽성 계면활성제는 비제한적으로, 2-알킬-N-카복시메틸 또는 에틸-N-하이드록시에틸 또는 메틸 이미다졸륨 베타인, 2-알킬-N-카복시메틸 또는 에틸-N-카복시메틸옥시에틸 이미다졸륨 베타인, 디메틸알킬 베타인, N-알킬-β-아미노프로피온산 또는 이의 염 및 지방산 아미도프로필 디메틸아미노아세트산 베타인을 포함한다.
바람직하게, 계면활성제는 비-이온성이다. 비-이온성 계면활성제는 비제한적으로, 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 20 내지 150개의 반복 단위 및 블록을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리머, 및 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함한다.
항산화제는 비제한적으로, 1가, 2가 및 3가 페놀을 포함하며, 여기서, 수소 원자 또는 원자들은 -COOH, -SO3H, 저급 알킬 또는 저급 알콕시 기, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 퀴놀, 파이로갈롤, 하이드록시퀴놀, 플로로글루시놀, 구아이아콜, 갈산, 3,4-디하이드록시벤조산, 페놀설폰산, 크레졸설폰산, 하이드로퀴논설폰산, 카테콜설폰산 및 이의 염에 의해 치환되거나 비치환될 수 있다. 항산화제는 조성물에 무전해 구리 조성물을 위해 통상적으로 사용되는 통상적인 양, 예를 들어 1 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 포함될 수 있다.
무전해 금속 조성물은 전도성 기판 및 비-전도성 기판 둘 모두 상에 금속을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 무전해 조성물은 여러 통상적인 당해 분야에 공지된 방법으로 사용될 수 있다. 통상적으로, 구리 증착은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 무전해 조성물은 구리를 20℃ 내지 60℃의 온도에서 증착한다. 구리가 도금될 기판은 무전해 조성물에서 액침되거나, 무전해 조성물은 기판 상에 분무된다. 통상적인 도금 시간은 기판 상에 구리를 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 증착은 5초 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 그러나, 도금 시간은 기판 및 도금 베쓰 온도 상에서 요구되는 금속의 두께에 따라 달라질 수 있다. 금속 도금 속도는 0.15 ㎛/5 분 내지 0.5 ㎛/5 분, 바람직하게 0.25 ㎛/5 분 내지 0.45 ㎛/5 분의 범위일 수 있다.
기판은 비제한적으로, 무기 및 유기 물질 예를 들어 유리, 세라믹, 자기, 수지, 종이, 옷감 및 이들의 조합을 포함하는 물질을 포함한다. 금속-클래드 및 크래딩되지 않은 물질은 또한 무전해 구리 조성물로 도금될 수 있는 기판이다.
기판은 또한, 인쇄 회로 기판를 포함한다. 이러한 인쇄 회로 기판는 섬유, 예를 들어 섬유 유리 및 상기의 함침된 구체예를 포함하는 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 조합으로 금속-클래딩되거나 클래딩되지 않은 것을 포함한다.
열가소성 수지는 비제한적으로, 아세탈 수지, 아크릴, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 셀룰로오스 수지, 예를 들어 에틸 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 및 셀룰로오스 니트레이트, 폴리에테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 스티렌 블렌드, 예를 들어 아크릴로니트릴 스티렌 및 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 비닐폴리머 및 공중합체, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 부티랄, 비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드-아세테이트 공중합체, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 포르말을 포함한다.
열경화성 수지는 비제한적으로, 알릴 프탈레이트, 푸란, 멜라민-포름알데하이드, 펜올-포름알데하이드 및 펜올-푸르푸랄 공중합체를 단독으로, 또는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아크릴 에스테르, 실리콘, 우레아 포름알데하이드, 에폭시 수지, 알릴 수지, 글리세릴 프탈레이트 및 폴리에스테르와 조합된 것을 포함한다.
다공성 물질은 비제한적으로, 종이, 목재, 섬유유리, 옷감 및 섬유, 예를 들어 천연 및 합성 섬유, 예를 들어 면 섬유 및 폴리에스테르 섬유를 포함한다.
무전해 구리 조성물은 낮은 Tg 수지 및 높은 Tg 수지 둘 모두를 도금하기 위해 사용될 수 있다. 낮은 Tg 수지는 160℃ 미만의 Tg를 가지며, 높은 Tg 수지는 160℃ 이상의 Tg를 갖는다. 통상적으로, 높은 Tg 수지는 160℃ 내지 280℃의 Tg, 또는 예를 들어 170℃ 내지 240℃를 갖는다. 높은 Tg 폴리머 수지는 비제한적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 블렌드를 포함한다. 이러한 블렌드는 예를 들면, 폴리페닐렌 옥사이드 및 시아네이트 에스테르를 갖는 PTFE를 포함한다. 높은 Tg를 갖는 수지를 포함하는 폴리머 수지의 다른 부류는 비제한적으로, 하기를 포함한다: 에폭시 수지, 예를 들어 2작용성 및 다작용성 에폭시 수지, 비말레이미드/트리아진 및 에폭시 수지(BT 에폭시), 에폭시/폴리페닐렌 옥사이드 수지, 아크릴로니트릴 부타디엔스티렌, 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리설폰(PS), 폴리아미드, 폴리에스테르 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르케톤(PEEK), 액정 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에테르이미드, 에폭시 및 이들의 복합물을 포함한다.
무전해 조성물은 인쇄 회로 기판 기판 뿐만 아니라 보드의 다른 부분들의 관통홀 또는 비아(via)의 벽 상에 구리를 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 무전해 조성물은 인쇄 회로 기판를 제작하는 수평 및 수직 공정 둘 모두에서 사용될 수 있다.
일반적으로, 보드는 물로 세정될 수 있고, 세척되고, 그리스제거되고, 그 후에 관통홀 벽을 스미어제거할 수 있다. 통상적으로, 유전체의 준비 또는 연화, 또는 관통홀의 스미어제거는 용매 스웰(solvent swell)의 적용으로 개시한다. 임의의 통상적인 용매 스웰이 사용될 수 있다. 특정 타입은 유전체 물질의 타입에 따라 달라질 수 있다. 최소 실험이 용매 스웰이 특정 유전체 물질을 위해 적합한 지를 결정하기 위해 수행될 수 있다. 용매 스웰은 비제한적으로, 글라이콜 에테르 및 이와 관련된 에테르 아세테이트를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 용매 스웰의 예는 CIRCUPOSIT™ 컨디셔너 3302A, CIRCUPOSIT™ MLB 컨디셔너 211, CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303 및 CIRCUPOSIT™ Hole Prep 4120 용액 (Dow Electronic Materials로부터 입수 가능함)을 포함한다.
용매 스웰 후에, 프로모터(promoter)가 적용될 수 있다. 통상적인 프로모터가 사용될 수 있다. 이러한 프로모터는 황산, 크롬산, 알칼리성 과망간산염 또는 플라즈마 에칭을 포함한다. 통상적으로, 알칼리성 과망간산염은 프로모터로서 사용된다. 상업적으로 입수 가능한 프로모터의 예는 CIRCUPOSIT™ Promoter 4130, CIRCUPOSIT™ MLB Promoter 213-A 및 CIRCUPOSIT™ MLB Promoter 3308 용액(Dow Electronic Materials로부터 입수 가능함)이다. 임의적으로, 기판 및 관통홀은 물로 세정된다.
이후에 중화제가, 프로모터에 의해 잔류하는 임의 잔류물을 중화시키기 위해 적용될 수 있다. 통상적인 중화제가 사용될 수 있다. 통상적으로, 중화제는 하나 이상의 아민을 함유한 수성 산 용액, 및 3 중량% 과산화수소 및 3 중량% 황산의 용액이다. 상업적으로 입수 가능한 중화제의 예는 CIRCUPOSIT™ MLB Neutralizer 216-5이다. 임의적으로, 기판 및 관통홀은 물로 세정되고 이후에 건조된다.
중화 후에 산 또는 알칼리성 컨디셔너(conditioner)가 적용된다. 통상적인 컨디셔너가 사용될 수 있다. 이러한 컨디셔너는 하나 이상의 양이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제, 착화제 및 pH 조절제 또는 완충제를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 산 컨디셔너의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 3320A 및 3327 용액(Dow Electronic Materials로부터 입수 가능함)이다. 적합한 알칼리성 컨디셔너는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 하나 이상의 4차 아민 및 폴리아민을 함유한 수성 알칼리성 계면활성제 용액. 상업적으로 입수 가능한 알칼리성 계면활성제의 예는 CIRCUPOSIT™ Conditioner 231, 3325, 3323A, 813 및 860 포뮬레이션이다. 임의적으로, 기판 및 관통홀은 물로 세정된다.
컨디셔닝 이후에 마이크로-에칭될 수 있다. 통상적인 마이크로-에칭 조성물이 사용될 수 있다. 마이크로-에칭은 도금된 무전해 금속의 후속 접착 및 후속 전기도금을 향상시키기 위해 노출된 금속(예를 들어, 내부층 및 표면 에치) 상에 미세-조면화된 금속 표면을 제공하기 위해 고안된다. 마이크로-에치는 비제한적으로, 60 g/L 내지 120 g/L 나트륨 퍼설페이트 또는 나트륨 또는 칼륨 옥시모노퍼설페이트 및 황산 (2%) 혼합물, 또는 포괄적인 황산/과산화수소를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 마이크로-에칭 조성물의 예는 CIRCUPOSIT™ Microetch 3330 Etch 용액 및 PREPOSIT™ 748 Etch 용액 (Dow Electronic Materials로부터 입수 가능함)이다. 임의적으로, 기판은 물로 세정된다.
임의적으로, 이후에 사전-딥(pre-dip)은 마이크로-에칭된 기판 및 관통홀에 적용될 수 있다. 사전-딥은 비제한적으로, 유기 염, 예를 들어 나트륨 칼륨 타르트레이트 또는 나트륨 시트레이트, 0.5% 내지 3% 황산 또는 산성 용액, 25 g/L 내지 75 g/L 염화나트륨을 포함한다.
촉매는 이후에 기판에 적용될 수 있다. 통상적인 촉매 예를 들어, 통상적인 주석/팔라듐 콜로이드 촉매가 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 촉매는 비제한적으로, CATAPOSIT™ 44 및 CATAPOSIT™ 404 촉매 포뮬레이션 (Dow Electronic Materials로부터 입수 가능함)을 포함한다. 적용은 당해 분야에서 사용된 통상적인 방법, 예를 들어 촉매의 용액에 기판을 함침시키거나 통상적인 장치를 이용한 분무에 의해 또는 원자화에 의해 수행될 수 있다. 촉매 체류 시간은 1분 내지 10분, 통상적으로 수직 장비의 경우 2분 내지 8분, 및 수평 장비의 경우 25초 내지 120초의 범위일 수 있다. 촉매는 실온 내지 80℃, 통상적으로 30℃ 내지 60℃의 온도에서 적용될 수 있다. 기판 및 관통홀은 임의적으로, 촉매의 적용 후에 물로 세정될 수 있다.
기판 및 관통홀의 벽은 이후에 무전해 금속 조성물을 사용하여 금속으로 무전해 도금된다. 도금 시간 및 온도는 통상적일 수 있다. 통상적으로, 금속 증착은 20℃ 내지 80℃, 더욱 통상적으로 30℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 기판은 무전해 도금 조성물에서 액침될 수 있거나, 무전해 조성물은 기판 상에 분무될 수 있다. 통상적으로, 무전해 도금은 5초 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 그러나, 도금 시간은 요망되는 금속의 두께에 따라 달라질 수 있다.
임의적으로, 변색방지(anti-tarnish)가 금속에 적용될 수 있다. 통상적인 변색방지 조성물이 사용될 수 있다. 변색방지의 예는 ANTI TARNISH™ 7130 용액 (Dow Electronic Materials로부터 입수 가능함)이다. 기판은 임의적으로, 물로 세정될 수 있으며, 이후에 보드는 건조될 수 있다.
기판을 구리로 도금한 후에, 기판은 추가 가공을 수행할 수 있다. 추가 가공은 기판 상에 광이미징 및 추가 금속 증착에 의한, 예를 들어 구리, 구리 합금, 주석 및 주석 합금의 전해 금속 증착에 의한 통상적인 가공을 포함할 수 있다.
하나 이상의 3차 아민 및 글리옥실산, 염 또는 이들의 혼합물의 조합은 포름알데하이드-부재이고 친환경적인 안정한 무전해 금속 도금 조성물을 제공한다. 3차 아민은 글리옥실산 및 이의 염의 분해를 억제하고, 이에 따라, 도금 조성물의 수명을 연장하고, 글리옥실산 또는 이의 염으로의 대체가 감소되거나 제거됨에 따라 도금 조성물의 작업 비용을 감소시킨다. 하나 이상의 3차 아민, 염, 할라이드 또는 이들의 혼합물 및 글리옥실산, 염 또는 이들의 혼합물의 소정 몰비의 조합물은 여러 통상적인 무전해 금속 조성물 및 도금 공정에 비해 더욱 효율적인 무전해 금속 도금을 제공한다. 또한, 도금 조성물은 기판 상에 실질적으로 균일한, 밝은 금속 증착물을 제공하고 감소된 스킵 도금을 제공할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 제한하도록 의도되지 않고 이를 추가로 예시되기 위해 의도된 것이다.
실시예 1
글리옥실산-감소된 무전해 구리 도금 조성물을 하기에 기술된 바와 같이 제조하였다. 조성물은 구리 이온, 환원제로서 글리옥실산, 구리 착화제로서 칼륨 타르트레이트, pH 조절제로서 칼륨 하이드록사이드. 글리옥실산 분해의 억제제, 및 안정화제롯 2,2'-디피리딜을 포함하였다. 무전해 구리 조성물에는 포름알데하이드가 존재하지 않았다. 이러한 것들은 이의 구리 증착물의 품질 및 글리옥실산의 안정성에 대해 시험되었다.
표 1
Figure 112016001059815-pat00014
실시예 2
표 1의 포뮬레이션 1의 조성물의 온도를 40℃로 유지시켰으며, 상기 조성물의 pH는 무전해 구리 증착 동안 13이었다. 구리를 기판 상에서 5분 동안 증착시켰다. 사용된 기판은 Shengyi Technology Co., Ltd로부터 얻어진 치수가 5 cm x 5 cm인 언클래드(unclad) S1141 에폭시/유리 라미네이트 및 치수가 2 cm x 3.5 cm인 구리-클래드 S1141 에폭시/유리 다중-라미네이트 보드(6개 층)이었다. 전자는 증착 속도를 측정하기 위해 사용되었으며, 후자는 관통홀의 배면광 성능을 평가하기 위해 사용되었다. 각 보드에서 관통홀의 드릴 스미어(drill smear) 및 다른 불순물을 이후에 하기와 같이 수직 스미어제거 라인 공정(vertical desmear line process)에서 제거하였다:
1. 보드를 75℃에서 5분 동안 12.5% CIRCUPOSITTM MLB CONDITIONER 211 용액으로 이루어진 용매 스웰로 처리하였다.
2. 각 보드를 이후에 3분 동안 냉수로 세정하였다.
3. 보드를 이후에 80℃에서 10분 동안 10% CIRCUPOSITTM MLB PROMOTER 213-A 용액으로 이루어진 수성 알칼리성 과망간산염의 알칼리성 프로모터로 처리하였다.
4. 각 보드를 이후에 3분 동안 냉수로 세정하였다.
5. 보드를 이후에 40℃에서 5분 동안 5% CIRCUPOSITTM MLB NEUTRALIZER 216-5 용액으로 수성 중화제로 처리하였다.
6. 각 보드를 이후에 3분 동안 냉수로 세정하였다.
7. 각 보드/라미네이트의 표면을 40℃에서 5분 동안 3% CIRCUPOSITTM CONDITIONER 3323A 용액을 함유한 수성 베쓰에 액침시켰다.
8. 각 보드/라미네이트를 이후에 4분 동안 냉수로 세정하였다.
9. 각 보드의 관통홀을 실온에서 1분 동안 100 g/L 나트륨 퍼설페이트 및 2% v/v 황산의 수성 산 용액으로 마이크로에칭시켰다.
10. 각 보드를 이후에 3분 동안 냉수로 세정하였다.
11. 사전-딥(pre-dip)을 이후에 실온에서 1분 동안 각 보드/라미네이트에 적용하였다. 사전-딥은 Rohm and Haas Electronic Materials로부터 얻어진 CATAPREPTM 404 용액이다.
12. 보드/라미네이트를 이후에 40℃에서 5분 동안 무전해 구리 금속화를 위한 촉매 베쓰로 프라이밍하였다. 촉매 베쓰는 2% CATAPOSITTM 44 용액을 함유하였으며, 이는 Rohm 및 Haas Electronic Materials로부터 얻어진 것이다.
13. 보드/라미네이트를 이후에 2분 동안 냉수로 세정하였다.
14. 보드/라미네이트를 이후에 실온에서 2분 동안 2.5% ACCELERATORTM 19E 용액으로 활성화시켰다.
15. 보드/라미네이트를 이후에 2분 동안 냉수로 세정하였다.
16. 각 보드/라미네이트를 이후에 무전해 구리 증착을 위한 포뮬레이션 1의 무전해 구리 도금 조성물에 액침시켰다. 구리 증착을 13의 pH, 40℃에서 5분 동안 수행하였다.
17. 각 구리 도금된 보드/라미네이트를 2분 동안 냉수로 세정하였다.
18. 각 구리 도금된 보드/라미네이트를 이후에 1분 동안 탈이온수로 세정하였다.
19. 블로우-건조(blow-drying) 후에, 각 라미네이트를 구리 증착물의 품질에 대해 관찰하였으며, 증착 속도를 이후에 습식 적정 방법에 의해 측정하였다.
20. 각 보드를 이후에 측면으로 절단하여 관통홀의 구리 도금된 벽을 노출시켰다. 두께가 1 mm인 다중 측면 섹션을 각 보드의 절단된 관통홀의 벽으로부터 취하여, 통상적인 유럽 배면광 등급 스케일 0 내지 5를 이용하여 보드에 대해 관통홀 벽 커버리지를 결정하였으며, 여기서 0은 최악의 결과를 의미하며, 5는 최상의 결과이다. 결과 0 내지 5를 나타낸 기준 샘플은 도면에 도시되어 있다. 각 측면 섹션을 광원을 구비한 50배 배율의 통상적인 광학 현미경에 배치시켰다. 광을 샘플의 배면측에 적용하였다. 광이 관찰되지 않는 경우에, 샘플을 완히 구리 도금하였으며, 현미경 하에서의 이미지는 도면의 기준 샘플 마킹된 5.0에 도시된 바와 같이 검정색이었다. 약간의 광이 관찰되는 경우에, 측면 섹션은 기준 샘플 마킹된 0.0 내지 4.5와 비교되었다. 샘플을 통과하는 광이 많을수록, 배면광 등급이 낮아지며 도금 품질이 더욱 불량해진다. S1141 구리 도금된 보드는 4.0의 평균 배면광 수치를 가지며, 이는 상업적 배면광 수치에 대해 허용 가능한 수치이다.
환원제의 안정성을 평가하기 위하여, 글리옥실산 농도를 습식 적정 방법에 의해 결정하였다. 상술된 베쓰용액을 공기 교반과 함께 40℃에서 잔류시켰다. 글리옥실산 농도를 이후에 6시간 후에 측정하였으며, 베쓰 중의 잔류하는 글리옥실산의 백분율을 계산하였다. 하기 방법을 사용하여 글리옥실산 농도를 계산하였다:
a) 5mL 시험 용액을 250 mL 비이커에 피펫팅하고, 대략 50 mL RO 물을 첨가하였다.
b) 표준화된 0.1 N HCl로 pH=10.0까지 적정하고, 통상적인 pH 미터기를 이용하여 15 mL 0.1 M 나트륨 설파이트 또는 1 내지 2 g 나트륨 설파이트 고형물을 첨가하였다.
c) 3 내지 5분 동안 교반하여 글리옥실산과 나트륨 설파이트 간의 완전한 반응을 확보하였다.
d) 0.1 N HCl로 형성된 나트륨 하이드록사이드를 pH=10.0까지 적정하고, 전달된 mL를 기록하였다. 이러한 적정제는 글리옥실산 농도를 나타낸다.
CHOCOOH(g/L)= HCl의 mL×0.1×74/샘플 크기(5mL).
6시간 정치시킨 후에, 여전히 54% 글리옥실산이 존재하며, 구리옥사이드가 관찰되지 않았다. 이에 따라, 무전해 구리 조성물은 안정하였다.
21. 포뮬레이션 1의 베쓰 조성물로부터 수득된 구리 증착물은 새먼 핑크(salmon pink)이었다. 소량의 스킵 도금을 관찰하였다. 측정된 증착 속도는 0.19 ㎛/5 분이었다. 도금된 구리의 양을 하기 습식 적정 절차에 의해 결정하였다: 첫째, 라미네이트 상의 구리 증착물을 완전히 용해시키고, 이후에 암모늄 클로라이드 pH=10을 함유한 완충 용액을 용액에 첨가하고, 이후에 0.05 M EDTA 표준 용액으로 적정하였다. 이에 따라, 구리 증착물의 총 질량을 계산하였다.
실시예 3
표 1의 포뮬레이션 2 내지 4를 실시예 1과 동일한 방식으로 처리하였다. 조성물의 온도를 무전해 구리 증착 동안 40℃ 및 13의 pH에서 유지시켰다. 구리를 기판 상에서 5분 동안 증착하였다.
니트릴로트리아세트산, 포뮬레이션 2가 글리옥실산 분해의 억제제로서 사용될 때, 구리 증착물이 새먼 핑크이고, 매끄럽고, 관측 가능한 스킵 도금이 존재하지 않다는 것을 발견하였다. 달성된 최고 증착 속도는 0.21 ㎛/5 분이었다. S1141 구리 도금된 보드는 4.25의 평균 배면광 수치를 갖는다. 6시간 정치 후에, 41% 글리옥실산이 여전히 남아 있으며, 구리 옥사이드가 관찰되지 않았다. 이에 따라, 무전해 구리 조성물은 안정하였다.
트리이소프로판올아민, 포뮬레이션 3이 글리옥실산 분해 억제제로서 사용될 때, 구리 증착물이 적색이고 매끄러운 것으로 발견되었다. 스킵 도금이 관측되지 않았다. 증착 속도는 0.33 ㎛/5 분이었다. S1141 구리 도금된 보드는 4.25의 평균 배면광 수치이었다. 6시간 정치 후에, 56% 글리옥실산이 여전히 남았다. 구리 옥사이드가 관측되지 않았다. 이에 따라, 무전해 구리 조성물은 안정하였다.
포뮬레이션 4, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민을 사용하여 글리옥실산 분해를 억제하였다. 이 결과는, 구리 증착물이 적색이고 매끄러우며, 스킵 도금이 관찰되지 않은 것으로 확인되었다. 증착 속도는 0.32 ㎛/5 분이었다. S1141 구리 도금된 보드는 3.5의 평균 배면광 수치를 갖는다. 6시간 정치 후에, 65% 글리옥실산이 여전히 남았으며, 구리 옥사이드가 관찰되지 않았다. 이에 따라, 무전해 구리 조성물이 안정하였다.
포뮬레이션 2 내지 4에 대해 시험된 파라미터에서 일부 변화가 존재하지만, 이러한 것들 모두는 여러 긍정적인 속성을 나타내었다. 모든 포뮬레이션에는 구리 옥사이드가 존재하지 않은 것으로 나타났으며, 구리 증착물은 매끄러웠으며, 스킵 도금은 관찰되지 않았다. 포뮬레이션 2 이외에, 도금 속도는 무전해 도금에 대해 원하는 상한 범위에 있다. 그러나, 포뮬레이션 2는 밝은 새먼 핑크 증착물을 가졌다. 포뮬레이션 2 및 3은 우수한 배면광 성능을 나타내었고, 허용 가능한 상업적 범위에 있다. 6시간 정치 후에, 포뮬레이션 3 및 4 둘 모두는 첨가된 본래 글리옥실산의 50% 이상 보유되었다.
실시예 4 (비교)
하기 무전해 구리 도금 용액을 제조하였다:
표 2
Figure 112016001059815-pat00015
표 2의 포뮬레이션 5 및 6은 구리를 위한 환원제로서 글리옥실산 및 포름알데하이드의 검정색 대조군이었다. 환원제 분해 억제제가 베쓰 용액에 첨가되지 않았다. 용액의 온도를 공기 교반과 함께 정치 시험(idling test) 동안 40℃ 및 13의 pH에서 유지시켰다. 6시간 후에, 약 69%의 포름알데하이드가 남았으며, 구리 옥사이드가 관찰되지 않았다. 이는 무전해 구리 조성물이 안정적이었으며 칸니자로 반응에 의해 포름알데하이드의 분해가 심각한 문제를 나타내지 않는 것으로 시사하였다.
상반되게, 글리옥실산을 포함한 포뮬레이션 6은 단지 6시간 정치 후에 20% 글리옥실산을 남겼다. 글리옥실산의 분해 속도는 매우 빠르며, 이에 따라, 실제적인 생산 관점으로부터, 글리옥실산이 포름알데하이드에 대한 적합한 치환체가 아닐 것이다. 글리옥실산의 빠른 분해는 무전해 도금의 갑작스런 종료 및 환원제를 재보충하기 위한 고비용을 초래할 것이다. 이는 무전해 구리 도금 용액에서 환원제로서 글리옥실산의 적용을 위한 주요 배리어들 중 하나이다.
실시예 5 (비교)
세 가지의 무전해 구리 도금 용액을 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
Figure 112016001059815-pat00016
포뮬레이션 7 및 8은 각각 두 개의 통상적인 칸니자로 반응-억제제, 칼륨 스탄네이트 및 헥사메틸렌디아민을 포함하였다. 이의 몰 농도는 대략 0.02 M이었다. 용액의 온도를 공기 교반과 함께 정치 시험 동안 40℃ 및 13의 pH에서 유지하였다. 6시간의 정치 후에, 각 용액에 단지 약 20% 글리옥실산이 남았다. 이는 포뮬레이션 6의 무전해 구리 도금 용액과 실질적으로 동일하였으며, 여기서 칸니자로 반응-억제제가 첨가되지 않았다. 통상적인 칸니자로 반응-억제제, 칼륨 스탄네이트 및 헥사메틸렌디아민은 글리옥실산 분해를 효과적으로 억제하지 못하였다.
포뮬레이션 9에서, 석신산, 다른 통상적인 칸니자로 반응-억제제를 시험하였다. 조성물의 온도를 공기 교반과 함께 정치 시험 동안 40℃ 및 13의 pH에서 유지하였다. 6시간 후에, 단지 대략 20% 글리옥실산이 남았다. 포뮬레이션 7 및 8과 관련하여, 석신산은 칸니자로 반응을 효과적으로 억제하지 못하였다.
실시예 6 (비교)
두 개의 무전해 구리 도금 포뮬레이션을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
표 4
Figure 112016001059815-pat00017
포뮬레이션 10 및 11은 각각 글리옥실산 분해 억제제로서, 트리에틸아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 포함하였다. 둘 모두는 3차 아민이었다. 그러나, 알킬 그룹이 작용기, 예를 들어 카복실산, 카복실레이트, 하이드록실 또는 포스폰산에 의해 치환되지 않았다. 조성물의 온도를 공기 교반과 함께 정치 시험 동안 40℃ 및 13의 pH에서 유지하였다. 6시간 정치 시간 후에, 단지 대략 21% 글리옥실산이 남았다. 이는 20% 남아 있는 실시예 4에서 포뮬레이션 6의 대조 용액과 실질적으로 동일하였다. 두 개의 비치환된 3차 아민은 허용 가능한 글리옥실산 분해 억제를 나타내지 않았다.
실시예 7
복수의 무전해 구리 도금 용액을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 글리옥실산 분해 억제제는 트리이소프로판올아민이었다. 트리이소프로판올아민 대 글리옥실산의 몰비는 11개의 포뮬레이션에서 동일한 농도로 유지된 나머지 성분들에 따라 달라졌다.
표 5
Figure 112016001059815-pat00018
실시예 8
실시예 7의 무전해 구리 도금 용액을 이의 도금 성능 및 안정성에 대해 시험하였다. 사용된 기판은 상기 실시예 2에서와 동일한 타입이다. 기판을 실시예 2에서 기술된 바와 같이 처리하고 무전해 도금하였다. 도금 용액의 온도를 무전해 구리 증착 동안에 40℃ 및 13의 pH에서 유지하였다. 구리를 기판 상에 5분 동안 증착시켰다. 결과는 표 9에 나타내었다.
표 9
Figure 112016001059815-pat00019
TIPA:GA의 몰비가 0:1 내지 10:1로 달라질 때, 모든 도금 용액은 투명한, 암청색이고, 약간의 자주색을 갖는다. 증착물은 임의의 관측 가능한 스킵 도금 없이 새먼 핑크이었다. TIPA:GA의 몰비가 15:1 및 그 초과로부터 증가됨에 따라, 증착물의 외관은 더욱 진하게 되었다. 이는 증착물의 모폴로지가 더욱 거칠게 된다는 것을 명시하였다. 몰비가 30:1에 도달하였을 때, 기판의 완전한 커버리지가 달성되었지만, 증착물은 진하고 적색이었으며, 용액은 끈적거리고 탁하였다. 심지어, 도금 용액이 도금 후 부분적으로 석출하기 시작하였다. 트리이소프로판올아민 농도가 증가함에 따라, 증착 속도는 서서히 증가되었다. 그러나, 10:1의 몰비를 넘는 경우에, 농도가 증가됨에 따라 증착 속도는 감소되었다.
실시예 9
복수의 무전해 구리 도금 용액을 하기 표 10에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 글리옥실산 분해 억제제는 트리이소프로판올아민이다. 트리이소프로판올아민 대 글리옥실산의 몰비를 9개의 포뮬레이션에서 동일한 농도로 유지된 나머지 성분과 함께 달라졌다.
표 10
Figure 112016001059815-pat00020
실시예 10
도금 용액의 온도를 40℃ 및 13의 pH에서 공기 교반과 함께 유지하였다. 잔여 글리옥실산을 6시간 정치 후에 측정하였다. 결과는 표 11에 나타내었다.
표 11
Figure 112016001059815-pat00021
0.05:1 정도 적은 TIPA:GA의 몰비를 갖는 도금 용액은 글리옥실산의 분해에 대한 억제 효과를 나타내기 시작하였다. 억제제의 농도를 증가시킴으로써, 나머지 글리옥산은 도금 용액에 트리이소프로판올아민이 존재하지 않는 19%에서 TIPA:GA의 비가 1.6:1인 61%로 서서히 증가하였다. 1.6:1의 몰비를 넘는 경우에, 트리이소프로판올아민의 억제 능력은 포뮬레이션 13-8 및 13-9에서 얻어진 결과에 의해 나타낸 바와 같이 안정성인 경향이 있다.

Claims (9)

  1. 금속 이온의 하나 이상의 공급원;
    글리옥실산, 이의 염 또는 혼합물의 하나 이상의 공급원; 및
    트리이소프로판올아민;을 포함하고,
    상기 트리이소프로판올아민 대 글리옥실산 또는 이의 염의 몰비가 0.05:1 내지 15:1이며,
    포름알데하이드를 포함하지 않고,
    또한 에틸렌디아민테트라아세트산 및 이의 염을 포함하지 않는,
    무전해 금속 도금 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리옥실산의 하나 이상의 공급원이 비-해리된 글리옥실산, 디하이드록시 아세트산, 디할로아세트산 및 글리옥실산의 바이설파이트 부가물로부터 선택되는, 무전해 금속 도금 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 글리옥실산의 염이 글리옥실산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염으로부터 선택되는, 무전해 금속 도금 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온이 구리 이온, 주석 이온, 니켈 이온, 은 이온, 금 이온 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 무전해 금속 도금 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 가속화제(accelerator), 균일성 인핸서(uniformity enhancer), 안정화제, 결정 미세화제(grain-refiner), 착화제, 킬레이트제, 추가 환원제, pH 조절제, 항산화제 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 무전해 금속 도금 조성물.
  6. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 기판에 제1항의 무전해 금속 도금 조성물을 적용하는 단계; 및
    c) 상기 기판상에 금속을 무전해 도금시키는 단계;를 포함하는,
    무전해 금속 도금 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기판이 복수의 관통홀(through-hole)들을 포함하며,
    상기 방법이
    d) 상기 관통홀들을 스미어제거(desmear)하는 단계; 및
    e) 상기 관통홀들의 벽 상에 금속을 도금하는 단계;를 추가로 포함하는,
    무전해 금속 도금 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 트리이소프로판올아민 대 글리옥실산 또는 이의 염의 몰비가 0.2:1 내지 10:1인, 무전해 금속 도금 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 트리이소프로판올아민 대 글리옥실산 또는 이의 염의 몰비가 0.4:1 내지 10:1인, 무전해 금속 도금 조성물.
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