EP0297306B1 - Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge - Google Patents
Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge Download PDFInfo
- Publication number
- EP0297306B1 EP0297306B1 EP88108876A EP88108876A EP0297306B1 EP 0297306 B1 EP0297306 B1 EP 0297306B1 EP 88108876 A EP88108876 A EP 88108876A EP 88108876 A EP88108876 A EP 88108876A EP 0297306 B1 EP0297306 B1 EP 0297306B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- accordance
- aqueous acid
- acid bath
- bath
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC=CC=C[C@](C(N*)=CC#N)SC Chemical compound CC=CC=C[C@](C(N*)=CC#N)SC 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Definitions
- the invention relates to an acid bath for the electrodeposition of shiny and leveled copper coatings.
- Baths containing polymeric phenazonium compounds made significant progress. They are mainly used in combination with non-ionic wetting agents and organic sulfur compounds.
- the high leveling in the high current density range is disadvantageous in comparison to the low leveling in the low range, which leads to flattening of the edge of the holes in the drill holes when copper-plating printed circuits.
- the different areas in the current density are noticeably noticeable.
- the object of this invention is to avoid these disadvantages and also to improve the leveling and uniform deposition in the region of low current density.
- levelers such as thiourea derivatives or polymeric phenazonium compounds, can improve the leveling in the high range from case to case.
- the amounts in which the benzothiazolium compounds have to be added in order to achieve a significant improvement in the copper deposition are small and are about 0.0005 to 0.3 g / liter, preferably 0.002 to 0.05 g / liter.
- Table 1 contains examples of substances to be used according to the invention and details of the preferred concentrations in the bath.
- the benzothiazolium compounds are known per se or can be prepared, for example, as follows by processes known per se.
- the corresponding benzothiazole derivative is alkylated on nitrogen, this ring is opened with hydrazine hydrate and converted to the desired product with diaalkylaminobenzoyl chloride.
- Table III contains examples of organic nitrogen-free thio compounds with water-soluble groups for additional use as a component and their preferred use concentration:
- the individual components of the copper bath according to the invention can generally advantageously be present in the ready-to-use bath within the following limit concentrations.
- Thiazolium compound preferred 0.0005 - 0.3 g / liter 0.002-0.05 g / liter
- Oxygen-containing, high molecular compounds preferably 0.005 - 20 g / liter 0.01 - 5 g / liter
- Organic thio compounds with water solubilizing groups are preferred 0.0005 - 0.2 g / liter 0.001 - 0.03 g / liter
- the basic composition of the bath according to the invention can vary within wide limits.
- an aqueous solution of the following composition is used: Copper sulfate (CuSO4. 5H20) preferably 20 - 250 g / liter, 60 - 80 g / liter or 180 - 220 g / liter
- CuSO4. 5H20 Copper sulfate
- Sodium chloride preferably 0.02 - 0.25 g / liter, 0.05-0.12 g / liter
- copper sulfate instead of copper sulfate, other copper salts can also be used, at least in part.
- Some or all of the sulfuric acid can be replaced by fluoroboric acid, methanesulfonic acid or other acids.
- the addition of sodium chloride can be omitted in whole or in part if the additives already contain halogen ions.
- the bathroom can also contain customary brighteners, levelers, such as thiourea derivatives or polymeric phenazonium compounds, and / or wetting agents.
- the working conditions of the bath are as follows: PH value: ⁇ 1 Temperature: 15 - 45 ° C, preferably 25 ° C cath. Current density: 0.5 - 12 A / dm2, preferably 2 - 4 A / dm2
- Electrolyte movement takes place by blowing clean air so strongly that the electrolyte surface is in a strong surge.
- Copper with a content of 0.02 to 0.067% phosphorus is used as the anode.
- the Hull cell contains shiny deposits at a current density above 0.8 A / dm2, whereas matt deposits are present at a current density below 0.8 A / dm2.
- an electrolyte temperature of 27 ° C with a current density of 1 A / dm2 and air injection, shiny copper coatings are obtained, the leveling is only 27% with a layer thickness of 3.4 ⁇ m. If 0.01 g / liter of substance 1 (Table I) is added to the bath, the leveling increases to 35% under the same working conditions. So it increases by 30%.
- a printed via circuit is copper-plated for 50 minutes.
- the plate looks greasy and shiny and has very strong defects at the edges of the borehole.
Description
- Die Erfindung betrifft ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge.
- Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere den am meisten verbreiteten, schwefelsauren Kupferelektrolyten bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallin-matten Abscheidung glänzende Kupferüberzüge zu erhalten. Für diesen Zweck sind zum Beispiel bekanntgeworden Polyäthylenglycol, Thioharnstoff, Gelatine, Melasse, Kaffee-Extrakt, "basische" Farbstoffe und Thiophosphorsäureester, die jedoch keinerlei praktische Bedeutung mehr besitzen, da die Qualität der mit Ihnen erhaltenen Kupferüberzüge nicht den heutigen Anforderungen entsprechen. So sind die Überzüge entweder zu spröde oder sie besitzen einen zu geringen Glanz beziehungsweise fallen in bestimmten Stromdichtebereichen reliefartig aus.
- Gemische verschiedener chemisch unterschiedlicher Inhibitoren mit Thioverbindung verbesserten die Kupferabscheidung:
- Vorgeschlagen wurde der Zusatz von Polyaly kliminen in Verbindung mit organischen Thioverbindungen (DE-PS 1246347) und Polyvinylverbindungen in Mischung mit sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen und organischen insbesondere aromatischen Thioverbindungen (DE AS 15 21 062). Derartige Kupferelektrolyte erlauben aber nicht den Einsatz höherer kathodischer Stromdichten, und die abgeschiedenen Kupferüberzüge können außerdem nur nach einer vorausgegangenen Zwischenbehandlung vernickelt werden. In der genannten DE AS 15 21 062 wird außerdem ein saures Kupferbad beschrieben, das neben einer polymeren sauerstoffhaltigen Verbindung mit wasserlöslich machender Gruppe noch mindestens eine substituierte Phenazoniumverbindung gelöst enthält.
- Bei diesen monomeren Phenazoniumverbindungen ist die anwendbare Stromdichte sowie das Alterungsverhalten nicht ausreichend. Weitere Veröffentlichungen verwenden die Kombination von organischen Thioverbindungen und nichtiogenen Netzmitteln mit anderen Farbstoffen wie zum Beispiel Kristall-Violett (Eu-PS 71512), Methylviolett (DE PS 225584), Amiden (US PS 4181582), Phthalocyanin-De1ivaten mit Apo-Safranin (US PS 3420999).
- Anstelle des Farbstoffes wurden auch undefinierte Umsetzungsprodukte von Polyaminen mit Benzylchlorid (US PS 4110176) beziehungsweise Epichlorhydrin (EU PS 68807) oder solche mit Thioverbindungen und Acrylamid (EU PS 107109) vorgeschlagen.
- Sie ergeben alle ungleichmäßige Abscheidungen insbesondere in Kombination mit stickstoffhaltigen Thioverbindungen.
- Einen wesentlichen Fortschritt erbrachten Bäder, die polymere Phenazoniumverbindungen (DE PS 2039831) enthielten. Sie finden hauptsächlich in Kombination mit nichtionogenen Netzmitteln und organischen Schwefelverbindungen Anwendung.
- Nachteilig ist die hohe Einebnung im hohen Stromdichtebereich im Vergleich zur geringen Einebnung im niedrigen Bereich, was bei der Verkupferung von gedruckten Schaltungen zu Lochrandabflachungen an den Bohrlöchern führt. In der dekorativen Kupferabscheidung machen sich die unterschiedlichen Bereiche in der Stromdichte unschön bemerkbar.
- Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und darüber hinaus die Einebnung und gleichmäßige Abscheidung im Bereich niedriger Stromdichte zu verbessern.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein saures Bad gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.
- Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
- Zusätzlich können noch Einebner, wie zum Beispiel Thioharnstoffderivate oder polymere Phenazoniumverbindungen von Fall zu Fall die Einebnung im hohen Bereich verbessern.
- Die Mengen, in denen die Benzthiazolium-Verbindungen zugegeben werden müssen, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, sind gering und betragen etwa 0.0005 bis 0.3 g/Liter vorzugsweise 0.002 bis 0.05 g/Liter. Tabelle 1 enthält Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Substanzen und Angaben über die bevorzugten Konzentrationen im Bad.
- Die Benzthiazolium-Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
- Zunächst wird das entsprechende Benzthiazolderivat am Stickstoff alkyliert, dieser Ring mit Hydrazin-hydrat geöffnet und mit Diaalkylaminobenzoylchlorid zum gewünschten Produkt umgesetzt.
- In einem 4-l-Drehhalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 587 g ( 3.20 mol) 4-Dimethylamino-benzoylchlorid in 2,4 l Toluol suspendiert, auf 60° C erwärmt und unter Stickstoff in 30 min mit einer Lösung von 445 g (3,20 mol) N-Methyl-2-mercaptoanilin versetzt. Man rührt 1 h bei Siedetemperatur, läßt abkühlen und saugt das ausgefallene Produkt ab. Nach Waschen mit ca. 2 l Toluol und Trocknen bei 50° C im Vakuum erhält man 940 g (96 % der Theorie) hellgelbes Pulver, das zwischen 180 und 220° C unter Zersetzung schmilzt.
- Die folgende Tabelle II enthält Beispiele für sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen zur Verwendung als zusätzliche Komponente und deren bevorzugte Anwendungskonzentrationen:
- Die folgende Tabelle III enthält Beispiele für organische stickstofffreie Thioverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen zur zusätzlichen Verwendung als Komponente und deren bevorzugte Anwendungskonzentration:
- Die Einzelkomponenten des erfindungsgemäßen Kupferbades können im allgemeinen vorteilhaft innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im anwendungsfertigen Bad enthalten sein.
Thiazolium-Verbindung vorzugsweise 0,0005 - 0,3 g / Liter 0,002 - 0,05 g / Liter Sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen vorzugsweise 0,005 - 20 g / Liter 0,01 - 5 g / Liter Organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen vorzugsweise 0,0005 - 0,2 g / Liter 0,001 - 0,03 g / Liter - Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:
Kupfersulfat (CuSO₄ . 5H₂0) vorzugsweise 20 - 250 g / Liter, 60 - 80 g / Liter oder 180 - 220 g / Liter Schwefelsäure vorzugsweise 50 - 350 g / Liter, 180 - 220 g / Liter oder 50 - 90 g / Liter Natriumchlorid vorzugsweise 0,02 - 0,25 g / Liter, 0,05 - 0,12 g / Liter - Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.
- Außerdem können im Bad auch zusätzlich übliche Glanzbildner, Einebner, wie zum Beispiel Thioharnstoffderivate oder polymere Phenazoniumverbindungen, und/oder Netzmittel enthalten sein.
- Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades werden die Einzelkomponenten der Grundzusammensetzung hinzugefügt.
- Die Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt:
pH - Wert: <1 Temperatur: 15 - 45°C, vorzugsweise 25° C kath. Stromdichte : 0.5 - 12 A/dm², vorzugsweise 2 - 4 A/dm² - Elektrolytbewegung erfolgt durch Einblasen von sauberer Luft, so stark, Daß die Elektrolytoberfläche in starker Wallung sich befindet.
- Als Anode wird Kupfer mit einem Gehalt von 0.02 bis 0.067 % Phosphor verwendet.
- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
- Einem Kupferbad der Zusammensetzung
80 g/Liter Kupfersulfat (CuSo₄.5H₂O)
180 g/Liter Schwefelsäure konz.
0,08 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbilder
0,6 g/Liter Polypropylenglycol und
0,02 g/Liter 3-Mercaptopropan-sulfonsäure, Natriumsalz
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30° C enthält man in der Hull-Zelle bei einer Stromdichte oberhalb 0,8 A/dm² glänzende Abscheidungen, bei einer Stromdichte unterhalb 0,8 A/dm² dagegen matte Abscheidungen. - Setzt man dem Bad
0,02 g/Liter Verbindung Nr. 1 oder
0,01 g/Liter Verbindung Nr. 2 oder
0,01 g/Liter Verbindung Nr. 3 oder
0,02 g/Liter Verbindung Nr. 4 oder
0,04 g/Liter Verbindung Nr. 5 oder
0,01 g/Liter Verbindung Nr. 6 oder
0,01 g/Liter Verbindung Nr.7 aus Tabelle I
zu, so ist der gesamte Stromdichtebereich auf dem Hull-Zellen-Prüfblech glänzend. - Einem Kupferbad folgender Zusammensetzung
60 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄.5H₂O)
220 g/Liter Schwefelsäure konz.
0,1 g/Liter Natriumchlorid
werden
1,0 g/Liter βNaphthol -polyglycoläther und
0,01 g/Liter Bis (w-sulfohydroxypropyl)disulfid. Dinatriumsalz zugegeben. - Bei einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm² wird eine gedruckte, nach der Additivtechnik verkupferte Schaltung 60 Minuten verstärkt. Hierbei zeigen sich um die Bohrlöcher matte abgeflachte Höfe, die nach dem Verzinnen deutliche Risse aufweisen.
- Setzt man dem Bad außerdem 0,02 g/Liter Verbindung 7 aus Tabelle I zu, so sind die Bohrlöcher auch nach dem Verzinnen einwandfrei.
- Einem Kupferbad der Zusammensetzung
200,0 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ .5 H₂O)
65,0 g/Liter Schwefelsäure
0,2 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner 0.2 g/Liter Polyäthylenglycol, 0.01 g/Liter Bis (w-sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz, und
0.02 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazonium-chlorid
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 27°C erhält man bei einer Stromdichte von 1 A/dm² und Lufteinblasung zwar glänzende Kupferüberzüge, die Einebnung beträgt bei einer Schichtdicke von 3.4 µm nur 27%. Gibt man dem Bad zusätzlich 0.01 g/Liter der Substanz 1 (Tabelle I) zu, so steigt die Einebnung unter gleichen Arbeitsbedingungen auf 35% an. Sie erhöht sich also um 30%. - Einem Kupferbad folgender Zusammensetzung
80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO₄ . 5 H₂O)
200 g/Liter Schwefelsäure, konz.
0,06 g/Liter Natriumchlorid
werden
0,4 g/Liter Oktanolpolyalkylenglykoläther
0,01 g/Liter Di-n-propylthioäther-di-w-sulfonsäure, Dinatriumsalz und
0,01 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phelyl-phenazoniumchlorid zugegeben. - Bei einer mittleren Stromdichte von 2,4 A/dm² wird eine gedruckte durchkontaktierte Schaltung 50 Minuten verkupfert. Die Platte sieht speckig glänzend aus und hat sehr starke Fehlstellen an den Bohrlochkanten.
- Ersetzt man das polymere Produkt durch 0.01 g/Liter der Verbindung 4 aus Tabelle I, so ist die Schaltung glänzend und hat gute Bohrlochkanten.
Claims (14)
- Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Benzthiazolium-Verbindung der allgemeinen Formel
R₁ C₁-C₅-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl,
R₂ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₅-Alkoxy,
R₃ und R₄ jeweils C₁-C₅-Alkyl und
X einen Säurerest darstellen. - Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 1, worin
R₁ Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, Phenyl oder Benzyl,
R₂ Wasserstoff, Methyl, Ätyhl, n-Propyl oder i-Propyl,
R₃ und R₄ jeweils Methyl, Äthyl, n-Propyl oder i-Propyl und
X einen Säurerest darstellen. - Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin die R₂-Gruppe in 5-oder 6-Stellung angeordnet ist.
- Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin X einen Rest der Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, Toluolsulfonsäure oder Methanschwefelsäure darstellt.
- Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend die Thiazolium-Verbindungen in Konzentrationen von 0.0005 bis 0.3 g/Liter, vorzugsweise 0.002 bis 0.05 g/Liter.
- Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an mindestens einer sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindung.
- Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 6, enthaltend
Polyvinylalkohol,
Carboxymethylcellulose,
Polyäthylenglycol,
Polypropylenglycol,
Stearinsäure-Polyglycolester,
Ölsäure-Polyglycolester,
Stearylalkohol-Polyglycoläther,
Nonylphenol-Polyglycoläther,
Oktanolpolyalkylenglycoläther,
Oktandiol-bis-(polyalkylenglycoläther),
Polyoxypropylenglycol,
Polyäthylen-propylenglycol oder
β-Naphthol-Polyglycoläther. - Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 6 und 7, enthaltend die sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen in Konzentrationen von 0,005 bis 20 g / Liter, vorzugsweise 0,01 bis 5 g/Liter.
- Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 5 gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer organischen stickstofffreien Thioverbindung mit wasserlöslich machenden Gruppen.
- Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 9, enthaltend
3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz
Thiophosphorsäure-0-äthyl-bis-(w-sulfopropyl)-ester,Dinatriumsalz,
Thiophosphorsäure-tris-(w-sulfopropyl)-ester, Trinatriumsalz,
Thioglycolsäure,
Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz
Di-n-propythioäther-di-w-sulfonsäure, Dinatriumsalz,
Bis(w-sulfopropyl)disulfid, Dinatriumsalz,
Bis(w-sulfohydroxypropyl)disulfid, Dinatriumsalz,
Bis(w-sulfobutyl)disulfid, Dinatriumsalz,
Methyl-(w-sulfopropyl)disulfid, Natriumsalz oder
Methyl-(w-sulfobutyl)trisulfid, Natriumsalz. - Wässriges saures Bad gemäß Ansprüchen 9 und 10, enthaltend die organischen stickstofffreien Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,2 g/Liter, vorzugsweise 0.001 bis 0,03 g/Liter.
- Wässriges saures Bad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiazoliumverbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen gemäß Ansprüchen 6 bis 8 und organischen stickstofffreien Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen gemäß Ansprüchen 9 bis 11.
- Wässriges saures Bad gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen pH-Wert <1 aufweist.
- Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß galvanische Kupferbäder gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 bei Temperaturen von 15 bis 45° C und Stromdichten von 0.5 bis 12 A/dm² verwendet werden.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3721985 | 1987-06-30 | ||
| DE19873721985 DE3721985A1 (de) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | Waessriges saures bad zur galvanischen abscheidung glaenzender und eingeebneter kupferueberzuege |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0297306A1 EP0297306A1 (de) | 1989-01-04 |
| EP0297306B1 true EP0297306B1 (de) | 1993-01-20 |
Family
ID=6330825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP88108876A Expired - Lifetime EP0297306B1 (de) | 1987-06-30 | 1988-06-03 | Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0297306B1 (de) |
| JP (1) | JPH01100292A (de) |
| AT (1) | AT396946B (de) |
| DE (2) | DE3721985A1 (de) |
| ES (1) | ES2045013T3 (de) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5051154A (en) * | 1988-08-23 | 1991-09-24 | Shipley Company Inc. | Additive for acid-copper electroplating baths to increase throwing power |
| JPH04120692A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-21 | Koatsu Gas Kogyo Kk | 感知器試験装置 |
| DE4032864A1 (de) * | 1990-10-13 | 1992-04-16 | Schering Ag | Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupferueberzuegen und verfahren unter verwendung dieser kombination |
| DE4133299A1 (de) * | 1991-10-08 | 1993-04-15 | Basf Lacke & Farben | Kathodisch anscheidbarer elektrotauchlack |
| US5252196A (en) * | 1991-12-05 | 1993-10-12 | Shipley Company Inc. | Copper electroplating solutions and processes |
| DE10000090A1 (de) * | 2000-01-04 | 2001-08-30 | Elfo Ag Sachseln Sachseln | Verfahren zum Herstellen einer mehrlagigen Planarspule |
| JP2005501394A (ja) * | 2001-01-04 | 2005-01-13 | エルミクロン・アクチェンゲゼルシャフト | 導電構造を製造するための方法 |
| US6736954B2 (en) * | 2001-10-02 | 2004-05-18 | Shipley Company, L.L.C. | Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate |
| US7153408B1 (en) * | 2006-04-13 | 2006-12-26 | Herdman Roderick D | Copper electroplating of printing cylinders |
| EP2568063A1 (de) * | 2011-09-09 | 2013-03-13 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Kupfer-Elektroplattierverfahren mit geringer innerer Spannung |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817272A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-02-01 | Yamatake Honeywell Co Ltd | 調節弁用アクチユエ−タ |
| WO1984001393A1 (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-12 | Learonal Inc | Electrolytic copper plating solutions |
| US4490220A (en) * | 1982-09-30 | 1984-12-25 | Learonal, Inc. | Electrolytic copper plating solutions |
-
1987
- 1987-06-30 DE DE19873721985 patent/DE3721985A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-06-03 EP EP88108876A patent/EP0297306B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-03 DE DE8888108876T patent/DE3877633D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-03 ES ES88108876T patent/ES2045013T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-27 AT AT0166488A patent/AT396946B/de not_active IP Right Cessation
- 1988-06-30 JP JP63161089A patent/JPH01100292A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT396946B (de) | 1993-12-27 |
| ATA166488A (de) | 1993-05-15 |
| JPH01100292A (ja) | 1989-04-18 |
| EP0297306A1 (de) | 1989-01-04 |
| DE3721985A1 (de) | 1989-01-12 |
| DE3877633D1 (de) | 1993-03-04 |
| ES2045013T3 (es) | 1994-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0598763B1 (de) | Saures bad zur galvanischen abscheidung von kupfer und dessen verwendung | |
| AT395603B (de) | Waessriges saures bad zur galvanischen abscheidung von glaenzenden und rissfreien kupferueberzuegen und verwendung dieses bades | |
| EP1042538B1 (de) | Wässriges bad und verfahren zum elektrolytischen abscheiden von kupferschichten | |
| DE19653681C2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferschichten mit gleichmäßiger Schichtdicke und guten optischen und metallphysikalischen Eigenschaften und Anwendung des Verfahrens | |
| DE102005011708B3 (de) | Polyvinylammoniumverbindung und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindung enthaltende saure Lösung und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages | |
| DE2255584C2 (de) | Saures Kupfergalvanisierbad | |
| EP0297306B1 (de) | Wässriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge | |
| DE10354860B4 (de) | Halogenierte oder pseudohalogenierte monomere Phenaziniumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltendes saures Bad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages | |
| DE2039831A1 (de) | Saurer Elektrolyt zur Abscheidung glaenzender Kupferueberzuege | |
| US5849171A (en) | Acid bath for copper plating and process with the use of this combination | |
| DE10261852B3 (de) | Gemisch oligomerer Phenaziniumverbindungen und dessen Herstellungsverfahren, saures Bad zur elektrolytischen Abscheidung eines Kupferniederschlages, enthaltend die oligomeren Phenaziniumverbindungen, sowie Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages mit einem das Gemisch enthaltenden Bad | |
| DE4032864C2 (de) | ||
| DE10337669B4 (de) | Wässrige, saure Lösung und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupferüberzügen sowie Verwendung der Lösung | |
| EP0785297B1 (de) | Wässriges, saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rissfreien Kupferüberzügen und Verwendung dieses Bades | |
| DE2360892A1 (de) | Waessriges saures galvanisches kupferbad | |
| DE4338148A1 (de) | Wäßrige alkansulfonsaure Lösung zur Kupferabscheidung | |
| DE2333096A1 (de) | Elektroplattierung aus nickel und eisen | |
| DE1521031C3 (de) | Saures Kupferbad zur galvanischen Abscheidung glänzender, eingeebneter Überzüge | |
| DE1521013A1 (de) | Verfahren und Elektrolytloesung zur Goldplattierung | |
| DE2612445A1 (de) | Galvanisches verzinkungsbad | |
| DE1521021A1 (de) | Saurer Elektrolyt zur Herstellung glaenzender Kupferueberzuege | |
| DE1521031B2 (de) | Saures Kupferbad zur galvanischen Abscheidung glänzender, eingeebneter Überzüge | |
| DD221477A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von glatten und glaenzenden kupferschichten | |
| DE2115990B2 (de) | Waessriges, saures, galvanisches kupferbad |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19880603 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI LU NL SE |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19910415 |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: ING. ZINI MARANESI & C. |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): BE CH DE ES FR GB IT LI LU NL SE |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3877633 Country of ref document: DE Date of ref document: 19930304 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19930408 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Payment date: 19930617 Year of fee payment: 6 |
|
| EPTA | Lu: last paid annual fee | ||
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: 732E |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19940603 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PUE Owner name: ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: TP |
|
| ITPR | It: changes in ownership of a european patent |
Owner name: CESSIONE;ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH |
|
| NLS | Nl: assignments of ep-patents |
Owner name: ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH TE BERLIJN, BONDSREPUBLIE |
|
| EAL | Se: european patent in force in sweden |
Ref document number: 88108876.9 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: PC2A Owner name: ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20070516 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 20070522 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 20070523 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20070524 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 20070608 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20070614 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20070517 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20070616 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20070515 Year of fee payment: 20 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: PE20 Expiry date: 20080602 Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| BE20 | Be: patent expired |
Owner name: *ATOTECH DEUTSCHLAND G.M.B.H. Effective date: 20080603 |
|
| NLV7 | Nl: ceased due to reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20080603 |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20080604 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20080603 Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20080604 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20080602 |