JPS6119791A - 電気銅メッキ液 - Google Patents
電気銅メッキ液Info
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- JPS6119791A JPS6119791A JP60089124A JP8912485A JPS6119791A JP S6119791 A JPS6119791 A JP S6119791A JP 60089124 A JP60089124 A JP 60089124A JP 8912485 A JP8912485 A JP 8912485A JP S6119791 A JPS6119791 A JP S6119791A
- Authority
- JP
- Japan
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- copper plating
- group
- electrolytic copper
- formula
- plating solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、装飾的あるいは工業的用途のための銅の電気
メッキ、特に印刷回路基板の製造において銅被覆板にあ
ける孔によって形成されるような鋭い角を持った回路基
板上へ銅を電気メッキするための酸性電気銅メッキ液お
よびそれを用いる電気銅メッキ法に関するものである。
メッキ、特に印刷回路基板の製造において銅被覆板にあ
ける孔によって形成されるような鋭い角を持った回路基
板上へ銅を電気メッキするための酸性電気銅メッキ液お
よびそれを用いる電気銅メッキ法に関するものである。
回路基板は、通常、プラスチック薄板の両面に銅の薄板
をかぶせて作られる。このプラスチック薄板には、大概
の場合、エポキシガラスが用いられている。そこで、銅
被覆プラスチック薄板に孔をあけると、プラスチックが
露出することになる。
をかぶせて作られる。このプラスチック薄板には、大概
の場合、エポキシガラスが用いられている。そこで、銅
被覆プラスチック薄板に孔をあけると、プラスチックが
露出することになる。
露出したプラスチックに、基板の一方の面から他の面へ
の電気伝導性を持たせるために、銅メッキをしなければ
ならない。これは、通常、よく知られている活性剤でプ
ラスチックを処理する方法によって達成されるが、その
方法は、活性剤で処理されたプラスチック部分が電気メ
ツキ処理により析出される銅を受けつけるように、回路
基板全体に対して銅の無電解メッキ処理を行い、その後
に、回路基板及び孔の内面を、電気メツキ法によって銅
メッキを施すというプロセスに基づくものである。この
場合、回路基板の上面と底面に連らなる孔の周辺にでき
た鋭い角の部分も、また銅メッキされる必要がある。こ
の銅メッキは、現在市販されている多種の電気銅メッキ
液で行なうことができるが、孔の周辺などの鋭い角の銅
メツキ部分に。
の電気伝導性を持たせるために、銅メッキをしなければ
ならない。これは、通常、よく知られている活性剤でプ
ラスチックを処理する方法によって達成されるが、その
方法は、活性剤で処理されたプラスチック部分が電気メ
ツキ処理により析出される銅を受けつけるように、回路
基板全体に対して銅の無電解メッキ処理を行い、その後
に、回路基板及び孔の内面を、電気メツキ法によって銅
メッキを施すというプロセスに基づくものである。この
場合、回路基板の上面と底面に連らなる孔の周辺にでき
た鋭い角の部分も、また銅メッキされる必要がある。こ
の銅メッキは、現在市販されている多種の電気銅メッキ
液で行なうことができるが、孔の周辺などの鋭い角の銅
メツキ部分に。
事後の回路基板の作製工程で行なわれる熱衝撃にさらさ
れる場合に、ひび割れが発生するという問題があった。
れる場合に、ひび割れが発生するという問題があった。
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消し、
銅の電気メッキにおいて、メッキの光沢性を増加させる
と共に、熱的な衝撃などにさらされた場合においても、
ひび割れなどが発生しない堅牢な銅メッキを施すことが
できる酸性電気銅メッキ液およびそれを用いる電気銅メ
ッキ法を提供するにある。
銅の電気メッキにおいて、メッキの光沢性を増加させる
と共に、熱的な衝撃などにさらされた場合においても、
ひび割れなどが発生しない堅牢な銅メッキを施すことが
できる酸性電気銅メッキ液およびそれを用いる電気銅メ
ッキ法を提供するにある。
本発明は、下記の一般構造式、
Ｒ，−、Ｎ−Ｃ−
一
または、
で表わされる窒素−炭素−硫黄基を有する化合物による
反応生成物を含む新規な酸性銅電気メッキ液に関するも
のである。
反応生成物を含む新規な酸性銅電気メッキ液に関するも
のである。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、下記の本明細書の発明の
詳細な説明の欄において定義されるように、少なくとも
１個の末端スルホン酸基を持つ多硫化アルキレンである
。
詳細な説明の欄において定義されるように、少なくとも
１個の末端スルホン酸基を持つ多硫化アルキレンである
。
また、−殻構造式、
Ｒ−Ｃ−ＮＨ２
で表わされるアミド化合物（式中、Ｒは１個ないし６個
の炭素原子の低アルキル基、または、１個または３個な
いし４個の炭素原子の低アルキレン基、または、芳香族
基、または、水素原子）も、所望する反応生成物を形成
するための第三の反応物質として用いることができる。
の炭素原子の低アルキル基、または、１個または３個な
いし４個の炭素原子の低アルキレン基、または、芳香族
基、または、水素原子）も、所望する反応生成物を形成
するための第三の反応物質として用いることができる。
本発明の電気銅メッキ液に用いることができる多硫化ア
ルキレン化合物は、下記の一般構造式で表わされる窒素
−炭素−硫黄基のいずれか一つを含んでいることが望ま
しい。
ルキレン化合物は、下記の一般構造式で表わされる窒素
−炭素−硫黄基のいずれか一つを含んでいることが望ま
しい。
式中、Ｒ工及びＲ２はアルキル基、または、水素原子、
または、それらの混合基であり、もしくは、式中、Ｒ３
は芳香族基、または、複素環式基、または脂環式基、ま
たは、それらのアルキル誘導体である。
または、それらの混合基であり、もしくは、式中、Ｒ３
は芳香族基、または、複素環式基、または脂環式基、ま
たは、それらのアルキル誘導体である。
そして、Ｒ３及びＲ□とＲ２の組合せは、上記の（２）
式においてＲ３に対する硫黄及び窒素の単結合に、また
上記（」）式においてＲ１とＲ２の組合せに対する窒素
の二重結合に、連鎖している環式アルキル基であること
も可能である。
式においてＲ３に対する硫黄及び窒素の単結合に、また
上記（」）式においてＲ１とＲ２の組合せに対する窒素
の二重結合に、連鎖している環式アルキル基であること
も可能である。
本発明の電気銅メッキ液に適している窒素−炭素−硫黄
基を含む有機化合物はすべて、異種の原子、窒素または
硫黄、にだけ結合した１個の炭素原子からなる有機基を
含んでいる。これらの化合物は、下記の構造式で表わさ
れる窒素−炭素−硫黄基のいずれか一つを含んでいる。
基を含む有機化合物はすべて、異種の原子、窒素または
硫黄、にだけ結合した１個の炭素原子からなる有機基を
含んでいる。これらの化合物は、下記の構造式で表わさ
れる窒素−炭素−硫黄基のいずれか一つを含んでいる。
３°９−°＼
−Ｓ−
Ｎ
もしくは、
硫黄及び窒素のいずれか一つに連鎖しているものは、上
記（３）式においては芳香族基、または。
記（３）式においては芳香族基、または。
アルキル基であり、また上記（４）式においてはアルキ
ル基、または、環式アルキル基である。第二の硫黄は水
素、アルキル基、または、他の窒素−硫黄基に連結され
る。
ル基、または、環式アルキル基である。第二の硫黄は水
素、アルキル基、または、他の窒素−硫黄基に連結され
る。
上記の構造式で表わされる有機基を含むいくつかの特定
の化合物例が、１９６８年１２月３日にノーベルらによ
って出願された米国特許第３，４１４，４９３の第２節
に開示されている。本発明が有用としている窒素−炭素
−硫黄基を含む化合物に関連するこの米国特許第３，４
１４，４９３に開示されている化合物は１本明細書の中
に参考として取上げている。
の化合物例が、１９６８年１２月３日にノーベルらによ
って出願された米国特許第３，４１４，４９３の第２節
に開示されている。本発明が有用としている窒素−炭素
−硫黄基を含む化合物に関連するこの米国特許第３，４
１４，４９３に開示されている化合物は１本明細書の中
に参考として取上げている。
現在、最も有効なものとして知られている化合物は下記
の構造式で表わされる二硫化テトラアルキルチウラムの
ナトリウム塩であり、 式中、Ｒ□及びＲ２はメチル基またはエチル基またはそ
れらの混合基であり、 及び、下記の構造式で表わされる２、２′−ジチオビス
ベンゾチアゾルであり、 及び、下記の構造式で表わされる２−メカブトベンゾチ
アシルである。
の構造式で表わされる二硫化テトラアルキルチウラムの
ナトリウム塩であり、 式中、Ｒ□及びＲ２はメチル基またはエチル基またはそ
れらの混合基であり、 及び、下記の構造式で表わされる２、２′−ジチオビス
ベンゾチアゾルであり、 及び、下記の構造式で表わされる２−メカブトベンゾチ
アシルである。
上記の（５）式及び（６）式の構造式で表わされる化合
物を苛性ソーダと反応させると、化合物は、−Ｓ −Ｓ
結合の間のみではないが、主にここで分割され、ナトリ
ウム塩を作る。（５）式の構造式で、Ｒ３及びＲ２がエ
チル基である化合物を苛性ソーダと反応させると、主と
して、 の２モルが生成され、 （９）Ｃ，、）Ｉ５Ｓ ＼ ＩＩ 及び、 の少量が生成される。
物を苛性ソーダと反応させると、化合物は、−Ｓ −Ｓ
結合の間のみではないが、主にここで分割され、ナトリ
ウム塩を作る。（５）式の構造式で、Ｒ３及びＲ２がエ
チル基である化合物を苛性ソーダと反応させると、主と
して、 の２モルが生成され、 （９）Ｃ，、）Ｉ５Ｓ ＼ ＩＩ 及び、 の少量が生成される。
同様に、構造式（６）式及び（７）式で表わされる化合
物を苛性ソーダと反応させると、主に、が生成され、 及び、 の少量が生成される。
物を苛性ソーダと反応させると、主に、が生成され、 及び、 の少量が生成される。
（５）式、（６）式及び（７）式の構造式を持つ化合物
のナトリウム塩は、メタノールのような溶剤中に苛性ソ
ーダと共に、好ましくは還流下で溶解し、化合物を加熱
するという周知の方法で簡単に得ることができる。（５
）式、（６）式及び（７）式の構造式を持つ化合物は、
Ｒ，Ｔ、バアンデルビルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）社
からそれぞれチュアス（ＴＵＡＤＳ） 、アルタックス
（ＡＬＴＡＸ）及びキャブタックス（ＣＡＰＴＡＸ）の
商品名で市販されている。
のナトリウム塩は、メタノールのような溶剤中に苛性ソ
ーダと共に、好ましくは還流下で溶解し、化合物を加熱
するという周知の方法で簡単に得ることができる。（５
）式、（６）式及び（７）式の構造式を持つ化合物は、
Ｒ，Ｔ、バアンデルビルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）社
からそれぞれチュアス（ＴＵＡＤＳ） 、アルタックス
（ＡＬＴＡＸ）及びキャブタックス（ＣＡＰＴＡＸ）の
商品名で市販されている。
第二の反応剤としては、少なくとも１個の水溶性基、も
しくは、最終反応生成物に水溶性を与える基をイ■する
アルキレン多硫化化合物である。これらの化合物は、−
・殻構造式 ％式％ で表わされる。式中、Ｒ□及びＲ２は、同一か、あるい
は違う場合もあり、炭素、原子が１個ないし６個のアル
キレン基であり、Ｘは水素のような官能基もしくは非官
能基のいずれか一つ、またはスルホン酸基、またはカル
ボン酸基、または炭化水素系などであり、ｎは２ないし
５の整数であり、Ｙは水またはメッキ液において反応生
成物に水溶性を付与しうる基である。Ｙとしては、例え
ばカルボン酸基などの水溶性基が有効である。
しくは、最終反応生成物に水溶性を与える基をイ■する
アルキレン多硫化化合物である。これらの化合物は、−
・殻構造式 ％式％ で表わされる。式中、Ｒ□及びＲ２は、同一か、あるい
は違う場合もあり、炭素、原子が１個ないし６個のアル
キレン基であり、Ｘは水素のような官能基もしくは非官
能基のいずれか一つ、またはスルホン酸基、またはカル
ボン酸基、または炭化水素系などであり、ｎは２ないし
５の整数であり、Ｙは水またはメッキ液において反応生
成物に水溶性を付与しうる基である。Ｙとしては、例え
ばカルボン酸基などの水溶性基が有効である。
上記の構造式で表わされる有機基を含むいくつかの特定
の化合物例が１９６．７年６月２７日にクルーツ（Ｃｒ
ｅｕｔｚ）らによって出願された米国特許第・３．３２
８，２７３の第２節に開示されており、その開示されて
いる化合物は、本明細書において参考として取上げてい
る。そして、上記の化合物はアルカリ金属塩として用い
るのがより有効である。Ｘの置換基の性質については本
発明の一部をなすものではなく、また本明細書に開示さ
れている本発明の効果を妨げない限りにおいて、どのよ
うな基であっても用いることができる。アルキレン基も
また置換することができるが、米国特許第３．３２８，
２７３に開示されているとおり置換しない方が好ましい
。
の化合物例が１９６．７年６月２７日にクルーツ（Ｃｒ
ｅｕｔｚ）らによって出願された米国特許第・３．３２
８，２７３の第２節に開示されており、その開示されて
いる化合物は、本明細書において参考として取上げてい
る。そして、上記の化合物はアルカリ金属塩として用い
るのがより有効である。Ｘの置換基の性質については本
発明の一部をなすものではなく、また本明細書に開示さ
れている本発明の効果を妨げない限りにおいて、どのよ
うな基であっても用いることができる。アルキレン基も
また置換することができるが、米国特許第３．３２８，
２７３に開示されているとおり置換しない方が好ましい
。
現在知られている有効な多硫化アルキレンは、ジ（３−
スルフォン酸塩−１−プロピルナトリウム）硫化物 （１５）Ｎａ−８○、−（ＣＨ２）、−８−８−（ＣＨ
，）。
スルフォン酸塩−１−プロピルナトリウム）硫化物 （１５）Ｎａ−８○、−（ＣＨ２）、−８−８−（ＣＨ
，）。
−８ｏ、Ｎａ
であるが、次の一般式で示す多硫化アルキレン化合物も
、また有効である。
、また有効である。
ＣＨ，−８−８−ＣＨ２−８○３Ｘ
ＸＯ３Ｓ−ＣＨ２−８−８−８−８−８−ＣＨ２−８Ｏ
３Ｘ（ＣＨ３）３−Ｃ−８−８−Ｃ（ＣＨ２）、５Ｏ３
ＸＣＨ，−５−８−８−（ＣＨ７）、−８Ｏ３ＸＸＯ，
５−（ＣＨ２）３−８−８−（ＣＨ２）２ＳＯ３ＸＸＯ
３Ｓ−（ＣＨ２）、−８−８−（ＣＨ２）４−８Ｏ３Ｘ
（式中、ＸはＮａ、に、Ｌｉ原子よりなる群から選択さ
れた置換基を表わす。） ７−′ ／″ 一２′ 第３の反応剤としてアミド化合物を本発明の上記２つの
構成成分とともに加えることによって、同等もしくはよ
り良い結果をうろことができる。
３Ｘ（ＣＨ３）３−Ｃ−８−８−Ｃ（ＣＨ２）、５Ｏ３
ＸＣＨ，−５−８−８−（ＣＨ７）、−８Ｏ３ＸＸＯ，
５−（ＣＨ２）３−８−８−（ＣＨ２）２ＳＯ３ＸＸＯ
３Ｓ−（ＣＨ２）、−８−８−（ＣＨ２）４−８Ｏ３Ｘ
（式中、ＸはＮａ、に、Ｌｉ原子よりなる群から選択さ
れた置換基を表わす。） ７−′ ／″ 一２′ 第３の反応剤としてアミド化合物を本発明の上記２つの
構成成分とともに加えることによって、同等もしくはよ
り良い結果をうろことができる。
これらのアミド化合物の例としては下記の構造式によっ
て表わされる化合物である。
て表わされる化合物である。
（１６） Ｏ
Ｒ−Ｃ−ＮＨ２
式中、Ｒは工ないし６個の炭素原子のアルキル基、また
は１個または３個ないし４個の炭素原子のアルキレン基
、または芳香族基、または水素原子である。アミド化合
物として用いることができる化合物には、アセトアミド
、プロピオンアミド、ベンズアミドなどがある。
は１個または３個ないし４個の炭素原子のアルキレン基
、または芳香族基、または水素原子である。アミド化合
物として用いることができる化合物には、アセトアミド
、プロピオンアミド、ベンズアミドなどがある。
これら本発明の２成分または３成分によって構成される
反応剤によって生成される反応生成物の正確な化学的性
質は知られていない。これらの反応剤による反応の結果
生ずる生成物を以下反応生成物と称する。
反応剤によって生成される反応生成物の正確な化学的性
質は知られていない。これらの反応剤による反応の結果
生ずる生成物を以下反応生成物と称する。
本発明には、反応生成物と組み合わせて、オキシアルキ
レンポリマを光沢剤及び／または平滑化剤として使用す
ることも含まれる。オキシアルキレンポリマは、メッキ
析出物の光沢と平滑性を増加させることが知られている
。ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリ
コール及びポリプロピレングリコールのようなポリアル
キレングリコールは、特に有効であることが知られてい
る。
レンポリマを光沢剤及び／または平滑化剤として使用す
ることも含まれる。オキシアルキレンポリマは、メッキ
析出物の光沢と平滑性を増加させることが知られている
。ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリ
コール及びポリプロピレングリコールのようなポリアル
キレングリコールは、特に有効であることが知られてい
る。
オキシエチレンポリマあるいはオキシプロピレンポリマ
は、陰イオン、非イオンあるいは陽イオン表面活性剤と
して働く。これらのタイプの表面活性剤はよく知られて
おり、またカーク・オスマ（Ｋｉｒｋ −Ｏｔｈｍｅｒ
）の化学技術百科辞典や工業用文献のような本件に関す
る標準的テキストを参考にすれば、特定のポリマの一覧
表をいくつか入手することができる。最も重要なことは
、酸化エチレン基または酸化プロピレン基が存在してい
ることである。これらの化合物は、酸化エチレン及び／
または酸化プロピレンを、少なくとも約８モル持ち、メ
ッキ浴中で可溶性でなければな゛らない。
は、陰イオン、非イオンあるいは陽イオン表面活性剤と
して働く。これらのタイプの表面活性剤はよく知られて
おり、またカーク・オスマ（Ｋｉｒｋ −Ｏｔｈｍｅｒ
）の化学技術百科辞典や工業用文献のような本件に関す
る標準的テキストを参考にすれば、特定のポリマの一覧
表をいくつか入手することができる。最も重要なことは
、酸化エチレン基または酸化プロピレン基が存在してい
ることである。これらの化合物は、酸化エチレン及び／
または酸化プロピレンを、少なくとも約８モル持ち、メ
ッキ浴中で可溶性でなければな゛らない。
ポリエチレンクリコール及びポリプロピレングリコール
及び／または表面活性剤の組合せを用いてもよい。
及び／または表面活性剤の組合せを用いてもよい。
オキシアルキレンポリマの量は、酸性銅メッキ浴に、通
常、用いられるのと同じ位の量で良い。
常、用いられるのと同じ位の量で良い。
もちろん、目的とする用途に応じて希望する光沢と平滑
性を得るに充分な量を用いなければならない。通常は、
約０．１ないし０．５ｇ／Ｑ （またはｍＱ／ｆｌ）が
用いられる。
性を得るに充分な量を用いなければならない。通常は、
約０．１ないし０．５ｇ／Ｑ （またはｍＱ／ｆｌ）が
用いられる。
この技術分野において知られている他の光沢剤、微粒子
化剤、あるいは平滑化剤を、この技術に精通する当業者
にとっては自明なことであるが、オキシアルキレンポリ
マに加えるか、あるいは、その代りに、本発明のメッキ
液に加えてもよい。
化剤、あるいは平滑化剤を、この技術に精通する当業者
にとっては自明なことであるが、オキシアルキレンポリ
マに加えるか、あるいは、その代りに、本発明のメッキ
液に加えてもよい。
上述した本発明の電気銅メッキ液による銅メッキは、通
常の電子産業における装飾的工業的用途に、また鋭い角
を持たない回路基板、あるいは、熱的衝撃が問題になら
ない物質に電気伝導性を与える用途にも有効である。そ
して、酸性銅メッキ液に用いられる反応生成物の量は、
所望する結果によって変わってくるが、いずれにしても
、基礎メッキ液で得られる金属析出物の光沢と滑らかさ
を、改善するに充分な量でなければならない。熱的衝撃
にさらされる回路基板のように、鋭い角を持った基板を
メッキする場合に、酸性銅メッキ液に用いられる反応生
成物の量は、メッキされた基板が熱的衝撃を受ける際に
、鋭い角のところのメッキ析出物のひび割れを防ぐのに
充分な量であることが必要である。現在までに知られて
いる限りでは、上記のメッキの光沢と滑らかさを改善す
るための量とひび割れ防止の効果を得るための量とはほ
ぼ同じである。そして、その量は約０．１ｍ Ｑ／Ｑと
いう少量で、この目的が達せられる。１ｍ Ｑ ／ Ｑ
のような大量であっても、メッキ作業や本発明の効果に
悪影響を与えない限りにおいて、用いても良い。上限は
定められていない。もちろん、希望する結果が得られる
ならば、用いる反応生成物の量は少ないほど実用上有利
である。
常の電子産業における装飾的工業的用途に、また鋭い角
を持たない回路基板、あるいは、熱的衝撃が問題になら
ない物質に電気伝導性を与える用途にも有効である。そ
して、酸性銅メッキ液に用いられる反応生成物の量は、
所望する結果によって変わってくるが、いずれにしても
、基礎メッキ液で得られる金属析出物の光沢と滑らかさ
を、改善するに充分な量でなければならない。熱的衝撃
にさらされる回路基板のように、鋭い角を持った基板を
メッキする場合に、酸性銅メッキ液に用いられる反応生
成物の量は、メッキされた基板が熱的衝撃を受ける際に
、鋭い角のところのメッキ析出物のひび割れを防ぐのに
充分な量であることが必要である。現在までに知られて
いる限りでは、上記のメッキの光沢と滑らかさを改善す
るための量とひび割れ防止の効果を得るための量とはほ
ぼ同じである。そして、その量は約０．１ｍ Ｑ／Ｑと
いう少量で、この目的が達せられる。１ｍ Ｑ ／ Ｑ
のような大量であっても、メッキ作業や本発明の効果に
悪影響を与えない限りにおいて、用いても良い。上限は
定められていない。もちろん、希望する結果が得られる
ならば、用いる反応生成物の量は少ないほど実用上有利
である。
反応生成物を含有させることが可能な酸性銅メツキ溶液
は従来からあり、よく知られている。その本質的な２つ
の構成成分は、硫酸銅のような銅塩及び硫酸のような酸
である。塩は金属イオンを作り、酸は電気抵抗を減少さ
せ、あるいは電導性を高める。これらのメッキ浴は、約
７０ないし２５０ｇ ／ Ｑの硫酸銅、約３０ないし２
５０ ｇ ／ Ｑの硫酸及び約５０ないし１１００ｐｐ
の塩素イオンを含んでいる。
は従来からあり、よく知られている。その本質的な２つ
の構成成分は、硫酸銅のような銅塩及び硫酸のような酸
である。塩は金属イオンを作り、酸は電気抵抗を減少さ
せ、あるいは電導性を高める。これらのメッキ浴は、約
７０ないし２５０ｇ ／ Ｑの硫酸銅、約３０ないし２
５０ ｇ ／ Ｑの硫酸及び約５０ないし１１００ｐｐ
の塩素イオンを含んでいる。
反応生成物は、例えば、二硫化テトラアルキルチウラム
のような上述の（１）式及び／または（２）式で表わさ
れる化合物である反応剤を、適当な溶媒中に溶解し、二
硫化ビス（３−スルファアルキル）塩を、還流下でアセ
トアミド、プロピオンアミドまたはベンズアミドなどと
共に、または、単独に、添加することによって作られる
。濃硫酸を還流中に添加しく研究室では滴状で）、ガス
の発生、沈澱物または混濁がなくなるまで続ける。また
、反応剤は、上述した化合物などとの混合物であっても
よい。
のような上述の（１）式及び／または（２）式で表わさ
れる化合物である反応剤を、適当な溶媒中に溶解し、二
硫化ビス（３−スルファアルキル）塩を、還流下でアセ
トアミド、プロピオンアミドまたはベンズアミドなどと
共に、または、単独に、添加することによって作られる
。濃硫酸を還流中に添加しく研究室では滴状で）、ガス
の発生、沈澱物または混濁がなくなるまで続ける。また
、反応剤は、上述した化合物などとの混合物であっても
よい。
（実施例 １）
二硫化テトラエチルチウラム、２．６ｇを、充分な量の
メタノールと０．７８ ｇの苛性ソーダに溶解する。反
応剤の混合物を、３０分間還流して、反応を完了させ、
できた溶液を水で５０％から１００％増量して濁りを除
く。ビス（３−スルフォブロピル）二硫化ジナトリウム
塩３．５２ ｇとアセトアミド８．０ｇを、約３０分か
ら１時間、還流を続けながら、添加する。還流の間に、
濃硫酸をガスの発生、沈澱物、濁りがなくなるまで滴加
し続ける。濃硫酸添加の間に、溶液の色が濃黄緑色から
薄黄色がかった無色に変わってくる。この反応生成物を
、ＩＱまで水で希釈する。
メタノールと０．７８ ｇの苛性ソーダに溶解する。反
応剤の混合物を、３０分間還流して、反応を完了させ、
できた溶液を水で５０％から１００％増量して濁りを除
く。ビス（３−スルフォブロピル）二硫化ジナトリウム
塩３．５２ ｇとアセトアミド８．０ｇを、約３０分か
ら１時間、還流を続けながら、添加する。還流の間に、
濃硫酸をガスの発生、沈澱物、濁りがなくなるまで滴加
し続ける。濃硫酸添加の間に、溶液の色が濃黄緑色から
薄黄色がかった無色に変わってくる。この反応生成物を
、ＩＱまで水で希釈する。
添加する反応剤の割合は、重要なことではないが、現在
のところでは、化学量論的な量を用いると最良の結果が
得られている。反応には、結果として生じる反応生成物
の機能及び有効な特性に影響を与えない限り、反応剤を
追加してもよい。例えば、フォルムアルデヒドを０．６
ｇ、メタノール溶液に添加し、二硫化化合物の添加前に
苛性ソーダと反応させることもでき、生じる反応生成物
は、本質的に同じ有効特性を有する。
のところでは、化学量論的な量を用いると最良の結果が
得られている。反応には、結果として生じる反応生成物
の機能及び有効な特性に影響を与えない限り、反応剤を
追加してもよい。例えば、フォルムアルデヒドを０．６
ｇ、メタノール溶液に添加し、二硫化化合物の添加前に
苛性ソーダと反応させることもでき、生じる反応生成物
は、本質的に同じ有効特性を有する。
（実施例 ２）
アセトアミドを反応剤から除外したほかは、実施例１と
全く同じ手順で行った。
全く同じ手順で行った。
（実施例 ３）
下記の組成を持つ酸性銅メッキ液に、２ガロンタンクと
ハルセルとを用いた。
ハルセルとを用いた。
硫酸銅 ７５ｇ／Ｑ
硫酸 １８８ ｇ ／ Ｑ （１０容積
％）塩素 ８５ｐｐｍ 実施例１の反応生成物 ０．１２５ｍ Ｑ ／ Ｑメッ
キ浴は、７５°Ｆでハルセル中において、２アンペアの
電流を１０分間通し、併せて空気攪拌を行った。２ガロ
ンタンク内のメッキ浴も、同一のパラメータで行ったが
、電流密度を１５ＡＳＦとし、１時間行った。
％）塩素 ８５ｐｐｍ 実施例１の反応生成物 ０．１２５ｍ Ｑ ／ Ｑメッ
キ浴は、７５°Ｆでハルセル中において、２アンペアの
電流を１０分間通し、併せて空気攪拌を行った。２ガロ
ンタンク内のメッキ浴も、同一のパラメータで行ったが
、電流密度を１５ＡＳＦとし、１時間行った。
孔をあけた印刷回路基板を、活性化処理し、化学メッキ
を施した後、上記のタンク内でメッキを行った。回路基
板上に析出されたメッキ銅は、２〜２０ＡＳＦの電流密
度範囲にわたって、滑らかで半光沢性を持ち、熱的衝撃
の後でも、孔をあけた基板の鋭い角の銅メツキ部分にひ
び割れは生じなかった。
を施した後、上記のタンク内でメッキを行った。回路基
板上に析出されたメッキ銅は、２〜２０ＡＳＦの電流密
度範囲にわたって、滑らかで半光沢性を持ち、熱的衝撃
の後でも、孔をあけた基板の鋭い角の銅メツキ部分にひ
び割れは生じなかった。
（実施例 ４）
下記の反応剤をメッキ浴内に加えたことを除いて、他は
実施例３と同じ手順で行った。
実施例３と同じ手順で行った。
ポリエチレングリコール
（力−ボワックス１４０００） ０．３７５ ｇ ／
Ｑメッキされた基板上の析出銅は、電流密度範囲１〜］
、０ＯＡＳＦにおいて、非常に光沢があり滑らかで、熱
的衝撃の後にも、鋭い角のひび割れはなかった。
Ｑメッキされた基板上の析出銅は、電流密度範囲１〜］
、０ＯＡＳＦにおいて、非常に光沢があり滑らかで、熱
的衝撃の後にも、鋭い角のひび割れはなかった。
（実施例 ５）
下記の反応剤をメッキ浴に加えたことを除いて、他は実
施例３と同じでしゅんで行った。
施例３と同じでしゅんで行った。
ポリエチレングリコール
（力−ボワックス１４０００） ０．３７５ ｇ ／
Ｑポリプロピレングリコール４１０ ０．０４２５ｍ Ｑ ／ Ｑ メッキされた基板上の析出銅は、電流密度範囲１〜１０
０ＡＳＦにおいて、非常に光沢があり滑らかであった。
Ｑポリプロピレングリコール４１０ ０．０４２５ｍ Ｑ ／ Ｑ メッキされた基板上の析出銅は、電流密度範囲１〜１０
０ＡＳＦにおいて、非常に光沢があり滑らかであった。
２ガロンタンク内でメッキされた印刷回路基板上の銅の
析出は、非常に光沢があり、滑らかで、熱的衝撃の後で
も、鋭い角のひび割れは見られなかった。
析出は、非常に光沢があり、滑らかで、熱的衝撃の後で
も、鋭い角のひび割れは見られなかった。
上記の実施例で、メッキされた基板に行った熱的衝撃テ
ストは、従来からある方式のものである。
ストは、従来からある方式のものである。
基板を１５０℃で約１時間加熱した後に、室温まで冷却
し、２８８℃で１０秒間、溶融軟ろう中に浮べてから、
裏返して１０秒間浮べる。基板をとりだし、ひび割れの
有無を調べた。
し、２８８℃で１０秒間、溶融軟ろう中に浮べてから、
裏返して１０秒間浮べる。基板をとりだし、ひび割れの
有無を調べた。
（実施例 ６）
実施例２の反応生成物を、実施例５において用いられた
反応生成物の代りに用いた他は、実施例５の手順に従っ
た。メッキされた基板上の銅の析出は、電流密度範囲１
〜１００Ａ Ｓ Ｆにおいて、非常に光沢があり、滑ら
かであった。
反応生成物の代りに用いた他は、実施例５の手順に従っ
た。メッキされた基板上の銅の析出は、電流密度範囲１
〜１００Ａ Ｓ Ｆにおいて、非常に光沢があり、滑ら
かであった。
以上詳細に説明したごとく、本発明による酸性電気銅メ
ッキ液を用いて電気メッキを行うと、非常に滑らかで光
沢のある銅メッキが得られるので、各種の産業分野にお
ける装飾的、工業的用途に利用することができる。特に
、印刷回路基板などのスルーホール（鋭い角を持った孔
）部への電気銅メッキにおいて、熱的な衝撃−にさらさ
れた場合においても、ひび割れなどが発生しない堅牢で
緻密な銅メッキが得られるので、工業的利用価値は極め
て大きい。
ッキ液を用いて電気メッキを行うと、非常に滑らかで光
沢のある銅メッキが得られるので、各種の産業分野にお
ける装飾的、工業的用途に利用することができる。特に
、印刷回路基板などのスルーホール（鋭い角を持った孔
）部への電気銅メッキにおいて、熱的な衝撃−にさらさ
れた場合においても、ひび割れなどが発生しない堅牢で
緻密な銅メッキが得られるので、工業的利用価値は極め
て大きい。
Claims (14)
- （１）可溶性の銅塩および遊離酸を主成分とする銅メッ
キ液に、銅メッキの光沢性を増す光沢剤、平滑性を増す
平滑剤、熱的な衝撃に対するひび割れを防止する反応生
成物を形成させるための反応剤を、少なくとも１種含有
する酸性電気銅メッキ液において、上記反応剤として、 （ａ）一般構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、水素原子より
なる群から選択された置換基を表わす。）で示される化
合物、もしくは一般構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は芳香族、複素環式あるいは脂環式基、
あるいはそれらのアルキル誘導体を表わす。 ） で示される化合物、および （ｂ）一般式、 Ｘ−Ｒ＿１−（Ｓ）＿ｎ−Ｒ＿２−Ｙ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一の基か、または異な
る基である場合もあり、そして１ないし６の炭素原子を
含むアルキレン基によって置換されるか、または置換さ
れない場合もあり、Ｘは官能基もしくは非官能基であり
、ｎは２、３、４または５の整数、Ｙは水またはメッキ
液において反応生成物に水溶性を与える基（ただし、−
ＳＯ＿３Ｈ基を除く）を表わす〕 で示される化合物を含有し、上記添加する光沢剤、平滑
剤、反応剤は銅メッキの光沢性、平滑性を増加し、熱的
な衝撃に対するひび割れを防止するのに充分な量を含有
することを特徴とする電気銅メッキ液。 - （２）可溶性の銅塩および遊離酸を主成分とする銅メッ
キ液に、銅メッキの光沢性を増す光沢剤、平滑性を増す
平滑剤、熱的な衝撃に対するひび割れを防止する反応生
成物を形成させるための反応剤を、少なくとも１種含有
する酸性電気銅メッキ液において、上記反応剤として、 （ａ）一般構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、水素原子より
なる群から選択された置換基を表わす。）で示される化
合物、もしくは一般構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は芳香族、複素環式あるいは脂環式基、
あるいはそれらのアルキル誘導体を表わす。 で示される化合物、および （ｂ）一般式、 Ｘ−Ｒ＿１−（Ｓ）＿ｎ−Ｒ＿２−Ｙ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一の基か、または異な
る基である場合もあり、そして１ないし６の炭素原子を
含むアルキレン基によって置換されるか、または置換さ
れない場合もあり、Ｘは官能基もしくは非官能基であり
、ｎは２、３、４または５の整数、Ｙは水またはメッキ
液において反応生成物に水溶性を与える基（ただし、−
ＳＯ＿３Ｈ基を除く）を表わす。〕 で示される化合物、および （ｃ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１ないし６の炭素原子を含む低アルキル基
、１または３ないし４の炭素原子を含む低アルキレン基
、芳香族基、水素原子よりなる群から選択された置換基
を表わす。） で示される化合物を含有し、上記添加する光沢剤、平滑
剤、反応剤は銅メッキの光沢性、平滑性を増加し、熱的
な衝撃に対するひび割れを防止するのに充分な量を含有
することを特徴とする電気銅メッキ液。 - （３）上記（ａ）で示される化合物が、二硫化テトラア
ルキルチウラム、２，２′−ジチオ−ビス−アリルチア
ゾル、もしくは２−メルカプトアリルチアゾルのアルカ
リ金属塩であり、そして上記（ｂ）で示される化合物が
、ジ（３−スルフォン酸塩−１−アルキル）硫化物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の電気銅メッキ液。 - （４）上記（ａ）で示される化合物が、二硫化テトラメ
チルチウラムまたは二硫化テトラエチルチウラムのナト
リウム塩、もしくは、それらの混合物、または２，２′
−ジチオ−ビス−ベンゾチアゾルあるいは２−メルカプ
トベンゾチアゾルのナトリウム塩、もしくはそれらの混
合物、そして上記（ｂ）で示される化合物が、ジ（３−
スルフォン酸塩−１−プロピル−ナトリウム）硫化物〔
ジ（ナトリウム−３−スルフォン酸塩−１−プロピル）
硫化物〕であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
ないし第３項のいずれか１項に記載の電気銅メッキ液。 - （５）上記可溶性の銅塩が硫酸銅であり、上記遊離酸が
硫酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第４項のいずれか１項に記載の電気銅メッキ液。 - （６）上記酸性電気銅メッキ液には、光沢剤または平滑
剤を少なくとも１種含有させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の電
気銅メッキ液。 - （７）上記の光沢剤または平滑剤は、少なくとも実質的
に８個のエチレン基もしくはプロピレン基を含む、オキ
シエチレンポリマまたはオキシプロピレポリマを１種ま
たは２種含有することを特徴とする特許請求の範囲第６
項記載の電気銅メッキ液。 - （８）鋭い角を有する基板上に電気銅メッキを施す場合
において、熱的な衝撃により上記基板の鋭い角の部分の
銅メッキにひび割れの発生を防止する酸性電気銅メッキ
液を用いて電気銅メッキする方法であって、上記酸性電
気銅メッキ液は、可溶性の銅塩および遊離酸を主成分と
し、それに銅メッキにおける光沢性を増す光沢剤、平滑
性を増す平滑剤、熱的な衝撃に対するひび割れを防止す
る反応生成物を形成させるための反応剤を、少なくとも
１種含有する酸性電気銅メッキ液であって、上記反応剤
として、 （ａ）一般構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、水素原子より
なる群から選択された置換基を表わす。）で示される化
合物、もしくは一般構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は芳香族、複素環式あるいは脂環式基、
あるいはそれらのアルキル誘導体を表わす。 ） で示される化合物、および （ｂ）一般式、 Ｘ−Ｒ＿１−（Ｓ）＿ｎ−Ｒ＿２−Ｙ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一の基か、または異な
る基である場合もあり、そして１ないし６の炭素原子を
含むアルキレン基によって置換されるか、または置換さ
れない場合もあり、Ｘは官能基もしくは非官能基であり
、ｎは２、３、４または５の整数、Ｙは水またはメッキ
液において反応生成物に水溶性を与える基（ただし、−
ＳＯ＿３Ｈ基を除く）を表わす。〕 で示される化合物を含有し、上記添加する光沢剤、平滑
剤、反応剤は銅メッキの光沢性、平滑性を増加し、熱的
な衝撃に対するひび割れを防止するのに充分な量を含有
する酸性電気銅メッキ液を用いて、上記基板に電気メッ
キを施すことを特徴とする電気銅メッキ法。 - （９）鋭い角を有する基板上に電気銅メッキを施す場合
において、熱的な衝撃により上記基板の鋭い角の部分の
銅メッキにひび割れの発生を防止する酸性電気銅メッキ
液を用いて電気銅メッキする方法であって、上記酸性電
気銅メッキ液は、可溶性の銅塩および遊離酸を主成分と
し、それに銅メッキにおける光沢性を増す光沢剤、平滑
性を増す平滑剤、熱的な衝撃に対するひび割れを防止す
る反応生成物を形成させるための反応剤を、少なくとも
１種含有する酸性電気銅メッキ液であって、上記反応剤
として、 （ａ）一般構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はアルキル基、水素原子より
なる群から選択された置換基を表わす。）で示される化
合物、もしくは一般構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は芳香族、複素環式あるいは脂環式基、
あるいはそれらのアルキル誘導体を表わす。 ） で示される化合物、および （ｂ）一般式、 Ｘ−Ｒ＿１−（Ｓ）＿ｎ−Ｒ＿２−Ｙ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一の基か、または異な
る基である場合もあり、そして１ないし６の炭素原子を
含むアルキレン基によって置換されるか、または置換さ
れない場合もあり、Ｘは官能基もしくは非官能基であり
、ｎは２、３、４または５の整数、Ｙは水またはメッキ
液において反応生成物に水溶性を与える基（ただし、−
ＳＯ＿３Ｈ基を除く）を表わす。〕 で示される化合物、および （ｃ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは１ないし６の炭素原子を含む低アルキル基
、１または３ないし４の炭素原子を含む低アルキレン基
、芳香族基、水素原子よりなる群から選択された置換基
を表わす。） で示される化合物を含有し、上記添加する光沢剤、平滑
剤、反応剤は銅メッキの光沢性、平滑性を増加し、熱的
な衝撃に対するひび割れを防止するのに充分な量を含有
する酸性電気銅メッキ液を用いて、上記基板に電気メッ
キを施すことを特徴とする電気銅メッキ法。 - （１０）上記（ａ）で示される化合物が、二硫化テトラ
アルキルチウラム、２，２′−ジチオ−ビス−アリルチ
アゾル、もしくは２−メルカプトアリルチアゾルのアル
カリ金属塩であり、そして上記（ｂ）で示される化合物
が、ジ（３−スルフォン酸塩−１−アルキル）硫化物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第８項または第９
項に記載の電気銅メッキ法。 - （１１）上記（ａ）で示される化合物が、二硫化テトラ
メチルチウラムまたは二硫化テトラエチルチウラムのナ
トリウム塩、もしくはそれらの混合物、または２，２′
−ジチオ−ビス−ベンゾチアゾルあるいは２−メルカプ
トベンゾチアゾルのナトリウム塩、もしくはそれらの混
合物、そして上記（ｂ）で示される化合物が、ジ（ナト
リウム−３−スルフォン酸塩−１−プロピル）硫化物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第８項ないし第１
０項のいずれか１項に記載の電気銅メッキ法。 - （１２）上記電気銅メッキ液における可溶性の銅塩は硫
酸銅であり、遊離酸は硫酸であることを特徴とする特許
請求の範囲第８項ないし第１１項のいずれか１項に記載
の電気銅メッキ法。 - （１３）上記電気銅メッキ液には、光沢剤または平滑剤
の少なくとも１種を含有することを特徴とする特許請求
の範囲第８項ないし第１２項のいずれか１項に記載の電
気銅メッキ法。 - （１４）上記光沢剤または平滑剤は、少なくとも、実質
的に８個のエチレン基もしくはプロピレン基を含むオキ
シエチレンポリマまたはオキシプロピレンポリマの１種
または２種を含有することを特徴とする特許請求の範囲
第１３項に記載の電気銅メッキ法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US604917 | 1984-04-27 | ||
| US06/604,917 US4490220A (en) | 1982-09-30 | 1984-04-27 | Electrolytic copper plating solutions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119791A true JPS6119791A (ja) | 1986-01-28 |
| JPS6357510B2 JPS6357510B2 (ja) | 1988-11-11 |
Family
ID=24421560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60089124A Granted JPS6119791A (ja) | 1984-04-27 | 1985-04-26 | 電気銅メッキ液 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4490220A (ja) |
| EP (1) | EP0163131B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6119791A (ja) |
| AT (1) | ATE45193T1 (ja) |
| DE (1) | DE3572013D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3721985A1 (de) * | 1987-06-30 | 1989-01-12 | Schering Ag | Waessriges saures bad zur galvanischen abscheidung glaenzender und eingeebneter kupferueberzuege |
| US4948474A (en) * | 1987-09-18 | 1990-08-14 | Pennsylvania Research Corporation | Copper electroplating solutions and methods |
| US4786746A (en) * | 1987-09-18 | 1988-11-22 | Pennsylvania Research Corporation | Copper electroplating solutions and methods of making and using them |
| US6379522B1 (en) | 1999-01-11 | 2002-04-30 | Applied Materials, Inc. | Electrodeposition chemistry for filling of apertures with reflective metal |
| US6544399B1 (en) * | 1999-01-11 | 2003-04-08 | Applied Materials, Inc. | Electrodeposition chemistry for filling apertures with reflective metal |
| EP1069210A1 (en) * | 1999-07-12 | 2001-01-17 | Applied Materials, Inc. | Process for electrochemical deposition of high aspect ratio structures |
| JP2001073182A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-03-21 | Boc Group Inc:The | 改良された酸性銅電気メッキ用溶液 |
| US7179362B2 (en) * | 2000-09-20 | 2007-02-20 | Dr.-Ing. Max Schlotter Gmbh & Co.Kg | Electrolyte and method for depositing tin-copper alloy layers |
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| US20030049858A1 (en) * | 2001-07-15 | 2003-03-13 | Golden Josh H. | Method and system for analyte determination in metal plating baths |
| US20040046121A1 (en) * | 2001-07-15 | 2004-03-11 | Golden Josh H. | Method and system for analyte determination in metal plating baths |
| US20030030800A1 (en) * | 2001-07-15 | 2003-02-13 | Golden Josh H. | Method and system for the determination of arsenic in aqueous media |
| US20030049850A1 (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-13 | Golden Josh H. | Enhanced detection of metal plating additives |
| JP3789107B2 (ja) * | 2002-07-23 | 2006-06-21 | 株式会社日鉱マテリアルズ | 特定骨格を有するアミン化合物及び有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 |
| JP4115240B2 (ja) * | 2002-10-21 | 2008-07-09 | 日鉱金属株式会社 | 特定骨格を有する四級アミン化合物及び有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 |
| EP1422320A1 (en) * | 2002-11-21 | 2004-05-26 | Shipley Company, L.L.C. | Copper electroplating bath |
| CN113166962A (zh) | 2018-11-07 | 2021-07-23 | 科文特亚股份有限公司 | 缎面铜浴和沉积缎面铜层的方法 |
| CN110284162B (zh) * | 2019-07-22 | 2020-06-30 | 广州三孚新材料科技股份有限公司 | 一种光伏汇流焊带无氰碱性镀铜液及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2954331A (en) * | 1958-08-14 | 1960-09-27 | Dayton Bright Copper Company | Bright copper plating bath |
| US3682788A (en) * | 1970-07-28 | 1972-08-08 | M & T Chemicals Inc | Copper electroplating |
| US3804729A (en) * | 1972-06-19 | 1974-04-16 | M & T Chemicals Inc | Electrolyte and process for electro-depositing copper |
| JPS5330279B2 (ja) * | 1972-07-19 | 1978-08-25 | ||
| JPS4931406A (ja) * | 1972-07-20 | 1974-03-20 | ||
| DE2746938A1 (de) * | 1977-10-17 | 1979-04-19 | Schering Ag | Saures galvanisches kupferbad |
| US4134803A (en) * | 1977-12-21 | 1979-01-16 | R. O. Hull & Company, Inc. | Nitrogen and sulfur compositions and acid copper plating baths |
| US4347108A (en) * | 1981-05-29 | 1982-08-31 | Rohco, Inc. | Electrodeposition of copper, acidic copper electroplating baths and additives therefor |
| US4376685A (en) * | 1981-06-24 | 1983-03-15 | M&T Chemicals Inc. | Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives |
| JPS59501829A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-11-01 | リ−ロ−ナル インコ−ポレ−テツド | 電気銅メッキ液 |
-
1984
- 1984-04-27 US US06/604,917 patent/US4490220A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-04-25 DE DE8585105038T patent/DE3572013D1/de not_active Expired
- 1985-04-25 AT AT85105038T patent/ATE45193T1/de active
- 1985-04-25 EP EP85105038A patent/EP0163131B1/en not_active Expired
- 1985-04-26 JP JP60089124A patent/JPS6119791A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0163131A3 (en) | 1988-02-03 |
| JPS6357510B2 (ja) | 1988-11-11 |
| DE3572013D1 (en) | 1989-09-07 |
| US4490220A (en) | 1984-12-25 |
| ATE45193T1 (de) | 1989-08-15 |
| EP0163131B1 (en) | 1989-08-02 |
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