DE2115990B2 - Waessriges, saures, galvanisches kupferbad - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges, saures, galvanisches Kupferbad zur glatten und glänzenden Abscheidung von Kupfer auf Werkstücken, mit dem insbesondere Verbesserungen bei der galvanischen Kupferabscheidung aus wäßrigen, sauren Lösungen von Kupfersalzen erzielt werden können.

Es ist bekannt, kleine Mengen bestimmter organischer Substanzen sauren Elektrolyten des Kupfers, die zumeist Schwefelsäure enthalten, zuzusetzen, um glänzende Kupferabscheidungen zu erhalten und nicht etwa Abscheidungen, die kristallin und matt sind. So hat man schon vorgeschlagen, organische Schwefelderivate, wie Thioharnstoff, Thiohydantoin, Thiocarbaminsäureester oder Thiophosphorsäureester für diesen Zweck zu verwenden. Jedoch haben diese Verbindungen zahlreiche Nachteile, die ihre Anwendung in modernen Bädern zur Glanzverkupferung ausschließen:

die Geschmeidigkeit des Kupferüberzuges ist stark herabgesetzt;

die Gleichmäßigkeit der Dickenverteilung des

Überzuges läßt zu wünschen übrig;

die abgeschiedene Metallschicht weist Rillen oder Erhöhungen auf; der Anwendungsbereich dieser Substanzen ist sehr beschränkt;

eine leichte übermäßige Anwendung führt zur Bildung von Unebenheiten.

Man hat auch schon vorgeschlagen, den Verkupferungsbädern Glanz- und Einebnungsmittel zuzusetzen, die Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Thioharnstoff darstellen. Diese Verbindungen haben aber den schwerwiegenden Nachteil, daß sie in Wasser nur wenig und unter Bedingungen löslich sind, die zu aufwendigen Anordnungen führen.

Weiterhin sind folgende organische Zusätze zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit und des Glanzes bekannt:

Verbindungen der Thionophosphorsäure, heterocyclische Schwefelverbindungen, Substitutionsprodukte des Thioharnstoffs, Quecksilbersalze von Triarylmethanen, Farbstoffe der Methylenblaugruppe. Diese Substanzen verteuern jedoch leider infolge ihrer verhältnismäßig hohen Herstellungskosten die elektrolytische Verkupferung um etwa 30%.

Ziel der Erfindung ist es, ein galvanisches Verkupferungsbad verfügbar zu machen, das Einebnungs- und Glanzmittelzusätze enthält, die eine so gute Verkupferung ermöglichen, daß eine spätere mechanische Nachbearbeitung unnötig wird, und die außerdem nur etwa den zehnten Teil der Unkosten verursachen, die bei Anwendung der obenerwähnten bekannten Zusätze entstehen.

Das erfindungsgemäße saure galvanische Verkupferungsbad ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß es neben einem oder mehreren Kupfersalzen und einem oberflächenaktiven Mittel organische Zusatzmittel zur Begünstigung der Bildung eines glänzenden und einebnenden Metallüberzuges gelöst enthält, wobei diese organischen Glanz- und Einebnungsmittel beide Derivate eines Harzes sind, das aus der Kondensation von 2 Molekülen Formaldehyd mit einem Molekül Thioharnstoff stammt, welches Derivat dann durch Verätherung mit einem aliphatischen Alkohol oder mit einem aromatischen oder cyclischen Alkohol oder mit einem Glykolester abgewandelt ist, wobei das gebildete Produkt ein Glanzmittel ist, wenn die obige Reaktion bei Erreichen eines Kondensationsgrades von 300 bis 600 abgebrochen worden ist, und ein Einebnungsmittel ist, wenn die Reaktion bis zu einem Kondensationsgrad von 1500 bis 2000 fortgeführt worden ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Derivate stammen also von Thioharnstoff/Formaldehyd-Harzen ab, bei denen durch die Modifizierung mit den genannten organischen Verätherungspartnern, welche mindestens eine -OH-Funktion aufweisen, im Zuge der Verätherung einer -OH-Funktion des Thioharnstoff Formaldehyd-Harzes eine Sauerstoffbrücke unter Eliminierung eines Moleküls Wasser eingebaut worden ist.

Zu den modifizierenden Verbindungen der Thioharnstoff/Formaldehyd-Harze gehören

(1) aliphatische Alkohole, wie Butanol, Pentanol, Hexanol u. a. m.;

(2) aromatische oder cyclische Alkohole, wie Phenol, Benzylalkohol, Cyclohexanol u. a. m.;

(3) Glykolester, wie Glykolphthalate u. a. m.

Der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel durch Verätherung der Thioharnstoff/Formaldehyd-Harze z. B. mit einem aliphatischen Alkohol liegt folgendes Reaktionsprinzip zugrunde:

CH₂-N-

S =C— NH-CH₂-OH

! i

„ + n-HO · Alkyl

CH₂-N-

S =C— NH- CH₂- O—Alkyl

Je nach Art des Modifizierungsmittels erhält man z. B. die folgenden Verbindungen:

(1) mit Butanol:

CH₂-N-S=C-NH-CH₂-O—(CH₂)₃—CH₃_.

(2) mit Benzylalkohol:
—-CH₂-N-

S=C-NH- CH₂- O — CH₂- C₆H₅J_n

Zusatzmittel dieser bestimmten Zusammensetzung und Kondensationsgrade sind in galvanischen Verkupferungsbädern bisher nicht verwendet und ihre fortschrittlichen Eigenschaften nicht erkannt worden. Zwar wird in der DT-AS 11 52 863 die Verwendung von Thioharnstoff/Formaldehyd-Vorkondensaten anderer Art als Einebner in galvanischen Verkupferungsbädern empfohlen. Tatsächlich sind diese Produkte für sich allein jedoch keine Einebnungsmittel, denn als solche wirken sie erst — anders als die erfindungsgemäßen Harzderivate — in Kombination mit gewissen Grundglänzern, vor allen Dithiocarbaminsäurederivaten. Ebenso ist auch bei den in d^r DT-AS 11 65 962 erwähnten Einebnern vom Typ der Thioharnstoff/Formaldehyd/Polyamin-Vorkondensate die Mitverwendung von Grundglänzern in galvanischen Verkupferungsbädern unerläßlich, ganz abgesehen davon, daß die Autoren beider DT-AS die Abhängigkeit der Glanzmittel- und Einebner-Eigenschaften von dem Kondensationsgrad solcher Vorkondensate nicht erkannt und folglich Angaben über den Kondensationsgrad gar nicht erst gemacht haben. Auch die in der DT-AS 12 48415 angeführten Einebnungsmittel vom Typ gewisser Dithiocarbaminsäurederivate berühren den Erfindungsgegenstand nicht. Sie stellen zum Unterschied von den erfindungsgemäß verwendeten abgewandelten hochkondensierten Thioharnstoff/Formaldehyd-Harzen niedermolekulare monomere organische Verbindungen dar, deren Herstellung technisch aufwendig ist und die in galvanischen Verkupferungsbädern ebenfalls mit andersartigen Glanzmitteln, wie Propansulton, kombiniert verwendet werden müssen.

Bei den Synthesen der erfindungsgemäßen Zusatzmittel wendet man vorzugsweise folgende Arbeitsbedingungen an:

In einem mit einem aufsteigenden Kühler versehenen Rührautoklav mischt man der Reihe nach folgende Verbindungen:

Modifizierender Verätherungspartner 5 1

Toluol 0,31

30%ige Formaldehydlösung 0,51

Phthalsäureanhydrid 0,03 kg Anfangs-pH etwa 8,0

Die Temperatur wird allmählich auf 35° C gebracht. Man gibt dann langsam eine Lösung von 1,5 kg Thioharnstoff in 4,51 einer 30%igen Formaldehydlösung zu.

Die Temperatur wird auf 95°C gehalten. Das Wasser destilliert langsam azeotrop ab, wobei die Kondensation der Moleküle der organischen Verbindungen im Laufe von 1 bis 3 Stunden erfolgt, je nachdem, ob man ein Glanzmittel mit dem Kondensationsgrad »n« von unter etwa 500 oder ein Einebnungsmittel mit dem Kondensationsgrad »n« von über etwa 1500 erhalten will.

Aufgrund der Cannizaro-Reaktion beträgt der nH-Wert am Ende der Umsetzung etwa 3,0.

Das so erhaltene und als Glanz- und bzw. oder Einebnungsmittel dienende Harz wird im Hinblick &uf seinen späteren Zusatz zum sauren galvanischen Verkupferungsbad in einer 30vol.-%igen Schwefelsäure gelöst, welches Bad überdies ein oder mehrere Kupfei salze (z, B. das Sulfat), eine kleine Menge Chlorionen in Form von Salzsäure und ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Im folgenden wird ein Beispiel eines galvanischen ίο Verkupferungsbades angeführt und es werden die Bedingungen, unter denen es betrieben wird, genannt.

Beispiel
Elektrolytisches Säureljjd zisr Verkupferung

CuSO₄-8 H₂O 180-220 g/l

H₂SO₄ (66° Be) 40- 60 g/l

Cl-(in Form von HCl) 40- 80 mg/1

Oberflächenaktives Mittel 10- 20 mg/1

Glanzmittel:

Lösung des mit Butanol modifizierten Thioharnstoff/Formaldehyd-Harzes

(n -500) 0,5-lccm/l

Einebnungsmittel:

Lösung des mit Benzylalkohol

modifizierten

Thiohamstoff/Formaldehyd-Harzes

(η — 1500) 0,1 — 0,5 ccm/1

Temperatur 20-29⁰C

Stromdichte 2-5 A/dm²

Die mit den erfindungsgemäßen Bädern erhaltenen Kupferüberzüge sind sehr glänzend bei Stromdichten zwischen 0,1 und 20 A/dm² und eingeebnet bei Stromdichten zwischen 0,3 und 20 A/dm². Die Kupferabscheidungen sind geschmeidig; Probestäbe mit erfindungsgemäß aufgebrachten Überzügen zeigten bei einer Biegung in einem Winkel von 90° keinerlei Bruch der Überzüge. Sie sind nicht empfindlich gegen Stromunterbrechungen während der Elektrolyse und erholen sich wieder von selbst Sie sind direkt vernickelbar, ohne daß es nötig ist, sie zu entpassivieren.

Im einzelnen konnten in Reihenversuchen unter Verwendung von Meßvorrichtungen vom Typ der PERTH-O-METER- und PERTH-O-GRAPH-Geräte gezeigt werden, daß bei gewinktelten und vor allem glatten Stahlblechen, die mit den erfindungsgemäßen Bädern bei den in der Praxis bevorzugt angewendeten Stromdichten von 4,5 und 6 A/dm² und Badtemperaturen von etwa 27⁰C galvanisch verkupfert wurden, vorzüglich glänzende Kupferüberzüge unter Erreichen von Einebnungsgraden in der Größenordnung von 83% erzielt werden konnten.

Die Leistungsfähigkeit des galvanischen Bades gemäß der Erfindung hängt wesentlich von der Modifizierung ab, die das Thioharnstoffmolekül durch die Einwirkung der vorerwähnten Verbindung erfahren hat, die den dabei entstehenden Glanz- oder Einebnungsmiüeln eine hohe Löslichkeit in Wasser innerhalb eines breiten Kondensationsbereichs verleiht, was bei nichtmodifizierten Thioharnstoff/Formaldehyd-Harzen nicht der Fall ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wäßriges, saures, galvanisches Kupferbad, das ein oder mehrere Kupfersalze, ein oberflächenaktives Mittel und organische Zuüatzmittel zur Begünstigung der Bildung eines glänzenden und einebnenden Metallüberzuges gelöst enthält, wobei diese organischen Zusatzmittel von einem Harz abstammen, das ein Kondensationsprodukt zweier Moleküle Formaldehyd mit einem Molekül Thioharnstoff ist und das entstandene Produkt daraufhin abgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwandlung des entstandenen Produkts in der Verätherung dieses Produkts mit einem aliphatisehen Alkohol oder mit einem aromatischen oder cyclischen Alkohol oder mit einem Glykolester besteht, wobei das gebildete Abwandlungsprodukt ein Glanzmittel bei Unterbrechen der obigen Reaktion bei einem Kondensationsgrad von 300 bis 600 ist und ein Einebnermittel bei Fortführung der Reaktion bis zu einem Kondensationsgrad von 1500 bis 2000 ist.