CN103946420A - 无电镀镍镀浴组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于沉积磷含量在5至12重量％范围中的镍磷合金的水性镀浴组合物。所述镀浴包含含硫有机稳定剂。

Description

无电镀镍镀浴组合物
技术领域
本发明涉及一种用于无电镀沉积镍磷合金的水性镀浴组合物。
发明背景
无电镀镍磷合金应用于多种产业中。得到的沉积物例如用作抗磨损涂层和阻挡层。
此类的镀浴组合物通常包含镍离子源，作为还原剂的次磷酸盐化合物，至少一种络合剂和至少一种稳定剂。
需要存在所述至少一种稳定剂，以提供足够的镀浴寿命，合理的沉积速度并且控制沉积态镍磷合金中磷的含量。通常，现有技术中所知的镍磷合金沉积用镀浴包含多于一种稳定剂。
常规稳定剂选自重金属离子例如镉、铊、铋、铅和锑离子，无机离子例如SCN-和多种有机化合物例如硫脲。
专利文献US2830014公开了用于电镀镍的镀浴组合物，其包含硫代烷磺酸或其盐，例如巯基丙烷-1-磺酸钠作为光亮剂和增韧剂.
专利申请US2005/0013928A1公开了一种包含3-巯基丙烷磺酸的无电镀预处理溶液。该预处理溶液减少了在铜表面从无电镀浴镀镍的孵化时间(从开始供应无电镀溶液至开始镀覆反应的时间)。
专利申请US2006/024043A1公开了一种用于沉积镍磷合金的碱性水性镀浴，其任选地包含其它添加剂例如硫脲和/或3-巯基-1-丙烷磺酸。这样的镀浴组合物不适于工业应用(参见实施例2至5)。另外，硫脲是一种致癌物质。
已知稳定剂的主要缺点是：
a)重金属离子例如镉、铊、铅和锑离子的毒性特征，和
b)如果在无电镀镍镀浴中存在多于一种稳定剂，则在使用该镀浴时稳定剂混合物的控制非常复杂。
发明目的
因此，本发明的发明目的在于提供一种用于镍磷合金无电镀沉积的镀浴组合物，其不含有基于毒性重金属离子的稳定剂。
本发明的另一个目的在于提供一种用于无电镀沉积镍磷合金的镀浴组合物，其可以沉积磷浓度为5至12重量％的镍磷合金。
发明内容
通过如下的用于无电镀镍磷合金的水性镀浴组合物来实现这些目的，该镀浴包含
(i)水溶性的镍离子源
(ii)次磷酸盐化合物
(iii)至少一种络合剂，和
(iv)稳定剂，其选自式(1)和(2)的化合物：
R1S-(CH2)n-SO3R2   (1)
R3SO3-(CH2)m-S-S-(CH2)m-SO3R3   (2)
其中
R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，
n的范围是1至6，
R2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，
R3选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，并且
m的范围是1至6
并且所述镀浴的pH值的范围为3.5至6.5。
从这样的镀浴组合物无电镀得到的镍磷合金中，磷的含量是5至12重量％。
发明详述
本发明水性镀浴组合物包含水溶性的镍离子源例如硫酸镍，还原剂例如次磷酸钠，至少一种络合剂和选自式(1)和(2)化合物的稳定剂。
镍离子的浓度为1至18g/L，更优选地是3至9g/L。
所述还原剂选自次磷酸盐化合物例如次磷酸，或其镀浴可溶性盐例如次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸铵。镀浴中还原剂的使用量是2至60g/L，更优选地是12至50g/L，并且最优选地是20至45g/L。在通常的实践中，在反应的过程中补充还原剂。
所述络合剂的使用量为1至200g/L，更优选地是15至75g/L。
在本发明的一个实施方式中，选择羧酸、多胺和磺酸或其混合物作为络合剂。有用的羧酸包括单、二、三和四羧酸。所述羧酸可以被多种取代基基团例如羟基或氨基基团取代，并且该酸可以以其钠盐、钾盐或铵盐的形式引入镀覆溶液中。例如，一些络合剂例如乙酸也可以作为缓冲剂，并且这些添加组分的适当浓度可以根据其双重功能针对任何镀覆溶液进行优化。
用于所述络合剂的此类羧酸的实例包括：单羧酸，例如乙酸、羟基乙酸、氨基乙酸、2-氨基丙酸、2-羟基丙酸、乳酸；二羧酸，例如琥珀酸、氨基琥珀酸、羟基琥珀酸、丙二酸、羟基丁二酸、酒石酸、苹果酸；三羧酸，例如2-羟基-1，2，3丙三酸；和四酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
最优选的络合剂选自单羧酸和二羧酸。
在一个实施方式中，使用两种或更多种上述络合剂的混合物。
所述稳定剂选自式(1)和(2)的化合物：
R1S-(CH2)n-SO3R2   (1)
R3SO3-(CH2)m-S-S-(CH2)m-SO3R3   (2)
其中
R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，
n的范围是1至6，
R2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，
R3选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，并且
m的范围是1至6。
更优选地，R1选自氢、钠和钾。
更优选地，n的范围是2至4。
更优选地，R2选自氢、钠和钾。
更优选地，R3选自氢、钠和钾。
更优选地，m的范围是2至4。
在所述镀浴组合物中，式(1)和(2)的稳定剂的浓度优选是1至100ppm，更优选2至50ppm并且最优选3至30ppm。
由于H3O+离子的形成，所述镀覆溶液在其操作过程中趋于更具有酸性，因此可通过如下方式周期性地或连续地调节pH值：添加可溶于镀浴的和与镀浴相容的碱性物质，例如钠、钾或铵的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。通过添加各种缓冲化合物，能够改进操作镀覆溶液pH的稳定性，所述缓冲化合物例如是乙酸、丙酸、硼酸等，添加量最多达30g/L，更优选地是2至10g/L。
本发明的水性镀浴的pH值优选地是3.5至6.5，更优选地是4至6。
在所述镀镍液中可以包含其它材料，例如缓冲剂和润湿剂。这些材料在本领域是已知的。
任选地，所述镀镍液可采用一种或多种如下的润湿剂，其是迄今已知各种类型中的任何类型，并可溶且与其它镀浴组成部分相容。在一个实施方式中，此类润湿剂的使用防止或阻碍了镍磷合金沉积物的凹陷，并且润湿剂的使用量可最高达约1g/L。
使待镀基底在至少40℃至95℃的温度下与镀浴接触。在一个实施方式中，在70℃至95℃的温度下使用本发明的无电镀镍镀浴，并且更经常的是在80℃至90℃的温度下使用。
无电镀镍镀浴与所镀覆基底接触的持续时间是如下的函数，其取决于镍磷合金的目标厚度。通常，接触时间可为1至30分钟。
可通过将基底浸入镀浴中，或通过将镀浴喷涂至基底上，使待镀覆镍磷合金的基底与本发明的镀浴接触。
在沉积镍磷合金的过程中，可以采用轻微的搅拌。搅拌可以是轻微空气搅拌，机械搅拌，用泵进行浴循环，滚镀旋转，等。所述镀覆溶液也可以进行周期性的或连续的过滤处理以减少其中的杂质含量。还应当进行镀浴组成部分的补充，在一些实施方式中，以周期性或连续性的方式来保持组成部分的浓度，特别是镍离子和次磷酸根离子的浓度，以及使pH值保持在期望的范围内。
具体实施方式
实施例
现在将参照如下非限制性实施例来示例本发明。
实施例1(对比例)
测试了一个如下的无电镀镍镀浴，其包含6g/L的以硫酸镍存在的镍离子，作为还原剂的次磷酸盐，作为络合剂的乳酸和苹果酸的混合物(总浓度：150mmol/L)，和作为稳定添加剂的铅离子。该镀浴的pH值为4.8。镀覆结果总结于表1中。
表1：对于现有技术中已知的无电镀镍镀浴获得的镀覆结果(MTO＝循环)。
沉积的镍磷合金中，磷的浓度从1MTO下的7.0重量％增加至3MTO下的8.3重量％。
实施例2(对比例)
使用与实施例1中相同的镀浴。不使用铅离子，而是使用0.6g/L的其中R1＝氢、R2＝钠并且n＝3的式(1)稳定剂(600ppm，如US2006/0264043A1所公开的)，将其添加至所述镀浴中。用氨水溶液将该镀浴组合物的pH值调节至9.25。在基底存在下将镀浴温度保持在85℃。
基底上没有沉积镍磷合金层。因此，该镀浴的镀覆速度为0μm/小时。
实施例3(对比例)
使用与实施例1中相同的镀浴。不使用铅离子，而是使用0.6g/L其中R1＝氢、R2＝钠并且n＝3的式(1)稳定剂(600ppm，如US2006/0264043A1所公开的)，将其添加至所述镀浴中。用氨水溶液将该镀浴组合物的pH值调节至4.8。在基底存在下将镀浴温度保持在85℃。
基底上没有沉积镍磷合金层。因此，该镀浴的镀覆速度为0μm/小时。
实施例4(对比例)
使用与实施例1中相同的镀浴。不使用铅离子，而是使用0.6g/L的硫脲(600ppm，如US2006/0264043A1所公开的)，将其作为稳定剂添加至所述镀浴中。用氨水溶液将该镀浴组合物的pH值调节至9.25。在基底存在下将镀浴温度保持在85℃。
基底上没有沉积镍磷合金层。因此，该镀浴的镀覆速度为0μm/小时。
实施例5(对比例)
使用与实施例1中相同的镀浴。不使用铅离子，而是使用0.6g/L的硫脲(600ppm，如US2006/0264043A1所公开的)，将其作为稳定剂添加至所述镀浴中。用氨水溶液将该镀浴组合物的pH值调节至4.8。在基底存在下将镀浴温度保持在85℃。
基底上没有沉积镍磷合金层。因此，该镀浴的镀覆速度为0μm/小时。。
实施例6(本发明)
使用与实施例1中相同的镀浴。不使用铅离子，而是使用其中R1＝氢、R2＝钠并且n＝3的式(1)稳定剂，将其添加至所述镀浴中。该镀浴的pH值是4.8。镀覆结果总结于表2中。
表2：对于现有技术中已知的无电镀镍镀浴获得的镀覆结果(MTO＝循环)。
在采用所述镀浴时，本发明稳定剂在所沉积镍磷合金层中的稳定磷浓度方面显示了期望的性质。另外，镀覆速度对于工业应用是足够的。

Claims (9)

1.一种用于镍磷合金无电镀的水性镀浴组合物，该镀浴包括
(i)水溶性的镍离子源
(ii)次磷酸盐化合物
(iii)至少一种络合剂，其选自羧酸、多胺、磺酸及其混合物，和
(iv)稳定剂，其选自式(1)和(2)的化合物：
R1S-(CH2)n-SO3R2   (1)
R3SO3-(CH2)m-S-S-(CH2)m-SO3R3   (2)
其中
R1、R2和R3独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，
n的范围是1至6
并且
m的范围是1至6
并且所述镀浴的pH值的范围为3.5至6.5。
2.根据权利要求1所述的水性镀浴组合物，其中镍离子的浓度为1至18g/L。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的水性镀浴组合物，其中所述次磷酸盐化合物选自磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸铵。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的水性镀浴组合物，其中所述次磷酸盐化合物的浓度是2至60g/L。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的水性镀浴组合物，其中所述至少一种络合剂的浓度是1至200g/L。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的水性镀浴组合物，其中式(1)和(2)的稳定剂的浓度是1至100ppm。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的水性镀浴组合物，其中所述镀浴组合物基本上不含选自镉、铊、铅和锑的重金属离子。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的水性镀浴组合物，pH值的范围是4至6。
9.用于沉积磷浓度在5至12重量％范围中的镍磷合金的方法，所述方法包括以下步骤
(i)提供基底
(ii)使所述基底与根据权利要求1至8所述的水性镀浴接触。
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