TW202000989A - 無電鍍銅組成物及用於在基材上無電鍍銅之方法 - Google Patents

無電鍍銅組成物及用於在基材上無電鍍銅之方法 Download PDF

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Abstract

穩定的無電鍍銅浴包括咪唑鎓化合物，以提高在基材上的銅沈積速率。來自無電鍍浴的銅可以在低溫和高鍍速下進行鍍敷。

Description

無電鍍銅組成物及用於在基材上無電鍍銅之方法
本發明涉及無電鍍銅組成物和用於在基材上無電鍍銅之方法，其中無電鍍銅在低溫下具有高的無電鍍銅速率，並且無電鍍銅組成物係穩定的。更具體地，本發明涉及無電鍍銅組成物和用於在基材上無電鍍銅之方法，其中無電鍍銅在低溫下具有高的無電鍍銅速率，並且無電鍍銅組成物係穩定的，其中無電鍍銅組成物包括咪唑鎓化合物或其鹽。
無電鍍銅浴廣泛用於金屬化工業中用於在各種類型的基材上沈積銅。例如，在印刷電路板的製造中，無電銅浴用於在通孔壁和電路通道上沈積銅，作為後續電解鍍銅的基礎。無電鍍銅也用於裝飾性塑膠工業中用於在非導電表面上沈積銅，作為根據需要進一步鍍銅、鎳、金、銀和其它金屬的基礎。目前商業上使用的無電銅浴含有水溶性二價銅化合物，用於螯合二價銅離子的螯合劑或錯合劑，例如羅謝爾鹽和乙二胺四乙酸鈉鹽，還原劑，例如甲醛和甲醛先質或衍生物，以及各種添加劑，以使浴更穩定，調整鍍速和改善銅沈積。
然而，應該理解，無電銅浴中的每種組分都對鍍層電位有影響，因此必須調節濃度以保持特定成分和操作條件的最理想的鍍層電位。影響內部刷鍍電壓，沈積品質和速率的其他因素包括溫度，攪拌程度，上述基本成分的類型和濃度。
在無電鍍銅浴中，該等組分被連續消耗，使得浴處於恒定的變化狀態，因此必須定期補充消耗的組分。在長時段內控制浴以保持高鍍速於基本均勻的銅沈積係非常困難的。通常，大於0.6 µm/5 min的無電鍍銅速率係非常需要的但很難實現，尤其是在低無電鍍敷溫度下，例如低於40°C。在幾個金屬更換（metal turnover，MTO）上消耗和補充浴組分也可能導致浴不穩定性，例如，藉由副產物的積累導致浴不穩定性。因此，這種浴，特別是那些具有高鍍層電位的浴，即高活性浴，往往會變得不穩定並隨著使用而自發分解。這種無電銅浴不穩定性可導致沿表面的不均勻或不連續的鍍銅。例如，在印刷電路板的製造中，重要的是在通孔壁上無電鍍銅，使得壁上的銅沈積基本上連續且均勻，並且銅沈積中的斷裂或縫隙最小，較佳的是沒有。銅沈積的這種不連續性最終可能導致包括有缺陷的印刷電路板的任何電氣設備的功能失常。
為了解決上述穩定性問題，已經將分類在「穩定劑」標籤下的各種化學化合物引入無電鍍銅浴中。已經用於無電鍍銅浴的穩定劑的實例係含硫化合物，例如二硫化物和硫醇。然而，許多穩定劑降低了無電鍍銅速率，並且在高濃度下也可以是催化劑毒物，因此降低了鍍速或抑制了鍍敷並損害了鍍浴的性能。低鍍速對無電鍍銅性能有害。無電鍍銅速率也與溫度有關，因此當高穩定劑濃度降低速率時，提高鍍敷溫度可以提高速率。然而，提高操作溫度可以藉由增加副產物的積累以及藉由副反應減少浴添加劑來降低無電銅浴的穩定性，從而抵消了增加穩定劑濃度的一些效果。結果，在大多數情況下，所使用的穩定劑的量必須在保持高鍍速和在長時段內實現穩定的無電浴之間進行仔細的折衷。無電鍍銅中的速率加速係降低工作溫度，降低銅沈積（如柔性基材上）內部應力和降低金屬化總運行成本的關鍵策略。
因此，需要一種用於無電鍍銅浴的添加劑，其能夠在低溫下進行高速率的無電鍍銅，以在基材上提供光亮和均勻的銅沈積。
本發明涉及一種無電鍍銅組成物，其包含一種或多種銅離子源，一種或多種咪唑鎓化合物，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，和視情況一種或多種pH調節劑，其中該無電鍍銅組成物的pH大於7。
本發明還涉及一種無電鍍銅方法，包括： a) 提供包含電介質的基材； b) 將催化劑施加到該包含電介質的基材上； c) 將無電鍍銅組成物施加到該包含電介質的基材上，其中該無電鍍銅組成物包含一種或多種銅離子源，一種或多種咪唑鎓化合物，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，和視情況一種或多種pH調節劑，其中該無電鍍銅組成物的pH大於7；並且 d) 用該無電鍍銅組成物在該包含電介質的基材上無電鍍銅。
咪唑鎓化合物可在低於或等於40°C的低鍍敷溫度下提高無電鍍銅速率。本發明的無電鍍銅組成物和方法甚至在低鍍敷溫度下還能夠實現良好的通孔壁覆蓋。低鍍敷溫度降低了藉由不希望的副反應或分解發生的無電鍍銅組成物添加劑的消耗，從而提供了更穩定的無電鍍銅組成物，並降低了無電鍍銅製程的操作成本。
本發明的無電鍍銅組成物在咪唑鎓化合物的寬濃度範圍內係穩定的。用於咪唑鎓化合物濃縮的寬操作視窗意味著不需要仔細監測咪唑鎓化合物濃度，使得無電鍍銅組成物的性能基本上不會改變，無論組成物組分如何被補充和消耗。
如本說明書通篇所使用的，除非上下文另有明確說明，否則下面給出的縮寫具有以下含義：g = 克；mg = 毫克；mL = 毫升；L = 升；cm = 釐米；mm = 毫米；μm = 微米；ppm = 百萬分率 = mg/L；min.= 分鐘；°C = 攝氏度；g/L = 克/升；DI = 去離子的；Pd = 鈀；Pd(II) = +2氧化態的鈀離子；Pd° = 相對於其離子態還原為其金屬態的鈀；wt% = 重量百分比；和Tg = 玻璃轉化溫度。
除非另有說明，否則所有量均為重量百分比。所有數值範圍都是包含的，並且可以按任何順序組合，除非這種數值範圍被限制為加起來最高100%係合乎邏輯的。
在整個說明書中，術語「鍍敷」和「沈積」可互換使用。在整個說明書中，術語「組成物」和「浴」可互換使用。除非在說明書中另外描述為具有取代基，否則術語「烷基」係指僅由碳和氫組成並具有以下通式的有機化學基團：Cn H2n+1 。術語「平均值」等於樣本的平均值。除非另有說明，否則所有量均為重量百分比。所有數值範圍都是包含的，並且可以按任何順序組合，除非這種數值範圍被限制為加起來最高100%係合乎邏輯的。
本發明的無電鍍銅組成物包括一種或多種銅離子源，一種或多種咪唑鎓化合物，一種或多種錯合劑；一種或多種還原劑；水；和視情況一種或多種pH調節劑，其中無電鍍銅組成物的pH大於7。
較佳的是，一種或多種咪唑鎓化合物具有下式：
Figure 02_image001
(I) 其中R1 選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈的未取代的(C1 -C10 )烷基、直鏈或支鏈的(C1 -C10 )烷氧基、直鏈或支鏈的羥基(C1 -C10 )烷基、胺基(C1 -C10 )烷基、苄基、苯基、苄氧羰基、甲氧羰基、(C6 -C10 )雜環氮基和烯丙基；並且R2 選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈的未取代的(C1 -C10 )烷基、直鏈或支鏈的(C1 -C10 )烷氧基、直鏈或支鏈的羥基(C1 -C10 )烷基、胺基(C1 -C10 )烷基、苄基、苯基、苄氧羰基、甲氧羰基和(C6 -C10 )雜環氮基；並且X- 為相對陰離子。更較佳的是，R1 選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈的未取代的(C2 -C4 )烷基和苄基；更較佳的是，R2 選自由以下各項組成之群組：甲基和乙基；並且最較佳的是，R1 選自由以下各項組成之群組：乙基、丁基和苄基，其中較佳的是苄基；並且最較佳的是，R2 係甲基。
較佳的是，X- 係鹵離子、氫氧根、乙酸根、甲酸根、硫酸根、烷基硫酸根如例如甲基硫酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、碳酸根、碳酸氫根、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、磷酸根、二甲基磷酸根、二氰胺、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三氟(三氟甲基)硼酸根或烷基磺酸根如甲磺酸根。更較佳的是，X- 係鹵離子，其選自由以下各項組成之群組：氯離子、溴離子、氟離子和碘離子。更較佳的是，鹵離子選自由以下各項組成之群組：氯離子和溴離子，最較佳的是，鹵離子係氯離子。
上述咪唑鎓化合物的實例係1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-烯丙基-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯化物和1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氫氧化物和1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸鹽。
更較佳的本發明的咪唑鎓化合物係1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物和1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物，其中1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物係最較佳的咪唑鎓化合物。
以下述量包含本發明的咪唑鎓化合物或其鹽：0.5 ppm或更大，較佳的是1 ppm至50 ppm，更較佳的是2 ppm至30 ppm，甚至更較佳的是2 ppm至20 ppm，最較佳的是5 ppm至20 ppm。
銅離子和相對陰離子的來源包括但不限於水溶性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽和銅的其他有機和無機鹽。一種或多種這種銅鹽的混合物可用於提供銅離子。實例係硫酸銅如五水合硫酸銅，氯化銅，硝酸銅，氫氧化銅和胺基磺酸銅。較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物中的一種或多種銅離子源的範圍為0.5 g/L至30 g/L，更較佳的是為1 g/L至25 g/L，甚至更較佳的是為5 g/L至20 g/L，進一步較佳的是為5 g/L至15 g/L，最較佳的是為10 g/L至15 g/L。
錯合劑包括但不限於酒石酸鉀鈉，酒石酸鈉，水楊酸鈉，乙二胺四乙酸（EDTA）的鈉鹽，氮川乙酸（nitriloacetic acid）及其鹼金屬鹽，葡萄糖酸，葡萄糖酸鹽，三乙醇胺，改性乙二胺四乙酸，S,S-乙二胺二琥珀酸，乙內醯脲和乙內醯脲衍生物。乙內醯脲衍生物包括但不限於1-甲基乙內醯脲、1,3-二甲基乙內醯脲和5,5-二甲基乙內醯脲。較佳的是，錯合劑選自酒石酸鉀鈉，酒石酸鈉，氮川乙酸及其鹼金屬鹽如氮川乙酸的鈉鹽和鉀鹽，乙內醯脲和乙內醯脲衍生物中的一種或多種。較佳的是，EDTA及其鹽不包括在本發明的無電鍍銅組成物中。更較佳的是，錯合劑選自酒石酸鉀鈉、酒石酸鈉、氮川乙酸、氮川乙酸鈉鹽和乙內醯脲衍生物。甚至更較佳的是，錯合劑選自酒石酸鉀鈉、酒石酸鈉、1-甲基乙內醯脲、1,3-二甲基乙內醯脲和5,5-二甲基乙內醯脲。進一步較佳的是，錯合劑選自酒石酸鉀鈉和酒石酸鈉。最較佳的是，錯合劑係酒石酸鉀鈉（羅謝爾鹽）。
錯合劑以下述量包含在本發明的無電鍍銅組成物中：10 g/l至150 g/L，較佳的是為20 g/L至150 g/L，更較佳的是為30 g/L至100 g/L，甚至更較佳的是為35 g/L至80 g/L，最較佳的是為35 g/l至55 g/L。
還原劑包括但不限於甲醛，甲醛先質，甲醛衍生物如多聚甲醛，硼氫化物如硼氫化鈉，取代的硼氫化物，硼烷如二甲胺硼烷（DMAB），糖如糖如葡萄糖（grape sugar）（葡糖（glucose）），葡萄糖（glucose），山梨糖醇，纖維素，蔗糖，甘露醇和葡糖酸內酯，次磷酸鹽及其鹽如次磷酸鈉，對苯二酚，鄰苯二酚，間苯二酚，氫醌，連苯三酚，偏苯三酚，間苯三酚，愈創木酚，沒食子酸，3,4-二羥基苯甲酸，苯酚磺酸，甲酚磺酸，對苯二酚磺酸（hydroquinonsulfonic acid），鄰苯二酚磺酸，鈦試劑和所有上述還原劑的鹽。較佳的是，還原劑選自甲醛，甲醛衍生物，甲醛先質，硼氫化物和次磷酸鹽及其鹽，對苯二酚，鄰苯二酚，間苯二酚和沒食子酸。更較佳的是，還原劑選自甲醛、甲醛衍生物、甲醛先質和次磷酸鈉。最較佳的是，還原劑係甲醛。
還原劑以下述量包括在本發明的無電鍍銅組成物中：0.5 g/L至100 g/L，較佳的是為0.5 g/L至60 g/L，更較佳的是為1 g/L至50 g/L，甚至更較佳的是為1 g/L至20 g/L，進一步較佳的是為1 g/L至10 g/L，最較佳的是為1 g/L至5 g/L。
本發明的無電鍍銅組成物的pH大於7。較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物的pH大於7.5。更較佳的是，無電鍍銅組成物的pH範圍為8至14，甚至更較佳的是10至14，進一步較佳的是11至13，最較佳的是12至13。
視情況，但較佳的是，一種或多種pH調節劑可包括在本發明的無電鍍銅組成物中，以將無電鍍銅組成物的pH調節至鹼性pH。酸和鹼可用於調節pH，包括有機和無機酸和鹼。較佳的是，無機酸或無機鹼或其混合物用於調節本發明的無電鍍銅組成物的pH。適用於無電鍍銅組成物的pH的無機酸包括，例如，磷酸、硝酸、硫酸和鹽酸。適用於調節無電鍍銅組成物的pH的無機鹼包括例如氫氧化銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀。較佳的是，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物來調節無電鍍銅組成物的pH，最較佳的是，使用氫氧化鈉來調節本發明的無電鍍銅組成物的pH。
視情況，但較佳的是，一種或多種穩定劑可包括在本發明的無電鍍銅組成物中。穩定劑包括但不限於2,2'-聯吡啶和衍生物，4,4'-聯吡啶，啡啉和啡啉衍生物，硫代蘋果酸，2,2'-二硫代二琥珀酸，巰基琥珀酸，半胱胺酸，蛋胺酸，硫堇，硫脲，苯并噻唑，巰基苯并噻唑，2,2'-硫代二乙酸，3,3'-硫代二丙酸，3,3'-二硫代二丙酸，硫代硫酸鹽和二醇如聚丙二醇和聚乙二醇。
這種視情況的穩定劑以下述量包括在本發明的無電鍍銅組成物中：0.1 ppm至20 ppm，較佳的是0.5 ppm至10 ppm，更較佳的是0.5 ppm至5 ppm，最較佳的是0.5 ppm至2 ppm。
視情況，但較佳的是，一種或多種輔助促進劑可包括在本發明的無電鍍銅組成物中。這種輔助促進劑包括但不限於游離氮鹼如胍，胍衍生物如鹽酸胍，吡啶和吡啶衍生物如胺基吡啶，二烷基胺和三烷基胺如三甲胺和三乙胺，N,N,N′,N′-四(2-羥丙基)乙二胺和乙二胺四乙酸，和鎳(II)鹽如硫酸鎳(II)。較佳的輔助促進劑的實例係鹽酸胍。
可以下述量包括這種輔助促進劑：0.1 ppm至500 ppm，較佳的是0.2至15 ppm，更較佳的是0.3 ppm至10 ppm，最較佳的是0.3 ppm至5 ppm。
視情況，一種或多種表面活性劑可包括在本發明的無電鍍銅組成物中。這種表面活性劑包括離子表面活性劑，如陽離子和陰離子表面活性劑，非離子和兩性表面活性劑。也可以使用表面活性劑的混合物。表面活性劑可以0.001 g/L至50 g/L的量，較佳的是0.01 g/L至50 g/L的量包括在組成物中。
陽離子表面活性劑包括但不限於四烷基鹵化銨、烷基三甲基鹵化銨、羥乙基烷基咪唑啉、苯甲烴銨鹵化物（alkylbenzalkonium halide）、烷基胺乙酸鹽、烷基胺油酸鹽和烷基胺基乙基甘胺酸。
陰離子表面活性劑包括但不限於烷基苯磺酸鹽、烷基或烷氧基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、高級醇磷酸單酯、聚氧化烯烷基醚磷酸（磷酸鹽）和烷基磺基琥珀酸鹽。
兩性表面活性劑包括但不限於2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羥乙基或甲基咪唑鎓甜菜鹼，2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羧甲氧基乙基咪唑鎓甜菜鹼，二甲基烷基甜菜鹼，N-烷基-b-胺基丙酸或其鹽，和脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼。
較佳的是，表面活性劑係非離子的。非離子表面活性劑包括但不限於烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，具有20至150個重複單元的聚氧乙烯聚合物和聚氧乙烯與聚氧丙烯的無規和嵌段共聚物。
視情況，一種或多種晶粒細化劑可包括在本發明的無電鍍銅組成物中。晶粒細化劑包括但不限於氰化物和含氰化物的無機鹽如亞鐵氰化鉀，2-巰基苯并噻唑，2,2'-聯吡啶和2,2'-聯吡啶衍生物，1,10-啡啉和1,10-啡啉衍生物，釩氧化物如偏釩酸鈉，和鎳鹽如硫酸鎳(II)。以熟悉該項技術者所熟知的量包括晶粒細化劑。
較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物由包括相應的陰離子的一種或多種銅離子源，一種或多種具有式（I）的咪唑鎓化合物，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，水，視情況一種或多種pH調節劑，視情況一種或多種穩定劑，視情況一種或多種晶粒細化劑，視情況一種或多種表面活性劑，和視情況一種或多種輔助促進劑組成，其中該無電鍍銅組成物的pH為10-13。
更較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物由包括相應的陰離子的一種或多種銅離子源，一種或多種具有式 (I) 的咪唑鎓化合物，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，水，一種或多種pH調節劑，一種或多種穩定劑，視情況一種或多種晶粒細化劑，視情況一種或多種表面活性劑，和視情況一種或多種輔助促進劑組成，其中該無電鍍銅組成物的pH為11-13。
最較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物由包括相應的陰離子的一種或多種銅離子源，選自由1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物和3-丁基-3-甲基-1H-咪唑鎓氯化物組成的組的一種或多種咪唑鎓化合物，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，水，一種或多種pH調節劑，一種或多種穩定劑，視情況一種或多種晶粒細化劑，視情況一種或多種表面活性劑，和視情況一種或多種輔助促進劑組成，其中該無電鍍銅組成物的pH為12-13。
本發明的無電銅組成物和方法可用於在各種基材上無電鍍銅，例如半導體、金屬包覆和未包覆的基材如印刷電路板。這種金屬包覆和未包覆的印刷電路板可包括熱固性樹脂，熱塑性樹脂及其組合，包括纖維如玻璃纖維，和前述的浸漬實施方式。較佳的是，基材係具有多個通孔的金屬包覆的印刷電路或佈線板。本發明的無電鍍銅組成物和方法可用於製造印刷電路板的水平和垂直過程二者，較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物和方法用於水平過程。
熱塑性樹脂包括但不限於縮醛樹脂，丙烯酸類如丙烯酸甲酯，纖維素樹脂如乙酸乙酯，丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素，聚醚，尼龍，聚乙烯，聚苯乙烯，苯乙烯共混物如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚三氟氯乙烯，和乙烯基聚合物和共聚物如乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙烯醇縮丁醛，氯乙烯，氯乙烯-乙酸酯共聚物，偏二氯乙烯和乙烯醇縮甲醛。
熱固性樹脂包括但不限於鄰苯二甲酸烯丙酯，呋喃，三聚氰胺-甲醛，苯酚-甲醛和苯酚-糠醛共聚物，單獨或混合有丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚丙烯酸酯，矽氧烷，脲甲醛，環氧樹脂，烯丙基樹脂，鄰苯二甲酸甘油酯和聚酯。
本發明的無電鍍銅組成物和方法可用於具有低和高Tg 樹脂的無電鍍銅基材。低Tg 樹脂的Tg 低於160°C，高Tg 樹脂的Tg 為160°C及以上。通常，高Tg 樹脂的Tg 為160°C至280°C，或例如170°C至240°C。高Tg 聚合物樹脂包括但不限於聚四氟乙烯（PTFE）和聚四氟乙烯共混物。這種共混物包括例如PTFE與聚伸苯基氧化物和氰酸酯。包括具有高Tg的樹脂的其他種類的聚合物樹脂包括但不限於環氧樹脂，例如雙官能和多官能環氧樹脂，雙馬來醯亞胺/三𠯤和環氧樹脂（BT環氧），環氧/聚伸苯基氧化物樹脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯（PC），聚伸苯基氧化物（PPO），聚苯醚（PPE），聚苯硫醚（PPS），聚碸（PS），聚醯胺，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT），聚醚酮（PEEK），液晶聚合物，聚胺酯，聚醚醯亞胺，環氧化物及其複合物。
在使用本發明的無電銅組成物的無電鍍銅方法中，視情況，將基材清潔或脫脂，視情況，粗糙化或微粗糙化，視情況，將基材蝕刻或微蝕刻，視情況，將溶劑溶脹施加到基材上，對通孔進行去污，並且可視情況使用各種漂洗和抗變色處理。
較佳的是，用本發明的無電鍍銅組成物和方法進行無電鍍銅的基材係具有介電材料的金屬包覆基材和多個通孔，例如印刷電路板。視情況，用水沖洗板並將其清潔和脫脂，然後對通孔壁進行去污。準備或軟化電介質或對通孔去污可以藉由施加溶劑溶脹開始。儘管較佳的是，無電鍍銅的方法係用於鍍敷通孔壁，但是可以設想，無電鍍銅的方法也可以用於過孔（via）的無電鍍銅壁。
可以使用常規的溶劑溶脹。具體類型可以根據介電材料的類型而變化。可以進行小的實驗以確定哪種溶劑溶脹適合於特定的介電材料。電介質的Tg 通常決定了所使用的溶劑溶脹的類型。溶劑溶脹包括但不限於乙二醇醚及其相關的醚乙酸酯。可以使用熟悉該項技術者熟知的常規量的二醇醚及其相關的醚乙酸酯。市售溶劑溶脹的實例係CIRCUPOSIT™調理劑3302A、CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303和CIRCUPOSIT™ Hole Prep 4120溶液（可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。
溶劑溶脹後，視情況，可以施加助劑。可以使用常規助劑。這種助劑包括硫酸、鉻酸、鹼性過錳酸鹽或電漿蝕刻。較佳的是使用鹼性過錳酸鹽作為助劑。市售助劑的實例係CIRCUPOSIT™助劑4130和CIRCUPOSIT™ MLB助劑3308溶液（可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。視情況，用水沖洗基材和通孔。
如果使用助劑，則應用中和劑以中和助劑留下的任何殘留物。可以使用常規的中和劑。較佳的是，中和劑係含有一種或多種胺的酸性水溶液或3 wt%過氧化氫和3 wt%硫酸的溶液。市售中和劑的實例係CIRCUPOSIT™ MLB中和劑216-5。視情況，用水沖洗基材和通孔，然後乾燥。
中和後施加酸或鹼性調理劑。可以使用常規的調理劑。這種調理劑可包括一種或多種陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、錯合劑和pH調節劑或緩衝劑。市售酸調理劑的實例係CIRCUPOSIT™調理劑3320A和3327溶液（可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。合適的鹼性調理劑包括但不限於含有一種或多種季胺和多胺的含水鹼性表面活性劑溶液。市售鹼性表面活性劑的實例係CIRCUPOSIT™調理劑231、3325、813和860配製物（可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。視情況，用水沖洗基材和通孔。
視情況，可以在調理之後進行微蝕刻。可以使用常規的微蝕刻組成物。設計微蝕刻以在暴露的金屬（例如內層和表面蝕刻）上清潔和提供微粗糙的金屬表面，以增強無電鍍銅和隨後的電鍍的後續粘附。微蝕刻包括但不限於60 g/L至120 g/L過硫酸鈉或氧基單過硫酸（oxymonopersulfate）鈉或鉀和硫酸（2%）混合物，或通用硫酸/過氧化氫。市售微蝕刻組成物的實例係CIRCUPOSIT™ Microetch 3330蝕刻溶液和PREPOSIT™ 748蝕刻溶液（均可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。視情況，用水沖洗基材。
視情況，然後可以將預浸料施加到微蝕刻的基材和通孔。預浸料的實例包括但不限於有機鹽，例如酒石酸鉀鈉或檸檬酸鈉，0.5%至3%硫酸或硝酸或25 g/L至75 g/L氯化鈉的酸性溶液。市售酸性預浸料的實例係Pre-Dip CIRCUPOSIT™ 6520 酸溶液（可從陶氏化學公司（Dow Electronic Materials）獲得）。
然後將催化劑施加到基材上。雖然可以設想可以使用任何包括催化金屬的適用於無電鍍金屬的常規催化劑，但較佳的是，在本發明的方法中使用鈀催化劑。催化劑可以是非離子鈀催化劑，例如膠體鈀-錫催化劑，或催化劑可以是離子鈀。如果催化劑係膠體鈀-錫催化劑，則進行加速步驟以從催化劑中剝離錫並暴露鈀金屬以進行無電鍍銅。如果催化劑係膠體鈀-錫催化劑，則使用鹽酸，硫酸或四氟硼酸作為促進劑以0.5%-10%水溶液進行加速步驟以從催化劑中剝離錫並暴露鈀金屬，從而進行無電鍍銅。如果催化劑係離子催化劑，則加速步驟不包括在該方法中，而是在施加離子催化劑之後將還原劑施加到基材上以將離子催化劑的金屬離子還原成其金屬態，例如將Pd(II)離子還原成Pd°金屬。合適的市售膠體鈀-錫催化劑的實例係CIRCUPOSIT™ 3340催化劑和CATAPOSITÔ 44催化劑（可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。市售鈀離子催化劑的實例係CIRCUPOSIT™ 6530催化劑。催化劑可以藉由將基材浸入催化劑溶液中，或藉由將催化劑溶液噴塗在基材上，或使用常規設備藉由將催化劑溶液霧化在基材上來施加。催化劑可以在室溫至80°C，較佳的是30°C至60°C的溫度下施加。在施加催化劑之後，視情況用水沖洗基材和通孔。
已知將金屬離子還原成金屬的常規還原劑可用於將催化劑的金屬離子還原成其金屬態。這種還原劑包括但不限於二甲胺硼烷（DMAB）、硼氫化鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、次磷酸鈉、水合肼、甲酸和甲醛。以將基本上所有金屬離子還原為金屬的量包含還原劑。這種量係熟悉該項技術者所熟知的。如果催化劑係離子催化劑，則在將催化劑施加到基材上之後和金屬化之前施加還原劑。
然後使用本發明的無電鍍銅組成物將通孔的基材和壁鍍銅。本發明的無電鍍銅方法可在40°C或更低的溫度下進行。較佳的是，本發明的無電鍍銅方法在室溫至40°C的溫度下進行，更較佳的是，無電鍍銅在室溫至35°C下進行，甚至更較佳的是在30°C至35°C下進行，最較佳的是在30°C至34°C下進行。可以將基材浸入本發明的無電鍍銅組成物中，或者可以將無電鍍銅組成物噴塗在基材上。本發明的使用本發明的無電鍍銅組成物進行無電鍍銅的方法在pH大於7的鹼性環境中進行。較佳的是，本發明的無電鍍銅方法在大於7.5的pH下進行，更較佳的是，無電鍍銅在8至14，甚至更較佳的是10至13，進一步較佳的是11至13，最較佳的是12至13的pH下進行。
較佳的是，在小於或等於40°C的溫度下，本發明的無電鍍銅速率等於或大於0.6 µm/5 min.，更較佳的是，在小於或等於35°C的溫度下，本發明的無電鍍銅速率等於或大於0.65 µm/5 min.，例如0.65 µm/5 min.至0.8 µm/5 min.，甚至更較佳的是，等於或大於0.7 µm/5 min.，例如0.7 µm/5 min.至0.8 µm/5 min.，最較佳的是，無電鍍敷在30°C至34°C的溫度下進行。
使用本發明的無電鍍銅組成物進行無電鍍銅的方法使得能夠具有良好的平均背光值，以用於印刷電路板的通孔的無電鍍銅。這種平均背光值較佳的是大於或等於4.5，更較佳的是為4.6至5，甚至更較佳的是為4.7至5，最較佳的是為4.8至5。這種高平均背光值使得本發明的使用本發明的無電鍍銅組成物進行無電鍍銅的方法能夠用於商業無電鍍銅，其中印刷電路板工業基本上需要4.5和更大的背光值。本發明的無電鍍銅金屬組成物和方法即使在高鍍速下也能在寬濃度範圍的咪唑鎓化合物或其鹽上實現均勻、光亮的銅沈積。
以下實例不是為了限制本發明的範圍，而是為了進一步說明本發明。 實例1 含1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物的無電鍍銅浴的無電鍍銅速率
製備四（4）個無電鍍銅浴。所有四個浴包括以下組分： [表1]
Figure 108119024-A0304-0001
每個浴的pH為13。浴4為對照。每個浴用於在環氧基材上鍍銅。在無電鍍銅之前，首先根據以下製程處理每個環氧基材： (1) 在45°C下施加調理劑231，持續1.5分鐘； (2) 在室溫下用去離子水沖洗2分鐘； (3) 在室溫下施加硝酸預浸料pH = 2，持續0.5分鐘； (4) 在40°C下施加100 ppm的CIRCUPOSIT™ 6530離子鈀催化劑，持續1分鐘； (5) 在室溫下用去離子水沖洗1分鐘； (6) 在30°C下，施加5 g/L硼酸和0.6 g/L二甲胺硼烷水溶液，持續1分鐘；以及 (7) 在室溫下用去離子水沖洗1分鐘。
在34°C下進行無電鍍銅5分鐘。鍍速藉由在無電鍍銅之前使用常規實驗室分析天平稱量每個基材然後在鍍敷之後稱量每個基材來確定。然後使用每個基材重量的差異，使用層壓板表面積（25 cm2 ）和銅沈積密度（8.92 g/cm3 ）來計算沈積厚度，並藉由除以鍍敷時間長度將該值轉換為鍍速。每個浴的鍍速示於表2中。 [表2]
Figure 108119024-A0304-0002
與浴4對照相比，在鍍銅浴中包括1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物增加了鍍速。來自含有1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物的浴的銅沈積在基本上所有的環氧基材上看起來都是光亮和均勻的。從對照浴中鍍敷的銅沈積顯示出大面積的不規則和粗糙的黑色沈積，其具有較小的光亮沈積區域。 實例2 含有1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物和鹽酸胍的無電鍍銅液的無電鍍銅速率
製備六（6）個無電鍍銅浴。每個浴的pH為13。浴液包括如表3所示的組分和量。 [表3]
Figure 108119024-A0304-0003
每個浴用於在環氧基材上鍍銅。如實例1所述，在無電鍍銅之前處理每個環氧基材。在34°C下進行無電鍍銅5分鐘。鍍速藉由與實例1中所述相同的程序測定。每個浴的鍍速示於表4中。 [表4]
Figure 108119024-A0304-0004
相比於包括鹽酸胍且不含1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物的浴10對照，在無電鍍銅浴中包括1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物提高了鍍速。另外，含有鹽酸胍的浴10（對照）具有與實例1的浴4（對照）相同的鍍速，並且在與浴4（對照）相同的條件下進行鍍敷，除了浴4（對照）中不包括鹽酸胍。因此，本發明的無電鍍銅浴的鍍速的顯著增加係由1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物導致的。
來自含有1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物的浴的銅沈積在基本上所有的環氧基材上看起來都是光亮和均勻的。從對照浴鍍敷的銅沈積顯示出與較大區域的不規則和粗糙沈積混合的較小區域的光亮沈積。 實例3 含有1-苄基-3-甲基咪唑鎓氯化物的本發明含水鹼性無電銅組成物的背光實驗
製備以下本發明的含水鹼性無電銅組成物，其具有表5中公開的組分和量。如使用可從飛世爾科技（Fisher Scientific）獲得的常規pH計所測量的，浴11在室溫下的pH = 12.5。 [表5]
Figure 108119024-A0304-0005
提供具有多個通孔的六（6）個不同FR/4玻璃環氧板：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825和NPGN。板係四層或八層銅包覆板。TUC-662獲自台灣積聯科技（Taiwan Union Technology），SY-1141獲自盛益（Shengyi）。IT-180獲自聯茂電子股份有限公司（ITEQ Corp.），NPGN獲自南亞（NanYa），370HR獲自Isola，EM825獲自億利達機械製品有限公司（Elite Materials Corporation）。板的Tg 值範圍為140°C至180°C。每塊板為5 cm x 10 cm。
如下處理每個板的通孔： 1. 在80°C下用CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303溶液對每塊板的通孔去污6分鐘； 2. 然後用流動的自來水沖洗每個板的通孔2分鐘； 3. 然後在80°C下用CIRCUPOSIT™ MLB Promoter 3308過錳酸鹽水溶液處理通孔8分鐘； 4. 然後將通孔在流動的自來水中沖洗2分鐘； 5. 然後在室溫下用3 wt%硫酸/3 wt%過氧化氫中和劑處理通孔2分鐘； 6. 然後用流動的自來水沖洗每個板的通孔2分鐘； 7. 然後在45°C下用CIRCUPOSIT™調理劑231鹼性溶液處理每個板的通孔1.5分鐘； 8. 然後用流動的自來水沖洗通孔2分鐘； 9. 然後在室溫下用過硫酸鈉/硫酸蝕刻溶液處理通孔1分鐘； 10. 然後用流動的去離子水沖洗每個板的通孔1分鐘； 11. 然後，在室溫下將板浸入酸性預浸料CIRCUPOSIT™ 6520中0.5分鐘，並且然後在40°C下浸入CIRCUPOSIT™ 6530催化劑中1分鐘，該催化劑係離子含水鹼性鈀催化劑濃縮物（可從陶氏化學公司（Dow Electronic Materials）獲得），其中催化劑用足量的碳酸鈉、氫氧化鈉或硝酸緩衝以達到9-9.5的催化劑pH，然後在室溫下用去離子水沖洗板1分鐘； 12. 然後在30°C下將板浸入0.6 g/L二甲胺硼烷和5 g/L硼酸溶液中1分鐘以將鈀離子還原成鈀金屬，然後用去離子水沖洗板1分鐘； 13. 然後將板浸入表5的無電鍍銅組成物中，並將銅在34°C下，在pH 12.5下鍍敷，並將銅沈積在通孔壁上5分鐘； 14. 然後用流動的自來水沖洗鍍銅板4分鐘； 15. 然後用壓縮空氣乾燥每個鍍銅板；並且 16. 使用下面描述的背光處理檢查板的通孔壁的鍍銅覆蓋。
每個板在盡可能最接近通孔中心處橫切以暴露鍍銅壁。從每個板取出距離通孔中心不超過3 mm厚的橫截面，以確定通孔壁覆蓋。使用歐洲背光分級量表。將每個板的橫截面放置在50X放大率的常規光學顯微鏡下，光源在樣品後面。銅沈積的品質由顯微鏡下透過樣品的可見光量確定。透射光僅在鍍敷通孔的區域中可見，其中存在不完全的無電覆蓋。如果沒有光投射並且該截面看起來完全係黑色的，則在背光量表上評級為5，表示通孔壁的完全銅覆蓋。如果光穿過整個區域而沒有任何暗區，則表明壁上極少至沒有銅金屬沈積，並且該截面的評級為0。如果截面具有一些暗區域以及亮區域，則它們的評級在0到5之間。每個板材至少檢查10個通孔並對其評級。背光值為4.5和更大表示鍍敷工業中的商業上可接受的催化劑。
每種類型的FR/4玻璃環氧板的平均背光值公開在下表中。 [表6]
Figure 108119024-A0304-0006
除SY-1141環氧板外，所有平均背光值均超過4.5。 實例4 含甲基咪唑鎓化合物的無電鍍銅液的無電鍍銅速率
製備以下本發明的含水鹼性無電銅組成物，其具有表7中公開的組分和量。如使用可從飛世爾科技（Fisher Scientific）獲得的常規pH計所測量的，浴在室溫下的pH範圍為10-13。 [表7]
Figure 108119024-A0304-0007
每個浴用於在環氧基材上鍍銅。如實例1所述，在無電鍍銅之前處理每個環氧基材。在34°C下進行無電鍍銅5分鐘。鍍速藉由與實例1中所述相同的程序測定。
每個浴的無電鍍銅速率超過0.6 µm/5 min。來自浴的銅沈積在基本上所有環氧基材上看起來都是光亮和均勻的。 實例5 含有咪唑鎓化合物的本發明含水鹼性無電銅組成物的背光實驗
製備六個含水鹼性無電鍍銅浴（浴18-23），其具有與實例4表7中相同的組分和量，不同之處在於每個浴包含15 ppm的甲基咪唑鎓鹽並且在室溫下浴的pH範圍為11-13。
提供具有多個通孔的六（6）個不同FR/4玻璃環氧板中的每六（6）個：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825和NPGN，如上文實例3中所述。如實例3中所述處理板，並如實例3所述無電鍍銅，不同之處在於浴的溫度為34°C並且鍍敷期間的pH為12.5。
在鍍敷之後，每個板在盡可能最接近通孔中心處橫切以暴露鍍銅壁。從每個板取出距離通孔中心不超過3 mm厚的橫截面，以確定通孔壁覆蓋。如實例3中所述，使用歐洲背光分級量表來確定浴的鍍敷性能。背光平均值範圍為4.5至4.7。
無
無
無

Claims (11)

  1. 一種無電鍍銅組成物，其包含一種或多種銅離子源，一種或多種咪唑鎓化合物，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，和視情況一種或多種pH調節劑，其中該無電鍍銅組成物的pH大於7。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無電鍍銅組成物，其中該一種或多種咪唑鎓化合物的量為至少0.5 ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之無電鍍銅組成物，其中該一種或多種咪唑鎓化合物具有下式：
    Figure 03_image001
    (I) 其中R1 選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈的未取代的(C1 -C10 )烷基、直鏈或支鏈的(C1 -C10 )烷氧基、直鏈或支鏈的羥基(C1 -C10 )烷基、胺基(C1 -C10 )烷基、苄基、苯基、苄氧羰基、甲氧羰基、(C6 -C10 )雜環氮基和烯丙基；並且R2 選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈的未取代的(C1 -C10 )烷基、直鏈或支鏈的(C1 -C10 )烷氧基、直鏈或支鏈的羥基(C1 -C10 )烷基、胺基(C1 -C10 )烷基、苄基、苯基、苄氧羰基、甲氧羰基和(C6 -C10 )雜環氮基；並且X- 為相對陰離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之無電鍍銅組成物，其中該一種或多種錯合劑選自酒石酸鉀鈉，酒石酸鈉，水楊酸鈉，乙二胺四乙酸的鈉鹽，氮川乙酸及其鹼金屬鹽，葡萄糖酸，葡萄糖酸鹽，三乙醇胺，改性乙二胺四乙酸，S,S-乙二胺二琥珀酸，乙內醯脲和乙內醯脲衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之無電鍍銅組成物，其中該一種或多種還原劑選自甲醛、甲醛先質、甲醛衍生物、硼氫化物、取代的硼氫化物、硼烷、糖和次磷酸鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之無電鍍銅組成物，其還包含選自輔助促進劑、表面活性劑、晶粒細化劑和穩定劑的一種或多種化合物。
  7. 一種無電鍍銅方法，其包括： a) 提供包含電介質的基材； b) 將催化劑施加到該包含電介質的基材上； c) 將無電鍍銅組成物施加到該包含電介質的基材上，其中該無電鍍銅組成物包含一種或多種銅離子源，一種或多種咪唑鎓化合物，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，和視情況一種或多種pH調節劑，其中該無電鍍銅組成物的pH大於7；並且 d) 用該無電鍍銅組成物在該包含電介質的基材上無電鍍銅。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該一種或多種咪唑鎓化合物的量為至少0.5 ppm。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該無電鍍銅組成物還包含一種或多種選自穩定劑、表面活性劑、晶粒細化劑和輔助促進劑的化合物。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該無電鍍銅組成物處於40°C或更低溫度下。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該催化劑係鈀催化劑。
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TWI793798B (zh) * 2020-10-21 2023-02-21 日商旭化成股份有限公司 附導電性圖案之構造體的製造方法及導電性圖案構造體的製造套組

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