CN105624653A - 无甲醛无电极金属镀敷组合物和方法 - Google Patents

无甲醛无电极金属镀敷组合物和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105624653A
CN105624653A CN201510809868.0A CN201510809868A CN105624653A CN 105624653 A CN105624653 A CN 105624653A CN 201510809868 A CN201510809868 A CN 201510809868A CN 105624653 A CN105624653 A CN 105624653A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
acid
alkyl
unsubstituted
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510809868.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105624653B (zh
Inventor
W·吴
C·P·L·李
Z·梁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of CN105624653A publication Critical patent/CN105624653A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105624653B publication Critical patent/CN105624653B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1893—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/48—Coating with alloys
    • C23C18/50—Coating with alloys with alloys based on iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/52—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating using reducing agents for coating with metallic material not provided for in a single one of groups C23C18/32 - C23C18/50
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/187—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating means therefor, e.g. baths, apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

无甲醛无电极金属镀敷溶液包括与叔胺组合的乙醛酸或其盐，所述叔胺使所述乙醛酸和盐稳定。所述无电极金属镀敷溶液为环境友好、稳定的且在衬底上沉积光亮金属沉积物。

Description

无甲醛无电极金属镀敷组合物和方法
技术领域
本发明涉及含有乙醛酸和其盐和叔胺的环境友好、无甲醛无电极金属镀敷组合物和方法。更确切地说，本发明涉及抑制乙醛酸和其盐的分解的含有乙醛酸和其盐和叔胺的环境友好、无甲醛无电极金属镀敷组合物和方法。
背景技术
如无电极铜镀敷组合物的无电极金属镀敷组合物广泛用于金属化行业中以将铜和其它金属沉积于不同类型的衬底上。例如，在制造印刷线路板中，使用无电极铜槽将铜沉积到通孔和电路路径中作为后续电解铜镀敷的基底。无电极铜和其它无电极金属镀敷组合物也用于装饰塑料行业中以将金属沉积到非导电表面上作为进一步镀敷铜、镍、金、银和视需要的其它金属的基底。现今商业中使用的典型无电极铜镀敷槽含有二价铜化合物、用于二价铜离子的螯合剂或络合剂、甲醛还原剂和不同添加剂以使得槽更稳定、调节镀敷率以及使铜沉积物变亮。尽管许多此类槽取得成功且广泛使用，但由于甲醛的毒性，金属化工业已寻求不含甲醛的替代性无电极铜镀敷槽。
已知甲醛对眼睛、鼻子和上呼吸道具有刺激性。动物研究表明甲醛为体外诱变剂。根据WATCH委员会报告(WATCH/2005/06-控制化学品行动工作组-英国健康和安全委员会(UKHealthandSafetyCommission)的下属委员会)，在2000之前进行的超过五十种流行病研究表明甲醛与鼻咽癌/鼻癌之间的关联性，但并不是结论性的。然而，在美国由IARC(国际癌症研究署(InternationalAgencyforResearchonCancer))进行的最新研究表明，存在充足的甲醛引起人类鼻咽癌的流行病证据。由此，INRS(一个法国机构)向欧洲共同体分类和标签工作组(EuropeanCommunityClassificationandLabellingWorkGroup)提交建议书，提议将甲醛从3类致癌物重新归类为1类致癌物。这将使甲醛的使用和处理受到更多限制，包括在无电极铜调配物中。因此，金属化工业中需要类似的或改良的还原剂以取代甲醛。此类还原剂必须与现有无电极铜方法相容；提供所需能力和可靠性且满足成本目标。
为了解决甲醛的问题，研究人员已尝试使用乙醛酸或其盐作为甲醛替代物；但是，乙醛酸和其盐具有高分解速率，这损害其作为甲醛的可接受替代品的性能。最可能分解路径中的一种为坎尼乍若反应(Cannizzaroreaction)：
2CHOCOO-+OH-→C2O4 2-+HOCH2COO-
与甲醛类似，乙醛酸在强碱性条件下歧化以形成草酸盐和羟乙酸盐。乙醛酸的坎尼乍若效应比甲醛更严重。因此，可以看出乙醛酸浓度在槽液中急剧下降，且导致无电极铜镀敷的终止，除非补充更多还原剂。因此，操作成本极高。抑制经由坎尼乍若反应的乙醛酸的分解的尝试的实例公开于板桥(Itabashi)等人的U.S.2003/0054094和同样为板桥等人的U.S.2003/0183120中。U.S.2003/0054094宣称坎尼乍若反应可通过在无电极铜镀敷溶液中包括一定摩尔量的甲醇、伯胺、仲胺、偏硅酸和其盐、磷酸和其盐、二氧化锗、钒酸酸和其盐抑制。U.S.2003/0183120宣称在无电极铜镀敷溶液中包括丁二酸可抑制坎尼乍若反应。
尽管存在可以抑制无电极金属镀敷溶液中的坎尼乍若反应且抑制乙醛酸分解的方法，仍需要提供防止或减少乙醛酸分解、环境友好且提供衬底上的均一、光亮金属沉积物的无电极金属镀敷溶液。
发明内容
组合物包括一或多种金属离子源、一或多种乙醛酸源、其盐或混合物和一或多种叔胺化合物、其盐或卤化物，具有下式：
其中R1、R2和R3可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代羧基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基膦酸；或具有下式的部分：
其中R4和R5可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代羧基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基膦酸；或部分-(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2)(IIa)，其中a和b可相同或不同且为1到6的整数，m为1到6的整数，B为具有下式的部分：
其中R6和R7可相同或不同且为氢、羟基、羧基、羟基(C1-C3)烷基、羧基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基，或B可为经取代或未经取代(C5-C6)环烷基环且m＝1，A为与式(I)的氮的化学键或具有下式的部分：
其中R8、R9、R10和R11相同或不同且为氢、羟基或(C1-C3)烷基，n、p、q可相同或不同且为1到6的整数，其条件是当R1、R2和R3中的任何两个为羧甲基部分或其盐时，第三个不能为式(II)，其中A为化学键，B为式(IIb)，m为2，R6和R7为氢且R4和R5为羧甲基部分或其盐；且一或多种叔胺化合物与乙醛酸或其盐的摩尔比为0.05∶1到15∶1，组合物为无甲醛的。
方法包括提供衬底和向所述衬底涂覆包括一或多种金属离子、乙醛酸源、其盐或混合物和一或多种叔胺、其盐、卤化物或混合物的组合物；和在所述衬底上无电极镀敷铜。
一或多种叔胺和乙醛酸、其盐或混合物的组合提供无甲醛且环境友好的稳定无电极金属镀敷组合物。叔胺抑制乙醛酸和其盐的分解，因此延长镀敷组合物的使用期限且减少镀敷组合物的操作成本，因为与乙醛酸或其盐的置换减少或消除。所述摩尔比的一或多种叔胺、其盐、卤化物或混合物与乙醛酸、其盐或混合物的组合提供比许多常规无电极金属组合物和镀敷方法更有效的无电极金属镀敷方法。另外，镀敷组合物可以提供衬底上的实质上均一、光亮金属沉积物和减少的漏镀。
附图说明
图式说明测定用于无电极铜镀敷的印刷电路板的通孔的金属镀敷覆盖性能的欧洲背光参考板。
具体实施方式
除非上下文另作明确指示，否则如所使用，在整个本说明书中，在下文中给定的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；ppm＝百万分率；℃＝摄氏度；M＝摩尔；g/L＝克/升；v＝体积；wt％＝重量百分比；RO＝逆渗透；DI＝去离子；Tg＝玻璃转化温度；EDTA＝乙二胺四乙酸；K＝钾；Na＝钠；Fe＝铁；且CN＝氰化物。
术语“印刷电路板”和“印刷线路板”为同义的。术语“镀敷”和“沉积”在整个本说明书中可互换地使用。术语“部分”意指可以包括整个官能团或官能团的一部分作为子结构的分子或聚合物的一部分。术语“卤化物”意指氯化物、溴化物、氟化物或碘化物。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比。所有数值范围是包括性的并且可按任何顺序组合，但逻辑上此类数值范围被限制于总计共100％。
水基无电极金属镀敷组合物包括一或多种金属离子源、乙醛酸、乙醛酸的盐或其混合物作为用于金属离子的还原剂，和一或多种叔胺化合物、其盐和卤化物，具有下式：
其中R1、R2和R3可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代羧基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基膦酸；或具有下式的部分：
其中R4和R5可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代羧基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基膦酸；或部分-(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2)(IIa)，其中a和b可相同或不同且为1到6的整数，m为1到6的整数，B为具有下式的部分：
R6和R7可相同或不同且为氢、羟基、羧基、羟基(C1-C3)烷基、羧基(C1-C3)烷基或(C1-C3)烷基，或B可为经取代或未经取代(C5-C6)环烷基环且m＝1，A为与式(I)的氮的化学键或具有下式的部分：
其中R8、R9、R10和R11相同或不同且为氢、羟基或(C1-C3)烷基，n、p和q可相同或不同且为1到6的整数，其条件是当R1、R2和R3中的任何两个为羧甲基部分或其盐时，第三个不能为式(II)，其中A为化学键，B为式(IIb)，m为2，R6和R7为氢且R4和R5为羧甲基部分或其盐；且一或多种叔胺化合物与乙醛酸或其盐的摩尔比为0.05∶1到15∶1。
优选地，R1、R2和R3可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(C1-C6)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代羧基(C1-C6)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C6)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C6)烷基膦酸；或具有下式的部分：
其中R4和R5可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(C1-C6)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代羧基(C1-C6)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C6)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C6)烷基膦酸；或部分-(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2)(IIa)，其中a和b可相同或不同且为1到3的整数，m为1到3的整数，R6和R7可相同或不同且为氢、羟基、羧基、羟基(C1-C2)烷基、羧基(C1-C2)烷基或(C1-C2)烷基，A为与式(I)的氮的化学键或具有下式的部分：
其中R8、R9、R10和R11相同或不同且为氢、羟基或(C1-C2)烷基，n、p、q可相同或不同且为1到3的整数。
更优选地，R1、R2和R3可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(C1-C4)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代羧基(C1-C4)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C4)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C4)烷基膦酸；或具有下式的部分：
其中R4和R5可相同或不同且为羟基(C1-C3)烷基或羧基(C1-C3)烷基，m为2到3的整数，R6和R7可相同或不同且为氢、羟基、羧基或(C1-C2)烷基，且A为与式(I)的氮的化学键。
前述叔胺化合物的盐包括(但不限于)碱金属盐，如钾、钠和锂盐和铵盐。优选地，盐为碱金属盐，如钾和钠，更优选地，盐为钠。
卤化物为Cl-、F-、Br-和I-。卤化物源包括(但不限于)氯化氢、溴化氢、氟化氢和碘化氢。优选地，卤化物源为氯化氢。
取代基包括(但不限于)羟基、直链或分支链羟基(C1-C4)烷基、羧基、直链或分支链羧基(C1-C4)烷基、直链或分支链(C1-C4)烷基或具有下式的胺部分：
其中R12和R13可相同或不同且为氢或直链或分支链(C1-C4)烷基、羟基(C1-C3)烷基或羧基(C1-C3)烷基且d为1到3的整数。优选地，取代基为羟基、羧基或(C1-C3)烷基。
前述叔胺的实例为三乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]乙酸和其盐、N-(2-羟乙基)亚胺二乙酸和其盐、氮基三乙酸、氮基(3-丙酸)二乙酸和其盐、氮基三丙酸和其盐、N，N-双(2-羟丙基)乙醇胺、1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、N，N-双(羧甲基)-DL-丙胺酸和其盐、三异丙醇胺、L-谷氨酸N，N′-二乙酸和其盐、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、1，3-二氨基-2-羟基丙-N，N，N′，N′-四乙酸和其盐、乙二胺四丙酸和其盐、丙二胺四乙酸和其盐、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸和其盐、二亚乙基三胺五乙酸和其盐、三亚乙基四胺-N，N，N′，N″，N′″，N′″-六乙酸和其盐、甲基二乙醇胺、甲基亚氨基二乙酸和其盐、三(羧甲基)乙二胺、1，2-二氨基环己烷四乙酸和其盐、N-(2-氨乙基)-反-1，2-二氨基环己烷-N，N，N-五乙酸和其盐、乙二醇四乙酸和其盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和其盐、(亚乙基二氮基)-四亚甲基膦酸和其盐、(氮基三亚甲基)三膦酸和其盐。
无电极镀敷组合物为无甲醛的，因此允许环境友好无电极金属镀敷组合物。叔胺抑制乙醛酸和其盐的不期望分解以提供更有效且可靠的无电极镀敷组合物。组合物也不含乙二胺四乙酸和其盐。
乙醛酸源包括非解离乙醛酸；乙醛酸的盐，如乙醛酸的碱金属盐，如钠和钾盐；和可在如二羟基乙酸、二卤乙酸和乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物的碱性溶液中提供乙醛酸根离子的那些还原剂。优选地，还原剂源为乙醛酸。浓度范围可为0.1g/L到100g/L，优选地1g/L到50g/L。
包括于无电极组合物中的叔胺的量按叔胺与乙醛酸的摩尔比计。无电极组合物中叔胺抑制剂与乙醛酸的摩尔比在0.05∶1到15∶1范围内。当摩尔比低于0.05∶1时，抑制剂并不有效地抑制乙醛酸分解。当摩尔比大于15∶1时，抑制剂实质上阻碍镀敷性能。优选地，叔胺与乙醛酸的摩尔比为0.2∶1到10∶1，更优选地0.4∶1到10∶1。
可镀敷的金属包括(但不限于)铜、金、银、镍和锡。优选地，金属为铜、锡和镍，更优选地，金属为铜和镍。最优选地，金属为铜。可镀敷的合金包括(但不限于)二元合金，如铜/锡和铜镍合金，和三元合金，如铜/锡/银。可使用可溶于水性介质中的常规金属离子源。可使用常规量的用于无电极镀敷的金属离子。
铜离子源包括(但不限于)水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及铜的其它有机和无机盐。可使用此类铜盐中的一或多种的混合物提供铜离子。实例包括硫酸铜(如五水合硫酸铜)、氯化铜、硝酸铜、氨基磺酸铜、氢氧化铜和甲烷磺酸铜((CH3O3S)2Cu)。组合物中的铜离子浓度可以在0.25g/L到30g/L或如0.5g/L到20g/L或如1g/L到10g/L范围内。
镍离子源包括(但不限于)硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍和磷酸镍。镍化合物的混合物可以用于镀敷组合物中。镍化合物可以足以在镀敷组合物中提供0.1g/L到50g/L，或如0.5g/L到30g/L，或如1g/L到20g/L的镍离子浓度的量添加到镀敷组合物中。
锡离子源包括(但不限于)盐，如锡卤化物、锡硫酸盐、锡烷烃磺酸盐、锡烷醇磺酸盐，和酸。当使用锡卤化物时，典型地，卤化物为氯化物。锡化合物通常为硫酸锡、氯化锡或烷磺酸锡，且更通常为硫酸锡或甲烷磺酸锡。足够量的锡盐添加到无电极组合物中以提供0.5g/L到80g/L，通常5g/L到50g/L的量的锡(II)离子。
银离子源可通过银盐，如(但不限于)卤化银、葡糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷烃磺酸银和烷醇磺酸银提供。当使用卤化银时，典型地，卤化物为氯化物。通常，银盐为硫酸银、烷磺酸银或其混合物，且更通常为硫酸银、甲烷磺酸银或其混合物。足够量的银盐添加到无电极镀敷组合物以提供0.01g/L到60g/L，通常0.02g/L到30g/L的量的银离子。
金离子源包括(但不限于)一或多种提供金(I)离子的金盐。此类金(I)离子源包括(但不限于)氰化金碱金属化合物，如氰化金钾、氰化金钠和氰化金铵；硫代硫酸金碱金属化合物，如硫代硫酸金三钠和硫代硫酸金三钾；亚硫酸金碱金属化合物，如亚硫酸金钠和亚硫酸金钾、亚硫酸金铵；和金(I)和金(III)卤化物，如氯化金(I)和三氯化金(III)。足够量的金源添加到无电极镀敷组合物以提供0.5g/L到50g/L，或如5g/L到30g/L，或如10g/L到20g/L的金离子浓度。
除前述组分以外，无电极金属镀敷组合物可以包括一或多种任选的添加剂以将组合物调适到用于给定应用的所需镀敷性能。此类任选的添加剂包括(但不限于)促进剂、均匀性增强剂、稳定剂、晶粒细化剂、络合剂、螯合剂、额外还原剂、pH调节剂、抗氧化剂和表面活性剂。
具有增强无电极镀敷的起始的能力的均匀性增强剂包括(但不限于)醛，如乙二醛、丁二醛、葡萄糖和乙醛。此类醛可以0.01g/L到10g/L，优选地0.5g/L到5g/L的量包括于无电极金属镀敷组合物中。
除了甲醛，一或多种额外还原剂可以包括(但不限于)次磷酸盐、乙醇酸、乙二醛、抗坏血酸、甲酸和甘氨酸。额外还原剂可以其常规量使用。
络合剂包括(但不限于)乙二胺-N，N′-二丁二酸(EDDS)和其盐、罗谢尔盐(Rochellesalt)、酒石酸钾、柠檬酸和其盐、乙醇二胺、亚氨基二乙酸和其盐、焦磷酸和其盐、水杨酸和其盐、羟基亚乙基二膦酸和其盐、木糖醇和D-山梨醇。络合剂与金属离子的摩尔比可以在0.5∶1到50∶1或如1∶1到15∶1或如1.2∶1到8∶1范围内。
稳定剂包括(但不限于)含硫化合物，如2-巯基吡啶、2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉、巯基苯并噻唑、硫脲和其衍生物；氰化物，如KCN、NaCN、K4[Fe(CN)6]、硫氰酸盐；联吡啶和其衍生物，如2，2′-联吡啶、甲基哌啶、1，2-二-(2-吡啶基)乙烯、2，2′-二吡啶胺、哒嗪、6，6′-二甲基-2，2′联吡啶、二-2-吡喃酮和2，2′-二嘧啶。此类稳定剂可以1ppm到10g/L的量包括。
任选的晶粒细化添加剂包括(但不限于)高分子量聚合物化合物，如聚亚烷基二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇(PEG)。一些以各种分子量可用，如PEG，其可以PEG600、PEG2000、PEG4000、PEG6000和PEG10000形式可用。晶粒细化添加剂以0.1ppm到300ppm，优选地1ppm到100ppm的量包括。
加速添加剂包括(但不限于)硫基有机分子，如二硫化双(磺丙基钠)、3-(苯并噻唑-2-基硫基)-1-丙烷磺酸钠和其它二硫化物。此类化合物以0.1ppm到30ppm，优选地0.5ppm到10ppm的量包括。其它加速添加剂包括(但不限于)氨、乙二胺和甘露醇。此类加速化合物可以0.01g/L到5g/L的量包括。
通常，组合物的pH由选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵的一或多种碱性化合物调节以提供大于7，通常8和大于8的pH。在超大规模集成(ULSI)领域中，如氢氧化四甲基铵(TMAH)的有机碱金属用于pH调节以避免将碱金属离子引入到表面上或镀敷铜涂层中。更通常地，使用氢氧化钠、氢氧化钾和TMAH或其混合物。优选地，使用氢氧化钾，因为草酸钾具有高于草酸钠的可溶性。优选地，氢氧化钾浓度为3g/L到100g/L，更优选地10g/L到80g/L。无电极金属组合物的优选pH范围为10到14，更优选地11.5到13.5，最优选地12.5到13.5。
组合物中可包括常规表面活性剂。此类表面活性剂包括离子性(如阳离子性和阴离子性表面活性剂)、非离子性和两性表面活性剂。可使用表面活性剂的混合物。一般来说，表面活性剂可以用于无电极铜镀敷组合物的常规量包括。组合物中可包括0.001g/L到50g/L的量的表面活性剂。
阳离子性表面活性剂包括(但不限于)四烷基铵卤化物、烷基三甲基铵卤化物、羟乙基烷基咪唑啉、烷基苯甲烃铵卤化物、烷基胺乙酸酯、烷基胺油酸酯和烷基氨基乙基甘氨酸。
阴离子性表面活性剂包括(但不限于)烷基苯磺酸酯、烷基或烷氧基萘磺酸酯、烷基二苯基醚磺酸酯、烷基醚磺酸酯、烷基硫酸酯、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、高级醇磷酸单酯、聚氧化烯烷基醚磷酸(磷酸酯)和烷基磺基丁二酸酯。
两性表面活性剂包括(但不限于)2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羟乙基或甲基咪唑鎓甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基或乙基-N-羧基甲基氧基乙基咪唑鎓甜菜碱、二甲基烷基甜菜碱、N-烷基-β-氨基丙酸或其盐和脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
优选表面活性剂为非离子性的。非离子性表面活性剂包括(但不限于)烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有20到150个重复单元的聚氧乙烯聚合物和聚氧乙烯与聚氧丙烯的嵌段和无规共聚物。
抗氧化剂包括(但不限于)单羟基、二羟基和三羟基苯酚，其中一个氢原子或多个氢原子可未经取代或经-COOH、-SO3H、低碳烷基或低碳烷氧基、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、偏苯三酚、间苯三酚、愈创木酚(guaiacol)、五倍子酸、3，4-二羟基苯甲酸、酚磺酸、甲酚磺酸、对苯二酚磺酸、儿茶酚磺酸和其盐。抗氧化剂可以通常用于无电极铜组合物的常规量，如1ppm到1000ppm包括于组合物中。
无电极金属组合物可用于在导电和非导电衬底上沉积金属。无电极组合物可按所属领域中已知的许多常规方法使用。通常，铜沉积在20℃到80℃的温度下进行。优选地，无电极组合物在20℃到60℃的温度下沉积铜。待用铜镀敷的衬底浸没于无电极组合物中或无电极组合物喷涂到衬底上。可使用常规镀敷时间将铜沉积到衬底上。沉积可进行5秒到30分钟；但是，镀敷时间可以取决于衬底上所需的金属的厚度和镀敷浴温度。金属镀敷速率可以在0.15微米/5分钟到0.5微米/5分钟，优选地0.25微米/5分钟到0.45微米/5分钟范围内。
衬底包括(但不限于)包括无机和有机物质的材料，如玻璃、陶瓷、瓷、树脂、纸、布和其组合。金属包覆和非包覆材料也可以是镀敷无电极铜组合物的衬底。
衬底还包括印刷电路板。此类印刷电路板包括由热固性树脂、热塑性树脂和其组合(包括纤维，如玻璃纤维，和前述浸渍实施例)包覆和非包覆的金属。
热塑性树脂包括(但不限于)缩醛树脂、丙烯酸树脂(如丙烯酸甲酯)、纤维素树脂(如乙酸乙酯)、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素、聚醚、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯掺合物(如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯和乙烯基聚合物和共聚物，如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯基缩甲醛。
热固性树脂包括(但不限于)邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-醛和酚-糠醛共聚物(单独的或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合)、聚丙烯酸酯、硅酮、脲甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯以及聚酯。
多孔材料包括(但不限于)纸、木材、玻璃纤维、布和纤维，如天然和合成纤维，如棉花纤维和聚酯纤维。
无电极铜组合物可用于镀敷低和高Tg树脂。低Tg树脂的Tg低于160℃且高Tg树脂的Tg为160℃和更高。通常，高Tg树脂的Tg为160℃到280℃或如170℃到240℃。高Tg聚合物树脂包括(但不限于)聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯掺合物。此类掺合物包括例如具有聚苯醚和氰酸酯的PTFE。其它类型的包括具有高Tg的树脂的聚合物树脂包括(但不限于)：环氧树脂，如双官能和多官能环氧树脂、双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧树脂)、环氧树脂/聚苯醚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PS)、聚酰胺、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸亚丁酯(PBT))、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂和其复合物。
无电极组合物可用于在印刷电路板衬底的通孔或通路的壁上以及板的其它部分上沉积铜。无电极组合物可用于制造印刷电路板的水平和垂直方法中。
一般来说，板可用水冲洗，且清洗和去除油污，接着对通孔壁除胶渣。通常预备或软化通孔的电介质或胶渣是以应用溶剂膨胀剂开始。可使用任何常规溶剂膨胀剂。特定类型可视电介质材料的类型而变化。可进行少量实验以测定哪种溶剂膨胀剂适用于特定电介质材料。溶剂膨胀剂包括(但不限于)二醇醚和其相关醚乙酸酯。可商购的溶剂膨胀剂的实例为CIRCUPOSITTM调节剂3302A、CIRCUPOSITTMMLB调节剂211、CIRCUPOSITTMHolePrep3303和CIRCUPOSITTMHolePrep4120溶液(购自陶氏电子材料公司(DowElectronicMaterials))。
在溶剂膨胀剂之后，可施用促进剂。可使用常规促进剂。此类促进剂包括硫酸、铬酸、碱性高锰酸盐或等离子蚀刻。通常使用碱性高锰酸盐作为促进剂。可商购的促进剂的实例为CIRCUPOSITTM促进剂4130、CIRCUPOSITTMMLB促进剂213-A和CIRCUPOSITTMMLB促进剂3308溶液(购自陶氏电子材料公司)。任选地，衬底和通孔用水冲洗。
接着可施用中和剂以中和由促进剂残留的任何残余物。可使用常规中和剂。中和剂通常为含有一或多种胺的酸性水溶液或3重量％过氧化氢和3重量％硫酸的溶液。可商购的中和剂的实例为CIRCUPOSITTMMLB中和剂216-5。任选地，衬底和通孔用水冲洗且随后干燥。
在中和之后，施用酸或碱性调节剂。可使用常规调节剂。此类调节剂可包括一或多种阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、络合剂和pH值调节剂或缓冲剂。可商购的酸调节剂的实例为CIRCUPOSITTM调节剂3320A和3327溶液(可购自陶氏电子材料公司)。合适的碱性调节剂包括(但不限于)：含有一或多种季胺和多元胺的碱性表面活性剂水溶液。可商购的碱性表面活性剂的实例为CIRCUPOSITTM调节剂231、3325、3323A、813和860调配物。任选地，衬底和通孔用水冲洗。
可在调节之后进行微蚀刻。可使用常规微蚀刻组合物。微蚀刻经设计以在暴露的金属上提供微粗糙化金属表面(例如内层和表面蚀刻)，以便增强后续镀敷无电极金属和稍后镀敷物的粘合。微蚀刻剂包括(但不限于)60g/L到120g/L过硫酸钠或氧代单过硫酸钠或氧代单过硫酸钾和硫酸(2％)混合物，或一般硫酸/过氧化氢。可商购的微蚀刻组合物的实例为CIRCUPOSITTM微蚀刻3330蚀刻溶液和PREPOSITTM748蚀刻溶液(可购自陶氏电子材料公司)。任选地，衬底用水冲洗。
任选地，可接着对微蚀刻衬底和通孔进行预浸渍。预浸渍剂包括(但不限于)有机盐，如酒石酸钠钾或柠檬酸钠、0.5％到3％硫酸或25g/L到75g/L氯化钠的酸性溶液。
接着可对衬底施用催化剂。可使用常规催化剂，如常规锡/钯胶态催化剂。可商购的催化剂包括(但不限于)：CATAPOSITTM44和CATAPOSITTM404催化剂调配物(可购自陶氏电子材料公司)。施用可通过所属领域中使用的常规方法进行，如将衬底浸没在催化剂溶液中或使用常规设备通过喷雾或雾化进行。催化剂停留时间对于垂直设备而言可在1分钟到10分钟范围内，通常2分钟到8分钟，且对于水平设备而言为25秒到120秒。催化剂可在室温到80℃，通常30℃到60℃的温度下施用。在施用催化剂之后，可任选地用水冲洗衬底和通孔。
接着使用无电极金属组合物，在衬底和通孔壁上无电极镀敷金属。镀敷时间和温度可以是常规的。通常，金属沉积可以在20℃到80℃，更通常30℃到60℃的温度下进行。可将衬底浸没于无电极镀敷组合物中或可将无电极组合物喷涂到衬底上。通常，无电极镀敷可进行5秒到30分钟；然而，镀敷时间可视所需金属厚度而变化。
可任选地对金属施用抗变色剂。可使用常规抗变色组合物。抗变色剂的实例为ANTITARNISHTM7130溶液(可购自陶氏电子材料公司)。衬底可任选地用水冲洗且接着可将板干燥。
在用铜镀敷衬底之后，衬底可经历进一步加工。进一步加工可包括通过光成像和在衬底上的进一步金属沉积(如铜、铜合金、锡和锡合金的电解金属沉积)而进行的常规加工。
一或多种叔胺和乙醛酸、其盐或混合物的组合提供无甲醛且环境友好的稳定无电极金属镀敷组合物。叔胺抑制乙醛酸和其盐的分解，因此延长镀敷组合物的使用期限且减少镀敷组合物的操作成本，因为与乙醛酸或其盐的置换减少或消除。所述摩尔比的一或多种叔胺、其盐、卤化物或混合物与乙醛酸、其盐或混合物的组合提供比许多常规无电极金属组合物和镀敷方法更有效的无电极金属镀敷方法。另外，镀敷组合物可以提供衬底上的实质上均一、光亮金属沉积物和减少的漏镀。
以下实例并不打算限制本发明的范围，而是进一步说明本发明。
实例1
如下文所示地制备乙醛酸还原的铜镀敷组合物。组合物包括铜离子、作为还原剂的乙醛酸、作为铜络合剂的酒石酸钾、作为pH调节剂的氢氧化钾、乙醛酸分解的抑制剂和作为稳定剂的2，2′-联吡啶。无电极铜组合物不含甲醛。对其进行其铜沉积物的品质和乙醛酸的稳定性的测试。
表1
实例2
在无电极铜沉积期间，表1的调配物1的组合物的温度维持于40℃且组合物的pH为13。铜沉积于衬底上5分钟。使用的衬底为获自生益技术有限公司(ShengyiTechnologyCo.，Ltd)的尺寸为5cm×5cm的非包覆S1141环氧树脂/玻璃层合物和尺寸为2cm×3.5cm的铜包覆S1141环氧树脂/玻璃多层压板(六层)。前者用于测量沉积速率，且后者用于评估通孔的背光性能。每一板中的通孔的钻头胶渣和其它杂质随后在如下的垂直除胶渣线过程中去除：
1.板在75℃下用包含12.5％CIRCUPOSITTMMLB调节剂211溶液的溶剂膨胀剂处理5分钟。
2.每一板随后用冷水冲洗3分钟。
3.板随后在80℃下用包含10％CIRCUPOSITTMMLB促进剂213-A溶液的水性碱性高锰酸盐的碱性促进剂处理10分钟。
4.每一板随后用冷水冲洗3分钟。
5.板随后在40℃下用包含5％CIRCUPOSITTMMLB中和剂216-5溶液的水性中和剂处理5分钟。
6.每一板随后用冷水冲洗3分钟。
7.每一板/层合物的表面在40℃下浸没于含有3％CIRCUPOSITTM调节剂3323A溶液的水浴中5分钟。
8.每一板/层合物随后用冷水冲洗4分钟。
9.每一板的通孔随后在室温下用100g/L过硫酸钠和2％v/v硫酸的酸性水溶液微蚀刻1分钟。
10.每一板随后用冷水冲洗3分钟。
11.接着在室温下对每一板/层合物施用预浸渍剂1分钟。预浸渍剂为获自罗门哈斯电子材料公司(RohmandHaasElectronicMaterials)的CATAPREPTM404溶液。
12.板/层合物接着在40℃下借由用于无电极铜金属化的催化剂浴底涂5分钟。催化剂浴含有2％CATAPOSITTM44溶液，其获自罗门哈斯电子材料公司。
13.接着用冷水冲洗板/层合物2分钟。
14.板/层合物接着在室温下用2.5％ACCELERATORTM19E溶液活化2分钟。
15.接着用冷水冲洗板/层合物2分钟。
16.每一板/层合物接着浸没于调配物1的无电极铜镀敷组合物中以进行无电极铜沉积。铜沉积在40℃下在13的pH下进行5分钟。
17.接着用冷水冲洗每一镀敷有铜的板/层合物2分钟。
18.接着用去离子水冲洗每一镀敷有铜的板/层合物1分钟。
19.在吹干之后，观测每一层合物的铜沉积物的品质，且接着通过湿式滴定法测量沉积速率。
20.每一板接着侧向地切分以暴露通孔的镀敷有铜的壁。从每一板的切分通孔的壁获取多个1mm厚侧向区段以使用0到5的常规欧洲背光分级量表测定板的通孔壁覆盖度，其中0意味着最不利的结果且5意味着最好结果。显示0到5的结果的参考样品显示于图式中。每一侧向区段放置于具有光源的50×放大率的常规光学显微镜下。光施用于样品后侧。如果未观测到光，那么样品静完全铜镀敷且显微镜下的图像为黑色的，如图式的标记5.0的参考样品中所示。如果观测到一些光，那么侧向区段相比于标记0.0到4.5的参考样品。越多光穿过样品，背光评级越低且镀敷品质越差。S1141铜镀敷板具有4.0的平均背光值，其对于商业背光值来说为可接受值。
为了评估还原剂的稳定性，通过湿式滴定法测定乙醛酸浓度。上文所提及的槽液在空气搅拌的情况下闲置于40℃下。接着在6小时之后测量乙醛酸浓度且计算槽中剩余乙醛酸的百分比。以下方法用于计算乙醛酸浓度：
a)吸取5mL测试溶液到250ml烧杯中且添加大致50mLRO水。
b)使用常规pH剂，用标准化0.1NHCl滴定到pH＝10.0且添加15mL0.1M亚硫酸钠或1-2g亚硫酸钠固体。
c)搅拌3-5分钟以确保乙醛酸与亚硫酸钠之间的完全反应。
d)用0.1NHCl将产生的氢氧化钠滴定到pH＝10.0且记录传递的毫升数。此滴定剂表示乙醛酸浓度。
CHOCOOH(g/L)＝HCl的mL×0.1×74/样品尺寸(5mL)。
在6小时闲置之后，仍剩余54％乙醛酸，且未观测到氧化铜。因此，无电极铜组合物为稳定的。
21.获自调配物1的槽组合物的铜沉积物为橙红色的。观测到少量漏镀。测量的沉积速率为0.19微米/5分钟。镀敷的铜的量通过以下湿式滴定程序测定：首先，层合物上的铜沉积物完全溶解，且接着将含有氯化铵的pH＝10的缓冲溶液添加到溶液中，接着用0.05MEDTA标准溶液滴定。因此，铜沉积物的总质量经计算。
实例3
表1的调配物2到4以与实例1相同的方式处理。在无电极铜沉积期间，组合物的温度维持于40℃且pH为13。铜沉积于衬底上5分钟。
当氮基三乙酸，调配物2用作乙醛酸分解的抑制剂时，发现铜沉积物为橙红色、平滑且不存在可观测的漏镀。实现的最高沉积速率为0.21微米/5分钟。S1141铜镀敷板具有4.25的平均背光值。在6小时闲置之后，仍剩余41％乙醛酸，且未观测到氧化铜。因此，无电极铜组合物为稳定的。
当三异丙醇胺，调配物3用作乙醛酸分解的抑制剂时，发现铜沉积物为红色且平滑的。未观测到漏镀。沉积速率为0.33微米/5分钟。S1141铜镀敷板具有4.25的平均背光值。在6小时闲置之后，仍剩余56％乙醛酸。未观测到氧化铜。因此，无电极铜组合物为稳定的。
在调配物4中，N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺用于抑制乙醛酸分解。结果显示铜沉积物为红色且平滑的且未观测到漏镀。沉积速率为0.32μm/5min。S1141铜镀敷板具有3.5的平均背光值。在6小时闲置之后，仍剩余65％乙醛酸，且未观测到氧化铜。因此，无电极铜组合物为稳定的。
尽管调配物2-4测试的参数中存在一些变化形式，其全部显示许多正面特质。所有调配物似乎不含氧化铜，铜沉积物为平滑的且未观测到漏镀。除调配物2之外，镀敷速率在无电极镀敷所需的上限上；但是，调配物2具有光亮、橙红色沉积物。调配物2和3显示良好背光性能且在可接受商用范围内。在6小时闲置时间之后，调配物3和4均剩余添加的初始乙醛酸的超过50％。
实例4(比较)
制备以下无电极铜镀敷溶液：
表2
表2的调配物5和6为作为铜的还原剂的甲醛和乙醛酸的空白对照。不添加还原剂分解抑制剂到槽液中。在闲置测试期间在空气搅拌的情况下，溶液温度维持于40℃且pH为13。在6小时之后，剩余约69％的甲醛，且未观测到氧化铜。此表明无电极铜组合物为稳定的，且通过坎尼乍若反应(Cannizzaroreaction)的甲醛分解并非严重问题。
相比之下，包括乙醛酸的调配物6在6小时闲置之后仅剩余20％乙醛酸。乙醛酸的分解速率极快，使得从实际生产观点，乙醛酸将不为甲醛的合适的替代品。乙醛酸的快速分解将导致无电极镀敷的突然终止和补充还原剂的高成本。此为将乙醛酸用作无电极铜镀敷溶液中的还原剂的主要障碍中的一个。
实例5(比较)
制备三种无电极铜镀敷溶液，其如下表3中所示。
表3
调配物7和8包括两种常规坎尼乍若反应抑制剂，分别为锡酸钾和己二胺。其摩尔浓度为约0.02M。在闲置测试期间在空气搅拌的情况下，溶液温度维持于40℃且pH为13。在6小时的闲置之后，仅约20％乙醛酸剩余于每一溶液中。此实质上与调配物6的无电极铜镀敷溶液相同，所述溶液中未添加坎尼乍若反应抑制剂。常规坎尼乍若反应抑制剂锡酸钾和己二胺并不有效地抑制乙醛酸分解。
在调配物9中，测试丁二酸，另一常规坎尼乍若反应抑制剂。在闲置测试期间在空气搅拌的情况下，组合物温度在13的pH的情况下维持于40℃。在6小时之后，仅剩余约20％乙醛酸。如同调配物7和8，丁二酸并不有效地抑制坎尼乍若反应。
实例6(比较)
制备两种无电极铜镀敷调配物，其如下表4中所示。
表4
调配物10和11分别包括三乙胺和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺作为乙醛酸分解的抑制剂。两者均为叔胺；但是，无烷基经如羧酸、羧酸酯、羟基或膦酸的官能团取代。在闲置测试期间在空气搅拌的情况下，组合物温度在13的pH的情况下维持于40℃。在6小时闲置时间之后，仅剩余约21％乙醛酸。此与具有20％剩余的实例4中的调配物6的对照溶液实质上相同。两种未经取代叔胺不显示可接受乙醛酸分解抑制。
实例7
制备多种无电极铜镀敷溶液，其如下表5中所示。乙醛酸分解抑制剂为三异丙醇胺。三异丙醇胺与乙醛酸的摩尔比随在十一种调配物中保持于相同浓度下的组分的剩余部分变化。
表5
实例8
对实例7的无电极铜镀敷溶液测试其镀敷性能和稳定性。使用的衬底为与上文实例2中相同的类型。衬底如实例2中所述地处理和无电极镀敷。在无电极铜沉积期间，镀敷溶液的温度在13的pH的情况下维持于40℃。铜沉积于衬底上5分钟。结果显示于表9中。
表9
当TIPA∶GA的摩尔比从0∶1到10∶1变化时，所有镀敷溶液为透明、深蓝色且伴以略微紫色。沉积物为橙红色，无任何可观测的漏镀。随着TIPA∶GA的摩尔比从15∶1和更大增加，沉积物的外观变得较暗。此指示沉积物的形态变得较粗糙。当摩尔比达到30∶1时，实现衬底的完整覆盖，但沉积物为暗色和红色且溶液为粘滞且浑浊的。更糟糕的是镀敷溶液开始在镀敷之后部分析出。沉积速率随着三异丙醇胺浓度增加逐渐增加；但是，超过10∶1的摩尔比，沉积速率随着浓度增加而减少。
实例9
制备多种无电极铜镀敷溶液，其如下表10中所示。乙醛酸分解抑制剂为三异丙醇胺。三异丙醇胺与乙醛酸的摩尔比随在九种调配物中保持于相同浓度下的组分的剩余部分变化。
表10
实例10
镀敷溶液的温度在13的pH和空气搅拌的情况下维持于40℃。剩余的乙醛酸在6小时闲置之后测量。结果显示于表11中。
表11
调配物 摩尔比 剩余的乙醛酸(％)
TIPA∶GA
13-1 0∶1 19
13-2 0.05∶1 25
13-3 0.1∶1 27
13-4 0.2∶1 36
13-5 0.4∶1 4416 -->
13-6 0.8∶1 56
13-7 1.6∶1 61
13-8 5∶1 59
13-9 10∶1 58
具有低至0.05∶1的TIPA∶GA的摩尔比的镀敷溶液开始显示对乙醛酸的分解的抑制效应。通过增加抑制剂的浓度，剩余乙醛酸从19％(其中镀敷溶液中不存在三异丙醇胺)逐渐增加到61％(其中TIPA∶GA的比率为1.6∶1)。超过1.6∶1的摩尔比，三异丙醇胺的抑制能力倾向于稳定，如通过调配物13-8和13-9中获得的结果所示。

Claims (8)

1.一种组合物，其包含一或多种金属离子源、一或多种乙醛酸源、其盐或混合物和一或多种叔胺化合物、其盐、卤化物或混合物，具有下式：
其中R1、R2和R3可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代羧基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基膦酸；具有下式的部分：
其中R4和R5可相同或不同且为直链或分支链、经取代或未经取代羟基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代羧基(C1-C10)烷基；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基胺；直链或分支链、经取代或未经取代(C1-C10)烷基膦酸；或部分-(CH2)a-N-((CH2)b)2-(P(O)(OH)2)(IIa)，其中a和b可相同或不同且为1到6的整数，m为1到6的整数，B为具有下式的部分：
其中R6和R7可相同或不同且为氢、羟基、羧基、羟基(C1-C3)烷基、羧基(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷基，或B可为经取代或未经取代(C5-C6)环烷基环且m＝1，A为与式(I)的氮的化学键或具有下式的部分：
其中R8、R9、R10和R11相同或不同且为氢、羟基、(C1-C3)烷基，n、p、q可相同或不同且为1到6的整数，其条件是当R1、R2和R3中的任何两个为羧甲基部分或其盐时，第三个不能为式(II)，其中A为化学键，m为2，R6和R7为氢且R4和R5为羧甲基部分或其盐；且一或多种叔胺化合物与乙醛酸或其盐的摩尔比为0.05∶1到15∶1，所述组合物为无甲醛的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一或多种乙醛酸源选自非解离乙醛酸、二羟基乙酸、二卤乙酸和乙醛酸的亚硫酸氢盐加合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙醛酸的盐选自乙醛酸的碱金属盐和铵盐。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一或多种叔胺选自三乙醇胺、2-[双(2-羟乙基)氨基]乙酸和其盐、N-(2-羟乙基)亚胺二乙酸和其盐、氮基三乙酸、氮基(3-丙酸)二乙酸和其盐、氮基三丙酸和其盐、N，N-双(2-羟丙基)乙醇胺、1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、2-[双(2-羟乙基)氨基]-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、N，N-双(羧甲基)-DL-丙胺酸和其盐、三异丙醇胺、L-谷氨酸N，N′-二乙酸和其盐、N，N，N′，N′-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、1，3-二氨基-2-羟基丙-N，N，N′，N′-四乙酸和其盐、乙二胺四丙酸和其盐、丙二胺四乙酸和其盐、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸和其盐、二亚乙基三胺五乙酸和其盐、三亚乙基四胺-N，N，N′，N″，N″′，N″′-六乙酸和其盐、甲基二乙醇胺、甲基亚氨基二乙酸和其盐、三(羧甲基)乙二胺、1，2-二氨基环己烷四乙酸和其盐、N-(2-氨乙基)-反-1，2-二氨基环己烷-N，N，N-五乙酸和其盐、乙二醇四乙酸和其盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和其盐、(亚乙基二氮基)-四亚甲基膦酸和其盐、(氮基三亚甲基)三膦酸和其盐。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中金属离子选自铜离子、锡离子、镍离子、银离子、金离子和其混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含促进剂、均匀性增强剂、稳定剂、晶粒细化剂、络合剂、螯合剂、额外还原剂、pH调节剂、抗氧化剂和表面活性剂。
7.一种方法，其包含：
a)提供衬底；
b)涂覆根据权利要求1所述的组合物到所述衬底；和
c)在所述衬底上无电极镀敷金属。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述衬底包含多个通孔且进一步包含：
d)对所述通孔除胶渣；和
e)在所述通孔的壁上镀敷金属。
CN201510809868.0A 2014-11-24 2015-11-20 无甲醛无电极金属镀敷组合物和方法 Expired - Fee Related CN105624653B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/552,478 US20160145745A1 (en) 2014-11-24 2014-11-24 Formaldehyde-free electroless metal plating compositions and methods
US14/552478 2014-11-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105624653A true CN105624653A (zh) 2016-06-01
CN105624653B CN105624653B (zh) 2019-03-15

Family

ID=54834611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510809868.0A Expired - Fee Related CN105624653B (zh) 2014-11-24 2015-11-20 无甲醛无电极金属镀敷组合物和方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160145745A1 (zh)
EP (1) EP3023515A3 (zh)
JP (1) JP6138892B2 (zh)
KR (1) KR101739421B1 (zh)
CN (1) CN105624653B (zh)
TW (1) TWI655319B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2813610T3 (es) * 2016-06-09 2021-03-24 Basf Se Composiciones químicas de construcción que comprenden un aducto de bisulfito de ácido glioxílico
CN107829116B (zh) * 2017-12-14 2019-08-09 广州三孚新材料科技股份有限公司 无氰碱性镀铜电镀液
EP3578683B1 (en) * 2018-06-08 2021-02-24 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper or copper alloy plating bath and method for plating
CN113825858A (zh) * 2019-05-17 2021-12-21 希德泰克基金会 显示透波性的化学镀金属涂层及其制造方法
CN113853452A (zh) * 2019-05-17 2021-12-28 希德泰克基金会 可透光的金属涂层及其制造方法
US20210371998A1 (en) * 2020-05-27 2021-12-02 Macdermid Enthone Inc. Gold Plating Bath and Gold Plated Final Finish
WO2022085461A1 (ja) * 2020-10-21 2022-04-28 旭化成株式会社 導電性パターン付構造体の製造方法
JP2022108290A (ja) * 2021-01-13 2022-07-26 三菱マテリアル株式会社 錫合金めっき液
CN113549964B (zh) * 2021-07-28 2023-02-03 重庆立道新材料科技有限公司 一种无氰镀铜锌合金晶粒细化剂及其应用
EP4407067A1 (en) * 2023-01-24 2024-07-31 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Plating bath composition for plating of precious metal and a method for depositing a precious metal layer

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2169924A (en) * 1984-12-21 1986-07-23 Omi Int Corp Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating
US20020064592A1 (en) * 2000-11-29 2002-05-30 Madhav Datta Electroless method of seed layer depostion, repair, and fabrication of Cu interconnects
US20040152303A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-05 Enthone, Inc. Copper bath composition for electroless and/or electrolytic filling of vias and trenches for integrated circuit fabrication
CN101104929A (zh) * 2006-07-07 2008-01-16 罗门哈斯电子材料有限公司 环境友好的无电镀铜组合物
CN101671820A (zh) * 2008-07-01 2010-03-17 上村工业株式会社 无电解镀液、使用其的无电解镀方法及线路板的制造方法
CN104040026A (zh) * 2011-10-05 2014-09-10 埃托特克德国有限公司 不含甲醛的化学镀镀铜溶液
EP2784181A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-01 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper plating solution
WO2014154702A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-02 Atotech Deutschland Gmbh Electroless copper plating solution

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3227504B2 (ja) * 1993-04-19 2001-11-12 奥野製薬工業株式会社 無電解銅めっき液
JP4482744B2 (ja) 2001-02-23 2010-06-16 株式会社日立製作所 無電解銅めっき液、無電解銅めっき方法、配線板の製造方法
JP2003147541A (ja) 2001-11-15 2003-05-21 Hitachi Ltd 無電解銅めっき液、無電解銅めっき用補給液及び配線板の製造方法
JP2010507263A (ja) * 2006-10-17 2010-03-04 エントン インコーポレイテッド 超小型電子デバイスの製造におけるフィチャーを埋め込むための銅堆積
JP5588597B2 (ja) * 2007-03-23 2014-09-10 富士フイルム株式会社 導電性材料の製造方法及び製造装置
JP2012174758A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Fujifilm Corp 多層基板の製造方法、デスミア処理方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2169924A (en) * 1984-12-21 1986-07-23 Omi Int Corp Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating
US20020064592A1 (en) * 2000-11-29 2002-05-30 Madhav Datta Electroless method of seed layer depostion, repair, and fabrication of Cu interconnects
US20040152303A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-05 Enthone, Inc. Copper bath composition for electroless and/or electrolytic filling of vias and trenches for integrated circuit fabrication
CN101104929A (zh) * 2006-07-07 2008-01-16 罗门哈斯电子材料有限公司 环境友好的无电镀铜组合物
CN101671820A (zh) * 2008-07-01 2010-03-17 上村工业株式会社 无电解镀液、使用其的无电解镀方法及线路板的制造方法
CN104040026A (zh) * 2011-10-05 2014-09-10 埃托特克德国有限公司 不含甲醛的化学镀镀铜溶液
EP2784181A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-01 ATOTECH Deutschland GmbH Electroless copper plating solution
WO2014154702A1 (en) * 2013-03-27 2014-10-02 Atotech Deutschland Gmbh Electroless copper plating solution

Also Published As

Publication number Publication date
EP3023515A3 (en) 2016-07-27
KR101739421B1 (ko) 2017-05-24
EP3023515A2 (en) 2016-05-25
JP6138892B2 (ja) 2017-05-31
CN105624653B (zh) 2019-03-15
US20160145745A1 (en) 2016-05-26
TW201621084A (zh) 2016-06-16
KR20160061889A (ko) 2016-06-01
JP2016128604A (ja) 2016-07-14
TWI655319B (zh) 2019-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105624653A (zh) 无甲醛无电极金属镀敷组合物和方法
CN105274591B (zh) 无电极铜电镀组合物
TWI683032B (zh) 無電極銅電鍍組成物
KR101953940B1 (ko) 무전해 구리 도금 수용액
JP4445960B2 (ja) 銅表面をエッチングするための溶液を製造する方法と銅表面に金属を堆積させる方法
TW202000989A (zh) 無電鍍銅組成物及用於在基材上無電鍍銅之方法
CN109628915A (zh) 稳定的化学镀铜组合物和在衬底上化学镀铜的方法
US9809883B2 (en) Formaldehyde free electroless copper plating compositions and methods
TW201514339A (zh) 含有５員雜環含氮化合物之無電金屬化用催化劑
JP6687695B2 (ja) 安定した無電解銅めっき組成物及び基板上に銅を無電解めっきするための方法
JP2019218629A (ja) 無電解銅めっき用組成物および基材上に銅を無電解めっきするための方法
US9518324B2 (en) Copolymers of diglycidyl ether terminated polysiloxane compounds and non-aromatic polyamines
TW202000988A (zh) 無電鍍銅組成物及用於在基材上無電鍍銅之方法
TW201515703A (zh) 含有亞胺基二乙酸及其衍生物之無電金屬化用催化劑

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190315

Termination date: 20201120

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee