DE2115990A1 - Wässeriges Säurebad zur elektroly tischen Verkupferung von Werkstucken - Google Patents

Description

USSSTi

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH Telefon: (0811) »29 66 84

Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN 1. April 19?1

Dr. rer. not. W. KÖRBER

PATENTANWÄLTE K/Dit

Regie Nationale des Usines Renault

8/10, Avenue Emile Zola

Billancourt (Hauts de Seine) Frankreich

Automobiles Peugeot

75, Avenue de la Grande Armee
Paris / Franicreicn

Patentanmeldung

Wässeriges Säurebad zur elektrolytisohen Vex'kupferung von Werkstücken»

Die Erfindung betrifft ein wässeriges elektrolytisches Säurebad zur glatten und glänzenden Ablagerung von Kupfer auf Werkstücken, insbesondere betrifft sie die Verbesserung der elektrolytischen Ablagerung von wässerigen Säurelösungen von Kupfersalzen.

Es ist bekannt, kleine Mengen bestimmter organischer Substanzen sauren Elektrolyten von Kupfersalzen, die zumeist Schwefelsäure enthalten, zuzusetzen, um glänzende Kupferablagerungen zu erhalten, die nicht kristallinisch und nicht matt sind. So hat man schon vorgeschlagen, organische Schwefelderivate wie Thioharnstoff, Thiohydantoin, Thiocarbaminsäureester oder Thiophosphorsäureester für diesen Zweck zu verwenden. Jedoch haben diese Verbindungen zahlreiche Nachteile, die ihre Anwendung in modernen Yerkupferungsbädern ausschließem Die GeschmeidigKeit (ductibilite) der Kupferablagerunfe· ist stark

109844/1579

verringert; die Gleichmäßigkeit der Dickenverteilung des Überzugs läßt zu wünschen übrig; der Metallüberzug besitzt Rillen oder Erhöhungen} der Anwendungsbereich dieser Substanzen ist sehr beschränkt; eine leichte übermässige Anwendung führt zur Bildung von Unebenheiten.

Man hat auch schon vorgeschlagen, den Verkupferungsbädern Glanz- und Ausgleichsverbindungen (brillanteurs-nivelants) zuzusetzen, die Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Thioharnstoff darstellen. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie in V/asser nur wenig löslich sind und unter Bedingungen, die zu aufwendigen Anordnungen führen.

Weiterhin sind folgende Zusätze zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit und des Glanzes bekannt:

Verbindungen der Thiophosphorsäure, heterocyclische Schwefelverbindungen, Substitutionsprodukte von Thioharnstoff, Quecksilbersalze von Triarylmethan, Hethylenblauverbindungen. Diese Substanzen verteuern infolge ihrer verhältnismäßighohen Herstellungskosten die elektrolytisch^ Verkupferung um etwa 30 ^cß>,

Ziel der Erfindung ist ein elektrolytisches Verkupferungsbad mit ausgleichenden und glanzbildenden Zusätzen, die nur etwa den zehnten Teil der Unkosten verursachen, die bei Anwendung der im obigen beschriebenen bekannten Zusätze entstehen.

Im wesentlichen ist das erfindungsgemäße saure elektrolytische Verkupferungsbad dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das organische Zusatzmittel zum Glanzbilden als auch das Mittel zur Bildung eines gleichmäßigen Überzugs beide Derivate eines Harzes sind, welches das Kondensatioiisprodukfc von zwei Molekülen Formaldehyd und einem Molekül Thioharnstoff ist,

109844/1579

das dann durch ein Molekül einer Verbindung der allgemeinen Formel HA-R modifiziert ist, "bei der A ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und R ein aliphatisches, aromatisches oder cyclisches Radikal darstellt.

Der G-lanzMldner unterscheidet sich vom Ausgleicher (nivelant) im wesentlichen dadurch, daß der Kondensationsgrad des ersteren im Bereich von 300 bis 600, der des zweiten im Bereich von 1500 bis 2000 liegt.

Die erfindungsgemäßen Zusätze, die demnach Thioharnstoff-Formaldehydharze darstellen, welche mit organischen Verbindungen modifiziert sind, haben wenigstens eine funktionsfähige OH und/oder SH-Gruppe, die durch Verätherung der OH-Gruppe zu einer Sauerstoff- oder Schwefelbrückenbildung unter Abscheidung von einem Molekül Wasser führt.

Die modifizierenden Verbindungen der allgemeinen Formel HA-R sind:

1) aliphatisch^ Alkohole wie Butanol, Pentanol, Hexanol

u.s.w.;

2) aromatische oder cyclische Alkohole, wie.Phenol, Cyclohexanol u.s.w.;

3) Glykolester, wie Glykolphthalate u.s.w.;

4) aliphatisch^ und aromatische Thioalkohole usw. ;

5) Verbindungen mit einem charakteristischen Kettenglied HU - Q - NH - , das einen direkten Einfluß

auf Glanz und Gleichmäßigkeit der Kupferablagerung haben.

Die Entwicklung der erfindungsgemäßen Zusätze erfolgt nach folgendem Reaktionsablauf:

-4-

1 η ei 'a /. /. / 1 π; 7 P,

Veretherung des ThioharnstoffxiOrmaldehydharzes:

S=C-IiH-OH₂-OH

η + η.HA.R-

Je nach Einsatz des Modifizierungsmittels erhält man "beispielsweise folgende Verbindungen:

1) mit Butanol:

C-NH-CH₂-O-CCH₂)₃ -

2) mit Thiobutanol:

-CH₂-N-. 15-NH-CH₂-S-(CH₂ )₃ - CH₃

3) mit Benzylalkohol:

-CH₂-N- -NH-CH₂-O-CH₂

4) mit Dithioglykol:

-CH₂-N-

₂-N C-NH-CH₂-O-CH₂-CH₂

ί χ

C-NH-CH₂-O-CH₂-CH

₂-CH₂

-CH₂-N-

10984Ä/-1

5) mit Diäthanolthioharnstoff:

-CH₂-IT-

-NH-GH₂-O-CH₂-GH₂

C = S

-CH₂-IT-

-ITH-CH₉-O-CH₀-CH,

C. C-L

In einem mit Kühler versehenen Autoklaven mischt man der Reihe nach folgende Verbindungen:

Modifizierungsmittel der Formel HA-R = 5

Tolnol = 0,3

30 $> lormaldehydlösung = 0,5

Phthalsäureanhydrid = 0,03 kg Anfangs-pH etwa 8,0

Die Temperatur wird allmählich auf 35° gebracht. Man gibt dann langsam eine lösung von 1,5 kg Thioharnstoff in 4»5 einer 30%-igen JPormaldehydlösung zu.

Die Temperatur wird auf 95° gehalten. Das Wasser destilliert langsam durch Azeotropie, wobei die Kondensation der Moleküle der organischen Verbindungen im Laufe von 1 bis Stunden erfolgt, je nachdem man ein Glanzmittel mit einem Kondensationsgrad von 500 oder ein Ausgleichsmittel mit einem Kondensationsgrad von etwa 1500 erhalten will.

Auf Grund der Cannizaroreaktion beträgt der pH-Wert am Ende der Reaktion etwa 3,0.

109844/1579

Das als Glanz- und/oder als Ausgleichsmittel dienende Harz wird in einer 30 Vol.$-igen Schwefelsäure gelöst. In dieser Form wird es dem Elektrolytbad zugesetzt, das überdies ein oder mehrere Kupfersalze, z. B. Sulfat, eine kleine Menge Chlorionen in JEPorm von Salzsäure und ein oberflächenaktives Mittel enthält.

Beispiel 1;

Elektrolytisches Säurebad zur Verkupferung

GuSO₄ . 8H₂O 180 - 220 g/l

H₂SO₄ (66⁰Be) 40 - 60 g/l

01"(in Form von HCl) 40 - 80 mg/l

oberflächenaktives Mittel 10 - 20 mg/l Glanzmittel:

Lösung des mit Butanol modifizierten ThioharnstoffiOrmaldehydharzes (n = 5oo) 0,5-1 ccm/l

Ausgleichsmittel:

Lösung des mit Benzol modifizierten Thioharnstoff-Formaldehydharzes (n=1500)

0,1 - 0,5 ccm/l

Temperatur:	20 - 29	2 -	5 A/dm2
Stromdichte:
Beispiel 2:		180 -	220 g/l
CuSO4 . 8H2O		40 -	60 g/l
H2SO4 (660Be)		40 -	80 mg/l
Cl"" (in Form von HCl)	10 -	20 mg/l
oberflächenaktives Mittel

109844/1579

Glanzmittel:

Lösung des mit Diäthanol-

Thioharnstoff modifizierten

Thioharnstoff-Formaldehydharzeβ (n=500) 0,1 - 0,5 ccm/l

Ausgleichsmittel:

Lösung des mit Cyclohexanol modifizierten Thioharnstoff-Formaldehydharzes
(n=1500) 0,1 - 0,5 ccm/l

!Temperatur: 20 - 29°

Stromdichte: -2-5 A/dm²

Die mit den erfindungsgemäßen Bädern erhaltenen Kupferüberzüge sind sehr glänzend bei Stromdichten zwischen 0,1 und 2OA/ dm und gleichmäßig (nivelants) bei Stromdichten zwischen
0,3 und 20A/dm . Die Ablagerungen sind geschmeidig (ductiles): Probestäbe mit erfindungsgemäß erhaltenen Überzügen zeigten
bei einer Biegung in einem Winkel von 90° keinerlei Bruch
der Überzüge.

Sie sind auch nicht empfindlich gegen Stromunterbrechungen
während der Elektrolyse und erholen sich ,von selbst.

wieder

Sie sind direkt vernickelfähig ohne daß es nötig ist, sie ,

zu entpassivieren (depassiver). !

Die Leistungsfähigkeit des Elektrolytbades gemäß der Er- ;

findung hängt wesentlich von der Modifizierung des Thioharn- ^;

stoffeemoleküls mit der Verbindung der allgemeinen Formel j

AH-R ab, die den Glanz- und Ausgleichmitteln eine hohe Lös- :

lichkeit in Wasser bei einem bestimmten Kondensationsgrad ;

verleiht, was bei nicht modifizierten Thioharnstoff-Formal- ' dehydharzen nicht der Fall ist.

Claims (1)

1. - 8 Patentansprüche

   Wässeriges Säurebad zur elektrolyt!sehen Verkupferung, enthaltend ein oder mehrere Kupfersalze, ein oberflächenaktives Mittel und organische Zusatzmittel zur Bildung einer glänzenden und ausgeglichenen Metallablagerung, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Glanz- als auch das Ausgleichsmittel aus einem Harz bestehen, welches das Kondensationsprodukt von zwei Molekülen Formaldehyd mit einem Molekül Thioharnstoff darstellt, das mit einem Molekül einer Verbindung der allgemeinen Formel HA-R veräthert ist, bei der A ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und R ein ί aliphatisches- oder aromatisches Radikal bedeuten, wobei : die Kondensation zur Bildung eines Glanzmittels bei 300- \ 600 Grad unterbrochen und zur Bildung eines Ausgleichs- j mittels.bis zu einem Grad von 1500-2000 fortgeführt ist· j

   2· Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- i zeichnet, daß die Punktion HA- der Verbindung HA-R an j der Bildung einer Äther- oder Thioätherbindung unter Fixi- j rung mit einer -OH" Gruppe des Thioharnstoff-Formaldehydmoleküls unter Ausscheidung eines Wassermoleküls teilnimmt.

   3. Verkupferungsbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel für das Thioharnstoff -Formaldehydharz ein aliphatischer Alkohol ist.

   4. Verkupferungsbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein aromatischer Alkohol ist.

   5. Verkupferungsbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein Glykolester ist.

   -9-109844/1579

   6. Verkupferungsbad naoh Anspruch. 1 und 2, dadurch ge~ kennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein aliphatischer Thioalkohol ist,

   7. Yerkupferungsbad nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-, kennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel ein aromatii scher Thioalkohol ist.

   i 8. Verkupferungsbad nach Anspruch. 1 und 2, dadurch ge-' kennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel eine Verbindung

   mit einer charakteristischen Kettenverbindung -NH-G-NHt* i z. B. JDiäthanol-Thioharnstoff ist.

   Der Patentanwalt

   109844/157