CN115717258A - 一种用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂及其应用。本发明提供的整平剂被用于电铜镀液中时，具有良好的盲孔填充效果，既能确保盲孔填镀满足常规要求，又能够降低镀层孔隙率和镀层内应力，减少添加剂的用量，降低镀层中杂质含量，且添加有本发明整平剂的电镀液具有耐高温、耐氧化的优点，适合在脉冲电镀线上使用，适用于高盐含量的硫酸铜脉冲电镀槽。

Description

一种用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂及其应用

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂及其应用。

背景技术

为了提高印制电路板(PCB或PWB)的机械强度，布线密度，散热性能、电信号性能等，在高密度(HDI)线路板中存在大量的微盲孔设计，这些盲孔需要进行电镀铜进行填充。目前所采取的电镀方式主要有两种，一种是采用直流电源，在硫酸铜为主盐的电镀槽中进行电镀铜填充盲孔，这种电镀工艺大多数在龙门线或者VCP电镀线上完成；另一种是采用脉冲电源进行电镀铜填充盲孔，这种电镀工艺几乎都在水平电镀线上完成。水平电镀线中由于阳极结构和分布特殊、阴阳极间距极小，喷流及喷嘴特殊设计等构造特点，可以使用脉冲电源进行高电流密度填充盲孔，填孔效果良好而且板面电镀铜层厚度薄。多年来，水平电镀线设备、各制程中化学药液技术为国外公司所垄断，导致PCB厂商投资巨大，生产成本过高。

在水平线脉冲电镀铜槽中，除主盐硫酸铜含量很高外，还含有其它大量的其它盐类物质，常温下容易结晶析出，造成喷嘴及管路堵塞，因此生产线上一般采用35-40度保温维护，这种温度远远超过直流电镀铜添加剂正常的使用温度(22-28度)。另外，该类电镀铜槽电镀时含有一定浓度的三价铁离子，铁离子对添加剂有一定的氧化作用，造成添加剂有效成份损失，铁离子的存在尤其使健那绿B之类的生物染色剂失效加快，因此，适合这种水平电镀线、高硫酸铜含量、含铁离子、高电流密度、长期高温使用，并且易于自动分析、自动添加控制的电镀添加剂一直是国外企业的技术核心。在该环境使用的添加剂中，包含加速剂、载剂、整平剂等。其中整平剂由于用量极少，电化学反应机理模糊，一直是难以突破的技术壁垒。

CN105018977A公开了一种填孔电镀整平剂及其制备方法和应用该填孔电镀整平剂的电镀液，涉及电镀技术领域。所述的填孔电镀整平剂，包括配料3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、哌嗪、二元环氧化合物。该发明的填孔电镀整平剂通过向整平剂分子中引入含硫原子的官能团，改善了整平剂分子与加速剂和抑制剂之间的相互作用，使三类添加剂更好的相互配合，进而使配制的电镀液达到优异的填孔性能。

CN110158124A公开了一种电镀铜整平剂分子及其应用的电镀液，该电镀铜整平剂分子是含氮化合物，在电镀铜过程中能够吸附在盲孔口处，将本发明的电镀铜整平剂应用于电镀液中可以达到铜面平整，防止孔口空洞，提升相关填孔率至91-99％，铜面厚度在10-13μm。

然而上述现有技术得到的整合剂应用于电镀液后，所述电镀液并不适合脉冲电镀，因此需开发一种适用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂，以提高脉冲电镀后的盲孔填孔率，进而改善整平效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一种用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂及其应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂，所述整平剂的结构包括：

其中Ar表示苯环或萘环；

R独立地选自氢、卤素、巯基、硝基、羟基、醛基、C1-10烷基、C1-8烷氧基中的任意一种；

n独立地为1-5中任意的整数(例如可以是1、2、3、4或5等)。

本发明提供的整平剂被用于电铜镀液中时，具有良好的盲孔填充效果，既能确保盲孔填镀满足常规要求，又能够降低镀层孔隙率和镀层内应力，减少添加剂的用量，降低镀层中杂质含量。使用本发明的整平剂，不仅能够提高生产效率，还可以降低工艺成本，并且与精细线路的制作具有优异的兼容性，降低后续制作精细线路的蚀刻难度。

优选地，所述醛基选自甲醛基或乙醛基。

优选地，所述C1-10烷基选自甲基、乙基或正丙基中的任意一种。

优选地，所述C1-8烷氧基选自甲氧基、乙氧基或辛氧基中的任意一种。

优选地，所述整平剂通过芳腈类衍生物与叠氮化钠反应得到；

优选地，所述芳腈类衍生物与叠氮化钠的摩尔比为1:1-1.3，例如可以是1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5或1:2.8等。

优选地，所述芳腈类衍生物与叠氮化钠反应时在恒温下进行。

优选地，所述反应温度为120-130℃，时间为3-4h，例如反应温度可以是121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃或129℃等，反应时间可以是3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h或3.9h等。

优选地，所述反应时需加入催化剂。

优选地，所述催化剂为碘。

优选地，所述催化剂的用量为芳腈类衍生物用量的0.8％-1.2％，例如可以是0.8％、0.9％、1％、1.1％或1.2％等。

上述各项数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的整平剂在印制线路板脉冲填孔电镀中的应用。

第三方面，本发明提供了一种电镀液，所述电镀液包括如第一方面所述的用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂。

优选地，所述电镀液按照质量浓度计包括如下组分：

本发明中，添加有第一方面所述的整平剂的电镀液具有耐高温、耐氧化的优点，适合在脉冲电镀线上使用，适用于高盐含量的硫酸铜脉冲电镀槽。

本发明的电镀液中所述五水硫酸铜的质量浓度可以是190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L、260g/L、270g/L、280g/L或290g/L等；

所述98％硫酸的质量浓度可以是35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L或95g/L等；

所述氯离子的质量浓度指的是以氯元素的质量计的质量浓度，例如可以是0.04g/L、0.05g/L、0.06g/L、0.07g/L、0.08g/L、0.09g/L、0.1g/L或0.11g/L等；

所述铁离子的质量浓度指的是以铁元素的质量计的质量浓度，例如可以是2g/L、4g/L、6g/L、8g/L、10g/L、12g/L、14g/L、16g/L或18g/L等；

所述加速剂的质量浓度可以是0.0007g/L、0.001g/L、0.005g/L、0.01g/L、0.012g/L、0.015g/L、0.018g/L、0.02g/L、0.022g/L或0.024g/L等；

所述载剂的质量浓度可以是0.05g/L、0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.7g/L、0.9g/L、1g/L、1.2g/L或1.4g/L等；

所述如第一方面所述的整平剂的质量浓度可以是0.0007g/L、0.0009g/L、0.001g/L、0.005g/L、0.01g/L、0.012g/L或0.014g/L等。

优选地，所述铁离子的提供物包括含铁的可溶性无机盐及其衍生物、或电解条件下可溶解的无机铁盐及其衍生物。

优选地，所述铁离子的提供物包括硫酸铁和/或氯化铁。

优选地，所述铁离子的质量浓度为1.5-10g/L。

优选地，所述氯离子的提供物包括氯化盐和/或盐酸。

优选地，所述氯化盐包括氯化钾和/或氯化钠。

优选地，所述加速剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的组合。

作为本发明的优选技术方案，当加速剂为上述三种组分的组合时，其可以更好的吸附在铜表面，降低电镀反应的电化学反应势，促进快速沉积反应，且可以使晶面的生长速度趋于均匀，形成结构致密、定向排列整齐的镀层。

优选地，所述聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的质量比为1:(0.1-0.8):(0.1-1)。

其中“0.1-0.8”可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等；

“0.1-1”可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。

优选地，所述载剂包括分子量为3000-20000的聚乙二醇，例如分子量可以是5000、7000、9000、10000、12000、14000、16000或18000等。

优选地，所述载剂为聚乙二醇10000、聚乙二醇8000、聚乙二醇4000的组合。

本发明中当载剂为聚乙二醇10000、聚乙二醇8000、聚乙二醇4000的组合时，其可以更好的抑制铜离子还原，进而促进整平剂均匀吸附，以及降低电子电镀液表面张力、提高镀层的致密度。

优选地，所述聚乙二醇10000、聚乙二醇8000、聚乙二醇4000的质量比为1:(0.1-1):(0.1-0.6)。

其中“0.1-1”可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等；

“0.1-0.6”可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6等。

上述各项数值范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。

第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的电镀液的电镀方法，所述电镀方法包括如下步骤：

将带有盲孔的印制电路板进行化学镀铜，浸酸，再浸入如第三方面所述的电镀液中，进行脉冲电镀。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的整平剂被用于电铜镀液中时，具有良好的盲孔填充效果，既能确保盲孔填镀满足常规要求，又能够降低镀层孔隙率和镀层内应力，减少添加剂的用量，降低镀层中杂质含量。使用本发明的整平剂，不仅能够提高生产效率，还可以降低工艺成本，并且与精细线路的制作具有优异的兼容性，降低后续制作精细线路的蚀刻难度。

(2)本发明的电镀液通过特加特定的整平剂，可使电镀液具有耐高温、耐氧化的优点，适合在脉冲电镀线上使用，适用于高盐含量的硫酸铜脉冲电镀槽。

附图说明

图1为应用例1电镀完成后切片效果图；

图2为应用例2电镀完成后切片效果图；

图3为应用例3电镀完成后切片效果图；

图4为应用例4电镀完成后切片效果图；

图5为对比应用例1电镀完成后切片效果图；

图6为对比应用例2电镀完成后切片效果图；

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下述实施例和对比例所涉及的部分材料及来源信息如下：

其余原料只要购买自正规经销商均可使用。

实施例1

本实施例提供一种用于印刷线路脉冲填孔电镀的整平剂，所述整平剂的制备方法如下：

在装有回流冷凝管和温度计的100毫升的三口烧瓶中，加入40毫升5％的氨水，加入12.6克对甲基苯腈，常温下磁力搅拌溶解，向溶解完成后的烧瓶中加入0.1克碘，6.7克叠氮化钠，油浴加热至120度，回流冷凝、搅拌下反应4小时，得到浅黄色液体，然后用5％浓度的适量的硫代硫酸钠除去生成物中的碘。将最后反应所得液体置于表面皿蒸发，得到白色至浅黄色固体即为合成的整平剂。所述整平剂的结构式如下：

实施例2

本实施例提供一种用于印刷线路脉冲填孔电镀的整平剂，所述整平剂的制备方法如下：

在装有回流冷凝管和温度计的100毫升的三口烧瓶中，加入40毫升5％的氨水，加入17.2克2-乙氧基苯腈，常温下磁力搅拌溶解，向溶解完成后的烧瓶中加入0.15克碘，6.7克叠氮化钠，油浴加热至150度，回流冷凝、搅拌下反应4小时，得到浅黄色液体，然后用5％浓度的适量的硫代硫酸钠除去生成物中的碘。将最后反应所得液体置于表面皿蒸发，得到白色至浅黄色固体即为合成的整平剂，该整平剂的结构式如下：

实施例3

本实施例提供一种用于印刷线路脉冲填孔电镀的整平剂，所述整平剂的制备方法如下：

在装有回流冷凝管和温度计的100毫升的三口烧瓶中，加入40毫升5％的氨水，加入18.2克1-萘甲腈，常温下磁力搅拌溶解，向溶解完成后的烧瓶中加入0.15克碘，7.2克叠氮化钠，油浴加热至150度，回流冷凝、搅拌下反应4小时，得到浅黄色液体，然后用5％浓度的适量的硫代硫酸钠除去生成物中的碘。将最后反应所得液体置于表面皿蒸发，得到白色至浅黄色固体即为合成的整平剂，该整平剂的结构式如下：

实施例4

本实施例提供一种用于印刷线路脉冲填孔电镀的整平剂，所述整平剂的制备方法如下：

在装有回流冷凝管和温度计的100毫升的三口烧瓶中，加入40毫升5％的氨水，加入25.2克3-苯氧基苯乙腈，常温下磁力搅拌溶解，向溶解完成后的烧瓶中加入0.15克碘，8.5克叠氮化钠，油浴加热至135度，回流冷凝、搅拌下反应4小时，得到浅黄色液体，然后用5％浓度的适量的硫代硫酸钠除去生成物中的碘。将最后反应所得液体置于表面皿蒸发，得到白色至浅黄色固体即为合成的整平剂，该整平剂的结构式如下：

应用例1

本应用例提供一种电镀液，所述电镀液的按照质量浓度计包括如下组分：五水硫酸铜275g/L、98％硫酸50g/L、氯化钠(氯离子浓度)0.07g/L、硫酸铁(铁离子浓度)10g/L、加速剂1.2mg/L、载剂1g/L、实施例1得到的整平剂1.5mg/L；

其中所述加速剂为质量比为2:1:1的聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的组合；

所述载剂为质量比为1:0.5:0.3的聚乙二醇10000、聚乙二醇8000、聚乙二醇4000的组合。

应用例2-4

本应用例提供四种电镀液，所述电镀液与应用例1的区别仅在于将实施例1得到的整平剂替换为等量的实施例2-4得到的整平剂，其余组分及含量保持不变。

所用电镀方法参照应用例1。

应用例5

本应用例提供一种电镀液，所述电镀液与应用例1的区别仅在于加速剂为为质量比为2:1的聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的组合，并保持加速剂的添加量不变，其余组分及含量保持不变。

所用电镀方法参照应用例1。

应用例6

本应用例提供一种电镀液，所述电镀液与应用例1的区别仅在于加速剂为质量比为2:1的聚二硫二丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的组合，并保持加速剂的添加量不变，其余组分及含量保持不变。

所用电镀方法参照应用例1。

应用例7

本应用例提供一种电镀液，所述电镀液与应用例1的区别仅在于加速剂为1:1的3-巯基-1-丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的组合，并保持加速剂的添加量不变，其余组分及含量保持不变。

所用电镀方法参照应用例1。

应用例8

本应用例提供一种电镀液，所述电镀液与应用例1的区别仅在于所述载剂为质量比为2:1的聚乙二醇10000和聚乙二醇8000的组合，并保持载剂的添加量不变，其余组分及含量保持不变。

所用电镀方法参照应用例1。

应用例9

本应用例提供一种电镀液，所述电镀液与应用例1的区别仅在于所述载剂为质量比为1:0.3的聚乙二醇10000和聚乙二醇4000的组合，并保持载剂的添加量不变，其余组分及含量保持不变。

所用电镀方法参照应用例1。

应用例10

本应用例提供一种电镀液，所述电镀液与应用例1的区别仅在于所述载剂为质量比为5:3的聚乙二醇8000和聚乙二醇4000的组合，并保持载剂的添加量不变，其余组分及含量保持不变。

所用电镀方法参照应用例1。

对比应用例1

本应用例提供一种电镀液，所述电镀液与应用例1的区别仅在于将实施例1的整平剂替换为等质量浓度的健那绿B，其余组分及配比保持不变，所述健那绿B的结构如下：

对比应用例2

本应用例提供一种电镀液，所述电镀液与应用例1的区别仅在于将实施例1的整平剂替换为等质量浓度的苯并三氮唑，其余组分及配比保持不变，所述苯并三氮唑的结构如下：

性能测试

将应用例1-10和对比应用例1-2所述电镀液进行如下测试，所述方法包括：

将板厚1.0毫米，双面钻有盲孔孔径为100微米，深度60微米FR4板，经过化学镀铜获得底铜厚度0.4微米铜层，再经过浸酸(10％硫酸溶液，室温，1分钟)，闪镀对镀层进行加厚至5微米。在含有实施例1-10及对比例1-2所述电镀液的脉冲电镀铜槽中，40℃下，采用表1中的脉冲电流设置，将上述PCB盲孔板进行电镀填充，电镀时间为30分钟。

表1

	第一段	第二段	第三段
				正向电流密度(ASD)	4.6	5.0	5.2
正向电流密度(ASD)	26	30	34
				正向脉宽(ms)	80	80	80
反向脉宽(ms)	4	4	5
				电镀时间(min)	10	10	10

(1)盲孔填充效果：

取上述电镀后的PCB板盲孔位置制作切片，用型号为BX53MTRF-S奥林巴斯金相显微镜，200倍率下观察填充效果。电镀30分钟后，盲孔填充后凹坑深度(Dimple)小于10微米，表面镀铜层厚度不超过15微米为合格。

(2)整平剂稳定性

在连续生产状态下根据电镀液电解量(千安培小时)，利用CVS仪分析镀液中的整平剂消耗量，以此判断整平剂的稳定性。判断标准如表2：

表2

整平剂消耗量(mg/KAH)	判断标准
		消耗量＜0.2	优异
0.2≤消耗量＜0.5mg/KAH	良好
		0.5≤消耗量＜1.0	正常
1.0≤消耗量	较差

测试结果汇总于表3中。

表3

分析表1数据可知，本发明的电镀液中加入特定的整平剂后填空效果良好，且所用整平剂的效果量也较低，应用例1-4中整平剂的消耗量均小于0.5mg/KAH，同时具有良好的盲孔填充效果，Dimple值在2.5微米以下，表面镀铜层厚度在10微米以下。

分析对比应用例1与应用例5-7以及8-10可知，载剂和加速剂的种类对电镀后的盲孔填充效果也有所影响，具体的，应用例5-7中，当加速剂的种类发生变化时，盲孔填充后Dimple值为4.6-5.9微米，表面镀铜层厚度为11.3-13.6微米；应用例8-10中，当载剂的种类发生变化时，盲孔填充后Dimple值为5.8-7.2微米，表面镀铜层厚度为7.5-10.2微米，相较于实施例1，盲孔效果均有所下降。

分析应用例1和对比应用例1-2可知，当整合剂不是本申请限定的结构时，盲孔填镀的效果明显较差，且整平剂的用量也明显上升。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂，其特征在于，所述整平剂的结构包括：

其中Ar表示苯环或萘环；

R独立地选自氢、卤素、巯基、硝基、羟基、醛基、C1-10烷基、C1-8烷氧基中的任意一种；

n独立地为1-5中任意的整数。

2.根据权利要求1所述的用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂，其特征在于，所述醛基选自甲醛基或乙醛基。

3.根据权利要求1或2所述的用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂，其特征在于，所述C1-10烷基选自甲基、乙基或正丙基中的任意一种；

优选地，所述C1-8烷氧基选自甲氧基、乙氧基或辛氧基中的任意一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的整平剂在印制线路板脉冲填孔电镀中的应用。

5.一种电镀液，其特征在于，所述电镀液包括权利要求1-3中任一项所述的用于印制线路板脉冲填孔电镀的整平剂。

6.根据权利要求5所述的电镀液，其特征在于，所述电镀液按照质量浓度计包括如下组分：

权利要求1-3中任一项所述的整平剂0.0005-0.015g/L。

7.根据权利要求6所述的电镀液，其特征在于，所述铁离子的提供物包括含铁的可溶性无机盐及其衍生物、或电解条件下可溶解的无机铁盐及其衍生物；

优选地，所述铁离子的提供物包括硫酸铁和/或氯化铁；

优选地，所述铁离子的质量浓度为1.5-10g/L；

优选地，所述氯离子的提供物包括氯化盐和/或盐酸；

优选地，所述氯化盐包括氯化钾和/或氯化钠。

8.根据权利要求6或7所述的电镀液，其特征在于，所述加速剂包括聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的组合；

优选地，所述聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠的质量比为1:(0.1-0.8):(0.1-1)。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的电镀液，其特征在于，所述载剂包括分子量为3000-20000的聚乙二醇；

优选地，所述载剂为聚乙二醇10000、聚乙二醇8000、聚乙二醇4000的组合；

优选地，所述聚乙二醇10000、聚乙二醇8000、聚乙二醇4000的质量比为1:(0.1-1):(0.1-0.6)。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的电镀液的电镀方法，其特征在于，所述电镀方法包括如下步骤：

将带有盲孔的印制电路板进行化学镀铜，浸酸，再浸入权利要求5-9中任一项所述的电镀液中，进行脉冲电镀。

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