JPH01100292A - 光沢のある平滑な銅被膜を電着するための水性酸性浴、電着法及び、光沢のある平滑な銅被膜 - Google Patents
光沢のある平滑な銅被膜を電着するための水性酸性浴、電着法及び、光沢のある平滑な銅被膜Info
- Publication number
- JPH01100292A JPH01100292A JP63161089A JP16108988A JPH01100292A JP H01100292 A JPH01100292 A JP H01100292A JP 63161089 A JP63161089 A JP 63161089A JP 16108988 A JP16108988 A JP 16108988A JP H01100292 A JPH01100292 A JP H01100292A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bath
- acid
- group
- aqueous acidic
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- -1 polyethylene-propylene Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 5
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229920001521 polyalkylene glycol ether Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001522 polyglycol ester Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Substances CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 3-mercapto-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCS OBDVFOBWBHMJDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N sodium;carbanide Chemical class [CH3-].[Na+] HSFQBFMEWSTNOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 abstract description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N (3r,4r)-3-azaniumyl-5-[[(2s,3r)-1-[(2s)-2,3-dicarboxypyrrolidin-1-yl]-3-methyl-1-oxopentan-2-yl]amino]-5-oxo-4-sulfanylpentane-1-sulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)CC[C@@H](N)[C@@H](S)C(=O)N[C@@H]([C@H](C)CC)C(=O)N1CCC(C(O)=O)[C@H]1C(O)=O HUWSZNZAROKDRZ-RRLWZMAJSA-N 0.000 description 1
- AQFXIWDRLHRFIC-UHFFFAOYSA-N 1-[5-phenyl-3-(trifluoromethyl)pyrazol-1-yl]ethanone Chemical compound CC(=O)N1N=C(C(F)(F)F)C=C1C1=CC=CC=C1 AQFXIWDRLHRFIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVURDHLVFLSCLV-UHFFFAOYSA-N 1-propylsulfanylpropane;sodium Chemical compound [Na].CCCSCCC UVURDHLVFLSCLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZGADWSEDZVYHD-UHFFFAOYSA-N 2-(methylamino)benzenethiol Chemical compound CNC1=CC=CC=C1S IZGADWSEDZVYHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCVJRXQHFJXZFZ-KVQBGUIXSA-N 2-amino-9-[(2r,4s,5r)-4-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-3h-purine-6-thione Chemical class C1=2NC(N)=NC(=S)C=2N=CN1[C@H]1C[C@H](O)[C@@H](CO)O1 SCVJRXQHFJXZFZ-KVQBGUIXSA-N 0.000 description 1
- QRDZSRWEULKVNW-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-2-oxo-1h-quinoline-4-carboxylic acid Chemical compound C1=C(O)C=C2C(C(=O)O)=CC(=O)NC2=C1 QRDZSRWEULKVNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical class C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000013000 chemical inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 235000016213 coffee Nutrition 0.000 description 1
- 235000013353 coffee beverage Nutrition 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- OKBPCTLSPGDQBO-UHFFFAOYSA-L disodium;dichloride Chemical compound [Na+].[Na+].[Cl-].[Cl-] OKBPCTLSPGDQBO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 description 1
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M sodium;3-sulfanylpropane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CCCS FRTIVUOKBXDGPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は光沢のある平滑な銅被膜を電着するための水性
酸性浴に閃する。
酸性浴に閃する。
従来の技術
結晶−１消し被膜の代わりに光沢のある銅被膜を得るた
めに、酸性の、特に多くの場合硫酸性の銅電解質に特定
の有ａ物質を少量加え得ることは以＠から公知である。
めに、酸性の、特に多くの場合硫酸性の銅電解質に特定
の有ａ物質を少量加え得ることは以＠から公知である。
この目的用として例えばポリエチレングリコール、チオ
尿酸、ゼラチン、糖蜜、コーヒー抽出物、塩基性染料及
びチオ燐酸エステルが知られているが、これらの物質は
これにより得られる銅被膜の品質が今日要求されている
条件にそぐわないことがら、実地においてはもはや意味
を在さない。すなわちこの被膜は脆過ぎるが又は光沢が
僅かであるか又は特定の電流密度範囲ではレリーフ様に
生じる。
尿酸、ゼラチン、糖蜜、コーヒー抽出物、塩基性染料及
びチオ燐酸エステルが知られているが、これらの物質は
これにより得られる銅被膜の品質が今日要求されている
条件にそぐわないことがら、実地においてはもはや意味
を在さない。すなわちこの被膜は脆過ぎるが又は光沢が
僅かであるか又は特定の電流密度範囲ではレリーフ様に
生じる。
種々の化学的に５鷺なる抑制剤とチオ化合物との混合物
は銅の電着を高める。
は銅の電着を高める。
ポリアルキルイオンを有機チオ化合物と組み合わせて添
加することく西ドイツ田特許第１２４６３４７号明細書
）及びポリビニル化合物を酸素含有高分子化合物及び有
機の特に芳香族チオ化合物との混合形で添加すること（
西ドイツ国特許出願公告第１５２１０６２号明細書）は
すでに提案されている。しかしこの種の制電解質の場合
にはより高い陰極電流密度を使用することができず、ま
た電着した銅被膜は予め中間処理した後でしかニッケル
めっきすることができない。
加することく西ドイツ田特許第１２４６３４７号明細書
）及びポリビニル化合物を酸素含有高分子化合物及び有
機の特に芳香族チオ化合物との混合形で添加すること（
西ドイツ国特許出願公告第１５２１０６２号明細書）は
すでに提案されている。しかしこの種の制電解質の場合
にはより高い陰極電流密度を使用することができず、ま
た電着した銅被膜は予め中間処理した後でしかニッケル
めっきすることができない。
更に上記の西ドイツ国特許出願公告第１５２１０６２号
明細書には水溶性化基を有するポリマーの酸素含有化合
物の他に置換フェナゾニウム化合物の少なくとも１種を
溶解含有する酸性銅浴が記載されている。
明細書には水溶性化基を有するポリマーの酸素含有化合
物の他に置換フェナゾニウム化合物の少なくとも１種を
溶解含有する酸性銅浴が記載されている。
これらのモノマーのフェナゾニウム化合物の場合、使用
し得る電流密度並びに老化挙動は十分でない。その他の
刊行物では有機チオ化合物及び非イオン湿潤剤と他の染
料例えばクリスタル−バイオレット（欧州特許第７１５
１２号明！Ｉ書）、メチルバイオｌノット（西ドイツｒ
ｍ特許第２２５５８４号明細書）、アミド（米国特許第
４１８＋ ５８２号明綱汲）５アポ−サフラニンを有す
るフタロシアニン誘導体（米田特許第３４２０９９９号
明細書）との組合わせ物が使用されている。
し得る電流密度並びに老化挙動は十分でない。その他の
刊行物では有機チオ化合物及び非イオン湿潤剤と他の染
料例えばクリスタル−バイオレット（欧州特許第７１５
１２号明！Ｉ書）、メチルバイオｌノット（西ドイツｒ
ｍ特許第２２５５８４号明細書）、アミド（米国特許第
４１８＋ ５８２号明綱汲）５アポ−サフラニンを有す
るフタロシアニン誘導体（米田特許第３４２０９９９号
明細書）との組合わせ物が使用されている。
染料の代わりにポリアミンと塩化ベンジル（米国特許第
４１１０１７６号明！ＩｌＩ書）又はエピクロルヒドリ
ン（欧州特許第６８８０７号明細書）との定義されてい
ない反応生成物或はこれとチオ化合物及びアクリルアミ
ド（欧州特許第１０７１０９号明ｌ１ｉｌ書）との反応
生成物も提案されている。
４１１０１７６号明！ＩｌＩ書）又はエピクロルヒドリ
ン（欧州特許第６８８０７号明細書）との定義されてい
ない反応生成物或はこれとチオ化合物及びアクリルアミ
ド（欧州特許第１０７１０９号明ｌ１ｉｌ書）との反応
生成物も提案されている。
これらの物質はすべて特に窒素含有チオ化合物と組み合
わせた場合、不均一な電着を生じるポリマーのフェナゾ
ニウム化合物（西ドイツ国特許第２０３９１１１３１号
明細Ｒ）を含む浴は著しい進歩をもたらした。この浴は
主として非イオン湿潤剤及び有機硫黄化合物と組合わせ
て使用される。
わせた場合、不均一な電着を生じるポリマーのフェナゾ
ニウム化合物（西ドイツ国特許第２０３９１１１３１号
明細Ｒ）を含む浴は著しい進歩をもたらした。この浴は
主として非イオン湿潤剤及び有機硫黄化合物と組合わせ
て使用される。
高い電流密度範囲での高レベリングは低範囲での僅かな
レベリングに比べて劣っている。この場合プリント回路
の銅めっきに際して中ぐりの穴周辺が平坦化する。装飾
的な銅電着では電流密度の種々の範囲で汚れが目立つ。
レベリングに比べて劣っている。この場合プリント回路
の銅めっきに際して中ぐりの穴周辺が平坦化する。装飾
的な銅電着では電流密度の種々の範囲で汚れが目立つ。
発明が解決しようとする課題
本発明の課題はこれらの欠点を除去し、更に低い電流密
度の範囲でのレベリング及び均一な電着を改良すること
にある。
度の範囲でのレベリング及び均一な電着を改良すること
にある。
課題を解決するための手段
この課題は本発明によれば、一般式：
［式中Ｒ，はＣ１〜５−アルキル基、置換されていても
よいアリール基又はアルアルキル基を表し、Ｒ２は水素
原子、Ｃ１〜５−アルキル基又はＣ！〜５〜アルコキシ
基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＣ１〜５−アルキル
基を表し、Ｘは酸残基を表す］で示されるベンズチアゾ
ニウム化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする
水性酸性浴によって解決される。
よいアリール基又はアルアルキル基を表し、Ｒ２は水素
原子、Ｃ１〜５−アルキル基又はＣ！〜５〜アルコキシ
基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれＣ１〜５−アルキル
基を表し、Ｘは酸残基を表す］で示されるベンズチアゾ
ニウム化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする
水性酸性浴によって解決される。
優れた実施態様は請求項２以下に記載されている。
付加的に例えばチオ塚素誘導体又はポリマーの７工ナゾ
ニウム化合物のようなレベリング材は場合に応じて高範
囲のレベリングを改良する− ことができる。
ニウム化合物のようなレベリング材は場合に応じて高範
囲のレベリングを改良する− ことができる。
銅の電着を明らかに改良するために添加しなければなら
ないベンズチアゾニウム化合物の贋は掻く代かであり、
例えば０．０００５〜０．３ｇ／ １、有利には０．０
０２〜０．０５ｇ ／βである。第１表は本発明で使用
する物質の例及び洛中での有利な濃度値をまとめたもの
である。
ないベンズチアゾニウム化合物の贋は掻く代かであり、
例えば０．０００５〜０．３ｇ／ １、有利には０．０
０２〜０．０５ｇ ／βである。第１表は本発明で使用
する物質の例及び洛中での有利な濃度値をまとめたもの
である。
ベンズチアゾニウム化合物はそれ自体公知であるか又は
公知の方法によって例えば以下のようにしてｇ２３３す
ることができる。
公知の方法によって例えば以下のようにしてｇ２３３す
ることができる。
まず適当なベンズチアゾール誘導体を窒素下にアルキル
化し、この環をヒドラジン水和物で＋ａ環し、ジアルキ
ルアミノベンゾイルクロリドと反応させて所望の生成物
とする。
化し、この環をヒドラジン水和物で＋ａ環し、ジアルキ
ルアミノベンゾイルクロリドと反応させて所望の生成物
とする。
化合物■の製造工程
ＫＰＧ−攪拌器、還流冷却器及び滴下ロート（均圧器を
有する）を備えた４１−二頭フラスコ中で４−ジメチル
アミノ−ベンゾイルクロリド５ｇ７ｇ （３，２０モル
）をドルオール２．４１３、懸濁させ、６０℃に加熱し
、窒素下にＮ−メチル−２−メルカプトアニリン４４５
ｇ （３，２０モル〉の溶液を３０分間に加える。沸騰
温度で１時間攪拌し、冷却し、生じた生成物を吸引濾別
する。ドルオール約２ｑで洗浄し、真空中で５０℃で乾
燥した後淡黄色の粉末９４０ｇ （理論値の９６％）が
得られ、これは１８０〜２２０℃で分解しながら融解す
る次の第２表は付加的成分として使用するための酸素含
有高分子化合物の例及びその優れた使用濃度を含む。
有する）を備えた４１−二頭フラスコ中で４−ジメチル
アミノ−ベンゾイルクロリド５ｇ７ｇ （３，２０モル
）をドルオール２．４１３、懸濁させ、６０℃に加熱し
、窒素下にＮ−メチル−２−メルカプトアニリン４４５
ｇ （３，２０モル〉の溶液を３０分間に加える。沸騰
温度で１時間攪拌し、冷却し、生じた生成物を吸引濾別
する。ドルオール約２ｑで洗浄し、真空中で５０℃で乾
燥した後淡黄色の粉末９４０ｇ （理論値の９６％）が
得られ、これは１８０〜２２０℃で分解しながら融解す
る次の第２表は付加的成分として使用するための酸素含
有高分子化合物の例及びその優れた使用濃度を含む。
第２表
酸素含有高分子化合物 優れた濃度（ｇ／ｌ
） ポリビニルアルコール ０．０５〜０，４カ
ルボキシメチルセルロース ０．０５〜０．１ポリ
エチレングリコール ０．１〜５．０ポリプロ
ピレングリコール ０．０５〜１．０ステアリン
酸−ボリグリコールエ ０．５〜ｇ、０ステル 油酸＝ポリグリコールエステル ０．５〜５．０ステ
アリルアルコール−ポリグリ ０．５〜８．０コールエ
ーテル ノニルフェノール−ポリグリコ−０，５〜６．０ルエー
テル オクタノールポリアルキレングリ ０．０５〜０．５コ
ールエーテル オクタンンオール−ビス−（ポリ ０．０５〜０．５ア
ルキレングリコールエーテル） ポリオキシプロピレングリコール ０．０５〜０．５ポ
リエチレン−プロピレングリコ ０．０２〜５．０−ル
（共重合体又はブロック重合体） β−ナフトール−ポリグリコール ０．０２〜４．０エ
ーテル 下記の第３表は成分として付加的に使用するための水溶
性基を有する有機の窒泰不含チオ化合物の例及びその優
れた使用濃度を含むものである。
） ポリビニルアルコール ０．０５〜０，４カ
ルボキシメチルセルロース ０．０５〜０．１ポリ
エチレングリコール ０．１〜５．０ポリプロ
ピレングリコール ０．０５〜１．０ステアリン
酸−ボリグリコールエ ０．５〜ｇ、０ステル 油酸＝ポリグリコールエステル ０．５〜５．０ステ
アリルアルコール−ポリグリ ０．５〜８．０コールエ
ーテル ノニルフェノール−ポリグリコ−０，５〜６．０ルエー
テル オクタノールポリアルキレングリ ０．０５〜０．５コ
ールエーテル オクタンンオール−ビス−（ポリ ０．０５〜０．５ア
ルキレングリコールエーテル） ポリオキシプロピレングリコール ０．０５〜０．５ポ
リエチレン−プロピレングリコ ０．０２〜５．０−ル
（共重合体又はブロック重合体） β−ナフトール−ポリグリコール ０．０２〜４．０エ
ーテル 下記の第３表は成分として付加的に使用するための水溶
性基を有する有機の窒泰不含チオ化合物の例及びその優
れた使用濃度を含むものである。
第３表
チオ化合物 優れた濃度（ｇ／、＆
） ３−メルカプトプロパン−１−０，００５〜０．１スル
ホン酸、ナトリウム塩 チオ鱗酸−０−エチル−ビス−〇、Ｏ１〜０．１５（ｗ
−スルホプロピル）−ニス チル、ニナトリウム塩 チオ（ｇ酸−トリス−（ｗ−スル０．０２〜０，１５ホ
プロビル）−エステル、三す トリウム塩 チオグリコール１％９ ０．００１〜０．０
０３エチレンジチオジプロビルスル０．Ｏ１〜０．１ホ
ン酸、ナトリウム塩 ジ−ｎ−プロピルチオエーテル０．０１〜０．１−ジー
Ｗ−スルホン酸、ニナト リウム塩 ビス−（ｗ−スルホプロピル） ０．００２〜０，０
２ジスルフイド、 ニナトリウム塩 ビス−〈Ｗ−スルホヒドロキシ０．００３〜０．０２プ
ロピル）ジスルフィド、ニナ トリウム塩 ビス−〈Ｗ−スルホブチル）ジ０．００４〜０．０２ス
ルフィド、ニナトリウム塩 ビス−（ｐ−スルホフェニル） ０．０１〜０．１ジ
スルフイド、ニナトリウム塩 メチル−（ｗ−スルホプロピル０．００７〜０．０３）
ジスルフィド、ナトリウム塩 メチル−（ｗ−スルホブチル”） ０．００５〜０．
０２トリスルフイド、ナトリウム塩 本発明による銅浴の個々の成分は一般に有利には次の限
度濃度内で使用ｉｉＩ能を浴中に含まれていてよい： チアゾニウム化合物 ０．１）００５〜０．３ｇ／！
２有利には ０．００２〜０．０５ｇ／β酸素含存高
分合作合物 ０．００５〜２０ｇ ／ 、Ｑ有利には
０．Ｏ１〜５ｇ／ｌＩ 水溶性化基を有する有機チオ化合物 ０．０００５〜０．２ｇ／ｌ 有利には ０．００１〜０．０３ｇ／ｌ！。
） ３−メルカプトプロパン−１−０，００５〜０．１スル
ホン酸、ナトリウム塩 チオ鱗酸−０−エチル−ビス−〇、Ｏ１〜０．１５（ｗ
−スルホプロピル）−ニス チル、ニナトリウム塩 チオ（ｇ酸−トリス−（ｗ−スル０．０２〜０，１５ホ
プロビル）−エステル、三す トリウム塩 チオグリコール１％９ ０．００１〜０．０
０３エチレンジチオジプロビルスル０．Ｏ１〜０．１ホ
ン酸、ナトリウム塩 ジ−ｎ−プロピルチオエーテル０．０１〜０．１−ジー
Ｗ−スルホン酸、ニナト リウム塩 ビス−（ｗ−スルホプロピル） ０．００２〜０，０
２ジスルフイド、 ニナトリウム塩 ビス−〈Ｗ−スルホヒドロキシ０．００３〜０．０２プ
ロピル）ジスルフィド、ニナ トリウム塩 ビス−〈Ｗ−スルホブチル）ジ０．００４〜０．０２ス
ルフィド、ニナトリウム塩 ビス−（ｐ−スルホフェニル） ０．０１〜０．１ジ
スルフイド、ニナトリウム塩 メチル−（ｗ−スルホプロピル０．００７〜０．０３）
ジスルフィド、ナトリウム塩 メチル−（ｗ−スルホブチル”） ０．００５〜０．
０２トリスルフイド、ナトリウム塩 本発明による銅浴の個々の成分は一般に有利には次の限
度濃度内で使用ｉｉＩ能を浴中に含まれていてよい： チアゾニウム化合物 ０．１）００５〜０．３ｇ／！
２有利には ０．００２〜０．０５ｇ／β酸素含存高
分合作合物 ０．００５〜２０ｇ ／ 、Ｑ有利には
０．Ｏ１〜５ｇ／ｌＩ 水溶性化基を有する有機チオ化合物 ０．０００５〜０．２ｇ／ｌ 有利には ０．００１〜０．０３ｇ／ｌ！。
本発明による浴の基本組成は広範な限界値内で変えるこ
とができる。一般に次の組成の水溶液が使用される： 硫酸に４ （ＣｕＳＯ４・５ ＋１２０ ＞ ２０〜
２５０ｇ／ ＩＩ有利には６０〜８０ｇ／、Ｑ又は１８
０〜２２０ｇ／ 、Ｑ硫酸 ５０
〜３５０ｇ／ρ有利には１８０〜２２０ｇ／ 、Ｑ又は
５０〜９０ｇ ／ 、Ｑ塩化ナナトリウム ０．
０２〜０．２５ｇ ／ 、Ｑ有利には ０．
０５〜０．１２ｇ ／β。
とができる。一般に次の組成の水溶液が使用される： 硫酸に４ （ＣｕＳＯ４・５ ＋１２０ ＞ ２０〜
２５０ｇ／ ＩＩ有利には６０〜８０ｇ／、Ｑ又は１８
０〜２２０ｇ／ 、Ｑ硫酸 ５０
〜３５０ｇ／ρ有利には１８０〜２２０ｇ／ 、Ｑ又は
５０〜９０ｇ ／ 、Ｑ塩化ナナトリウム ０．
０２〜０．２５ｇ ／ 、Ｑ有利には ０．
０５〜０．１２ｇ ／β。
硫酸鋼の代わりに少なくとも部分的に池の銅塩を使用す
ることもできる。硫酸もまた部分的にか又は全部をフル
オロホウ酸、メタンスルホン酸又は他の酸によって代え
ることができる。
ることもできる。硫酸もまた部分的にか又は全部をフル
オロホウ酸、メタンスルホン酸又は他の酸によって代え
ることができる。
塩化ナトリウムの添加は、添加剤中にすでにハロゲンイ
オンが含まれている場合には全部又は部分的に省略する
ことができる。
オンが含まれている場合には全部又は部分的に省略する
ことができる。
更に洛中には付加的に常用の光沢発生剤、例えばチオ尿
素誘導体又はポリマーの７工ナゾニウム化合物のような
レベリング材、及び／又は湿？ｌ？１１ｆｑが含まれて
いてもよい。
素誘導体又はポリマーの７工ナゾニウム化合物のような
レベリング材、及び／又は湿？ｌ？１１ｆｑが含まれて
いてもよい。
本発明による浴を製造するため基本組成の個個の成分を
添加する。
添加する。
浴の作業条件は次の通りである：
ｐＨ値：＜１
温度：１５〜４５℃、有利には２５℃
陰極電流密度：０．５〜１２＾／ｄ鳳２、有利には２〜
４八／ｄ■２゜ 電解質の運動は、電解質の表面が激しく波立つような強
さできれいな空気を吹き込むことによって実施する。
４八／ｄ■２゜ 電解質の運動は、電解質の表面が激しく波立つような強
さできれいな空気を吹き込むことによって実施する。
陽極としては燐を帆０２〜０．０６７％のシで含有する
銅を使用する。
銅を使用する。
実施例
次に本発明を以下の実施例に基づき詳述する例 １
次の組成：
硫酸鋼（ＣｕＳＯ４・５ ｔｌ□０ ） ８０ｇ
／ １２濃硫酸 １８０ｇ／、ｆ
２塩化ナトナトリウム ０．０８ｇ／ Ｑの銅
浴に光沢発生剤として ポリプロピレングリコール ０．６ｇ／β及び３−メル
カプトプロパン−スルホン酸、ナトリウム塩
０．０２； ／ 、Ｑを加える。電解温度３０
℃の場合バルーセル内で０．８Ａ／ｄａ２を越える電流
密度で光沢のある電着が（−）られるが、０．８Ａ／ｄ
ｍ２を１廻る電流密度では艶消しの電着が生じる。
／ １２濃硫酸 １８０ｇ／、ｆ
２塩化ナトナトリウム ０．０８ｇ／ Ｑの銅
浴に光沢発生剤として ポリプロピレングリコール ０．６ｇ／β及び３−メル
カプトプロパン−スルホン酸、ナトリウム塩
０．０２； ／ 、Ｑを加える。電解温度３０
℃の場合バルーセル内で０．８Ａ／ｄａ２を越える電流
密度で光沢のある電着が（−）られるが、０．８Ａ／ｄ
ｍ２を１廻る電流密度では艶消しの電着が生じる。
浴に第１表からの
化合物１． ０．０２ｇ ／ １ 又は化合￥＠２
０．０１ｇ ／ 、Ｑ 又は化合物３ ０．０
１ｇ ／ ！２ 又は化合物４ ０．０２ｇ ／
、Ｑ 又は化合物５ ０．０４ｇ ／ １ 又は
化合物６ ０．ＯＩｇ ／ Ｋｌ 又は化合物７
ｏ、ｏｔｇ ／ ｆ を加えた場合、電流密度の全域がバルーセル試験片に光
沢をもたらす。
０．０１ｇ ／ 、Ｑ 又は化合物３ ０．０
１ｇ ／ ！２ 又は化合物４ ０．０２ｇ ／
、Ｑ 又は化合物５ ０．０４ｇ ／ １ 又は
化合物６ ０．ＯＩｇ ／ Ｋｌ 又は化合物７
ｏ、ｏｔｇ ／ ｆ を加えた場合、電流密度の全域がバルーセル試験片に光
沢をもたらす。
ＩＡ２
次の組成：
硫酸＠ （ＣｕＳＯ４・５ Ｈ２Ｏ＞ ６０ｇ／
１１ａ ！酸 ２２０ｇ／ １
塩化ナトリウム ０．１ｇ／ （１の銅浴
に、 β−ナフトール−ポリグリコールエーテルＬＯｇ／ρ及
び ビス−（ｗ−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィ
ド、ニナトリウム塩 ０．０１ｇ ／ ＩＩ を加える。
１１ａ ！酸 ２２０ｇ／ １
塩化ナトリウム ０．１ｇ／ （１の銅浴
に、 β−ナフトール−ポリグリコールエーテルＬＯｇ／ρ及
び ビス−（ｗ−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィ
ド、ニナトリウム塩 ０．０１ｇ ／ ＩＩ を加える。
平均電流密度２＾／ｄａ２で加色法（ＡｄｄｉＬｉｖ−
しｅｃｈｎｉｋ ）により銅めっきしたプリント回路を
６０分間強化する。この場合中ぐり穴の周囲に艷消しの
平坦化された環状部が生じ、これは錫めっき後明らかな
亀裂を示す。
しｅｃｈｎｉｋ ）により銅めっきしたプリント回路を
６０分間強化する。この場合中ぐり穴の周囲に艷消しの
平坦化された環状部が生じ、これは錫めっき後明らかな
亀裂を示す。
更に浴に第１表の化合物７０．０２ｇ／βを加えた場合
、中ぐり穴は錫めっき後も申し分のない状態を示す。
、中ぐり穴は錫めっき後も申し分のない状態を示す。
例 ３
次の組成：
［ＭＷ （ＣｕＳＯ４−５８２０） ２００．０ｇ／
１１硫酸 ６５．０ｇ／ρ塩化ナ
トリウム ０．２ｇ／ρの銅浴に、光沢発
生剤として ポリエチレングリコール ０．２ｇ／βビス〜（ｗ
−スルホプロピル）−ジスルフィド、ニナトリウム塩
０．０１ｇ ／ （ｌ 及びポリマーの７−シメ
チルアミノー５−フェニル−フェナゾニウムクロリド
０．０２ｇ ／ ＩＩを加える。電解温度２７℃の場合
、電流密度ＩＡ／ｄｍ”でまた空気を吹込んだ際、光沢
のある銅被膜が得られるが、レベリングが層厚３，４μ
■の場合２７％にすぎない、浴に付加的に第１表の物ａ
ｔを０．０１ｇ／β加えた場合、レベリングは同じ作業
条件で３５％に上昇する。従ってレベリングは３０％高
められる。
１１硫酸 ６５．０ｇ／ρ塩化ナ
トリウム ０．２ｇ／ρの銅浴に、光沢発
生剤として ポリエチレングリコール ０．２ｇ／βビス〜（ｗ
−スルホプロピル）−ジスルフィド、ニナトリウム塩
０．０１ｇ ／ （ｌ 及びポリマーの７−シメ
チルアミノー５−フェニル−フェナゾニウムクロリド
０．０２ｇ ／ ＩＩを加える。電解温度２７℃の場合
、電流密度ＩＡ／ｄｍ”でまた空気を吹込んだ際、光沢
のある銅被膜が得られるが、レベリングが層厚３，４μ
■の場合２７％にすぎない、浴に付加的に第１表の物ａ
ｔを０．０１ｇ／β加えた場合、レベリングは同じ作業
条件で３５％に上昇する。従ってレベリングは３０％高
められる。
例 ４
次の組成：
硫酸鋼（ＣｌｌＳＯ４・５ ＋１２０ ＞ ８０
ｇ／ Ｉｌ濃硫酸 ２００ｇ／β
塩化ナトリウム ｏ、ｏ６ｇ／βの銅浴に
、 オクタノールポリアルキレングリコールエーテル
０．４ｇ／βジーｎ−プロピルチオ
エーテル−ジ−ｗ−スルホン酸、ニナトリウム塩 ０
．０１ｇ ／ （１及び ポリマーの７−シメチルアミノー５−フェニル−フェナ
ゾニウムクロリド Ｏ，Ｏｌｇ ／ 、Ｑを加える。
ｇ／ Ｉｌ濃硫酸 ２００ｇ／β
塩化ナトリウム ｏ、ｏ６ｇ／βの銅浴に
、 オクタノールポリアルキレングリコールエーテル
０．４ｇ／βジーｎ−プロピルチオ
エーテル−ジ−ｗ−スルホン酸、ニナトリウム塩 ０
．０１ｇ ／ （１及び ポリマーの７−シメチルアミノー５−フェニル−フェナ
ゾニウムクロリド Ｏ，Ｏｌｇ ／ 、Ｑを加える。
平均；流密度２．４Ａ／ｄ−で、穿孔されたプリント回
路を５０分間銅めっきする。プレートはあぶらじみた光
沢を発し、中ぐり穴の周縁には著しい欠陥箇所を有して
いる。
路を５０分間銅めっきする。プレートはあぶらじみた光
沢を発し、中ぐり穴の周縁には著しい欠陥箇所を有して
いる。
ポリマー生成物を第１表の化合物４０．Ｏ１ｇ／ｌで代
えることにより、回路は光沢を発しまた良好な中ぐり穴
開縁を有する。
えることにより、回路は光沢を発しまた良好な中ぐり穴
開縁を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、光沢のある平滑な銅被膜を電着するための水性酸性
浴において、この浴が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＿１はＣ＿１＿〜＿５−アルキル基、置換され
ていてもよいアリール基又はアルアルキル基を表し、Ｒ
＿２は水素原子、Ｃ＿１＿〜＿５−アルキル基又はＣ＿
１＿〜＿５−アルコキシ基を表し、Ｒ＿３及びＲ＿４は
それぞれＣ＿１＿〜＿５−アルキル基を表し、Ｘは酸残
基を表す］で示されるベンズチアゾニウム化合物の少な
くとも１種を含むことを特徴とする、光沢のある平滑な
銅被膜を電着するための水性酸性浴。 ２、Ｒ＿１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ＿
２が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又
はｉ−プロピル基であり、Ｒ＿３及びＲ＿４がそれぞれ
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル
基であり、Ｘが酸残基である、請求項１記載の水性酸性
浴。 ３、Ｒ＿２の基が５位又は６位に存在する、請求項１又
は２記載の水性酸性浴。 ４、Ｘが塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸、トルオ
ールスルホン酸又はメタン硫酸の残基である、請求項１
又は２記載の水性酸性浴。 ５、浴がチアゾニウム化合物を０．０００５〜０．３ｇ
／ｌの濃度で含む、請求項１から４までのいずれか１項
記載の水性酸性浴。 ６、浴が酸素含有高分子化合物の少なくとも１種を付加
的に含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の水
性酸性浴。 ７、浴がポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ステアリン酸−ポリグリコールエステル、油酸
−ポリグリコールエステル、ステアリルアルコール−ポ
リグリコール−エーテル、ノニルフェノール−ポリグリ
コールエーテル、オクタノールポリアルキレングリコー
ルエーテル、オクタンジオール−ビス−（ポリアルキレ
ングリコールエーテル）、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリエチレン−プロピレングリコール又はβ−ナ
フトール−ポリグリコールエーテルを含む請求項６記載
の水性酸性浴。 ８、浴が酸素含有高分子化合物を０．００５〜２０ｇ／
ｌの濃度で含む、請求項６又は７記載の水性酸性浴。 ９、浴が水溶性化基を有する有機の窒素不含チオ化合物
を付加的に含む、請求項１から５までのいずれか１項記
載の水性酸性浴。 １０、浴が、 ３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム
塩、 チオ燐酸−Ｏ−エチル−ビス−（ｗ−スルホプロピル）
−エステル、二ナトリウム塩、 チオ燐酸−トリス−（ｗ−スルホプロピル）−エステル
、三ナトリウム塩、 チオグリコール酸、 エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ナトリウム塩、 ジ−ｎ−プロピルチオエーテル−ジ−ｗ−スルホン酸、
二ナトリウム塩、 ビス−（ｗ−スルホプロピル）−ジスルフィド、二ナト
リウム塩、 ビス−（ｗ−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィ
ド、二ナトリウム塩、 ビス−（ｗ−スルホブチル）−ジスルフィド、二ナトリ
ウム塩、 メチル−（ｗ−スルホプロピル）−ジスルフィド、ナト
リウム塩又は メチル−（ｗ−スルホブチル）−トリスルフィド、ナト
リウム塩 を含む、請求項９記載の水性酸性浴。 １１、浴が、水溶性化基を有する有機の窒素不含チオ化
合物を０．０００５〜０．２ｇ／ｌの濃度で含む、請求
項９又は１０記載の水性酸性浴。 １２、浴が、請求項１から５までのいずれか１項記載の
チアゾニウム化合物、請求項６から８までのいずれか１
項記載の酸素含有高分子化合物及び、請求項９から１１
までのいずれか１項記載の水溶性化基を有する有機の窒
素不含チオ化合物を含む水性酸性浴。 １３、浴がｐＨ値＜１を有する、請求項１２記載の水性
酸性浴。 １４、請求項１から１３までのいずれか１項記載の電気
めつき銅浴を温度１５〜４５℃及び電流密度０．５〜１
２Ａ／ｄｍ＾２で使用することを特徴とする、光沢のあ
る平滑な銅被膜の電着法。 １５、請求項１４記載の方法により製造される光沢のあ
る平滑な銅被膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3721985.5 | 1987-06-30 | ||
| DE19873721985 DE3721985A1 (de) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | Waessriges saures bad zur galvanischen abscheidung glaenzender und eingeebneter kupferueberzuege |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01100292A true JPH01100292A (ja) | 1989-04-18 |
Family
ID=6330825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63161089A Pending JPH01100292A (ja) | 1987-06-30 | 1988-06-30 | 光沢のある平滑な銅被膜を電着するための水性酸性浴、電着法及び、光沢のある平滑な銅被膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0297306B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01100292A (ja) |
| AT (1) | AT396946B (ja) |
| DE (2) | DE3721985A1 (ja) |
| ES (1) | ES2045013T3 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04120692A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Koatsu Gas Kogyo Kk | 感知器試験装置 |
| JPH06501986A (ja) * | 1990-10-13 | 1994-03-03 | アトテク ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 銅被覆を電気的に析出させるための酸性浴およびこの組み合せ物を使用する方法 |
| JP2003183875A (ja) * | 2001-10-02 | 2003-07-03 | Shipley Co Llc | 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法 |
| JP2009533555A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | マクダーミッド インコーポレーテッド | 印刷シリンダーの銅電気めっき |
| JP2013060660A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-04-04 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 低内部応力銅電気めっき方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5051154A (en) * | 1988-08-23 | 1991-09-24 | Shipley Company Inc. | Additive for acid-copper electroplating baths to increase throwing power |
| DE4133299A1 (de) * | 1991-10-08 | 1993-04-15 | Basf Lacke & Farben | Kathodisch anscheidbarer elektrotauchlack |
| US5252196A (en) * | 1991-12-05 | 1993-10-12 | Shipley Company Inc. | Copper electroplating solutions and processes |
| DE10000090A1 (de) * | 2000-01-04 | 2001-08-30 | Elfo Ag Sachseln Sachseln | Verfahren zum Herstellen einer mehrlagigen Planarspule |
| EP1348320A1 (de) * | 2001-01-04 | 2003-10-01 | Elmicron AG | Verfahren zum herstellen von elektrisch leitenden strukturen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817272A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-02-01 | Yamatake Honeywell Co Ltd | 調節弁用アクチユエ−タ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4490220A (en) * | 1982-09-30 | 1984-12-25 | Learonal, Inc. | Electrolytic copper plating solutions |
| WO1984001393A1 (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-12 | Learonal Inc | Electrolytic copper plating solutions |
-
1987
- 1987-06-30 DE DE19873721985 patent/DE3721985A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-06-03 DE DE8888108876T patent/DE3877633D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-03 ES ES88108876T patent/ES2045013T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-03 EP EP88108876A patent/EP0297306B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-27 AT AT0166488A patent/AT396946B/de not_active IP Right Cessation
- 1988-06-30 JP JP63161089A patent/JPH01100292A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817272A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-02-01 | Yamatake Honeywell Co Ltd | 調節弁用アクチユエ−タ |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04120692A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Koatsu Gas Kogyo Kk | 感知器試験装置 |
| JPH06501986A (ja) * | 1990-10-13 | 1994-03-03 | アトテク ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 銅被覆を電気的に析出させるための酸性浴およびこの組み合せ物を使用する方法 |
| JP2003183875A (ja) * | 2001-10-02 | 2003-07-03 | Shipley Co Llc | 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法 |
| JP2009149995A (ja) * | 2001-10-02 | 2009-07-09 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法 |
| JP2009533555A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | マクダーミッド インコーポレーテッド | 印刷シリンダーの銅電気めっき |
| JP2013060660A (ja) * | 2011-09-09 | 2013-04-04 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 低内部応力銅電気めっき方法 |
| JP2017095807A (ja) * | 2011-09-09 | 2017-06-01 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | 低内部応力銅電気めっき方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3721985A1 (de) | 1989-01-12 |
| AT396946B (de) | 1993-12-27 |
| EP0297306B1 (de) | 1993-01-20 |
| ATA166488A (de) | 1993-05-15 |
| EP0297306A1 (de) | 1989-01-04 |
| DE3877633D1 (de) | 1993-03-04 |
| ES2045013T3 (es) | 1994-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2859326B2 (ja) | 光沢があり、亀裂を有さない銅被膜を電気的に析出させる酸性水浴及び印刷回路の導電路補強法 | |
| US4948474A (en) | Copper electroplating solutions and methods | |
| US5433840A (en) | Acid bath for the galvanic deposition of copper, and the use of such a bath | |
| JPS6141787A (ja) | 酸性一銅メッキ浴および方法 | |
| US20080210569A1 (en) | Polyvinylammonium Compound, Method of Manufacturing Same, Acidic Solution Containing Said Compound and Method of Electrolytically Depositing a Copper Deposit | |
| US10201097B2 (en) | Polymers containing benzimidazole moieties as levelers | |
| CN1882550B (zh) | 用于电解沉积铜沉积物的含有卤化或拟卤化的单体吩嗪鎓化合物的酸浴 | |
| JPH01100292A (ja) | 光沢のある平滑な銅被膜を電着するための水性酸性浴、電着法及び、光沢のある平滑な銅被膜 | |
| EP2881389B1 (en) | Additives for electroplating baths | |
| EP3068819B1 (en) | Nitrogen containing polymers as levelers | |
| EP3359551B1 (en) | Copper electroplating baths containing reaction products of amines, polyacrylamides and bisepoxides | |
| JP4352004B2 (ja) | フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物並びに銅析出物を電解析出するための酸性浴 | |
| KR101994248B1 (ko) | 전기 도금욕에 대한 첨가제로서 모노아민 및 비스안하이드라이드의 반응 생성물과 디아민의 반응 생성물 | |
| EP3359709B1 (en) | Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines and polyacrylamides | |
| TWI649312B (zh) | 雙酸酐及二胺之反應產物作爲電鍍浴用添加劑 | |
| US10590556B2 (en) | Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines and quinones | |
| EP3359552B1 (en) | Copper electroplating baths containing compounds of reaction products of amines, polyacrylamides and sultones | |
| US11732374B2 (en) | Reaction products of amine monomers and polymers containing saturated heterocyclic moieties as additives for electroplating baths | |
| JP6678220B2 (ja) | 電気めっき浴用の添加剤としてのビス無水物及びジアミンの反応生成物 | |
| JP2019049057A (ja) | 電気めっき浴用の添加剤としてのアミンモノマー及び飽和複素環部分を含有するポリマーの反応生成物 | |
| KR20070025643A (ko) | 인쇄회로기판 스루홀 도금용 산성 동전해 용액의 조성물 |