TW201621084A - 無甲醛無電極金屬鍍敷組合物及方法 - Google Patents

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Abstract

無甲醛無電極金屬鍍敷溶液包含與三級胺組合的乙醛酸或其鹽，所述三級胺使所述乙醛酸及鹽穩定。所述無電極金屬鍍敷溶液為環境友好、穩定的且在基板上沈積光亮金屬沈積物。

Description

無甲醛無電極金屬鍍敷組合物及方法
本發明係關於含有乙醛酸及其鹽及三級胺的環境友好、無甲醛無電極金屬鍍敷組合物及方法。更特定言之，本發明係關於抑制乙醛酸及其鹽的分解的含有乙醛酸及其鹽及三級胺的環境友好、無甲醛無電極金屬鍍敷組合物及方法。
如無電極銅鍍敷組合物的無電極金屬鍍敷組合物廣泛用於金屬化行業中以將銅及其他金屬沈積於不同類型的基板上。例如，在製造印刷線路板中，使用無電極銅槽將銅沈積至通孔及電路路徑中作為後續電解銅鍍敷的基底。無電極銅及其他無電極金屬鍍敷組合物亦用於裝飾塑膠行業中以將金屬沈積至非導電表面上作為進一步鍍敷銅、鎳、金、銀及視需要的其他金屬的基底。現今商業中使用的典型無電極銅鍍敷槽含有二價銅化合物、用於二價銅離子的螯合劑或錯合劑、甲醛還原劑及不同添加劑以使得槽更穩定、調節鍍敷率以及使銅沈積物變亮。儘管許多此類槽取得成功且廣泛 使用，但由於甲醛的毒性，金屬化工業已尋求不含甲醛的替代性無電極銅鍍敷槽。
已知甲醛對眼睛、鼻子及上呼吸道具有刺激性。動物研究表明甲醛為體外誘變劑。根據WATCH委員會報告(WATCH/2005/06-控制化學品行動工作組-英國健康及安全委員會(UK Health and Safety Commission)的下屬委員會)，在2000之前進行的超過五十種流行病研究表明甲醛與鼻咽癌/鼻癌之間的關聯性，但並非結論性的。然而，在美國由IARC(國際癌症研究署(International Agency for Research on Cancer))進行的最新研究表明，存在充足的甲醛引起人類鼻咽癌的流行病證據。由此，INRS(一個法國機構)向歐洲共同體分類及標籤工作組(European Community Classification and Labelling Work Group)提交建議書，提議將甲醛自3類致癌物重新歸類為1類致癌物。此將使甲醛的使用及處理受至更多限制，包含在無電極銅調配物中。因此，金屬化工業中需要類似的或改良的還原劑以取代甲醛。此類還原劑必須與現有無電極銅方法相容；提供所需能力及可靠性且滿足成本目標。
為了解決甲醛的問題，研究人員已嘗試使用乙醛酸或其鹽作為甲醛替代物；但是，乙醛酸及其鹽具有高分解速率，此損害其作為甲醛的可接受替代品的效能。最可能分解路徑中的一者為坎尼乍若反應(Cannizzaro reaction)：2CHOCOO-+OH- → C2O4 2-+HOCH2COO-
與甲醛類似，乙醛酸在強鹼性條件下歧化以形成草酸鹽及 羥乙酸鹽。乙醛酸的坎尼乍若效應比甲醛更嚴重。因此，可看出乙醛酸濃度在槽液中急劇下降，且導致無電極銅鍍敷的終止，除非補充更多還原劑。因此，操作成本極高。抑制經由坎尼乍若反應的乙醛酸的分解的嘗試的實例揭露於板橋(Itabashi)等人的U.S.2003/0054094及同樣為板橋等人的U.S.2003/0183120中。U.S.2003/0054094宣稱坎尼乍若反應可通過在無電極銅鍍敷溶液中包含一定莫耳量的甲醇、一級胺、二級胺、偏矽酸及其鹽、磷酸及其鹽、二氧化鍺、釩酸酸及其鹽抑制。U.S.2003/0183120宣稱在無電極銅鍍敷溶液中包含丁二酸可抑制坎尼乍若反應。
儘管存在可抑制無電極金屬鍍敷溶液中的坎尼乍若反應且抑制乙醛酸分解的方法，仍需要提供防止或減少乙醛酸分解、環境友好且提供基板上的均一、光亮金屬沈積物的無電極金屬鍍敷溶液。
組合物包含一或多種金屬離子源、一或多種乙醛酸源、其鹽或混合物及一或多種三級胺化合物、其鹽或鹵化物，具有下式：
其中R1、R2及R3可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代 (C1-C10)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C10)烷基膦酸；或具有下式的部分：
其中R4及R5可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C10)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C10)烷基膦酸；或部分-(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2)(IIa)，其中a及b可相同或不同且為1至6的整數，m為1至6的整數，B為具有下式的部分：
其中R6及R7可相同或不同且為氫、羥基、羧基、羥基(C1-C3)烷基、羧基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基，或B可為經取代或未經取代(C5-C6)環烷基環且m=1，A為與式(I)的氮的化學鍵或具有下式的部分：
其中R8、R9、R10及R11相同或不同且為氫、羥基或(C1-C3) 烷基，n、p、q可相同或不同且為1至6的整數，其條件是當R1、R2及R3中的任何兩個為羧甲基部分或其鹽時，第三個不能為式(II)，其中A為化學鍵，B為式(IIb)，m為2，R6及R7為氫且R4及R5為羧甲基部分或其鹽；且一或多種三級胺化合物與乙醛酸或其鹽的莫耳比為0.05：1至15：1，組合物為無甲醛的。
方法包含提供基板及向所述基板塗覆包含一或多種金屬離子、乙醛酸源、其鹽或混合物及一或多種三級胺、其鹽、鹵化物或混合物的組合物；及在所述基板上無電極鍍敷銅。
一或多種三級胺及乙醛酸、其鹽或混合物的組合提供無甲醛且環境友好的穩定無電極金屬鍍敷組合物。三級胺抑制乙醛酸及其鹽的分解，因此延長鍍敷組合物的使用期限且減少鍍敷組合物的操作成本，因為與乙醛酸或其鹽的置換減少或消除。所述莫耳比的一或多種三級胺、其鹽、鹵化物或混合物與乙醛酸、其鹽或混合物的組合提供比許多習知無電極金屬組合物及鍍敷方法更有效的無電極金屬鍍敷方法。另外，鍍敷組合物可提供基板上的實質上均一、光亮金屬沈積物及減少的漏鍍。
圖式說明測定用於無電極銅鍍敷的印刷電路板的通孔的金屬鍍敷覆蓋效能的歐洲背光參考板。
除非上下文另作明確指示，否則如所使用，在整個本說明書中，在下文中給定的縮寫具有以下含義：g=公克；mg=毫克；mL=毫升；L=公升；cm=公分；m=米；mm=毫米；μm=微米；ppm=百萬分率；℃=攝氏度；M=莫耳；g/L=公克/公升；v=體積；wt%=重量百分比；RO=逆滲透；DI=去離子；Tg=玻璃轉化溫度；EDTA=乙二胺四乙酸；K=鉀；Na=鈉；Fe=鐵；且CN=氰化物。
術語“印刷電路板”及“印刷線路板”為同義的。術語“鍍敷”及“沈積”在整個本說明書中可互換地使用。術語“部分”意指可包含整個官能基或官能基的一部分作為子結構的分子或聚合物的一部分。術語“鹵化物”意指氯化物、溴化物、氟化物或碘化物。除非另外指出，否則所有量都是重量百分比。所有數值範圍是包含性的且可按任何順序組合，但邏輯上此類數值範圍被限制於總計共100%。
水基無電極金屬鍍敷組合物包含一或多種金屬離子源、乙醛酸、乙醛酸的鹽或其混合物作為用於金屬離子的還原劑，及一或多種三級胺化合物、其鹽及鹵化物，具有下式：
其中R1、R2及R3可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代 (C1-C10)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C10)烷基膦酸；或具有下式的部分：
其中R4及R5可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C10)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C10)烷基膦酸；或部分-(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2)(IIa)，其中a及b可相同或不同且為1至6的整數，m為1至6的整數，B為具有下式的部分：
R6及R7可相同或不同且為氫、羥基、羧基、羥基(C1-C3)烷基、羧基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基，或B可為經取代或未經取代(C5-C6)環烷基環且m=1，A為與式(I)的氮的化學鍵或具有下式的部分：
其中R8、R9、R10及R11相同或不同且為氫、羥基或(C1-C3) 烷基，n、p及q可相同或不同且為1至6的整數，其條件是當R1、R2及R3中的任何兩個為羧甲基部分或其鹽時，第三個不能為式(II)，其中A為化學鍵，B為式(IIb)，m為2，R6及R7為氫且R4及R5為羧甲基部分或其鹽；且一或多種三級胺化合物與乙醛酸或其鹽的莫耳比為0.05：1至15：1。
較佳地，R1、R2及R3可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(C1-C6)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(C1-C6)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C6)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C6)烷基膦酸；或具有下式的部分：
其中R4及R5可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(C1-C6)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(C1-C6)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C6)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C6)烷基膦酸；或部分-(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2)(IIa)，其中a及b可相同或不同且為1至3的整數，m為1至3的整數，R6及R7可相同或不同且為氫、羥基、羧基、羥基(C1-C2)烷基、羧基(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷基，A為與式(I)的氮的化學鍵或具有下式的部分：
其中R8、R9、R10及R11相同或不同且為氫、羥基或(C1-C2)烷基，n、p、q可相同或不同且為1至3的整數。
更佳地，R1、R2及R3可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(C1-C4)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(C1-C4)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C4)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C4)烷基膦酸；或具有下式的部分：
其中R4及R5可相同或不同且為羥基(C1-C3)烷基或羧基(C1-C3)烷基，m為2至3的整數，R6及R7可相同或不同且為氫、羥基、羧基或(C1-C2)烷基，且A為與式(I)的氮的化學鍵。
前述三級胺化合物的鹽包含(但不限於)鹼金屬鹽，如鉀、鈉及鋰鹽及銨鹽。較佳地，鹽為鹼金屬鹽，如鉀及鈉，更佳地，鹽為鈉。
鹵化物為Cl-、F-、Br-及I-。鹵化物源包含(但不限於)氯化氫、溴化氫、氟化氫及碘化氫。較佳地，鹵化物源為氯化氫。
取代基包含(但不限於)羥基、直鏈或分支鏈羥 基(C1-C4)烷基、羧基、直鏈或分支鏈羧基(C1-C4)烷基、直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基或具有下式的胺部分：
其中R12及R13可相同或不同且為氫或直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基、羥基(C1-C3)烷基或羧基(C1-C3)烷基且d為1至3的整數。較佳地，取代基為羥基、羧基或(C1-C3)烷基。
前述三級胺的實例為三乙醇胺、2-[雙(2-羥乙基)胺基]乙酸及其鹽、N-(2-羥乙基)亞胺二乙酸及其鹽、氮基三乙酸、氮基(3-丙酸)二乙酸及其鹽、氮基三丙酸及其鹽、N,N-雙(2-羥丙基)乙醇胺、1-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-丙醇、2-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、N,N-雙(羧甲基)-DL-丙胺酸及其鹽、三異丙醇胺、L-麩胺酸N,N'-二乙酸及其鹽、N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺、N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺、1,3-二胺基-2-羥基丙-N,N,N',N'-四乙酸及其鹽、乙二胺四丙酸及其鹽、丙二胺四乙酸及其鹽、N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸及其鹽、二伸乙基三胺五乙酸及其鹽、三伸乙基四胺-N,N,N',N",N''',N'''-六乙酸及其鹽、甲基二乙醇胺、甲基亞胺基二乙酸及其鹽、參(羧甲基)乙二胺、1,2-二胺基環己烷四乙酸及其鹽、N-(2-胺乙基)-反-1,2-二胺基環己烷-N,N,N-五乙酸及其鹽、乙二醇四乙酸及其鹽、二伸乙基三胺五亞甲基膦酸及其鹽、(伸乙基二氮基)-四亞甲基膦酸及其鹽、(氮基三亞甲基)三膦酸及其鹽。
無電極鍍敷組合物為無甲醛的，因此允許環境友好無電極金屬鍍敷組合物。三級胺抑制乙醛酸及其鹽的不期望分解以提供更有效且可靠的無電極鍍敷組合物。組合物亦不含乙二胺四乙酸及其鹽。
乙醛酸源包含非解離乙醛酸；乙醛酸的鹽，如乙醛酸的鹼金屬鹽，如鈉及鉀鹽；及可在如二羥基乙酸、二鹵乙酸及乙醛酸的亞硫酸氫鹽加合物的鹼性溶液中提供乙醛酸根離子的彼等還原劑。較佳地，還原劑源為乙醛酸。濃度範圍可為0.1g/L至100g/L，較佳地1g/L至50g/L。
包含於無電極組合物中的三級胺的量按三級胺與乙醛酸的莫耳比計。無電極組合物中三級胺抑制劑與乙醛酸的莫耳比在0.05：1至15：1範圍內。當莫耳比低於0.05：1時，抑制劑並不有效地抑制乙醛酸分解。當莫耳比大於15：1時，抑制劑實質上阻礙鍍敷效能。較佳地，三級胺與乙醛酸的莫耳比為0.2：1至10：1，更佳地0.4：1至10：1。
可鍍敷的金屬包含(但不限於)銅、金、銀、鎳及錫。較佳地，金屬為銅、錫及鎳，更佳地，金屬為銅及鎳。最佳地，金屬為銅。可鍍敷的合金包含(但不限於)二元合金，如銅/錫及銅鎳合金，及三元合金，如銅/錫/銀。可使用可溶於水性介質中的習知金屬離子源。可使用習知量的用於無電極鍍敷的金屬離子。
銅離子源包含(但不限於)水溶性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽以及銅的其他有機及無機鹽。可使用此類銅鹽中的一或多者的混合物提供銅離子。實例包含硫酸銅 (如五水合硫酸銅)、氯化銅、硝酸銅、胺基磺酸銅、氫氧化銅及甲烷磺酸銅((CH3O3S)2Cu)。組合物中的銅離子濃度可在0.25g/L至30g/L或如0.5g/L至20g/L或如1g/L至10g/L範圍內。
鎳離子源包含(但不限於)硫酸鎳、氯化鎳、胺基磺酸鎳及磷酸鎳。鎳化合物的混合物可用於鍍敷組合物中。鎳化合物可以足以在鍍敷組合物中提供0.1g/L至50g/L，或如0.5g/L至30g/L，或如1g/L至20g/L的鎳離子濃度的量添加至鍍敷組合物中。
錫離子源包含(但不限於)鹽，如錫鹵化物、錫硫酸鹽、錫烷烴磺酸鹽、錫烷醇磺酸鹽，及酸。當使用錫鹵化物時，典型地，鹵化物為氯化物。錫化合物通常為硫酸錫、氯化錫或烷磺酸錫，且更通常為硫酸錫或甲烷磺酸錫。足夠量的錫鹽添加至無電極組合物中以提供0.5g/L至80g/L，通常5g/L至50g/L的量的錫(II)離子。
銀離子源可通過銀鹽，如(但不限於)鹵化銀、葡糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷烴磺酸銀及烷醇磺酸銀提供。當使用鹵化銀時，典型地，鹵化物為氯化物。通常，銀鹽為硫酸銀、烷磺酸銀或其混合物，且更通常為硫酸銀、甲烷磺酸銀或其混合物。足夠量的銀鹽添加至無電極鍍敷組合物以提供0.01g/L至60g/L，通常0.02g/L至30g/L的量的銀離子。
金離子源包含(但不限於)一或多種提供金(I)離子的金鹽。此類金(I)離子源包含(但不限於)氰化金鹼金 屬化合物，如氰化金鉀、氰化金鈉及氰化金銨；硫代硫酸金鹼金屬化合物，如硫代硫酸金三鈉及硫代硫酸金三鉀；亞硫酸金鹼金屬化合物，如亞硫酸金鈉及亞硫酸金鉀、亞硫酸金銨；及金(I)及金(III)鹵化物，如氯化金(I)及三氯化金(III)。足夠量的金源添加至無電極鍍敷組合物以提供0.5g/L至50g/L，或如5g/L至30g/L，或如10g/L至20g/L的金離子濃度。
除前述組分以外，無電極金屬鍍敷組合物可包含一或多種視情況存在的添加劑以將組合物調適至用於給定應用的所需鍍敷效能。此類視情況存在的添加劑包含(但不限於)促進劑、均勻性增強劑、穩定劑、晶粒細化劑、錯合劑、螯合劑、額外還原劑、pH調節劑、抗氧化劑及界面活性劑。
具有增強無電極鍍敷的起始的能力的均勻性增強劑包含(但不限於)醛，如乙二醛、丁二醛、葡萄糖及乙醛。此類醛可以0.01g/L至10g/L，較佳地0.5g/L至5g/L的量包含於無電極金屬鍍敷組合物中。
除了甲醛，一或多種額外還原劑可包含(但不限於)次磷酸鹽、乙醇酸、乙二醛、抗壞血酸、甲酸及甘胺酸。額外還原劑可以其習知量使用。
錯合劑包含(但不限於)乙二胺-N,N'-二丁二酸(EDDS)及其鹽、羅謝爾鹽(Rochelle salt)、酒石酸鉀、檸檬酸及其鹽、乙醇二胺、亞胺基二乙酸及其鹽、焦磷酸及其鹽、水楊酸及其鹽、羥基亞乙基二膦酸及其鹽、木糖醇及D-山梨醇。錯合劑與金屬離子的莫耳比可在0.5：1至50：1或如 1：1至15：1或如1.2：1至8：1範圍內。
穩定劑包含(但不限於)含硫化合物，如2-巰基吡啶、2-巰基苯并噻唑、2-巰基噻唑啉、巰基苯并噻唑、硫脲及其衍生物；氰化物，如KCN、NaCN、K4[Fe(CN)6]、硫氰酸鹽；聯吡啶及其衍生物，如2,2'-聯吡啶、甲基哌啶、1,2-二-(2-吡啶基)乙烯、2,2'-二吡啶胺、噠嗪、6,6'-二甲基-2,2'聯吡啶、二-2-哌喃酮及2,2'-二嘧啶。此類穩定劑可以1ppm至10g/L的量包含。
視情況存在的晶粒細化添加劑包含(但不限於)高分子量聚合物化合物，如聚伸烷基二醇、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇(PEG)。一些以各種分子量可用，如PEG，其可以PEG 600、PEG 2000、PEG 4000、PEG 6000及PEG 10000形式可用。晶粒細化添加劑以0.1ppm至300ppm，較佳地1ppm至100ppm的量包含。
加速添加劑包含(但不限於)硫基有機分子，如二硫化雙(磺丙基鈉)、3-(苯并噻唑-2-基硫基)-1-丙烷磺酸鈉及其他二硫化物。此類化合物以0.1ppm至30ppm，較佳地0.5ppm至10ppm的量包含。其他加速添加劑包含(但不限於)氨、乙二胺及甘露醇。此類加速化合物可以0.01g/L至5g/L的量包含。
通常，組合物的pH由選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銨的一或多種鹼性化合物調節以提供大於7，通常8及大於8的pH。在超大規模集成(ULSI)領域中，如氫氧化四甲基銨(TMAH)的有機鹼金屬用於pH調節以避 免將鹼金屬離子引入至表面上或鍍敷銅塗層中。更通常地，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀及TMAH或其混合物。較佳地，使用氫氧化鉀，因為草酸鉀具有高於草酸鈉的可溶性。較佳地，氫氧化鉀濃度為3g/L至100g/L，更佳地10g/L至80g/L。無電極金屬組合物的較佳pH範圍為10至14，更佳地11.5至13.5，最佳地12.5至13.5。
組合物中可包含習知界面活性劑。此類界面活性劑包含離子性(如陽離子性及陰離子性界面活性劑)、非離子性及兩性界面活性劑。可使用界面活性劑的混合物。一般而言，界面活性劑可以用於無電極銅鍍敷組合物的習知量包含。組合物中可包含0.001g/L至50g/L的量的界面活性劑。
陽離子性界面活性劑包含(但不限於)四烷基銨鹵化物、烷基三甲基銨鹵化物、羥乙基烷基咪唑啉、烷基苯甲烴銨鹵化物、烷基胺乙酸酯、烷基胺油酸酯及烷基胺基乙基甘胺酸。
陰離子性界面活性劑包含(但不限於)烷基苯磺酸酯、烷基或烷氧基萘磺酸酯、烷基二苯基醚磺酸酯、烷基醚磺酸酯、烷基硫酸酯、聚環氧乙烷烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、高級醇磷酸單酯、聚氧化烯烷基醚磷酸(磷酸酯)及烷基磺基丁二酸酯。
兩性界面活性劑包含(但不限於)2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羥乙基或甲基咪唑鎓甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羧基甲基氧基乙基咪唑鎓甜菜鹼、二甲基烷基甜菜鹼、N-烷基-β-胺基丙酸或其鹽及脂肪酸醯胺丙基二甲基胺 基乙酸甜菜鹼。
較佳界面活性劑為非離子性的。非離子性界面活性劑包含(但不限於)烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有20個至150個重複單元的聚氧乙烯聚合物及聚氧乙烯與聚氧丙烯的嵌段及無規共聚物。
抗氧化劑包含(但不限於)單羥基、二羥基及三羥基苯酚，其中一個氫原子或多個氫原子可未經取代或經-COOH、-SO3H、低碳烷基或低碳烷氧基、對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、連苯三酚、偏苯三酚、間苯三酚、愈創木酚(guaiacol)、五倍子酸、3,4-二羥基苯甲酸、酚磺酸、甲酚磺酸、對苯二酚磺酸、兒茶酚磺酸及其鹽。抗氧化劑可以通常用於無電極銅組合物的習知量，如1ppm至1000ppm包含於組合物中。
無電極金屬組合物可用於在導電及非導電基板上沈積金屬。無電極組合物可按所屬領域中已知的許多習知方法使用。通常，銅沈積在20℃至80℃的溫度下進行。較佳地，無電極組合物在20℃至60℃的溫度下沈積銅。待用銅鍍敷的基板浸沒於無電極組合物中或無電極組合物噴塗至基板上。可使用習知鍍敷時間將銅沈積至基板上。沈積可進行5秒至30分鐘；但是，鍍敷時間可取決於基板上所需的金屬的厚度及鍍敷浴溫度。金屬鍍敷速率可在0.15微米/5分鐘至0.5微米/5分鐘，較佳地0.25微米/5分鐘至0.45微米/5分鐘範圍內。
基板包含(但不限於)包含無機及有機物質的材 料，如玻璃、陶瓷、瓷、樹脂、紙、布及其組合。金屬包覆及非包覆材料亦可為鍍敷無電極銅組合物的基板。
基板還包含印刷電路板。此類印刷電路板包含由熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其組合(包含纖維，如玻璃纖維，及前述浸漬實施例)包覆及非包覆的金屬。
熱塑性樹脂包含(但不限於)縮醛樹脂、丙烯酸樹脂(如丙烯酸甲酯)、纖維素樹脂(如乙酸乙酯)、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素、聚醚、尼龍、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯摻合物(如丙烯腈苯乙烯及共聚物及丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯及乙烯基聚合物及共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基縮丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯及乙烯基縮甲醛。
熱固性樹脂包含(但不限於)鄰苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛及酚-糠醛共聚物(單獨的或與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物複合)、聚丙烯酸酯、矽酮、脲甲醛、環氧樹脂、烯丙基樹脂、鄰苯二甲酸甘油酯以及聚酯。
多孔材料包含(但不限於)紙、木材、玻璃纖維、布及纖維，如天然及合成纖維，如棉花纖維及聚酯纖維。
無電極銅組合物可用於鍍敷低及高Tg樹脂。低Tg樹脂的Tg低於160℃且高Tg樹脂的Tg為160℃及更高。通常，高Tg樹脂的Tg為160℃至280℃或如170℃至240℃。高Tg聚合物樹脂包含(但不限於)聚四氟乙烯(PTFE)及聚四氟乙烯摻合物。此類摻合物包含例如具有聚苯醚及氰酸酯的 PTFE。其他類型的包含具有高Tg的樹脂的聚合物樹脂包含(但不限於)：環氧樹脂，如雙官能及多官能環氧樹脂、雙馬來醯亞胺/三嗪及環氧樹脂(BT環氧樹脂)、環氧樹脂/聚苯醚樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚伸苯基醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碸(PS)、聚醯胺、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT))、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚胺基甲酸酯、聚醚醯亞胺、環氧樹脂及其複合物。
無電極組合物可用於在印刷電路板基板的通孔或通路的壁上以及板的其他部分上沈積銅。無電極組合物可用於製造印刷電路板的水平及垂直方法中。
一般而言，板可用水沖洗，且清洗及去除油污，接著對通孔壁除膠渣。通常預備或軟化通孔的電介質或膠渣是以應用溶劑膨脹劑開始。可使用任何習知溶劑膨脹劑。特定類型可視電介質材料的類型而變化。可進行少量實驗以測定哪種溶劑膨脹劑適用於特定電介質材料。溶劑膨脹劑包含(但不限於)二醇醚及其相關醚乙酸酯。可商購的溶劑膨脹劑的實例為CIRCUPOSITTM調節劑3302A、CIRCUPOSITTM MLB調節劑211、CIRCUPOSITTM Hole Prep 3303及CIRCUPOSITTM Hole Prep 4120溶液(購自陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials))。
在溶劑膨脹劑之後，可施用促進劑。可使用習知促進劑。此類促進劑包含硫酸、鉻酸、鹼性高錳酸鹽或電漿蝕刻。通常使用鹼性高錳酸鹽作為促進劑。可商購的促進劑 的實例為CIRCUPOSITTM促進劑4130、CIRCUPOSITTM MLB促進劑213-A及CIRCUPOSITTM MLB促進劑3308溶液(購自陶氏電子材料公司)。視情況，基板及通孔用水沖洗。
接著可施用中和劑以中和由促進劑殘留的任何殘餘物。可使用習知中和劑。中和劑通常為含有一或多種胺的酸性水溶液或3重量%過氧化氫及3重量%硫酸的溶液。可商購的中和劑的實例為CIRCUPOSITTM MLB中和劑216-5。視情況，基板及通孔用水沖洗且隨後乾燥。
在中和之後，施用酸或鹼性調節劑。可使用習知調節劑。此類調節劑可包含一或多種陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、錯合劑及pH值調節劑或緩衝劑。可商購的酸調節劑的實例為CIRCUPOSITTM調節劑3320A及3327溶液(可購自陶氏電子材料公司)。合適的鹼性調節劑包含(但不限於)：含有一或多種四級胺及多元胺的鹼性界面活性劑水溶液。可商購的鹼性界面活性劑的實例為CIRCUPOSITTM調節劑231、3325、3323A、813及860調配物。視情況，基板及通孔用水沖洗。
可在調節之後進行微蝕刻。可使用習知微蝕刻組合物。微蝕刻經設計以在暴露的金屬上提供微粗糙化金屬表面(例如內層及表面蝕刻)，以便增強後續鍍敷無電極金屬及稍後鍍敷物的黏合。微蝕刻劑包含(但不限於)60g/L至120g/L過硫酸鈉或氧代單過硫酸鈉或氧代單過硫酸鉀及硫酸(2%)混合物，或一般硫酸/過氧化氫。可商購的微蝕刻組合物的實例為CIRCUPOSITTM微蝕刻3330蝕刻溶液及PREPOSITTM 748 蝕刻溶液(可購自陶氏電子材料公司)。視情況，基板用水沖洗。
視情況，可接著對微蝕刻基板及通孔進行預浸漬。預浸漬劑包含(但不限於)有機鹽，如酒石酸鈉鉀或檸檬酸鈉、0.5%至3%硫酸或25g/L至75g/L氯化鈉的酸性溶液。
接著可對基板施用催化劑。可使用習知催化劑，如習知錫/鈀膠態催化劑。可商購的催化劑包含(但不限於)：CATAPOSITTM 44及CATAPOSITTM 404催化劑調配物(可購自陶氏電子材料公司)。施用可通過所屬領域中使用的習知方法進行，如將基板浸沒在催化劑溶液中或使用習知設備通過噴霧或霧化進行。催化劑停留時間對於垂直設備而言可在1分鐘至10分鐘範圍內，通常2分鐘至8分鐘，且對於水平設備而言為25秒至120秒。催化劑可在室溫至80℃，通常30℃至60℃的溫度下施用。在施用催化劑之後，可視情況用水沖洗基板及通孔。
接著使用無電極金屬組合物，在基板及通孔壁上無電極鍍敷金屬。鍍敷時間及溫度可為習知的。通常，金屬沈積可在20℃至80℃，更通常30℃至60℃的溫度下進行。可將基板浸沒於無電極鍍敷組合物中或可將無電極組合物噴塗至基板上。通常，無電極鍍敷可進行5秒至30分鐘；然而，鍍敷時間可視所需金屬厚度而變化。
可視情況對金屬施用抗變色劑。可使用習知抗變色組合物。抗變色劑的實例為ANTI TARNISHTM 7130溶液(可 購自陶氏電子材料公司)。基板可視情況用水沖洗且接著可將板乾燥。
在用銅鍍敷基板之後，基板可經歷進一步加工。進一步加工可包含通過光成像及在基板上的進一步金屬沈積(如銅、銅合金、錫及錫合金的電解金屬沈積)而進行的習知加工。
一或多種三級胺及乙醛酸、其鹽或混合物的組合提供無甲醛且環境友好的穩定無電極金屬鍍敷組合物。三級胺抑制乙醛酸及其鹽的分解，因此延長鍍敷組合物的使用期限且減少鍍敷組合物的操作成本，因為與乙醛酸或其鹽的置換減少或消除。所述莫耳比的一或多種三級胺、其鹽、鹵化物或混合物與乙醛酸、其鹽或混合物的組合提供比許多習知無電極金屬組合物及鍍敷方法更有效的無電極金屬鍍敷方法。另外，鍍敷組合物可提供基板上的實質上均一、光亮金屬沈積物及減少的漏鍍。
以下實例並不打算限制本發明的範疇，而是進一步說明本發明。
實例1
如下文所示地製備乙醛酸還原的銅鍍敷組合物。組合物包含銅離子、作為還原劑的乙醛酸、作為銅錯合劑的酒石酸鉀、作為pH調節劑的氫氧化鉀、乙醛酸分解的抑制劑及作為穩定劑的2,2'-聯吡啶。無電極銅組合物不含甲醛。對其進行其銅沈積物的品質及乙醛酸的穩定性的測試。
實例2
在無電極銅沈積期間，表1的調配物1的組合物的溫度維持於40℃且組合物的pH為13。銅沈積於基板上5分鐘。使用的基板為獲自生益技術有限公司(Shengyi Technology Co.,Ltd)的尺寸為5cm×5cm的非包覆S1141環氧樹脂/玻璃層合物及尺寸為2cm×3.5cm的銅包覆S1141環氧樹脂/玻璃多層壓板(六層)。前者用於量測沈積速率，且後者用於評估通孔的背光效能。每一板中的通孔的鑽頭膠渣及其他雜質隨後在如下的垂直除膠渣線過程中移除：
1.板在75℃下用包括12.5% CIRCUPOSITTM MLB調節劑 211溶液的溶劑膨脹劑處理5分鐘。
2.每一板隨後用冷水沖洗3分鐘。
3.板隨後在80℃下用包括10% CIRCUPOSITTM MLB促進劑213-A溶液的水性鹼性高錳酸鹽的鹼性促進劑處理10分鐘。
4.每一板隨後用冷水沖洗3分鐘。
5.板隨後在40℃下用包括5% CIRCUPOSITTM MLB中和劑216-5溶液的水性中和劑處理5分鐘。
6.每一板隨後用冷水沖洗3分鐘。
7.每一板/層合物的表面在40℃下浸沒於含有3% CIRCUPOSITTM調節劑3323A溶液的水浴中5分鐘。
8.每一板/層合物隨後用冷水沖洗4分鐘。
9.每一板的通孔隨後在室溫下用100g/L過硫酸鈉及2% v/v硫酸的酸性水溶液微蝕刻1分鐘。
10.每一板隨後用冷水沖洗3分鐘。
11.接著在室溫下對每一板/層合物施用預浸漬劑1分鐘。預浸漬劑為獲自羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials)的CATAPREPTM 404溶液。
12.板/層合物接著在40℃下借由用於無電極銅金屬化的催化劑浴底塗5分鐘。催化劑浴含有2% CATAPOSITTM 44溶液，其獲自羅門哈斯電子材料公司。
13.接著用冷水沖洗板/層合物2分鐘。
14.板/層合物接著在室溫下用2.5% ACCELERATORTM 19E溶液活化2分鐘。
15.接著用冷水沖洗板/層合物2分鐘。
16.每一板/層合物接著浸沒於調配物1的無電極銅鍍敷組合物中以進行無電極銅沈積。銅沈積在40℃下在13的pH下進行5分鐘。
17.接著用冷水沖洗每一鍍敷有銅的板/層合物2分鐘。
18.接著用去離子水沖洗每一鍍敷有銅的板/層合物1分鐘。
19.在吹乾之後，觀測每一層合物的銅沈積物的品質，且接著通過濕式滴定法量測沈積速率。
20.每一板接著側向地切分以暴露通孔的鍍敷有銅的壁。自每一板的切分通孔的壁獲取多個1mm厚側向區段以使用0至5的習知歐洲背光分級量表測定板的通孔壁覆蓋度，其中0意味著最不利的結果且5意味著最好結果。顯示0至5的結果的參考樣品顯示於圖式中。每一側向區段放置於具有光源的50×放大率的習知光學顯微鏡下。光施用於樣品後側。若未觀測到光，則樣品靜完全銅鍍敷且顯微鏡下的圖像為黑色的，如圖式的標記5.0的參考樣品中所示。若觀測到一些光，則側向區段相比於標記0.0至4.5的參考樣品。愈多光穿過樣品，背光評級愈低且鍍敷品質愈差。S1141銅鍍敷板具有4.0的平均背光值，其對於商業背光值而言為可接受值。
為了評估還原劑的穩定性，通過濕式滴定法測定乙醛酸濃度。上文所提及的槽液在空氣攪拌的情況下閒置於40℃下。接著在6小時之後量測乙醛酸濃度且計算槽中剩餘乙醛酸的百分比。以下方法用於計算乙醛酸濃度：
a)吸取5mL測試溶液至250ml燒杯中且添加大致50mL RO水。
b)使用習知pH劑，用標準化0.1N HCl滴定至pH=10.0且添加15mL 0.1M亞硫酸鈉或1-2g亞硫酸鈉固體。
c)攪拌3-5分鐘以確保乙醛酸與亞硫酸鈉之間的完全反應。
d)用0.1N HCl將產生的氫氧化鈉滴定至pH=10.0且記錄傳遞的毫升數。此滴定劑表示乙醛酸濃度。
CHOCOOH(g/L)=HCl的mL×0.1×74/樣品尺寸(5mL)。
在6小時閒置之後，仍剩餘54%乙醛酸，且未觀測到氧化銅。因此，無電極銅組合物為穩定的。
21.獲自調配物1的槽組合物的銅沈積物為橙紅色的。觀測到少量漏鍍。量測的沈積速率為0.19微米/5分鐘。鍍敷的銅的量通過以下濕式滴定程序測定：首先，層合物上的銅沈積物完全溶解，且接著將含有氯化銨的pH=10的緩衝溶液添加至溶液中，接著用0.05M EDTA標準溶液滴定。因此，銅沈積物的總質量經計算。
實例3
表1的調配物2至調配物4以與實例1相同的方式處理。在無電極銅沈積期間，組合物的溫度維持於40℃且pH為13。銅沈積於基板上5分鐘。
當氮基三乙酸，調配物2用作乙醛酸分解的抑制劑時，發現銅沈積物為橙紅色、平滑且不存在可觀測的漏鍍。 實現的最高沈積速率為0.21微米/5分鐘。S1141銅鍍敷板具有4.25的平均背光值。在6小時閒置之後，仍剩餘41%乙醛酸，且未觀測到氧化銅。因此，無電極銅組合物為穩定的。
當三異丙醇胺，調配物3用作乙醛酸分解的抑制劑時，發現銅沈積物為紅色且平滑的。未觀測到漏鍍。沈積速率為0.33微米/5分鐘。S1141銅鍍敷板具有4.25的平均背光值。在6小時閒置之後，仍剩餘56%乙醛酸。未觀測到氧化銅。因此，無電極銅組合物為穩定的。
在調配物4中，N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺用於抑制乙醛酸分解。結果顯示銅沈積物為紅色且平滑的且未觀測到漏鍍。沈積速率為0.32μm/5min。S1141銅鍍敷板具有3.5的平均背光值。在6小時閒置之後，仍剩餘65%乙醛酸，且未觀測到氧化銅。因此，無電極銅組合物為穩定的。
儘管調配物2至調配物4測試的參數中存在一些變化形式，其全部顯示許多正面特質。所有調配物似乎不含氧化銅，銅沈積物為平滑的且未觀測到漏鍍。除調配物2之外，鍍敷速率在無電極鍍敷所需的上限上；但是，調配物2具有光亮、橙紅色沈積物。調配物2及調配物3顯示良好背光效能且在可接受商用範圍內。在6小時閒置時間之後，調配物3及調配物4均剩餘添加的初始乙醛酸的超過50%。
實例4(比較)
製備以下無電極銅鍍敷溶液：
表2的調配物5及調配物6為作為銅的還原劑的甲醛及乙醛酸的空白對照。不添加還原劑分解抑制劑至槽液中。在閒置測試期間在空氣攪拌的情況下，溶液溫度維持於40℃且pH為13。在6小時之後，剩餘約69%的甲醛，且未觀測到氧化銅。此表明無電極銅組合物為穩定的，且通過坎尼乍若反應(Cannizzaro reaction)的甲醛分解並非嚴重問題。
相比之下，包含乙醛酸的調配物6在6小時閒置之後僅剩餘20%乙醛酸。乙醛酸的分解速率極快，使得從實際生產觀點，乙醛酸將不為甲醛的合適的替代品。乙醛酸的快速分解將導致無電極鍍敷的突然終止及補充還原劑的高成本。此為將乙醛酸用作無電極銅鍍敷溶液中的還原劑的主要障礙中的一個。
實例5(比較)
製備三種無電極銅鍍敷溶液，其如下表3中所示。
調配物7及調配物8包含兩種習知坎尼乍若反應抑制劑，分別為錫酸鉀及己二胺。其莫耳濃度為約0.02M。在閒置測試期間在空氣攪拌的情況下，溶液溫度維持於40℃且pH為13。在6小時的閒置之後，僅約20%乙醛酸剩餘於每一溶液中。此實質上與調配物6的無電極銅鍍敷溶液相同，所述溶液中未添加坎尼乍若反應抑制劑。習知坎尼乍若反應抑制劑錫酸鉀及己二胺並不有效地抑制乙醛酸分解。
在調配物9中，測試丁二酸，另一習知坎尼乍若反應抑制劑。在閒置測試期間在空氣攪拌的情況下，組合物溫度在13的pH的情況下維持於40℃。在6小時之後，僅剩餘約20%乙醛酸。如同調配物7及調配物8，丁二酸並不有效地抑制坎尼乍若反應。
實例6(比較)
製備兩種無電極銅鍍敷調配物，其如下表4中所示。
調配物10及調配物11分別包含三乙胺及N,N,N',N'-四甲基乙二胺作為乙醛酸分解的抑制劑。兩者均為三級胺；但是，無烷基經如羧酸、羧酸酯、羥基或膦酸的官能基取代。在閒置測試期間在空氣攪拌的情況下，組合物溫度在13的pH的情況下維持於40℃。在6小時閒置時間之後，僅剩餘約21%乙醛酸。此與具有20%剩餘的實例4中的調配物6的對照溶液實質上相同。兩種未經取代三級胺不顯示可接受乙醛酸分解抑制。
實例7
製備多種無電極銅鍍敷溶液，其如下表5中所示。乙醛酸分解抑制劑為三異丙醇胺。三異丙醇胺與乙醛酸的莫耳比隨在十一種調配物中保持於相同濃度下的組分的剩餘部分變化。
實例8
對實例7的無電極銅鍍敷溶液測試其鍍敷效能及穩定性。使用的基板為與上文實例2中相同的類型。基板如實例2中所述地處理及無電極鍍敷。在無電極銅沈積期間，鍍敷溶液的溫度在13的pH的情況下維持於40℃。銅沈積於基板上5分鐘。結果顯示於表9中。
當TIPA：GA的莫耳比自0：1至10：1變化時，所有鍍敷溶液為透明、深藍色且伴以略微紫色。沈積物為橙紅色，無任何可觀測的漏鍍。隨著TIPA：GA的莫耳比自15：1及更大增加，沈積物的外觀變得較暗。此指示沈積物的形態變得較粗糙。當莫耳比達至30：1時，實現基板的完整覆蓋，但沈積物為暗色及紅色且溶液為黏滯且渾濁的。更糟糕的是鍍敷溶液開始在鍍敷之後部分析出。沈積速率隨著三異丙醇胺濃度增加逐漸增加；但是，超過10：1的莫耳比，沈積速率隨著濃度增加而減少。
實例9
製備多種無電極銅鍍敷溶液，其如下表10中所示。乙醛酸分解抑制劑為三異丙醇胺。三異丙醇胺與乙醛酸的莫耳比隨在九種調配物中保持於相同濃度下的組分的剩餘部分變化。
實例10
鍍敷溶液的溫度在13的pH及空氣攪拌的情況下維持於40℃。剩餘的乙醛酸在6小時閒置之後量測。結果顯示於表11中。
具有低至0.05：1的TIPA：GA的莫耳比的鍍敷溶液開始顯示對乙醛酸的分解的抑制效應。通過增加抑制劑的濃度，剩餘乙醛酸自19%(其中鍍敷溶液中不存在三異丙醇胺)逐漸增加至61%(其中TIPA：GA的比率為1.6：1)。超過1.6：1的莫耳比，三異丙醇胺的抑制能力傾向於穩定，如通過調配物13-8及13-9中獲得的結果所示。

Claims (8)

  1. 一種組合物，包括一或多種金屬離子源、一或多種乙醛酸源、其鹽或混合物及一或多種三級胺化合物、其鹽、鹵化物或混合物，具有下式： 其中R1、R2及R3可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C10)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C10)烷基膦酸；一具有下式的部分： 其中R4及R5可相同或不同且為直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C10)烷基胺；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代(C1-C10)烷基膦酸；或部分-(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2)(IIa)，其中a及b可相同或不同且為1至6的整數，m為1至6的整數，B為一具有下式的部分： 其中R6及R7可相同或不同且為氫、羥基、羧基、羥基(C1-C3)烷基、羧基(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷基，或B可為一經取代或未經取代(C5-C6)環烷基環且m=1，A為一與式(I)的氮的化學鍵或一具有下式的部分： 其中R8、R9、R10及R11相同或不同且為氫、羥基、(C1-C3)烷基，n、p、q可相同或不同且為1至6的整數，其條件為當R1、R2及R3中的任何兩個為羧甲基部分或其鹽時，第三個不能為式(II)，其中A為化學鍵，m為2，R6及R7為氫且R4及R5為羧甲基部分或其鹽；且一或多種三級胺化合物與乙醛酸或其鹽的莫耳比為0.05：1至15：1，所述組合物為無甲醛的。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述一或多種乙醛酸源選自非解離乙醛酸、二羥基乙酸、二鹵乙酸及乙醛酸的亞硫酸氫鹽加合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述乙醛酸的鹽選自乙醛酸的鹼金屬鹽及銨鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中所述一或多種三級胺選自三乙醇胺、2-[雙(2-羥乙基)胺基]乙酸及其鹽、N-(2-羥乙基)亞胺二乙酸及其鹽、氮基三乙酸、氮基(3-丙酸)二乙酸及其鹽、氮基三丙酸及其鹽、N,N-雙(2-羥丙基)乙醇胺、1-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-丙醇、2-[雙(2-羥乙基)胺基]-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、N,N-雙(羧甲基)-DL-丙胺酸及其鹽、三異丙醇胺、L-麩胺酸N,N'-二乙酸及其鹽、N,N,N',N'-肆(2-羥丙基)乙二胺、N,N,N',N'-肆(2-羥乙基)乙二胺、1,3-二胺基-2-羥基丙-N,N,N',N'-四乙酸及其鹽、乙二胺四丙酸及其鹽、丙二胺四乙酸及其鹽、N-(2-羥乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸及其鹽、二伸乙基三胺五乙酸及其鹽、三伸乙基四胺-N,N,N',N",N''',N'''-六乙酸及其鹽、甲基二乙醇胺、甲基亞胺基二乙酸及其鹽、參(羧甲基)乙二胺、1,2-二胺基環己烷四乙酸及其鹽、N-(2-胺乙基)-反-1,2-二胺基環己烷-N,N,N-五乙酸及其鹽、乙二醇四乙酸及其鹽、二伸乙基三胺五亞甲基膦酸及其鹽、(伸乙基二氮基)-四亞甲基膦酸及其鹽、(氮基三亞甲基)三膦酸及其鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中金屬離子選自銅離子、錫離子、鎳離子、銀離子、金離子及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，更包括促進劑、均勻性增強劑、穩定劑、晶粒細化劑、錯合劑、螯合劑、額外還原劑、pH調節劑、抗氧化劑及界面活性劑。
  7. 一種方法，包括：a)提供一基板；b)塗覆根據申請專利範圍第1項所述的組合物至所述基板；以及c)在所述基板上無電極鍍敷金屬。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述基板包括多個通孔且更包括：d)對所述通孔除膠渣；及e)在所述通孔的壁上鍍敷金屬。
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