KR20140134325A - 코발트 합금의 무전해 석출을 위한 알칼리성 도금조 - Google Patents

코발트 합금의 무전해 석출을 위한 알칼리성 도금조 Download PDF

Info

Publication number
KR20140134325A
KR20140134325A KR1020147028526A KR20147028526A KR20140134325A KR 20140134325 A KR20140134325 A KR 20140134325A KR 1020147028526 A KR1020147028526 A KR 1020147028526A KR 20147028526 A KR20147028526 A KR 20147028526A KR 20140134325 A KR20140134325 A KR 20140134325A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plating bath
aqueous
range
alkaline plating
cobalt
Prior art date
Application number
KR1020147028526A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101821852B1 (ko
Inventor
홀거 베라
하이코 브루너
Original Assignee
아토테크더치랜드게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아토테크더치랜드게엠베하 filed Critical 아토테크더치랜드게엠베하
Publication of KR20140134325A publication Critical patent/KR20140134325A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101821852B1 publication Critical patent/KR101821852B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

본 발명은 안정화제로서 프로파르길 유도체를 포함하는, 3원 및 4원 코발트 합금 Co-M-P, Co-M-B 및 Co-M-B-P (식 중, M 은 Mn, Zr, Re, Mo, Ta 및 W 로 이루어진 군에서 선택된다) 의 무전해 석출을 위한 수성, 알칼리성 도금조 조성물에 관한 것이다. 이것으로부터 유도되는 코발트 합금층은 반도체 장치, 인쇄 회로 기판 및 IC 기판과 같은 전자 장치에서 장벽층 및 피복층으로서 유용하다.

Description

코발트 합금의 무전해 석출을 위한 알칼리성 도금조 {ALKALINE PLATING BATH FOR ELECTROLESS DEPOSITION OF COBALT ALLOYS}
본 발명은 3원 및 4원 코발트 합금의 무전해 석출을 위한 수성, 알칼리성 도금조 조성물에 관한 것이다. 이러한 도금조로부터 석출된 코발트 합금은 반도체 장치, 인쇄 회로 기판, IC 기판 등에서의 장벽층 및 피복층으로서 유용하다.
장벽층은 상이한 조성물층을 분리하여, 이러한 상이한 조성물층 간의 원하지 않는 확산을 방지하기 위해서, 반도체 장치, 인쇄 회로 기판, IC 기판 등과 같은 전자 장치에서 사용된다.
전형적인 장벽층 재료는 일반적으로 제 1 조성물의 제 1 층 상에 무전해 도금에 의해, 이어서 장벽층 상에 제 2 조성물의 제 2 층의 석출에 의해 석출되는 Ni-P 합금과 같은 2원 니켈 합금이다.
전자 장치에서의 장벽층 재료의 또다른 용도는, 예를 들어 구리의 부식을 방지하기 위해서 구리 상에 석출되는 피복층으로서의 용도이다.
3원 및 4원 코발트 합금은 2원 니켈 합금에 비해서 보다 양호한 장벽 기능으로 인해, 장벽층 또는 피복층으로서 관심의 대상이 되었다. 상기 코발트 합금은 또한 무전해 도금에 의해 석출된다.
US 7,410,899 B2 에는, 결정 미세화제로서 폴리인산 또는 이의 염을 포함하는, 3원 및 4원 코발트 합금의 석출을 위한 수성, 알칼리성 도금조가 개시되어 있다.
WO 2007/075063 A1 에는, 피복층으로서 유용한 코발트계 합금의 석출을 위한 무전해 도금조가 개시되어 있다. 여기에 개시된 도금조 조성물은 환원제로서 인산염 및 인산수소에서 선택되는 인 전구체, 및 디메틸아민 보란 또는 수소화붕소를 포함한다. 사용되는 안정화제는 이미다졸, 티아졸, 트리아졸, 디설파이드 및 이들의 유도체의 1 종 이상이다.
US 3,717,482 에는, 1 차 안정화제로서 수은 이온과 2 차 안정화제로서 프로파르길 알코올과 같은 아세틸렌성 화합물의 배합물을 포함하는, 코발트의 무전해 석출을 위한 도금액이 개시되어 있다. 이러한 도금조 조성물로부터 수득된 금속 석출물은 수은을 함유한다.
특허문헌 US 3,790,392 에는, 구리 금속의 무전해 석출을 위한, 환원제로서 포름알데히드 및 프로파르길형 첨가제를 포함하는 도금조 조성물이 개시되어 있다.
US 3,661,597 에는, 구리 금속의 무전해 석출을 위한, 환원제로서 포름알데히드 및 알킨 알코올과 알킬렌 옥사이드의 폴리에테르 부가물을 포함하는 도금조 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 US 4,036,709 에는, 전기도금에 의한 코발트 합금의 석출을 위한, 에폭시드와 알파-히드록시 아세틸렌성 알코올의 반응 생성물을 포함하는 산성 도금조 조성물이 개시되어 있다.
US 4,016,051 에는, 코발트 또는 니켈-코발트 합금의 전기도금을 위한, 디에틸아미노프로핀 설페이트를 포함하는 산성 도금조 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 US 4,104,137 에는, 철-코발트 합금의 전기도금을 위한, 아세틸렌성 불포화 술포네이트를 포함하는 산성 도금액이 개시되어 있다.
US 5,695,810 에는, 0.06 내지 0.2 wt.-% 범위의 텅스텐 함량을 갖는 Co-W-P 합금 장벽층이 개시되어 있다. 상기 개시된 도금조는 추가로 50 ㎎/ℓ 의 폴리에톡시노닐페닐-에테르-포스파트를 포함한다.
본 발명의 목적은 원하지 않는 분해에 대해 높은 안정성을 갖는 3원 및 4원 코발트 합금 Co-M-P, Co-M-B 및 Co-M-B-P 의 석출을 위한 무전해 도금조를 제공하는 것이다.
이 목적은 3원 및 4원 코발트 합금 Co-M-P, Co-M-B 및 Co-M-B-P (식 중, M 은 바람직하게는 Mn, Zr, Re, Mo, Ta 및 W 로 이루어진 군에서 선택된다) 의 무전해 석출을 위한 수성, 알칼리성 도금조 조성물에 의해서 해결되며, 상기 도금조는 하기를 포함한다:
(i) 코발트 이온 공급원,
(ii) M 이온 공급원,
(iii) 1 종 이상의 착화제,
(iv) 차아인산 이온 및 보란계 환원제로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 환원제, 및
(v) 화학식 (1) 에 따른 안정화제:
Figure pct00001
(식 중, X 는 O 및 NR4 에서 선택되고, n 은 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4 의 범위이며, m 은 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4 의 범위이고; R1, R2, R3 및 R4 는 수소 및 C1 내지 C4 알킬에서 독립적으로 선택되며; Y 는 SO3R5, CO2R5 및 PO3R5 2 에서 선택되고, R5 는 수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택된다).
본 발명에 따른 무전해 도금조는 원하지 않는 분해에 대해 높은 안정성을 가지며, 4 내지 20 wt.-% 범위의 높은 함량의 합금화 금속 M 을 갖는 3원 및 4원 코발트 합금층을 석출시킨다.
본 발명의 수성, 알칼리성 도금조는 코발트 이온 공급원으로서 수용성 코발트염을 포함한다. 적합한 코발트 이온 공급원은, 예를 들어 CoCl2 및 CoSO4, 및 CoSO4·7H2O 와 같은 이들의 각각의 수화물이다.
도금조에서의 코발트 이온의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 0.2 mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15 mol/ℓ 의 범위이다.
적합한 M 이온 공급원은 Mn, Zr, Re, Mo, Ta 및 W 이온을 제공하는 수용성 화합물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직한 M 이온은 Mo 및 W 이다. 바람직한 M 이온 공급원은 Na2MoO4 및 Na2WO4 와 같은 수용성 몰리브데이트 및 볼프라메이트, 및 Na2MoO4·2H2O 및 Na2WO4·2H2O 와 같은 이들의 각각의 수화물이다.
도금조에 첨가되는 M 이온의 양은 바람직하게는 0.01 내지 0.2 mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.15 mol/ℓ 의 범위이다. 도금조에서의 M 이온의 양은 석출된 3원 또는 4원 코발트 합금에서 4 내지 20 wt.-% M 의 농도에 도달하는데 충분할 수 있다.
3원 및 4원 코발트 이온의 석출을 위한 도금조에는, 착화제 또는 착화제의 혼합물이 포함된다. 착화제는 또한 당업계에서 킬레이트화제로서 불린다.
하나의 구현예에 있어서, 착화제 또는 킬레이트화제로서는, 카르복실산, 히드록실 카르복실산, 아미노카르복실산 및 이의 염 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 유용한 카르복실산은 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-카르복실산을 포함한다. 카르복실산은 히드록시 또는 아미노기와 같은 각종 치환기 부분으로 치환될 수 있으며, 산은 이들의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄염으로서 도금조에 도입될 수 있다. 또한, 아세트산과 같은 일부 착화제는, 예를 들어 pH 완충제로서 작용할 수 있으며, 이러한 첨가제 성분의 적절한 농도는 이들의 이중 기능을 고려하여, 임의의 도금조에 대해 최적화시킬 수 있다.
본 발명의 도금조에서 착화제 또는 킬레이트화제로서 유용한 이러한 카르복실산의 예는 아세트산, 히드록시아세트산 (글리콜산), 아미노아세트산 (글리신), 2-아미노 프로판산 (알라닌) 과 같은 모노카르복실산; 2-히드록시 프로판산 (락트산); 숙신산, 아미노 숙신산 (아스파르트산), 히드록시 숙신산 (말산), 프로판디온산 (말론산), 타르타르산과 같은 디카르복실산; 2-히드록시-1,2,3 프로판 트리카르복실산 (시트르산) 과 같은 트리카르복실산; 및 에틸렌 디아민 테트라 아세트산 (EDTA) 과 같은 테트라카르복실산을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, 상기 착화제/킬레이트화제의 2 종 이상의 혼합물이 본 발명에 따른 도금조에 사용된다.
착화제의 농도 또는, 1 종 초과의 착화제를 사용하는 경우, 모든 착화제의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 0.3 mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 mol/ℓ 의 범위이다.
환원제로서 차아인산염 화합물을 사용하는 경우, 3원 Co-M-P 합금 석출물이 수득된다. 환원제로서 보란계 화합물은 3원 Co-M-B 합금 석출물을 생성하고, 환원제로서 차아인산염 및 보란계 화합물의 혼합물은 4원 Co-M-B-P 합금 석출물을 생성한다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 도금조는 환원제로서 차아인산, 또는 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨 및 차아인산 암모늄과 같은, 이의 도금조 용해성 염에서 유도되는 차아인산 이온을 함유한다.
도금조에서의 차아인산 이온의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.35 mol/ℓ 의 범위이다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 도금조는 보란계 환원제를 함유한다. 적합한 보란계 환원제는, 예를 들어 디메틸아민 보란, 및 NaBH4 와 같은 수용성 수소화붕소 화합물이다.
보란계 환원제의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.35 mol/ℓ 의 범위이다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 차아인산 이온 및 보란계 환원제의 혼합물이 도금조에 사용된다.
안정화제는 화학식 (1) 에 따른 화합물에서 선택된다:
Figure pct00002
(식 중, X 는 O 및 NR4 에서 선택되고, n 은 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4 의 범위이며, m 은 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4 의 범위이고; R1, R2, R3 및 R4 는 수소 및 C1 내지 C4 알킬에서 독립적으로 선택되며; Y 는 SO3R5, CO2R5 및 PO3R5 2 에서 선택되고, R5 는 수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택된다).
보다 바람직하게는, 안정화제는 Y 가 SO3R5 이고, R5 가 수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택되는 화학식 (1) 에 따른 화합물에서 선택된다.
화학식 (1) 에 따른 안정화제는, 본 발명에 따른 도금조의 수명을 연장시키며, 도금조의 원하지 않는 분해를 방지하기 위해서 요구된다.
화학식 (1) 에 따른 안정화제의 농도는 바람직하게는 0.05 내지 5.0 mmol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mmol/ℓ 의 범위이다.
독성 중금속 원소인 납, 탈륨, 카드뮴 및 수은의 이온은 본 발명에 따른 무전해 도금조 조성물에 함유되지 않는다.
본 발명에 따른 도금조에는, pH 완충제, 습윤제, 촉진제, 표백제 등과 같은 기타 재료가 포함될 수 있다. 이들 재료는 당업계에 공지되어 있다.
3원 및 4원 코발트 합금의 석출을 위한 무전해 도금조는 성분 (i) 내지 (v) 를 물에 첨가함으로써 제조할 수 있다. 대안적으로는, 도금조의 농축액을 제조하고, 도금 작업에 사용하기 전에, 추가로 물로 희석시킨다.
본 발명에 따른 무전해 도금조는 바람직하게는 7.5 내지 12, 보다 바람직하게는 8 내지 11 의 pH 값을 가진다.
본 발명에 따른 도금조로부터의 3원 또는 4원 코발트 합금이 코팅되는 기판은, 코발트 합금 석출전에 세정 (전처리) 한다. 전처리 종류는 코팅되는 기판 재료에 따라 다르다.
구리 또는 구리 합금 표면은, 일반적으로 산화성, 산성 용액, 예를 들어 황산 및 과산화수소의 용액중에서 수행되는 식각 세정 방법으로 처리한다. 바람직하게는, 이것은 식각 세정전 또는 후에 사용되는, 예를 들어 황산 용액과 같은 산성 용액중에서의 또다른 세정과 조합된다.
알루미늄 및 알루미늄 합금의 전처리의 경우, 시안화물-비함유 화학의 산업 표준을 충족하는, 상이한 징케이션 (zincations), 예를 들어 Xenolyte
Figure pct00003
cleaner ACA, Xenolyte
Figure pct00004
Etch MA, Xenolyte
Figure pct00005
CFA 또는 Xenolyte
Figure pct00006
CF (모두 Atotech Deutschland GmbH 에서 시판) 를 사용할 수 있다. 알루미늄 및 알루미늄 합금에 대한 이러한 전처리 방법은, 예를 들어 US 7,223,299 B2 에 개시되어 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 3원 또는 4원 코발트 합금층을 석출하기 전에, 기판 금속 또는 금속 합금 표면에 추가의 활성화 단계를 적용하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 활성화 용액은 팔라듐 박층을 생성하는 팔라듐염을 포함할 수 있다. 이러한 팔라듐 층은 매우 얇으며, 일반적으로 전체 구리 또는 구리 합금 표면을 덮지 못한다. 이것은 층 조립체의 뚜렷한 층으로 간주되지 않으며, 오히려 금속 시드 층을 형성하는 활성화로 간주된다. 이러한 시드 층은 전형적으로 두께가 수 Å 이다. 이러한 시드 층은 침지 교환 공정에 의해 구리 또는 구리 합금층에 도금된다.
예를 들어 팔라듐 시드 층에 의한 표면 활성화는 또한, 3원 또는 4원 코발트 합금층이 본 발명에 따른 도금조로부터 실리카 표면과 같은 유전체 표면상에 석출되는 경우에, 적합하다.
다음에, Co-M-P, Co-M-B 및 Co-M-B-P 합금에서 선택되는 3원 또는 4원 코발트 합금을 무전해 도금에 의해 활성화 기판 표면에 석출시킨다. M 은 바람직하게는 Mn, Zr, Re, Mo, Ta 및 W 로 이루어진 군에서 선택된다. 3원 또는 4원 코발트 합금은 보다 바람직하게는 Co-Mo-P, Co-W-P, Co-Mo-B, Co-W-B, Co-Mo-B-P 및 Co-W-B-P 합금으로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직한 코발트 합금은 Co-Mo-P 및 Co-W-P 합금이다.
3원 또는 4원 코발트 합금은 전처리 기판을 본 발명에 따른 도금조에 침지시킴으로써 기판 표면상에 석출된다. 적합한 침지 방법은 기판을 도금조에 담그거나, 또는 도금조를 기판 표면상에 분무하는 것이다. 양 방법은 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게는, 도금조를 20 내지 95 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 유지시킨다. 도금 시간은 수득하고자 하는 3원 또는 4원 코발트 합금층의 두께에 따라 다르며, 바람직하게는 1 내지 60 min 이다.
본 발명에 따른 도금조로부터 석출된 3원 또는 4원 코발트 합금층은 바람직하게는 0.03 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 ㎛ 범위의 두께를 가진다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예
제조예 1
3-(프로프-2-인일옥시)-프로필-1-술포네이트-나트륨염 (n = 3, m = 3, R1, R2 및 R3 = H, X = O 및 Y = 술포네이트, R4 = 나트륨인 화학식 (1) 에 따른 화합물) 의 제조:
수소화 나트륨 1.997 g (49.9 mmol) 을 아르곤하에서 THF 70 ㎖ 에 현탁시켰다. 이 반응 혼합물에, 프로프-2-인-1-올 2.830 g (49.9 mmol) 을 주위 온도에서 적하하였다.
수소 방출을 완료한 후, THF 15 ㎖ 에 용해시킨 1,2-옥사티올란-2,2-디옥사이드 6.1 g (49.9 mmol) 을 주위 온도에서 적하하였다. 적하 후, 반응 혼합물을 추가로 12 시간 동안 교반하고, 진공하에서 THF 를 제거하였다. 고체 잔류물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 여과하였다. 고체를 진공하에서 건조시켰다.
황색 고체 9.0 g (44.9 mmol) 을 수득하였다 (90 % 수율).
제조예 2
3-(프로프-2-인일아미노)-프로필-1-술포네이트-나트륨염 (n = 3, m = 3, R1, R2 및 R3 = H, X = NH, 및 Y = SO3R5, R5 = 나트륨인 화학식 (1) 에 따른 화합물) 의 제조:
프로프-2-인-1-아민 4 g (71.2 mmol) 을 THF 75 ㎖ 에 용해시키고, 0 ℃ 까지 냉각시켰다. 이 혼합물에, THF 25 ㎖ 에 용해시킨 1,2-옥사티올란 2,2-디옥사이드 8.87 g (71.2 mmol) 을 0 내지 5 ℃ 에서 적하하였다. 적하 후, 반응 혼합물을 실온으로 가열하고, 12 시간 동안 교반하였다. 발생한 베이지색 결정을 여과하고, THF 10 ㎖ 및 에탄올 10 ㎖ 로 세정하였다. 고체를 진공하에서 건조시켰다.
베이지색 고체 10.2 g (57.6 mmol) 을 수득하였다 (81 % 수율).
무전해 도금조의 안정수의 측정:
고려 대상인 도금조 250 ㎖ 를 500 ㎖ 유리 비이커에서 교반하면서 80±1 ℃ 로 가열하였다. 그 후, 팔라듐 시험 용액 (탈이온수중 팔라듐 이온 20 ㎎/ℓ) 1 ㎖ 를 30 초 마다 도금조에 첨가하였다. 도금조의 원하지 않는 분해를 표시하는, 기포와 관련된 회색 침전물이 도금조에서 형성될 때, 시험을 완료하였다.
고려 대상인 도금조에 대해서 달성되는 안정수는, 회색 침전물이 형성될 때까지 도금조에 첨가되는 1 ㎖ 증분의 팔라듐 시험 용액의 부피에 해당한다.
실시예 1 및 4 에서의 각각의 안정화제를, 하기를 포함하는 수성 도금조 원액에 첨가하였다.
CoSO4·7H2O 32.9 g/ℓ 0.1 mol/ℓ
Na2WO4·2H2O 32.9 g/ℓ 0.1 mol/ℓ
트리-나트륨 시트레이트 2수화물 58.8 g/ℓ 0.15 mol/ℓ
차아인산 나트륨 1수화물 30 g/ℓ 0.22 mol/ℓ
실시예 1 (비교)
임의의 안정화제를 갖지 않는 수성 도금조 원액의 안정수는 6 이다.
실시예 2 (비교)
안정화제로서 납 이온 0.4 ㎎/ℓ 를 도금조 원액에 첨가하였다. 납 이온은 무전해 도금조에 사용되는 전형적인 안정화제이다.
도금조의 안정수는 20 이다.
실시예 3
안정화제로서, 제조예 1 에서 수득한 3-(프로프-2-인일옥시)-프로필-1-술포네이트-나트륨염 140 ㎎/ℓ 를 첨가하였다.
도금조의 안정수는 20 이다.
그러므로, 화학식 (1) 에 따른 안정화제는 3원 및 4원 코발트 합금의 무전해 석출을 위한 수성, 알칼리성 도금조에 적합한 안정화제이다.
실시예 4
안정화제로서, 3-(프로프-2-인일아미노)-프로필-1-술포네이트-나트륨염 (제조예 2 에서 수득함) 50 ㎎/ℓ 를 첨가하였다.
도금조의 안정수는 20 이다.

Claims (9)

  1. 도금조가 하기를 포함하는, 3원 및 4원 코발트 합금 Co-M-P, Co-M-B 및 Co-M-B-P (식 중, M 은 Mn, Zr, Re, Mo, Ta 및 W 로 이루어진 군에서 선택된다) 의 무전해 석출을 위한 수성, 알칼리성 도금조 조성물:
    (i) 코발트 이온 공급원,
    (ii) M 이온 공급원,
    (iii) 카르복실산, 히드록실 카르복실산, 아미노카르복실산 및 이의 염을 포함하는 군에서 선택되는 1 종 이상의 착화제, 상기 1 종 이상의 착화제의 농도는 0.01 내지 0.3 mol/ℓ 의 범위임,
    (iv) 차아인산 이온, 보란계 환원제, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 환원제, 및
    (v) 화학식 (1) 에 따른 안정화제:
    Figure pct00007

    (식 중, X 는 O 및 NR4 에서 선택되고, n 은 1 내지 6 의 범위이며, m 은 1 내지 8 의 범위이고; R1, R2, R3 및 R4 는 수소 및 C1 내지 C4 알킬에서 독립적으로 선택되며; Y 는 SO3R5, CO2R5 및 PO3R5 2 에서 선택되고, R5 는 수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택된다), 상기 화학식 (1) 에 따른 안정화제의 농도는 0.05 내지 5.0 mmol/ℓ 의 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, Y 가 SO3R5 이고, R5 가 수소, 나트륨, 칼륨 및 암모늄에서 선택되는 수성, 알칼리성 도금조.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 도금조가 7.5 내지 12 의 pH 값을 가지는 수성, 알칼리성 도금조.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 이온의 농도가 0.01 내지 0.2 mol/ℓ 의 범위인 수성, 알칼리성 도금조.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이온의 농도가 0.01 내지 0.2 mol/ℓ 의 범위인 수성, 알칼리성 도금조.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 Mo 및 W 로 이루어진 군에서 선택되는 수성, 알칼리성 도금조.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 환원제의 농도가 0.01 내지 0.5 mol/ℓ 의 범위인 수성, 알칼리성 도금조.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 종 이상의 환원제가 차아인산 이온인 수성, 알칼리성 도금조.
  9. 하기의 단계를 순서대로 포함하는, 3원 및 4원 코발트 합금 Co-M-P, Co-M-B 및 Co-M-B-P (식 중, M 은 Mn, Zr, Re, Mo, Ta 및 W 로 이루어진 군에서 선택된다) 의 무전해 석출 방법:
    (i) 기판을 제공하는 단계,
    (ii) 기판을 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 수성, 알칼리성 도금조에 침지시켜, 3원 또는 4원 코발트 합금 Co-M-P, Co-M-B 및 Co-M-B-P (식 중, M 은 Mn, Zr, Re, Mo, Ta 및 W 로 이루어진 군에서 선택된다) 를 기판상에 석출시키는 단계.
KR1020147028526A 2012-03-14 2013-01-09 코발트 합금의 무전해 석출을 위한 알칼리성 도금조 KR101821852B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12159365.1 2012-03-14
EP12159365.1A EP2639335B1 (en) 2012-03-14 2012-03-14 Alkaline plating bath for electroless deposition of cobalt alloys
PCT/EP2013/050287 WO2013135396A2 (en) 2012-03-14 2013-01-09 Alkaline plating bath for electroless deposition of cobalt alloys

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140134325A true KR20140134325A (ko) 2014-11-21
KR101821852B1 KR101821852B1 (ko) 2018-01-24

Family

ID=47563473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147028526A KR101821852B1 (ko) 2012-03-14 2013-01-09 코발트 합금의 무전해 석출을 위한 알칼리성 도금조

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8961670B2 (ko)
EP (1) EP2639335B1 (ko)
JP (1) JP6099678B2 (ko)
KR (1) KR101821852B1 (ko)
CN (1) CN104160064B (ko)
TW (1) TWI582266B (ko)
WO (1) WO2013135396A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2671969A1 (en) * 2012-06-04 2013-12-11 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath for electroless deposition of nickel layers
EP3034650B1 (en) 2014-12-16 2017-06-21 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath compositions for electroless plating of metals and metal alloys
CN107429399B (zh) 2015-03-20 2020-02-07 埃托特克德国有限公司 用于硅基材的活化方法
TWI707061B (zh) * 2015-11-27 2020-10-11 德商德國艾托特克公司 鈀之電鍍浴組合物及無電電鍍方法
KR102428185B1 (ko) 2016-05-04 2022-08-01 아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게 기판의 표면 상에 대한 금속 또는 금속 합금의 활성화를 포함하는 이의 전착 방법

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2841602A (en) * 1955-10-04 1958-07-01 Udylite Res Corp Alkynoxy acids
US3649308A (en) * 1970-05-21 1972-03-14 Shipley Co Stabilized electroless plating solutions
DE2028950B2 (de) * 1970-06-12 1976-05-13 Shipley Co., Inc., Newton, Mass. (V.SLA.) Waessrige loesung zum stromlosen abschneiden von nickel, kobalt oder legierungen davon
GB1315212A (en) * 1970-07-31 1973-05-02 Shipley Co Electroless nickel and or cobalt plating solutions
US3661597A (en) * 1971-05-20 1972-05-09 Shipley Co Electroless copper plating
BE794048A (fr) * 1972-01-17 1973-07-16 Dynachem Corp Procede et solution de revetement de cuivre sans traitement electrique
US4016051A (en) * 1975-05-02 1977-04-05 Starlite Chemicals, Inc. Additives for bright plating nickel, cobalt and nickel-cobalt alloys
US4036709A (en) * 1975-09-22 1977-07-19 M & T Chemicals Inc. Electroplating nickel, cobalt, nickel-cobalt alloys and binary or ternary alloys of nickel, cobalt and iron
US4104137A (en) * 1977-06-10 1978-08-01 M&T Chemicals Inc. Alloy plating
US4435254A (en) * 1978-11-01 1984-03-06 M&T Chemicals Inc. Bright nickel electroplating
US4600609A (en) * 1985-05-03 1986-07-15 Macdermid, Incorporated Method and composition for electroless nickel deposition
US5695810A (en) 1996-11-20 1997-12-09 Cornell Research Foundation, Inc. Use of cobalt tungsten phosphide as a barrier material for copper metallization
DE19745602C1 (de) * 1997-10-08 1999-07-15 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren und Lösung zur Herstellung von Goldschichten
JP3816241B2 (ja) * 1998-07-14 2006-08-30 株式会社大和化成研究所 金属を還元析出させるための水溶液
CN1056422C (zh) * 1998-12-24 2000-09-13 冶金工业部钢铁研究总院 一种化学镀镍光亮剂
GB0025989D0 (en) * 2000-10-24 2000-12-13 Shipley Co Llc Plating catalysts
DE10327374B4 (de) * 2003-06-18 2006-07-06 Raschig Gmbh Verwendung von propansulfonierten und 2-Hydroxy-propansulfonierten Alkylaminaloxylaten als Hilfsmittel zur elektrolytischen Abscheidung von metallischen Schichten und galvanische Bäder enthaltend diese
US7223299B2 (en) 2003-09-02 2007-05-29 Atotech Deutschland Gmbh Composition and process for improving the adhesion of a siccative organic coating compositions to metal substrates
JP4414858B2 (ja) * 2004-02-23 2010-02-10 富士フイルム株式会社 金属パターン形成方法及び導電膜形成方法
WO2005078163A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-25 Taskem, Inc. Ternary and quaternary alloys to replace chromium
US20050173255A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-11 George Bokisa Electroplated quaternary alloys
US20060280860A1 (en) * 2005-06-09 2006-12-14 Enthone Inc. Cobalt electroless plating in microelectronic devices
BRPI0612981A2 (pt) * 2005-06-20 2010-12-14 Pavco Inc composiÇço aquosa de galvanizaÇço com liga de zinco-nÍquel e mÉtodo para a deposiÇço de uma liga de zinco-nÍquel sobre um substrato
US7410899B2 (en) * 2005-09-20 2008-08-12 Enthone, Inc. Defectivity and process control of electroless deposition in microelectronics applications
WO2007035731A2 (en) * 2005-09-20 2007-03-29 Enthone Inc. Defectivity and process control of electroless deposition in microelectronics applications
KR100859259B1 (ko) 2005-12-29 2008-09-18 주식회사 엘지화학 캡층 형성을 위한 코발트 계열 합금 무전해 도금 용액 및이를 이용하는 무전해 도금 방법
US7794530B2 (en) * 2006-12-22 2010-09-14 Lam Research Corporation Electroless deposition of cobalt alloys
CA2742934A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Xtalic Corporation Electrodeposition baths, systems and methods
US20100116675A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-13 Xtalic Corporation Electrodeposition baths, systems and methods
CN102041492A (zh) * 2011-01-06 2011-05-04 中国人民解放军第二炮兵工程学院 利用稀土金属盐进行织物表面化学镀层改性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101821852B1 (ko) 2018-01-24
WO2013135396A2 (en) 2013-09-19
EP2639335A1 (en) 2013-09-18
JP2015510042A (ja) 2015-04-02
CN104160064A (zh) 2014-11-19
EP2639335B1 (en) 2015-09-16
TWI582266B (zh) 2017-05-11
CN104160064B (zh) 2017-01-18
WO2013135396A3 (en) 2014-05-30
US20140377471A1 (en) 2014-12-25
JP6099678B2 (ja) 2017-03-22
US8961670B2 (en) 2015-02-24
TW201339364A (zh) 2013-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101930585B1 (ko) 니켈층들의 무전해 성막을 위한 도금욕
KR101852658B1 (ko) 무전해 팔라듐 도금조 조성물
KR101821852B1 (ko) 코발트 합금의 무전해 석출을 위한 알칼리성 도금조
KR20180044923A (ko) 금의 무전해 도금을 위한 도금욕 조성물 및 금 층을 침착시키는 방법
JP4645862B2 (ja) 無電解ニッケルめっき浴及びそれを用いためっき方法
JP2013108170A (ja) 無電解パラジウムめっき液
JP7297771B2 (ja) 無電解金めっき浴
JP4932542B2 (ja) 無電解金めっき液
TWI814822B (zh) 無電解銅或銅合金鍍浴及用於鍍覆之方法
EP3770298A1 (en) Tin plating bath and a method for depositing tin or tin alloy onto a surface of a substrate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant