JPS6141787A - 酸性一銅メッキ浴および方法 - Google Patents

酸性一銅メッキ浴および方法

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JPS6141787A
JPS6141787A JP11633485A JP11633485A JPS6141787A JP S6141787 A JPS6141787 A JP S6141787A JP 11633485 A JP11633485 A JP 11633485A JP 11633485 A JP11633485 A JP 11633485A JP S6141787 A JPS6141787 A JP S6141787A
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は広義には銅を電着させる電解液組成物および方
法に関し、さらに詳しくは水性酸性銅メッキ浴から、特
に硫酸銅およびフルオロホウ素錯塩の浴から銅を電着す
る電解液組成物および方法に関する。さらに詳しく述べ
ると、本発明は金属支持体、特に印刷回路板上において
光沢、延性およびレベリングを有し、かつ凹部において
も良好な光沢のめるメッキ層を生成し、従来の電気メツ
キ設備内圧おいてこれまで以上の高いメッキ電流密度で
使用することを可能にする新規な添加物系に関する。
種々の支持体上に光沢、レベリングおよび延性を有する
銅メッキ層を電着するために種々の添加物を加える方法
について、多くの水性酸性銅電気メッキ浴がこれまでに
使用され、かつ提案されてきた。このような従来の方法
および電解液組成物の代表的なものは米国特許第３，２
６７．０１０　、３，３２８，２７３．３．７７０，５
９８．４，１１０，１７６．４，２７２，３３５および
４，３３６，１１４号に開示されておシ、これらは中間
譲渡を経て本発明と同じ譲受人に譲渡されている。
上記米国特許に開示された電解液組成物および方法は優
れた光沢性、延性およびレベリング性を有する銅メッキ
層を形成するけれども、従来の電気メツキ装置内でその
ような電解液を使用し、かつ比較的高いカソード電流密
度、たとえば４０ａｍｐ／　ｆｔ”、（ＡＳＦ）以上の
平均電流密度で操作する時、いくつかの問題点に遭遇す
る。印刷回路板を高速度でメンキするためにその様な高
い平均カソード電流密度が使用されると、プリント配線
板工業基準に従って市販できない銅メッキ層を形成する
ことがしはしはある。従って約４ＯＡＳＦ以上のそのよ
うな高い平均電流密度で市販可能なメッキ層を得るため
に、特別な電気メツキ装置を採用することが必要であっ
た。
本発ＦＪＡはそのような従来の電解液組成および方法に
付随する各問題点を解決するものでろって、従来の装置
において約４ＯＡＳＦ以上の平均電流密度で銅を高速度
でメンキすることを可能とし、これにより銅の高速電着
を達成すると共にプリント配線回路板工業基準に満足す
る銅メッキ層を形成するものである。
本発明の利益および利点は支持体上に銅を電着させるの
く十分な量の銅イオンと、酸性ｐＨとする水素イオンと
、光沢およびレベリングを与える量の添加物系とを含む
酸性電解液から銅を電着する電解液組成物および方法に
よって獲得することができ、上記添加物系は（ａ）浴可
溶ポリエステル化合物；（ｂ）浴可溶有機二価硫黄化合
物；（Ｃ）第三アルキルアミンとポリエビクロロヒトイ
ンとの浴可溶アダクツ；および（ｄ）ポリエチレンイミ
ンとアルキル化剤との浴化溶反応生成物の選択的に制御
可能な相対量からな９、上記アルキル化剤はポリエチレ
ンイミンの窒素をアルキル化して第四窒素を生成するも
ので１、かつ上記アルキル化剤は塩化ベンジル、臭化ア
リル、プロパンスルトンおよヒ硫酸ジメチルからなる群
より選ばれ、かつ反応温度は約室温から約１２０℃の範
囲内である。
本発明の方法によれば、水性酸性電気メッキ浴は、空気
攪拌機を備えた従来の電気メツキ装置を使用して約１６
から約３８℃の範囲内の温度で４０人ＳＦから約８０Ａ
ＳＦの平均カソード電流密度で操作することができる。
本発明の他の利益および利点は、実施例に関する記載か
ら明らかＫなるであろう。
本発明の電解液組成および方法によれば、酸性銅メッキ
浴は醗性硫酸鋼型または酸性フルオロホウ素錯塩型のい
ずれかである。従来技術の場合、水性酸性硫酸銅浴は通
常約３０から約１００ｇ／ｌの硫酸銅と約１８０〜約２
５０，９／ｌの硫酸を含んでいる。
従来技術の酸性フルオロホウ素錯塩浴は通常約１５０〜
約６００１１／ｌのフルオロホウ酸および約６０＆／ｌ
のフルオロホウ酸銅を含んでいる。
水性酸性浴はまた望ましくは塩化物および／または臭化
物アニオンのようなハロゲン化物イオンを含んでおシ、
これらは約０．２１／ｌを越えない量で存在する。
本発明の添加物系は４つの必須成分の混合物からなり、
その第１成分（ａ）は浴可溶ポリエーテル化合物、好ま
しくは少なくとも６つのエーテル酸素原子を含むと共に
約１５０から約１，０００，０００の分子量−を有する
ポリエーテルである。使用可能な種々のポリエーテル化
合物のうち、優れた結果は約６００〜４，０００の平均
分子量を有するポリプロビレ／、ポリエチレンおよびこ
れらの混合物を含むグリコール、および約３００〜２，
５００の分子量を有するアルコキシル化芳香族アルコー
ルによって４られる。
使用可能な種々の好ましいポリエーテル化合物の例は米
国特許第４，３７６，１１４号の第１表に示されている
。通常そのようなポリエーテル化合物としては、ポリエ
チレングリコール（平均分子量４００〜１，０００゜０
０　）　；エトキシル化ナフトール（５〜４５モルの酸
化エチレン基を含む）；プロポキシル化ナフトール（５
〜２５モルの酸化エチレン基を含む）；エトキフル化ノ
ニルフェノール（５〜３０モルの酸化エチレン基を含む
）；ポリプロピレングリコール（平均分子量３５０〜１
．０００　）　；ポリオキシエチレンおよびポリオキシ
プロピレングリコールのブロック重合体（平均分子量３
５０〜２５０，０００　）　；エトキシル化フェノール
（５〜１００モルの酸化エチレン基ヲ含む）；プロポキ
シル化フェノール（５〜２５モルの酸化プロピレン基を
含む）などがある。望ましくは、本発明のメッキ浴は約
０．６〜約２６ミクロモル／ｌの範囲内の量でこれらポ
リエーテル化合物を含み、一般に分子量の大きなポリエ
ーテルが使用される場合、その濃度は低くなる。通常、
ポリエーテル化合物は約３〜約１３ミクロモル／ｌの範
囲内で使用される。
本発明の添加物系の第二必須成分（ｂ）は有機二価硫黄
化合物であり、これら化合物としてはスルホ／化または
リン酸化有機硫化物、すなわち少なくとも１つのスルホ
ン酸基またはリン酸基を有する有機硫化化合物がある。
さらにスルホン酸基またはリン酸基を含むこれら有機硫
化化合物は分子上において、特に芳香族および複素環式
硫化物〜スルホン酸またはリン酸上においてメチル、ク
ロロ、ブロモ、メトキシ、エトキシ、カルボキシまたは
ヒドロキシのような種々の置換基を含むことができる。
これら有機硫化化合物は遊離酸、アルカリ金属塩、有機
アミン塩などとして使用することができる。使用可能な
特別な硫酸有機硫化物ならびにこれらのリン酸遊動体の
例は米国特許第３，２６７゜０１０号の第１表および米
国特許第４．１８１，５８２号の第２表に示されている
。使用可能な他の望ましい有機二価硫黄化合物としては
、ＨＯ，Ｐ−（ＣＨ２）、−３−３−（ＣＨ，）、−Ｐ
Ｏ，Ｈ１少なくとも１つのスルホン酸基またバリン酸基
を含むメルカプタン、チオカルバメート、チオールカル
バメート、チオキサントゲン酸塩およびチオカーボネー
トがおる。
有機二価硫黄化合物の特に好ましい基は有機多硫化化合
物でろる。そのような多硫化化合物は弐ＸＲ，−（Ｒ）
Ｓｏ、ＨまたはＸＲ，−（Ｓ）。Ｒ，ＰＯ，Ｈ（Ｒ，お
よびＲ２は約１から６個の炭素原子を有する同一の、ま
たは異なるアルキレン基でろシ、Ｘは水素、Ｓｏ、Ｈま
たはＰＯ，Ｈでらりｎは約２から５の数である）を有す
る。これらの有機二価硫黄化合物は、少なくとも２つの
二価硫黄原子が隣接し、かつ分子が１つまたは２つの末
端スルホン酸基またはリン酸基を有する脂肪族多硫化物
で６る。分子のアルキレン部分はメチル、エチル、クロ
ロ、ブロモ、エトキシおよびヒドロキシのような基と置
換していてもよい。これらの化合物は遊離酸として、ま
たはアルカリ金属もしくはアミン塩として加えることが
できる。使用可能な特殊な多硫化化合物の例は米国特許
第３，３２８，２７３号の第２欄の第１表に述べられて
いるものおよびこれらのリン酸誘導体である。
これら有機硫化化合物は約１１〜約４４１ミクロモル／
ｌ、好ましくは約５６から約２２０ミクロモル／ｌの範
囲内の量で本発明のメッキ浴中に存在することが望まし
い。
添加物系の成分（ｃ）は第三アルキルアミンと次の一般
構造式を有するポリエピクロロヒドリンとの浴可溶アダ
クツである： （弐においてＲは同一または異なシ、メチルまたはエチ
ルであり、ＡおよびＢは整数で８９、その合計は４から
約５００の整数でろり、Ａ：Ｂは少な−くとも約１＝５
である） 前記構造式を有するポリ第四アミンは約６００から約１
００，０００の範囲内の分子量を有し、酸性電解液中に
おいて可溶性のものが選ばれる。ポリエピクロロヒドリ
ンと第三アルキルアミンとのそのような第四アダクンは
、約り０℃〜約１２０℃の温度で、好ましくは約１００
℃の温度で適切な溶媒中・においてポリエピクロロヒド
リンを第三アルキルアミンの溶液と接触させることによ
って好都合に生成することができる。好適な溶媒は水お
よびアルコールでラシ、反応は約２〜約８時間以上の間
激しく攪拌しながら行うことが好ましい。たとえば比較
的揮発性の高いトリメチルアミンの様なアミンが用いら
れる場合、反応は加圧下オートクレイプの様な閉鎖漆器
中で行なわれる。他方、たとえばトリエチルアミンの様
な沸点の高いアミンの場合、反応は還流工大気圧におい
て行なわれる。いずれ圧しても、第四アダクン生成物は
溶媒および未反応アミンを蒸留することにより反応混合
物から分離することができる。
その様な第四アダクツの製法および特徴は１９６７年５
月１４日に許可された米国特許第３，３２０，３１７号
に十分詳細に述べられている。なおこの米国特許には本
発明の光沢およびレベリングを付与する方法において使
用可能な生成物が説明されている。
第四アダクツは約０．３　ミクロモル／ｌの低い濃度か
ら約１５ミクロモル／ｌの高い濃度までの範囲内で酸性
銅メツキ液中において使用され、はとんどの電子回路板
メッキ操作の場合、約２〜約アミクロモル／ｌの範囲内
の量が好ましい。
成分（ｄ）を構成している添加物系の第四必須成分はポ
リエチレンイミンとアルキル化剤との浴可溶反応生成物
であり、上記アルキル化剤はポリエチレンイミンの窒素
をアルキル化し第四窒素を生成するものである。このア
ルキル化剤は塩化ペンデル、臭化アリル、プロパンスル
トン、硫酸ジメチルとからなる群より選ばれる。生成物
を得るだめの反応温度は従来通り約室温から約１２０℃
の範囲内である。本発明の光沢およびレベリングを与え
る系において使用する特に満足な反応生成物はポリエチ
レンイミンと塩化ベンジルとの生成物である。反応生成
物（ｄ）は約０．００２４から約アミクロモル／ｌの範
囲内の量で使用され、電子回路板の電着の場合、約１〜
約４ミクロモル／Ｌの量が特に好ましい。
反応生成物、合成方法および望ましいアルキル化に関す
る基について、米国特許第３，７７０，５９８号が詳細
に述べておシ、さらにこの米国特許は本発明において使
用される満足な反応混合物を詳細に述べている。
本発明の実施にあたって著しい効果をあげるために、上
記において定義した４つの必須成分（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）および（４）が上記濃度範囲内において所定の相対
的な比で添加物系中に存在することも重要である。成分
（ｄ）　Ｋ対する成分（ｃ）のモル比（：　（ｃ）　：
　（ｄ）　）は約９＝１〜約１：１０の範囲内にあり、
約２；１〜約１：１０モル比が特に好ましい。さらに、
（ｃ）および（ｄ）のモル数の合計に対する（ａ）およ
び（ｂ）のモル数の合計のモル比（（ａ）　＋　（ｂ）
　：　（ｃ）　＋　（ｄ）　）は、約３５：１〜約２＝
１の範囲内になければならず、約２１：１〜約１４：１
のモル比が特に好ましい。
本発明の方法によれば、酸性鋼メッキ浴は通常従来のメ
ッキ設備を用いて、約４ＯＡＳＦ〜約８０ＡＳＦの高い
平均カソード電流密度で操作される。ここで採用する従
来のメッキ装置とは、主に従来の空気攪拌機を使用する
ことによってメンキすべき支持体に対して溶液を攪拌す
ることのできる装置を意味する。ポンプによって濾過機
を通して電解液を再循環させ電解液を浄化する補助攪拌
装置を設けることもできるが、そのような補助攪拌装置
はわずかに作用するにすぎない。従って、従来のそのよ
うな装置はメンキセルを有する特殊な高速メッキ装置と
区別されている。なお上記メソキセルによれば、電解液
は支持体の表面と接触しながら速やかに流動し、電解液
の乱流によって高度の攪拌を達成することができる。そ
の様な特別な高速メッキ装置は高いカソード電流密度に
おいて銅を電着するのに満足なものであるけれども、比
較的高価であり、かつ異なった大きさおよび形を有する
種々の支持体をメンキするのに普遍的忙適合できるもの
ではない。本発明では従来の空気攪拌器または機械的攪
拌浴を使用することができ、このような従来の浴は工作
物に対して普遍的に適合可能である。また、従来の電解
液中においてこれまで使用された値よりも本質的に高い
平均カソード電流密度で使用することができ、さらに市
販可能な、かつプリント回路板工業基準を満足する銅メ
ッキ層を形成することができるものである。
電着工程中、電解液は約１６℃から約３８℃の範囲内に
ろり、約２１℃から約２７℃の温度範囲が一般的であり
、かつ好ましい。
本発明の改良酸性銅電解液組成物および方法を次の実施
例に従って説明する。これら実施例は例示的なものであ
って、明細書および特許請求の範囲に述べられている本
発明の範囲を限定するものではない。
実施例　１ 電子回路板を銅メッキするのに％にふされしい本発明の
好ましい実施によって得られた電解液は次のとおりであ
る： 成分　　　　　　濃度 銅　　イ　　オ　　ン　　　　　　　　２１１１／を硫
　　　　　　酸　　　　　２１０１１／を塩化物イオン
　　　　８８■／を 添加物系： （ｂ）　　硫化スルホアルキル　　　　３９ｍ９／ｌ（
１１０，２＋ｕ／２）（Ｍ、Ｗｔ、３５４） （ｃ）第四エピクロロヒドリン　　１３ダ／ｌ（３，７
１１）（Ｍ、Ｗｔ、２０００−５０００） （ｄ）　　ポリベンジルエチレンイミン　　１５〜／ｌ
（１，８虱ＩＩ／ｌ）（Ｍ、　Ｗｔ、　８３５） ２′ミクロモル／を 添加物系の成分（ｂ）は二硫化プロパンのニナトリウム
塩から成り、−力成分（Ｃ）はポリエピクロロヒドリン
の第四アンモニウム塩から成っていた。
上記電解液を２３．９℃（７５″Ｆ）の温度圧制御し、
浴にはほどよい空気攪拌器が設けられた。２インチ×２
インチの試験回路板（０゜０２　ｆｔ２）を１２アンペ
ア（６０ＡＳＦ）で３０分間メンキした。精製された光
沢のある銅メッキ層は支持体上においてレベリングを有
し、かつ回路板全面に渡って割れ目は存在しなかった。
銅メッキ層はまた十分な延性を有し、かつ熱衝撃試験（
ＭＩＬ　−５５１１０Ｇ　’）に合格した。前記電着の
場合、アノード面積を０．０６ｆｔ２に保持し、かつア
ノード対カソード面積比を約３：１に保持した。
開示された本発明の好ましい具体例は上記目的を達成す
るものと十分に判断できるが、本発明は特許請求範囲の
適切な範囲または正当な解釈から逸脱することなく変化
および変更することができる。
手続補正書（放） 昭和６０年９月２日 昭和６０年特許願　第１１６３３４号 ２、発明の名称 高速銅電気メッキ方法 ３、補正をする者 事件との関係　出願人 ４、代理人 住所　東京都港区南青山−丁目１番１号５、　補正命令
の日付（） （発送日）昭和６０年８　月２７日 ６、補正の対象 委　任　状）＃ｉ細誓書全文浄＠） ７、補正の内容 別紙のとおり

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）支持体上に銅を電着させるのに十分な量で銅を含
    有する酸性電解液において、次の成分の混合物からなる
    添加物系を光沢およびレベリングを与える量で含有する
    電解液であって、上記添加物系は、 （ａ）浴可溶ポリエステル化合物と、 （ｂ）浴可溶有機二価硫黄化合物と、 （ｃ）第三アルキルアミンと次の構造式を有するポリエ
    ピクロロヒドインとの浴可溶アダクツと、▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式においてＲは同一または異なり、メチルまたはエチ
    ルであり、ＡおよびＢは整数値であり、これらの合計値
    は４から５００までの整数であり、Ａ：Ｂは少なくとも
    約１：５である） （ｄ）ポリエチレンイミンとアルキル化剤との浴可溶反
    応生成物とからなり、上記のアルキル化剤はポリエチレ
    ンイミンの窒素をアルキル化して第四窒素を生成するも
    のであり、かつ上記アルキル化剤は塩化ベンジル、臭化
    アリル、プロパンスルトンおよび硫酸ジメチルからなる
    群より選ばれ、反応温度は約室温から約１２０℃の範囲
    内であり、上記添加物系は（ｃ）：（ｄ）のモル比が約
    ９：１から約１：１０の範囲内にあり、（ａ）＋（ｂ）
    ：（ｃ）＋（ｄ）のモル比が約３５：１から約２：１の
    範囲内になるような量で存在することを特徴とする電解
    液。
  2. （２）（ｃ）：（ｄ）の上記モル比が約２：１から約１
    ：１であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の電解液。
  3. （３）（ａ）＋（ｂ）：（ｃ）＋（ｄ）の上記モル比が
    約２１：１から約１４：１であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の電解液。
  4. （４）（ａ）は約０．６から約２６ミクロモル／ｌの量
    で存在し、（ｂ）は約１１から約４４１ミクロモル／ｌ
    の量で存在し、（ｃ）は約０．３から約１５ミクロモル
    ／ｌの量で存在し、および（ｄ）は約０．００２４から
    約７ミクロモル／ｌの量で存在することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の電解液。
  5. （５）（ａ）は約３から約１３ミクロモル／ｌの量で存
    在し、（ｂ）は約５６から約２２０ミクロモル／ｌの量
    で存在し、（ｃ）は約２から約７ミクロモル／ｌの量で
    存在し、および（ｄ）は約１から約４ミクロモル／ｌの
    量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の電解液。
  6. （６）（ｃ）：（ｄ）の上記モル比が約２：１から約１
    ：１であり、（ａ）＋（ｂ）：（ｃ）＋（ｄ）の上記モ
    ル比が約２１：１から約１４：１であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の電解液。
  7. （７）（ａ）が約３から約１３ミクロモル／ｌの量で存
    在し、（ｂ）が約５６から約２２０ミクロモル／ｌの量
    で存在し、（ｃ）が約２から約７ミクロモル／ｌの量で
    存在し、および（ｄ）が約１から約４ミクロモル／ｌの
    量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第６項記
    載の電解液。
  8. （８）特許請求の範囲第１項に記載の組成物の酸性電解
    液から銅を電着する段階からなることを特徴とする支持
    体上に銅メッキを電着させる方法。
  9. （９）上記電解液の温度を約１６°から約３８℃の範囲
    内に制御する段階をさらに含むことを特徴とする特許請
    求の範囲第８項記載の方法。
  10. （１０）電着段階中の平均カソード電流密度を約４０か
    ら８０ＡＳＦの範囲内に制御する段階をさらに含むこと
    を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。
JP11633485A 1984-05-29 1985-05-29 酸性一銅メッキ浴および方法 Granted JPS6141787A (ja)

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