JP5204576B2 - 無電解銅めっき液用添加剤及びそれを用いた無電解銅めっき液 - Google Patents
無電解銅めっき液用添加剤及びそれを用いた無電解銅めっき液 Download PDFInfo
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- 0 Cc(c(C=C(C(C)=NN1c2ccc(*)cc2)C1=O)c1O)n[n]1-c1ccc(*)cc1 Chemical compound Cc(c(C=C(C(C)=NN1c2ccc(*)cc2)C1=O)c1O)n[n]1-c1ccc(*)cc1 0.000 description 1
Description
Cu2++2HCHO+4OH-→Cu+H2+2HCOO-+2H2O(1)
2HCHO+OH-→CH3OH+HCOO-(2)
2Cu2++HCHO+5OH-→Cu2O+HCOO-+3H2O(3)
Cu2O+H2O→Cu+Cu2++2OH-(4)
R.M.Lukes,Plating,51,1066,1964 広幡、金属表面技術,Vol.24,No.6,1973 松岡他、金属表面技術協会第68回学術講演大会要旨集
中間体Aの合成
N−(3−アミノプロピル)イミダゾール37.6g、トリエチルアミン30.4g、メタノール200mlを混合し、氷水浴冷却、攪拌下に、二硫化炭素22.8gを15分間で滴下した。そのまま同温にて1時間攪拌し、ついでクロロぎ酸エチル32.6gを30分間で滴下した。その後同温にてさらに1時間攪拌し、ついで、水酸化ナトリウム水溶液(NaOH12g/水150ml)を加え、さらに10質量%NaCl水溶液250mlを加えた。このようにして得た反応液より、目的物を酢酸エチルにて抽出(200ml×2回)し、ついでこの抽出液を、10質量%NaCl水溶液(200ml×2回)、飽和NaCl水溶液(200ml×2回)の順に洗浄、乾燥(無水硫酸マグネシウム)後にエバポレートして、淡黄色オイル状の中間体A30.8gを得た。
メチルヒドラジン8.5g、エタノール40mlを混合し、氷水浴冷却、攪拌下に、無水酢酸18.8gを45分間で滴下した。同温にて1時間攪拌後、中間体A27.7gを加え、さらに室温にて1時間攪拌を行った。ついで酢酸エチル200mlを加え、さらに室温にて1時間攪拌後、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル、酢酸エチル/エタノール混合液(酢酸エチル/エタノール=2/1)の順に洗浄後乾燥して21.6gの中間体Bを得た(融点139〜141℃)。
中間体B20.0g、アセトニトリル100ml、トリエチルアミン3mlを混合し、加熱還流下に2時間攪拌を行った。ついで温浴を去り、室温下にて1時間攪拌を続けた。ついで析出した結晶を濾取し、アセトニトリルにて洗浄後乾燥して15.2gのT−1を得た(融点161.5〜162.5℃)。
中間体Cの合成
タウリン25.0g、水酸化ナトリウム16.0g、水50mlを混合し、氷水浴冷却、攪拌下に、二硫化炭素15.2gを15分間で滴下した。そのまま同温にて10時間攪拌し、ついでクロロぎ酸エチル21.7gを30分間で滴下した。その後同温にてさらに2時間攪拌し、次に25質量%NaCl水溶液250mlを加えて、同温にてさらに1時間攪拌を行った。ついで析出した結晶を濾取し、15質量%NaCl水溶液で洗浄後(100ml×4回)、乾燥した。以上のようにして得た粗製結晶をメタノール400mlに分散し、室温にて1時間攪拌後に不溶分を濾別した。ついでこのメタノール濾液をエバポレートし、残渣にアセトニトリル200mlを加え室温にて1時間攪拌後に結晶を濾取、乾燥して20.5gの中間体Cを得た(融点248℃〜分解)。
中間体C18.9g、アセトニトリル250ml、ピロリジン10.5gを混合し、加熱還流下に4時間攪拌を行った。ついで温浴を去り、室温下にて1時間攪拌を続けた。ついで析出した結晶を濾取し、アセトニトリルにて洗浄後乾燥して19.4gのU−9を得た(融点270℃〜分解)。
中間体C18.9g、アセトニトリル250ml、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン19.5gを混合し、加熱還流下に7時間攪拌を行った。ついで温浴を去り、室温下にて1時間攪拌を続けた。ついで析出した結晶を濾取し、アセトニトリルにて洗浄後乾燥して24.1gのU−19を得た(融点267℃〜分解)。
透明支持体として、厚み100μmの塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、ゼラチンが50mg/m2となる様にベース層を塗布し乾燥した。次に、下記のようにして硫化パラジウムからなる物理現像核層塗液を作製した。
A液 塩化パラジウム 5g
塩酸 40ml
蒸留水 1000ml
B液 硫化ソーダ 8.6g
蒸留水 1000ml
A液とB液を撹拌しながら混合し、30分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
前記硫化パラジウムゾル 50ml
2質量%のグルタルアルデヒド溶液 20ml
界面活性剤(S−1) 1g
水を加えて全量を2000mlとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で0.4mg/m2になるように、ベース層の上に塗布し、乾燥した。
<裏塗り層組成/1m2あたり>
ゼラチン 2g
不定形シリカマット剤(平均粒径5μm) 20mg
染料(D−1) 200mg
界面活性剤(S−1) 400mg
界面活性剤(S−2) 5mg
ゼラチン 0.3g
界面活性剤(S−1) 5mg
<ハロゲン化銀乳剤層組成/1m2あたり>
ゼラチン 0.5g
ハロゲン化銀乳剤 3.0g銀相当
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 3.0mg
界面活性剤(S−1) 20mg
<最外層組成/1m2あたり>
ゼラチン 1g
不定形シリカマット剤(平均粒径3.5μm) 10mg
界面活性剤(S−1) 10mg
界面活性剤(S−2) 0.1mg
水酸化カリウム 25g
ハイドロキノン 18g
1−フェニル−3−ピラゾリドン 2g
亜硫酸カリウム 80g
N−メチルエタノールアミン 15g
臭化カリウム 1.2g
全量を水で1000ml
KOHを用いて、pH=12.2に調整した。
下記組成の無電解銅めっき液を基本浴として、表1に示す本発明の添加剤を表1に示した量で加えて無電解銅めっき液を調製した。比較化合物としては、下記化12、化13に示される化合物を使用した。
硫酸銅 0.035mol/l
EDTA 0.10mol/l
ホルムアルデヒド 0.13mol/l
NaOHを用いて、pH=13.0に調整した。
<無電解銅めっき液組成>
前記基本浴めっき液 100ml
本発明の添加剤および比較化合物(表1に記載)
(1)脱脂:60℃、2分(商標名:クリーナー160、メルテックス(株)製)
(2)水洗:20℃、2分
(3)無電解銅めっき:50℃、10分
(4)水洗:20℃、2分
(5)乾燥
1.めっき析出量
蛍光X線分析装置:RIX1000(理学電機工業(株)製)を用いて測定し、添加剤を添加していない比較の無電解銅めっき液20における銅の析出量を100とした場合の相対値で評価した。
2.めっき皮膜外観
めっき試験片を目視で観察し、○(均一)、△(一部ムラあり)、×(全面ムラあり)の3段階で評価した。
3.経時安定性
無電解銅めっき処理終了後、無電解銅めっき液を無電解銅めっき処理温度と同一温度に12時間保持した後、無電解銅めっき液中の金属銅の析出状態を目視で観察し、○(金属銅の析出なし)、△(僅かに金属銅が析出)、×(明確に金属銅が析出)の3段階で評価した。
Claims (3)
- 前記一般式(2)において、R11、R12が互いに連結して5〜6員環を形成しており、かつその環の置換基として、親水性基を有していることを特徴とする、請求項1記載の無電解銅めっき液用添加剤。
- 請求項1または請求項2に記載の無電解銅めっき液用添加剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする無電解銅めっき液。
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