JP2014521834A - 無電解ニッケルめっき浴組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、５〜１２質量％の範囲のリン濃度を有するニッケルリン合金を堆積させるための水性めっき浴組成物に関する。該めっき浴は硫黄含有有機安定剤を含む。
Description
発明の属する技術分野
本発明は、ニッケルリン合金の無電解めっきのための水性めっき浴組成物に関する。
本発明は、ニッケルリン合金の無電解めっきのための水性めっき浴組成物に関する。
発明の背景
ニッケルリン合金の無電解めっきは種々の産業に使用されている。得られた堆積物は、例えば、耐摩耗性コーティング及びバリア層として使用されている。
ニッケルリン合金の無電解めっきは種々の産業に使用されている。得られた堆積物は、例えば、耐摩耗性コーティング及びバリア層として使用されている。
かかるめっき浴組成物は、一般的に、ニッケルイオン源、還元剤としての次亜リン酸化合物、少なくとも１種の錯化剤及び少なくとも１種の安定剤を含む。
十分な浴寿命、適切な蒸着速度を提供し且つ蒸着したニッケルリン合金としてのリン含有率を制御するために少なくとも１種の安定剤が存在する必要がある。しばしば、当該技術分野で公知のニッケル−リン合金の蒸着のためのめっき浴は２種以上の安定剤を含む。
通常の安定剤は、重金属イオン、例えば、カドミウム、タリウム、ビスマス、鉛及びアンチモンイオン、無機イオン、例えば、ＳＣＮ−並びに種々の有機化合物、例えば、チオ尿素から選択される。
特許文献の米国特許第２，８３０，０１４号は、光沢及び延性向上剤として、チオアルカンスルホン酸又はその塩、例えば、メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを含むニッケルの電気めっき用のめっき浴組成物を開示している。
特許出願ＵＳ２００５／００１３９２８Ａ１号は、３−メルカプトプロパンスルホン酸を含む無電解めっき前処理液を開示している。前処理液は、銅表面上の無電解めっき浴からのニッケルめっきのインキュベーション時間（無電解めっき液の供給開始からめっき反応の開始までの時間）を減少させる。
特許出願ＵＳ２００６／０２４０４３Ａ１号は、任意に、例えば、チオ尿素及び／又は３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等の更なる添加剤を含むニッケルリン合金の堆積のためのアルカリ性水性めっき浴を開示している。かかるめっき浴組成物は、産業用途に受け入れられない（実施例２〜５を参照のこと）。更に、チオ尿素は発癌物質である。
公知の安定剤の主な欠点は、
ａ）重金属イオン、例えば、カドミウム、タリウム、鉛及びアンチモンイオンなど毒性挙動及び
ｂ）２種以上の安定剤が無電解ニッケルめっき浴中に存在する場合、かかるめっき浴の使用中の安定剤の混合物の制御が複雑であること
である。
ａ）重金属イオン、例えば、カドミウム、タリウム、鉛及びアンチモンイオンなど毒性挙動及び
ｂ）２種以上の安定剤が無電解ニッケルめっき浴中に存在する場合、かかるめっき浴の使用中の安定剤の混合物の制御が複雑であること
である。
発明の課題
従って、本発明の課題は、有毒な重金属イオンベースの安定剤を含まないニッケルリン合金の無電解めっきのための浴組成物を提供することである。
従って、本発明の課題は、有毒な重金属イオンベースの安定剤を含まないニッケルリン合金の無電解めっきのための浴組成物を提供することである。
本発明の更なる課題は、５〜１２質量％の範囲のリン濃度を有するニッケルリン合金のめっきを可能にするニッケルリン合金の無電解めっきのための浴組成物を提供することである。
発明の要旨
これらの課題は、ニッケルリン合金の無電解めっき用の水性めっき浴組成物であって、
（ｉ）ニッケルイオンの水溶性源
（ｉｉ）次亜リン酸化合物
（ｉｉｉ）少なくとも１種の錯化剤及び
（ｉｖ）以下の式（１）及び（２）
（式中、
Ｒ１は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、
ｎは１〜６の範囲であり、
Ｒ２は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、且つ
ｍは１〜６の範囲である）
による化合物からなる群から選択される安定剤
を含み、且つ
３．５〜６．５の範囲のｐＨ値を有する、前記めっき浴組成物によって解決される。
これらの課題は、ニッケルリン合金の無電解めっき用の水性めっき浴組成物であって、
（ｉ）ニッケルイオンの水溶性源
（ｉｉ）次亜リン酸化合物
（ｉｉｉ）少なくとも１種の錯化剤及び
（ｉｖ）以下の式（１）及び（２）
Ｒ１は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、
ｎは１〜６の範囲であり、
Ｒ２は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、且つ
ｍは１〜６の範囲である）
による化合物からなる群から選択される安定剤
を含み、且つ
３．５〜６．５の範囲のｐＨ値を有する、前記めっき浴組成物によって解決される。
このようなめっき浴組成物から、５〜２質量％の範囲のリンのリン含有率を有するニッケルリン合金は無電解めっき法により得られる。
発明の詳細な説明
本発明による水性めっき浴組成物は、ニッケルイオンの水溶性源、例えば、硫酸ニッケル、還元剤、例えば、次亜リン酸ナトリウム、少なくとも１種の錯化剤及び式（１）及び（２）による化合物から選択される安定剤を含む。
本発明による水性めっき浴組成物は、ニッケルイオンの水溶性源、例えば、硫酸ニッケル、還元剤、例えば、次亜リン酸ナトリウム、少なくとも１種の錯化剤及び式（１）及び（２）による化合物から選択される安定剤を含む。
ニッケルイオンの濃度は１〜１８ｇ／ｌ、更に好ましくは３〜９ｇ／ｌの範囲である。
還元剤は、次亜リン酸化合物、例えば、次亜リン酸又はその浴溶性の塩、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、及び次亜リン酸アンモニウムから選択される。めっき浴中で使用される還元剤の量は、２〜６０ｇ／ｌ、更に好ましくは１２〜５０ｇ／ｌ、最も好ましくは２０〜４５ｇ／ｌの範囲である。慣用法として、還元剤は反応の間、補充されている。
錯化剤は、１〜２００ｇ／ｌ、更に好ましくは１５〜７５ｇ／ｌの量で利用されている。
本発明の一実施態様では、カルボン酸、ポリアミン及びスルホン酸又はそれらの混合物は錯化剤として選択されている。有用なカルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、多様な置換基部分、例えば、ヒドロキシ基又はアミノ基で置換されてよく、また酸は、それらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩のようなめっき溶液中に導入されてもよい。酢酸などの幾つかの錯化剤は、例えば、緩衝剤として作用してもよく、かかる添加剤成分の適切な濃度は、それらの二重の機能を考慮して任意のめっき液について最適化され得る。
錯化剤として有用なかかるカルボン酸の例としては、モノカルボン酸、例えば、酢酸、ヒドロキシ酢酸、アミノ酢酸、２−アミノプロパン酸、２−ヒドロキシプロパン酸、乳酸；ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アミノコハク酸、ヒドロキシコハク酸、プロパン二酸、ヒドロキシブタン二酸、酒石酸、リンゴ酸；トリカルボン酸、例えば、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸；及びテトラカルボン酸、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
最も好ましい錯化剤は、モノカルボン酸及びジカルボン酸からなる群から選択される。
一実施態様では、２種以上の上記の錯化剤の混合物が利用されている。
安定剤は、以下の式（１）及び（２）
（式中、
Ｒ１は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、
ｎは１〜６の範囲であり
Ｒ２は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、且つ
ｍは１〜６の範囲である）
による化合物から選択される。
Ｒ１は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、
ｎは１〜６の範囲であり
Ｒ２は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、
Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、且つ
ｍは１〜６の範囲である）
による化合物から選択される。
更に好ましくは、Ｒ１は、水素、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される。
更に好ましくは、ｎは２〜４の範囲である。
更に好ましくは、Ｒ２は水素、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される。
更に好ましくは、Ｒ３は水素、ナトリウム及びカリウムからなる群から選択される。
更に好ましくは、ｍは２〜４の範囲である。
めっき浴組成物中の式（１）及び（２）による安定剤の濃度は、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは２〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは３〜３０ｐｐｍの範囲である。
めっき液は、Ｈ３Ｏ＋イオンの形成のためにその操作中に更に酸性になる傾向を有するので、ｐＨは、浴溶性及び浴適合性のアルカリ性物質、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウム、炭酸塩及び重炭酸塩を添加することにより定期的に又は連続的に調節され得る。めっき液の操作ｐＨの安定性は、種々の緩衝化合物、例えば、酢酸、プロピオン酸、ホウ酸等を、３０ｇ／ｌまで、更に好ましくは２〜１０ｇ／ｌの量で添加することによって改善され得る。
本発明による水性めっき浴のｐＨ値は、好ましくは３．５〜６．５、更に好ましくは４〜６の範囲である。
他の材料としては、緩衝剤及び湿潤剤などがニッケルめっき液に含まれ得る。これらの材料は当該技術分野で公知である。
ニッケルめっき液は、任意に、水溶性であり且つ他の浴成分と適合性である従来から公知の様々な種類のいずれかの１種以上の湿潤剤を利用してよい。一実施形態では、かかる湿潤剤の使用は、ニッケルリン合金めっきのピットを防止又は抑制し、該湿潤剤は約１ｇ／ｌまでの量で使用できる。
めっきされるべき基板は、少なくとも４０℃から９５℃までの温度でめっき浴に接触される。本発明による無電解ニッケルめっき浴は、一実施態様では、７０℃〜９５℃の温度で、更に頻繁には、８０℃〜９０℃の温度で使用されている。
無電解ニッケルめっき浴とめっきされる基板との接触の持続時間は、ニッケルリン合金の所望の厚さに依存する関数である。典型的には、接触時間は１〜３０分の範囲であってよい。
ニッケルリン合金で被覆されるべき基板は、基板をめっき浴中に浸漬するか又はめっき浴を基板上に噴霧することによって、本発明によるめっき浴と接触され得る。
ニッケルリン合金の堆積の間、穏やかな撹拌が利用されてよい。撹拌は、穏やかな空気撹拌、機械撹拌、ポンプによる浴循環、バレルめっきの回転等であってよい。めっき溶液は、その中の汚染物質の濃度を低減するために定期的な又は連続的な濾過処理を施してもよい。浴成分の補充はまた、幾つかの実施形態では、成分の濃度、特に、ニッケルイオン及び次亜リン酸イオンの濃度、並びに所望の制限内のｐＨレベルを維持するために定期的に又は連続的に実行され得る。
実施例
本発明は、ここで以下の非限定例を参照することにより例示される。
本発明は、ここで以下の非限定例を参照することにより例示される。
実施例１（比較）
硫酸ニッケルとして６ｇ／ｌのニッケルイオンを含む無電解ニッケルめっき浴、還元剤としての次亜リン酸、錯化剤としての乳酸及びリンゴ酸の混合物（全体濃度：１５０ミリモル／ｌ）及び安定化添加剤としての鉛イオンを試験した。このめっき浴のｐＨ値は４．８であった。めっきの結果を以下の表１にまとめる。
硫酸ニッケルとして６ｇ／ｌのニッケルイオンを含む無電解ニッケルめっき浴、還元剤としての次亜リン酸、錯化剤としての乳酸及びリンゴ酸の混合物（全体濃度：１５０ミリモル／ｌ）及び安定化添加剤としての鉛イオンを試験した。このめっき浴のｐＨ値は４．８であった。めっきの結果を以下の表１にまとめる。
堆積したニッケルリン合金中のリン濃度は、１ＭＴＯで７．０質量％から３ＭＴＯで８．３質量％まで上昇する。
実施例２（比較）
実施例１の場合に記載されたのと同じめっき浴を使用した。鉛イオンの代わりに、０．６ｇ／ｌの式（１）（式中、Ｒ１＝水素、Ｒ２＝ナトリウム及びｎ＝３）による安定剤（６００ｐｐｍ、ＵＳ２００６／０２６４０４３Ａ１号に開示される）を、前記めっき浴に添加した。このめっき浴組成物のｐＨ値をアンモニア水溶液を用いて９．２５に調整した。めっき浴温度は物質の存在下で８５℃に維持した。
実施例１の場合に記載されたのと同じめっき浴を使用した。鉛イオンの代わりに、０．６ｇ／ｌの式（１）（式中、Ｒ１＝水素、Ｒ２＝ナトリウム及びｎ＝３）による安定剤（６００ｐｐｍ、ＵＳ２００６／０２６４０４３Ａ１号に開示される）を、前記めっき浴に添加した。このめっき浴組成物のｐＨ値をアンモニア水溶液を用いて９．２５に調整した。めっき浴温度は物質の存在下で８５℃に維持した。
ニッケルリン合金層は基板上に全く堆積されていなかった。従って、このめっき浴のめっき速度は０μｍ／ｈである。
実施例３（比較）
実施例１の場合に記載されたのと同じめっき浴を使用した。鉛イオンの代わりに、０．６ｇ／ｌの式（１）（式中、Ｒ１＝水素、Ｒ２＝ナトリウム及びｎ＝３）による安定剤（６００ｐｐｍ、ＵＳ２００６／０２６４０４３Ａ１号に開示される）を、前記めっき浴に添加した。このめっき浴組成物のｐＨ値を、アンモニア水溶液を用いて４．８に調整した。めっき浴温度は物質の存在下で８５℃に維持した。
実施例１の場合に記載されたのと同じめっき浴を使用した。鉛イオンの代わりに、０．６ｇ／ｌの式（１）（式中、Ｒ１＝水素、Ｒ２＝ナトリウム及びｎ＝３）による安定剤（６００ｐｐｍ、ＵＳ２００６／０２６４０４３Ａ１号に開示される）を、前記めっき浴に添加した。このめっき浴組成物のｐＨ値を、アンモニア水溶液を用いて４．８に調整した。めっき浴温度は物質の存在下で８５℃に維持した。
ニッケルリン合金層は基板上に全く堆積されていなかった。従って、このめっき浴のめっき速度は０μｍ／ｈである。
実施例４（比較）
実施例１の場合に記載されたのと同じめっき浴を使用した。鉛イオンの代わりに、０．６ｇ／ｌのチオ尿素（６００ｐｐｍ、ＵＳ２００６／０２６４０４３Ａ１号に開示される）を、安定剤として前記めっき浴に添加した。このめっき浴組成物のｐＨ値を、アンモニア水溶液を用いて９．２５に調整した。めっき浴温度は物質の存在下で８５℃に維持した。
実施例１の場合に記載されたのと同じめっき浴を使用した。鉛イオンの代わりに、０．６ｇ／ｌのチオ尿素（６００ｐｐｍ、ＵＳ２００６／０２６４０４３Ａ１号に開示される）を、安定剤として前記めっき浴に添加した。このめっき浴組成物のｐＨ値を、アンモニア水溶液を用いて９．２５に調整した。めっき浴温度は物質の存在下で８５℃に維持した。
ニッケルリン合金層は基板上に全く堆積されていなかった。従って、このめっき浴のめっき速度は０μｍ／ｈである。
実施例５（比較）
実施例１の場合に記載されたのと同じめっき浴を使用した。鉛イオンの代わりに、０．６ｇ／ｌのチオ尿素（６００ｐｐｍ、ＵＳ２００６／０２６４０４３Ａ１号に開示される）を、安定剤として前記めっき浴に添加した。このめっき浴組成物のｐＨ値を、アンモニア水溶液を用いて４．８に調整した。めっき浴温度は物質の存在下で８５℃に維持した。
実施例１の場合に記載されたのと同じめっき浴を使用した。鉛イオンの代わりに、０．６ｇ／ｌのチオ尿素（６００ｐｐｍ、ＵＳ２００６／０２６４０４３Ａ１号に開示される）を、安定剤として前記めっき浴に添加した。このめっき浴組成物のｐＨ値を、アンモニア水溶液を用いて４．８に調整した。めっき浴温度は物質の存在下で８５℃に維持した。
ニッケルリン合金層は基板上に全く堆積されていなかった。従って、このめっき浴のめっき速度は０μｍ／ｈである。
実施例６（本発明）
実施例１の場合に記載されたのと同じめっき浴を使用した。鉛イオンの代わりに、式（１）（式中、Ｒ１＝水素、Ｒ２＝ナトリウム及びｎ＝３）による安定剤を、前記めっき浴に添加した。このめっき浴のｐＨ値は４．８であった。めっきの結果を以下の表２にまとめる。
実施例１の場合に記載されたのと同じめっき浴を使用した。鉛イオンの代わりに、式（１）（式中、Ｒ１＝水素、Ｒ２＝ナトリウム及びｎ＝３）による安定剤を、前記めっき浴に添加した。このめっき浴のｐＨ値は４．８であった。めっきの結果を以下の表２にまとめる。
本発明による安定剤は、めっき浴を使用する時に堆積したニッケルリン合金層中の安定なリン濃度に関して望ましい特性を示す。更に、めっき速度は産業用途について十分である。
本発明の一実施態様では、カルボン酸、ポリアミン又はそれらの混合物は錯化剤として選択されている。有用なカルボン酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸及びテトラカルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、多様な置換基部分、例えば、ヒドロキシ基又はアミノ基で置換されてよく、また酸は、それらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩のようなめっき溶液中に導入されてもよい。酢酸などの幾つかの錯化剤は、例えば、緩衝剤として作用してもよく、かかる添加剤成分の適切な濃度は、それらの二重の機能を考慮して任意のめっき液について最適化され得る。
Claims (9)
- ニッケルリン合金の無電解めっき用の水性めっき浴組成物であって、
（ｉ）ニッケルイオンの水溶性源
（ｉｉ）次亜リン酸化合物
（ｉｉｉ）カルボン酸、ポリアミン、スルホン酸及びそれらの混合物を含む群から選択される少なくとも１種の錯化剤及び
（ｉｖ）以下の式（１）及び（２）
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、
ｎは１〜６の範囲であり、且つ
ｍは１〜６の範囲である）
による化合物からなる群から選択される安定剤
を含み、且つ
３．５〜６．５の範囲のｐＨ値を有する、前記水性めっき浴組成物。 - ニッケルイオンの濃度が１〜１８ｇ／ｌの範囲である、請求項１に記載の水性めっき浴。
- 次亜リン酸化合物が亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム及び次亜リン酸アンモニウムを含む群から選択される、請求項１又は２に記載の水性めっき浴組成物。
- 次亜リン酸化合物の濃度が２〜６０ｇ／ｌの範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
- 少なくとも１種の錯化剤の濃度が１〜２００ｇ／ｌの範囲である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
- 式（１）及び（２）による安定剤の濃度が１〜１００ｐｐｍの範囲である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
- めっき浴組成物が、カドミウム、タリウム、鉛及びアンチモンから選択される重金属イオンを本質的に含まない、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
- ４〜６の範囲のｐＨ値を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性めっき浴。
- ５〜１２質量％の範囲のリン濃度を有するニッケルリン合金の堆積方法であって、
（ｉ）基板を提供する工程
（ｉｉ）前記基板と請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性めっき浴とを接触させる工程
を含む、前記堆積方法。
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