KR101936977B1

KR101936977B1 - 무전해 니켈 도금욕 조성물

Info

Publication number: KR101936977B1
Application number: KR1020147001368A
Authority: KR
Inventors: 보리스 알렉산더 얀쎈; 홀거 베라; 세바슈티안 바이쓰브로트; 브리타 샤프슈텔러
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2019-01-09
Also published as: EP2551375A1; JP2014521834A; JP6053785B2; KR20140041762A; WO2013013941A1; US20140150689A1; CN103946420A; TWI555878B; EP2737107B1; TW201309844A; EP2737107A1; CN103946420B

Abstract

본 발명은 5 ~ 12 중량% 범위의 인 함량을 가진 니켈 인 합금을 성막하기 위한 수성 도금욕 조성물에 관한 것이다. 상기 수성 도금욕 조성물은 황 함유 유기 안정제를 포함한다.

Description

무전해 니켈 도금욕 조성물 {ELECTROLESS NICKEL PLATING BATH COMPOSITION}

본 발명은 니켈 인 합금들의 무전해 성막을 위한 수성 도금욕 조성물에 관한 것이다.

니켈 인 합금들의 무전해 도금은 다양한 산업들에 사용된다. 유도된 성막물들 (deposits) 은, 예를 들어 내마모성 코팅들 및 배리어 층들로서 사용된다.

이러한 도금욕 조성물들은 일반적으로 니켈 이온들의 소스, 환원제로서의 차아인산염 화합물, 적어도 하나의 착화제 및 적어도 하나의 안정제를 포함한다.

충분한 욕 수명, 합리적인 성막율 (deposition rate) 을 제공하고 그리고 성막된 자체의 니켈 인 합금에서의 인 함량을 제어하기 위해서는, 존재하는 적어도 하나의 안정제가 필요하다. 종종, 당업계에 알려진 니켈 인 합금들의 성막을 위한 도금욕들은 1 종 초과의 안정제를 포함한다.

통상의 안정제들은 카드뮴, 탈륨, 비스무스, 납 및 안티몬 이온들 등의 중금속 이온들, SCN^- 등의 무기 이온들 및 티오우레아 등의 다양한 유기 화합물들로부터 선택된다.

특허문헌 US 2,830,014 에는, 증백제 (brightening agent) 및 연성 향상제 (ductility-improving agents) 로서, 티오알칸 술폰산 또는 이의 염들, 예를 들어 메르캅토프로판-1-황산나트륨을 포함하는 니켈의 전기도금용 도금욕 조성물들이 개시되어 있다.

특허출원 US 2005/0013928 A1 에는 3-메르캅토프로판술폰산을 포함하는 무전해 도금 예비처리 용액이 개시되어 있다. 예비처리 용액은 구리 표면상의 무전해 도금욕으로부터 니켈 도금 중 인큐베이션 시간 (incubation time) (무전해 도금 용액의 공급 시작에서부터 도금 반응의 시작까지의 시간) 을 감소시킨다.

특허출원 US 2006/024043 A1 에는 티오우레아 및/또는 3-메르캅토-1-프로판 술폰산 등의 다른 첨가제를 선택적으로 포함하는 니켈 인 합금들의 성막을 위한 알칼리 수성 도금욕이 개시되어 있다. 이러한 도금욕 조성물은 산업 용도로 허용되지 않는다 (실시예들 2 ~ 5 참조). 더욱이, 티오우레아는 발암 물질이다.

공지된 안정제의 주요 단점으로는,

a) 카드뮴, 탈륨, 납 및 안티몬 이온들 등의 중금속 이온의 독성 거동, 및

b) 무전해 니켈 도금욕에 1 종 초과의 안정제가 존재하는 경우에, 이러한 도금욕의 사용 동안 안정제의 혼합물 제어가 복잡하다는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 독성의 중금속 이온계 안정제들이 없는 니켈 인 합금들의 무전해 성막용 욕 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 5 ~ 12 중량% 범위의 인 농도를 가진 니켈 인 합금의 성막을 가능하게 하는 니켈 인 합금들의 무전해 성막용 욕 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적들은 니켈 인 합금의 무전해 도금용 수성 도금욕 조성물에 의해 달성되고, 상기 수성 도금욕 조성물은,

(ⅰ) 니켈 이온들의 수용성 소스,

(ⅱ) 차아인산염 화합물,

(ⅲ) 적어도 하나의 착화제, 및

(ⅳ) 하기 식 (1) 과 (2) 를 따르는 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 안정제를 포함하며, 그리고

3.5 ~ 6.5 범위의 pH 값을 가진다:

R¹S―(CH₂)_n―SO₃R² (1)

R³SO₃―(CH₂)_m―S―S―(CH₂)_m―SO₃R³ (2)

여기에서,

R¹ 은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

n 은 1 ~ 6 범위이며,

R² 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R³ 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,

m 은 1 ~ 6 범위이다.

이러한 도금욕 조성물로부터, 5 ~ 12 중량% 범위의 인 함량을 가진 니켈 인 합금은 무전해 도금에 의해 유도된다.

본 발명에 따른 수성 도금욕 조성물은, 황산 니켈 등의 니켈 이온들의 수용성 소스, 차아인산나트륨 등의 환원제, 적어도 하나의 착화제, 및 식 (1) 과 (2) 를 따르는 화합물들로부터 선택되는 안정제를 포함한다.

니켈 이온들의 농도는 1 ~ 18 g/ℓ, 보다 바람직하게는 3 ~ 9 g/ℓ 범위이다.

환원제는 차아인산 등의 차아인산염 화합물들 또는 이들의 욕 용해성 염, 예를 들어 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 및 차아인산암모늄으로부터 선택된다. 도금욕에 사용된 환원제의 양은 2 ~ 60 g/ℓ, 보다 바람직하게는 12 ~ 50 g/ℓ, 가장 바람직하게는 20 ~ 45 g/ℓ 범위이다. 종래의 실시에서, 환원제는 반응 동안 보충된다.

착화제들은 1 ~ 200 g/ℓ, 보다 바람직하게는 15 ~ 75 g/ℓ 양으로 사용된다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 착화제들로서 카르복실산, 폴리아민 또는 이들의 혼합물이 선택된다. 유용한 카르복실산으로는 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-카르복실산을 포함한다. 카르복실산은 하이드록시기 또는 아미노기 등의 다양한 치환 성분들 (substituent moieties) 로 치환될 수 있고, 산은 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염들로서 도금 용액에 도입될 수 있다. 예를 들어, 아세트산 등의 일부 착화제들은 또한 완충제 (buffering agent) 로서 작용할 수도 있고, 이러한 첨가 성분들의 적합한 농도는 그들의 이중 기능을 고려하여 어떠한 도금 용액을 위해 최적화될 수 있다.

착화제들로서 유용한 이러한 카르복실산의 예로서는, 아세트산, 하이드록시아세트산, 아미노아세트산, 2-아미노 프로판산, 2-하이드록시 프로판산, 젖산 등의 모노카르복실산; 숙신산, 아미노 숙신산, 하이드록시 숙신산, 프로판디산, 하이드록시부탄디산, 타르타르산, 말산 등의 디카르복실산; 2-하이드록시-1,2,3 프로판 트리카르복실산 등의 트리카르복실산; 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 (EDTA) 등의 테트라카르복실산을 포함한다.

가장 바람직한 착화제들로서는 모노-카르복실산 및 디-카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

일 실시형태에 있어서, 상기 착화제들의 2 종 이상의 혼합물들이 사용된다.

안정제는 식 (1) 과 (2) 를 따르는 화합물들로부터 선택된다:

R¹S―(CH₂)_n―SO₃R² (1)

R³SO₃―(CH₂)_m―S―S―(CH₂)_m―SO₃R³ (2)

여기에서,

n 은 1 ~ 6 범위이며,

m 은 1 ~ 6 범위이다.

보다 바람직하게는, R¹ 은 수소, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, n 은 2 ~ 4 범위이다.

보다 바람직하게는, R² 는 수소, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, R³ 는 수소, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

보다 바람직하게는, m 은 2 ~ 4 범위이다.

도금욕 조성물에서 식 (1) 및 (2) 에 따른 안정제의 농도는, 바람직하게는 1 ~ 100 ppm, 보다 바람직하게는 2 ~ 50 ppm, 가장 바람직하게는 3 ~ 30 ppm 범위이다.

도금 용액은 H₃O⁺ 이온들의 형성으로 인해 이 도금 용액의 작용 동안 보다 산성으로 되는 경향을 갖고 있기 때문에, pH 는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 수산화물, 탄산염 및 중탄산염 등의 욕-용해성 그리고 욕-화합가능한 알칼리 물질들을 첨가함으로써 주기적으로 또는 연속적으로 조절될 수 있다. 아세트산, 프로피온산, 붕산 등의 다양한 완충 화합물들을 최대 30 g/ℓ, 보다 바람직하게는 2 ~ 10 g/ℓ 양으로 첨가함으로써, 도금 용액의 작용 pH 의 안정성이 향상될 수 있다.

본 발명에 따른 수성 도금욕 조성물의 pH 값은, 바람직하게는 3.5 ~ 6.5, 보다 바람직하게는 4 ~ 6 범위이다.

니켈 도금 용액에는 완충제 및 습윤제 등의 다른 재료들이 포함될 수 있다. 이러한 재료들은 당업계에 알려져 있다.

니켈 도금 용액들은, 선택적으로, 다른 욕 성분들과 화합가능하고 또한 용해성인 지금까지 공지된 다양한 어떠한 유형의 1 종 이상의 습윤제들을 사용할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 이러한 습윤제들의 사용은, 니켈 인 합금 성막물의 피팅 (pitting) 을 방지하거나 방해하고, 습윤제들은 약 1 g/ℓ 까지의 양으로 사용될 수 있다.

도금될 기재는 적어도 40℃ ~ 95℃ 의 온도에서 도금욕 조성물과 접촉하게 된다. 본 발명에 따른 무전해 니켈 도금욕들은, 일 실시형태에 있어서, 70℃ ~ 95℃ 의 온도, 보다 종종 80℃ ~ 90℃ 의 온도에서 사용된다.

도금된 기재와 무전해 니켈 도금욕 조성물을 접촉시키는 기간은, 니켈 인 합금의 원하는 두께에 따른 함수이다. 통상적으로, 접촉 시간은 1 ~ 30 분 범위일 수 있다.

니켈 인 합금으로 코팅될 기재는, 이 기재를 도금욕 조성물에 침지함으로써 또는 도금욕 조성물을 기재에 분무함으로써, 본 발명에 따른 도금욕 조성물과 접촉하게 될 수 있다.

니켈 인 합금의 성막 동안, 마일드 교반이 사용될 수 있다. 교반은 마일드 에어 교반, 기계식 교반, 펌핑에 의한 욕 순환, 배럴 도금의 회전 등일 수 있다. 도금 용액은 또한 주기적인 또는 연속적인 여과 처리를 받아 그 안의 오염물들의 레벨을 저감시킬 수 있다. 욕의 성분들의 보충은, 몇몇 실시형태에 있어서, 원하는 범위내의 성분들의 농도, 특히 니켈 이온들과 차아인산염 이온들의 농도 뿐만 아니라 pH 레벨을 유지하도록 주기적인 또는 연속적인 기준으로 실시될 수 있다.

실시예들

이하, 본원은 이하의 비한정적인 실시예들을 참조하여 설명된다.

실시예 1 ( 비교예 )

황산 니켈로서 6 g/ℓ 니켈 이온, 환원제로서 차아인산염, 착화제들로서 젖산 및 말산의 혼합물 (전체 농도: 150 mmol/ℓ), 및 안정 첨가제로서 납 이온들을 포함하는 무전해 니켈 도금욕 조성물을 시험하였다. 이 도금욕 조성물의 pH 값은 4.8 이었다. 도금 결과들은 표 1 에 요약된다.

성막된 니켈 인 합금들에서의 인 농도는 1 MTO 에서 7.0 중량% 에서부터 3MTO 에서 8.3 중량% 로 증가한다.

실시예 2 ( 비교예 )

실시예 1 에 대해 기재된 바와 동일한 도금욕 조성물이 사용되었다. 납 이온들 대신에, R¹ = 수소, R² = 나트륨 및 n = 3 (US 2006/0264043 A1 에 개시된 바와 같이 600 ppm) 인 식 (1) 에 따른 0.6 g/ℓ의 안정제가 상기 도금욕 조성물에 첨가되었다. 이 도금욕 조성물의 pH 값은 암모니아 수용액에 의해 9.25 로 조절되었다. 도금욕 온도는 기재의 존재하에서 85℃ 에 유지되었다.

니켈 인 합금 층이 기재에 성막되지 않았다. 이에 따라, 이 도금욕의 도금율은 0 ㎛/h 이다.

실시예 3 ( 비교예 )

실시예 1 에 대해 기재된 바와 동일한 도금욕 조성물이 사용되었다. 납 이온들 대신에, R¹ = 수소, R² = 나트륨 및 n = 3 (US 2006/0264043 A1 에 개시된 바와 같이 600 ppm) 인 식 (1) 에 따른 0.6 g/ℓ의 안정제가 상기 도금욕 조성물에 첨가되었다. 이 도금욕 조성물의 pH 값은 암모니아 수용액에 의해 4.8 로 조절되었다. 도금욕 온도는 기재의 존재하에서 85℃ 에 유지되었다.

실시예 4 ( 비교예 )

실시예 1 에 대해 기재된 바와 동일한 도금욕 조성물이 사용되었다. 납 이온들 대신에, 안정제로서 0.6 g/ℓ의 티오우레아 (US 2006/0264043 A1 에 개시된 바와 같이 600 ppm) 가 상기 도금욕 조성물에 첨가되었다. 이 도금욕 조성물의 pH 값은 암모니아 수용액에 의해 9.25 로 조절되었다. 도금욕 온도는 기재의 존재하에서 85℃ 에 유지되었다.

실시예 5 ( 비교예 )

실시예 1 에 대해 기재된 바와 동일한 도금욕 조성물이 사용되었다. 납 이온들 대신에, 안정제로서 0.6 g/ℓ의 티오우레아 (US 2006/0264043 A1 에 개시된 바와 같이 600 ppm) 가 상기 도금욕 조성물에 첨가되었다. 이 도금욕 조성물의 pH 값은 암모니아 수용액에 의해 4.8 로 조절되었다. 도금욕 온도는 기재의 존재하에서 85℃ 에 유지되었다.

실시예 6 (본 발명)

실시예 1 에 대해 기재된 바와 동일한 도금욕 조성물이 사용되었다. 납 이온들 대신에, R¹ = 수소, R² = 나트륨 및 n = 3 인 식 (1) 에 따른 안정제가 상기 도금욕 조성물에 첨가되었다. 이 도금욕 조성물의 pH 값은 4.8 이었다. 도금 결과들은 표 2 에 요약된다.

본 발명에 따른 안정제에서는 도금욕을 사용할 때 성막된 니켈 인 합금 층들에서의 안정적인 인 농도에 대하여 원하는 특성들을 나타낸다. 더욱이, 도금율은 산업상 적용에 충분하다.

Claims

니켈 인 합금의 무전해 도금용 수성 도금욕 조성물로서, 상기 수성 도금욕 조성물은,
(ⅰ) 니켈 이온들의 수용성 소스,
(ⅱ) 차아인산염 화합물,
(ⅲ) 카르복실산, 폴리아민 및 이들의 혼합물을 가진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 착화제, 및
(ⅳ) 하기 식 (1) 과 (2) 를 따르는 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 안정제를 포함하고, 그리고
3.5 ~ 6.5 범위의 pH 값을 가지며,
하기 식 (1) 및 (2) 에 따른 상기 안정제의 농도는 1 ~ 100 ppm 범위인, 수성 도금욕 조성물:
R¹S―(CH₂)_n―SO₃R² (1)
R³SO₃―(CH₂)_m―S―S―(CH₂)_m―SO₃R³ (2)
여기에서,
R¹ , R² 및 R³ 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
n 은 1 ~ 6 범위이며,
그리고, m 은 1 ~ 6 범위이다.
제 1 항에 있어서,
상기 니켈 이온들의 농도는 1 ~ 18 g/ℓ범위인, 수성 도금욕 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 차아인산염 화합물은 인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 및 차아인산암모늄을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 수성 도금욕 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 차아인산염 화합물의 농도는 2 ~ 60 g/ℓ범위인, 수성 도금욕 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 착화제의 농도는 1 ~ 200 g/ℓ범위인, 수성 도금욕 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 수성 도금욕 조성물은 카드뮴, 탈륨, 납 및 안티몬으로부터 선택된 중금속 이온들이 본질적으로 없는, 수성 도금욕 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 수성 도금욕 조성물은 4 ~ 6 범위의 pH 값을 가지는, 수성 도금욕 조성물.
5 ~ 12 중량% 범위의 인 농도를 가진 니켈 인 합금을 성막하는 성막 방법으로서,
(ⅰ) 기재를 제공하는 단계, 및
(ⅱ) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 수성 도금욕 조성물과 상기 기재를 접촉시키는 단계를 포함하는, 성막 방법.
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