EP0006461A1 - Saures galvanisches Nickelbad, das Sulfobetaine als Glanz- und Einebnungsmittel enthält - Google Patents

Saures galvanisches Nickelbad, das Sulfobetaine als Glanz- und Einebnungsmittel enthält Download PDF

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EP0006461A1
EP0006461A1 EP79101652A EP79101652A EP0006461A1 EP 0006461 A1 EP0006461 A1 EP 0006461A1 EP 79101652 A EP79101652 A EP 79101652A EP 79101652 A EP79101652 A EP 79101652A EP 0006461 A1 EP0006461 A1 EP 0006461A1
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/18—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the invention relates to a new acidic galvanic nickel bath which, in addition to conventional glossing and wetting agents, contains special heteroaromatic sulfobetaines as glossing and leveling agents.
  • reaction products of heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type with sultons as brighteners and leveling agents in galvanic nickel baths. According to their chemical structure, they represent internal salts of aminoalkanesulfonic acids (sulfobetaines).
  • sulfobetaines aminoalkanesulfonic acids
  • DAS 11 91 652 Another group of gloss additives for acidic galvanic nickel baths is described in DAS 11 91 652. These are sulfobetaines of aromatic type heterocyclic nitrogen bases which are obtained, for example, by alkylation of pyridine with dialkyl sulfates. An alkyl sulfate group acts as the anion here.
  • This type of brightener also brings satisfactory leveling values only in the high current density range.
  • the aim of the invention was. in finding means which do not have these disadvantages and which are particularly effective even at low current densities.
  • Nitrogen bases from which the brighteners are made obey Formula II in the R, R 1 and R 2 are defined according to formula I.
  • aromatic type e.g. Pyridine, imidazole, thiazole, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline and others such as 1,2 and 1,3-benzdiazines, naphthiridines, pyridopyridines, triazines and acridines.
  • R , R 1 and R 2 are, for example .
  • R , R 1 and R 2 are, for example .
  • Pyridine, picoline, quinoline, pyrimidine and isoquinoline are preferably chosen as starting bases.
  • the nitrogen bases are first arylalkyl halides of the formula III implemented in which R 3 and n are defined according to formula I in the claim and Hal is chlorine or bromine.
  • n 1 to 3 and R 3 represents a phenylene or thienylene radical which is unsubstituted or by chlorine, bromine, C 1 - to C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n- and isopropyl or n and isopropyl groups can be substituted.
  • the - (CH 2 ) n group can thus mean the methylene, ethylene or n-propylene group.
  • Preferred compounds of the formula III are arylalkyl halides, such as benzyl chloride, phenylethyl chloride or phenylpropyl chloride, ie R 3 in this case means the unsubstituted phenylene radical.
  • R 3 in this case means the unsubstituted phenylene radical.
  • the sulfonation is conveniently carried out in aliphatic chlorinated hydrocarbons such as ethylene chloride, propylene chloride and others. by.
  • Suitable counter cations are alkali metal and the equivalent amount (“half” amount) of alkaline earth metal or divalent transition metal ions, such as iron or nickel.
  • Optionally substituted ammonium ions also fulfill this function - NH 4 ⁇ , cyclohexylammonium, tributylammonium and others may be mentioned. Sodium, potassium or cyclohexylammonium cations are particularly preferred.
  • the compounds according to the invention have the advantage of being toxicologically harmless in synthesis and use.
  • benzylpyridinium chloride has been used for years as a leveling agent in the dyeing of anionically modified polyacrylonitrile fibers.
  • the sulfobetaines obtained in this way are more stable in the weakly acidic medium (application conditions) than the acid-sensitive sulfuric acid half-esters.
  • Aromatic sulfonic acid groups carry LJ, which may occur due to electrochemical degradation and thus still act as secondary brighteners.
  • the baths contain the betaines to be used according to the invention in amounts of 0.05 to 3 g / l, preferably 0.1 to 0.5 g / 1 bath liquid. Otherwise they contain the usual primary and secondary brighteners, such as acetylene alcohols, acetylenamines or oxyalkylated acetylene alcohols or sulfonamides, saccharin, vinyl sulfonate, bisbenzenesulfonamide and others. in amounts of 0.1 to 5 g / l or 0.01 to 3 g / l. They also contain conventional wetting agents in concentrations of 0.1 to 1 g / l.
  • the mixture is neutralized with 444 parts of calcium hydroxide, 15 parts of activated carbon are added, gypsum and activated carbon are removed and the solution of the benzylpyridinium sulfobetaine is adjusted to a content of 50% active substance by concentration.
  • the benzyl-2-picolinium chloride is prepared and 658.5 parts are introduced into 2600 parts of ethylene chloride.
  • the benzylmethylimidazolinium chlorides are prepared and 622.5 parts are introduced into 2600 parts of ethylene chloride.
  • benzyl-2-picolinium sulfobetaine instead of benzylpyridinium sulfobetaine in Example 25, benzyl-2-picolinium sulfobetaine according to Example 2 was used as brightener and leveler.
  • products according to the prior art were used as leveling agents and brighteners, namely pyridinium propane sulfonate and pyridinium (hydroxyethyl sulfate-2) according to DT-AS 11 91 652.
  • benzylpyridinium sulfobetaine instead of benzylpyridinium sulfobetaine according to example 25, benzyl-4-picolinium sulfobetaine (example 5) was used.

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Abstract

Saures galvanisches Nickelbad üblicher Zusammensetzung, das spezielle Glanz- und Einebnungsmitteln, enthält. Diese Mittel gehorchen der Formel I <IMAGE> In ihr bedeuten <IMAGE> eine heteroaromatische Stickstoffbase wie Pyridin u.a., R, R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff oder Alkyl, R³ einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, wie Phenylen- oder Thienylen, X SO3, Y die Gegenkation, n 1 bis 3 und m 1 bis 2,5. Die Verbindungen erhält man durch Umsetzung der Stickstoffbasen mit einem entsprechenden Arylalkylhalogenid, wobei heterocyclische Ammoniumsalze entstehen. Letztere werden sulfiert und die erhaltenen Sulfobetaine, falls mit überschüssigem Sulfierungsmittel gearbeitet wurde, mit einer Gegenkationen liefernde Base neutralisiert. Mit diesen Mitteln ist es möglich, mit in sehr weiten Bereichen liegenden Stromdichten Nickelüberzüge mit einwandfreiem Glanz zu erzeugen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues saures galvanisches Nickelbad, das neben üblichen Glanz- und Netzmitteln spezielle heteroaromatische Sulfobetaine als Glanz- und Einebnungsmittel enthält.
  • Es ist bereits bekannt, Umsetzungsprodukte von heterocyclischen Stickstoffbasen vom aromatischen Typ mit Sultonen als Glanzbildner und Einebnungsmittel in galvanischen Nickelbädern zu verwenden. Sie stellen nach ihrem chemischen Aufbau innere Salze von Aminoalkansulfonsäuren (Sulfobetaine) dar. Die Einebnungseffekte dieser Substanzklasse sind durchaus befriedigend. Die ihnen zugeschriebenen Mängel sind leichte Zersetzbarkeit unter gewissen Bedingungen, was zur Beeinträchtigung der Einebnungseffekte führt und dann eine kostspielige Regeneration des Elektrolyten erforderlich macht.
  • Ein weiterer grundsätzlicher Mangel dieser Verbindungsklasse besteht in der schlechten Einebnung im niederen Stromdichtebereich.
  • Herstellungs- und auch Anwendungsprobleme haben sich aus der Tatsache heraus entwickelt, daß der Ausgangsstoff Sulton, insbesondere Propansulton, zu den stark cancerogenen Stoffen gerechnet wird.
  • Eine weitere Gruppe von Glanzzusätzen für saure galvanische Nickelbäder ist in der DAS 11 91 652 beschrieben. Hier handelt es sich um Sulfobetaine heterocyclischer Stickstoffbasen vom aromatischen Typ, die beispielsweise durch Alkylierung von Pyridin mit Dialkylsulfaten erhalten werden. Als Anion fungiert hier eine Alkylsulfatgruppe.
  • Auch dieser Glanzbildnertyp bringt befriedigende Einebnungswerte nur im hohen Stromdichtebereich.
  • Ein weiterer Nachteil dieser Verbindungsklasse besteht, wie hinlänglich aus der Literatur bekannt, in der leichten Verseifbarkeit von Schwefelsäurehalbestern auch unter schwach sauren Bedingungen. Die dabei entstehenden Pyridiniumverbindungen wirken zwar ebenfalls noch als Glanzbildner und Einebner, führen aber bei geringsten überdosierungen zu Versprödungen und Verbrennungen im hohen Stromdichtebereich, so daß auch hier kostspielige Reinigungsoperationen erforderlich sind.
  • Das Ziel der Erfindung bestand. darin, solche Mittel zu finden, welche diese Nachteile nicht bewirken, und die vor allem auch bei niedrigen Stromdichten wirksam sind.
  • überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Einebnungsmittel und Glanzbildner für schwach saure Nickelelektrolyte, wie sie gemäß dem Patentanspruch definiert sind, alle diese Nachteile nicht aufweisen.
  • Stickstoffbasen, aus denen die Glanzbildner hergestellt werden, gehorchen der Formel II
    Figure imgb0001
    in der
    Figure imgb0002
    R, R1 und R2 gemäß Formel I definiert sind.
  • Es handelt sich hierbei um ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ, wie z.B. Pyridin, Imidazol, Thiazol, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin und andere, wie 1,2 und 1,3-Benzdiazine, Naphthiridine, Pyridopyridine, Triazine und Acridine.
  • Unter den Gruppen R, R 1 und R 2 sind z.B. Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl- sowie n-und Isobutylgruppen zu verstehen.
  • Vorzugsweise wählt man Pyridin, Picolin, Chinolin, Pyrimidin und Isochinolin als Ausgangsbasen.
  • Die Stickstoffbasen werden zunächst mit Arylalkylhalogeniden der Formel III
    Figure imgb0003
    umgesetzt, in der R3 und n gemäß Formel I im Patentanspruch definiert sind und Hal für Chlor oder Brom steht.
  • n bedeutet 1 bis 3 und R3 steht für einen Phenylen- oder Thienylenrest, der unsubstituiert oder durch Chlor, Brom, C1- bis C4-Alkyl, wie Methyl- Äthyl-, n- und Isopropyl oder n- und Isopropylgruppen substituiert sein kann. Die -(CH2)n-Gruppierung kann somit die Methylen-, Äthylen-oder n-Propylengruppe bedeuten.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Arylalkylhalogenide, wie Benzylchlorid, Phenyläthylchlorid oder Phenylpropylchlorid, d.h. R3 bedeutet in diesem Fall den unsubstituierten Phenylenrest. Die genannten Verbindungen sind technisch am leichtesten zugänglich, doch sind auch substituierte Vertreter geeignet - es sei diesbezüglich auf die Beispiele verwiesen.
  • Die Produkte, die aus der Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und III resultieren, sind heterocyclische Ammoniumsalze der Formel IV
    Figure imgb0004
    in der die Definitionen für die Formeln I bis III gelten. Sie werden abschließend z.B. mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure sulfiert.
  • Die Sulfierung führt man zweckmäßigerweise in aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylenchlorid, Propylenchlorid u.a. durch.
  • Beide Reaktionsschritte, sowohl die Reaktion der Stickstoffbasen mit den Arylalkylhalogeniden als auch die Sulfierung der heterocyclischen Ammoniumsalze, stellen übliche, dem Fachmann geläufige, Operationen dar - sie bedürfen daher keiner speziellen Erläuterung, und es sei im übrigen auf die Beispiele verwiesen.
  • Bei der Sulfierung arbeitet man im allgemeinen mit molaren Mengen an Sulfierungsmittel, doch kann man auch mit bis zu 2,5-molaren (m = 2,5), vorzugsweise bis zu 1,5-molaren Mengen (m = 1,5) umsetzen. Setzt man mehr als 1 Mol Sulfierungsmittel um, so müssen die überschüssigen durch die positive Ladung der Stickstoffbase nicht erfaßten Sulfogruppen neutralisiert werden. Im letzteren Falle enthalten die Verbindungen Gegenkationen.
  • Als Gegenkationen sind Alkalimetall- sowie die äquivalente Menge ("halbe" Menge) an Erdalkalimetall- oder zweiwertigen Übergangsmetallionen, wie des Eisens oder Nickels geeignet.
  • Auch gegebenenfalls substituierte Ammoniumionen erfüllen diese Funktion - es seien NH4⊕, Cyclohexylammonium, Tributylammonium u.a. zu nennen. Besonders bevorzugt sind Natrium-, Kalium- oder Cyclohexylammoniumkationen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gegenüber den Sulton-Umsetzungsprodukten gemäß dem Stand der Technik den Vorteil der toxikologischen Unbedenklichkeit bei Synthese und Anwendung.
  • Benzylpyridiniumchlorid wird z.B. schon über Jahre als Egalisiermittel bei der Färbung von anionisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern eingesetzt. Die zusätzliche Sulfierung führt nach den Erfahrungen zu einem noch unbedenklicheren Produkt. Die so erhaltenen Sulfobetaine sind im schwach sauren Medium (Anwendungsbedingungen) stabiler als die säureempfindlichen Schwefelsäurehalbester. Gegebenenfalls durch elektrochemischen Abbau auftretende Spaltprodukte tragen aromatische Sulfonsäuregruppierungen L J und wirken somit selbst noch als sekundäre Glanzbildner.
  • Es zeigte sich, daß die neue Substanzklasse zufälligerweise einem lang gehegten Wunsch der Galvanofachfirmen näherkommt, daß gute Einebner nicht nur im hohen Stromdichtebereich wirksam sind, sondern auch akzeptable Werte bei niedrigeren Stromdichten liefern und somit auch die Makrostreufähigkeit nicht zu stark negativ beeinflussen, wie es z.Zeit bei gebräuchlichen Produkten auf Basis Pyridiniumschwefelsäurehalbester-betain bzw. Pyridinium-alkansulfonat-betain der Fall ist.
  • Die Bäder enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Betaine in Mengen von 0,05 bis 3 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 g/1 Badflüssigkeit. Ansonsten enthalten sie die üblichen primären und sekundären Glanzmittel, wie Acetylenalkohole, Acetylenamine oder oxalkylierte Acetylenalkohole bzw. Sulfonamide, Saccharin, Vinylsulfonat, Bisbenzolsulfonamid u.a. in Mengen von 0,1 bis 5 g/l bzw. 0,01 bis 3 g/l. Ferner enthalten sie übliche Netzmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 1 g/l.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Betaine mit all diesen üblichen Zusätzen völlig verträglich sind. Die anwendbaren Stromdichten liegen in einem sehr weiten Bereich; man kann Werte von 0,05 bis 15 A/dm2 bei Badtemperaturen zwischen 40 und 80°C wählen.
  • Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung der Sulfobetaine. Genannte Teile sind Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • Zu 237 Teilen Pyridin werden bei 80 - 90°C 381 Teile Benzylchlorid getropft. Man rührt 1 Stunde bei 90 - 100°C nach. Das Produkt wird in 2600 Teilen Äthylenchlorid gelöst. Innerhalb von 60 Minuten tropft man 720 Teile Schwefeltrioxid so zu, daß 40°C nicht überschritten werden. Danach erhitzt man 5 Stunden unter Rückfluß. Man kühlt auf 250C, trennt das Äthylenchlorid ab, löst das Sulfiergemisch in Wasser und entfernt letzte Reste Äthylenchlorid mit Wasserdampf. Mit 444 Teilen Calciumhydroxid wird neutralisiert, 15 Teile Aktivkohle zugegeben, Gips und Aktivkohle entfernt und die Lösung des Benzylpyridiniumsulfobetains durch Einengen auf einen Gehalt von 50 % Wirksubstanz eingestellt.
    • Beispiel 2
  • Nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben, stellt man die Benzyl-2-picoliniumchloride her und trägt 658,5 Teile in 2600 Teile Äthylenchlorid ein. Man sulfiert und arbeitet wie unter 1. auf.
    • Beispiel 3
  • Nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben, stellt man die Benzylmethylimidazoliniumchloride her und trägt 622,5 Teile in 2600 Teile Äthylenchlorid ein. Man sulfiert und arbeitet wie unter 1. auf.
  • Nach der in Beispiel 1 vorbeschriebenen Methode wurden die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen als 50%ige Lösungen hergestellt.
  • Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Zur anwendungstechnischen Prüfung wurden die in den vorgehenden Beispielen vorgestellten Verbindungen auf ihre Eignung als Glanzbildner und Einebner untersucht.
  • Als Prüfungen wurden in einer 250 ml Hullzelle bei 50 - 55°C Nickelabscheidungen über 10 Min. bei 2,2 A durch die Zelle auf nicht polierte messingplattierte Eisenbleche vorgenommen. Beurteilt wurde die Metallabscheidung über den gesamten Stromdichtebereich, insbesondere die Einebnung (Verschwinden der Ziehstreifen des Ausgangsbleches) im niederen Stromdichtebereich.
    • Beispiel 25
  • Nach den oben angegebenen Verfahren wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung getestet.
  • Wattscher Elektrolyt
    Figure imgb0007
  • über den Stromdichtebereich von 0,5-11 A/dm2 wurde eine glänzende, duktile und sehr gut eingeebnete Nickelabscheidung erhalten. In niederen Stromdichtebereichen < 0,5 A/dm2 waren schwache Ziehstreifen des eingesetzten Bleches zu sehen.
    • Beispiel 26 '
  • Anstelle von Benzylpyridinium-sulfobetain in Beispiel 25 wurde Benzyl-2-Picolinium-sulfobetain gemäß Beispiel 2 als Glanzbildner und Einebner eingesetzt.
  • Es wurden glänzende duktile sehr gut eingeebnete Nickelabscheidungen im Stromdichtebereich zwischen 0,8 und 11 A/dm2 erhalten.
  • Im niederen Stromdichtebereich <:0,8 A/dm2 waren die Ziehstreifen des eingesetzten Bleches sichtbar.
    • Beispiel 27
  • Anstelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wurden Produkte gemäß dem Stand der Technik als Einebner und Glanzbildner eingesetzt, und zwar Pyridiniumpropansulfonat und Pyridinium(hydroxyäthylsulfat-2) gemäß DT-AS 11 91 652.
  • Auch mit diesen Verbindungen wurde im hohen und mittleren Stromdichtebereich durchaus akzeptable Einebnungs- und Glanzwerte bei den abgeschiedenen Nickelschichten erhalten. Die Ziehstreifen der eingesetzten Bleche sind hier bis zum Stromdichtebereich von 1,5 - 2 A/dm2 noch deutlich zu erkennen, was für schlechtere Einebnung im niederen Stromdichtebereich und ganz allgemein für eine geringere Makrostreufähigkeit der Elektrolyte unter Verwendung dieser Einebner und Glanzbildner im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Produkten spricht.
    • Beispiel 28
  • Anstelle von Benzylpyridinium-sulfobetain gemäß Beispiel 25 wurde Benzyl-4-Picolinium-sulfobetain (Beispiel 5) eingesetzt.
  • Es wurden vergleichbare gute Ergebnisse zu Beispiel 26 erhalten.
    • Beispiel 29
  • Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt mit anderer Grundzusammensetzung getestet.
  • Wattscher Elektrolyt
    Figure imgb0008
    Unter diesen Abscheidungsbedingungen wurden über den gesamten Stromdichtebereich von 0,5 - 11 A/dm2 hochglänzende, duktile sehr gut eingeebnete Nickelabscheidungen erhalten.
  • Im Vergleich zu den vorbeschriebenen Pyridiniumpropansulfonat-bzw. Pyridinium-(hydroxyäthylsulfat-2), bei denen die Ziehstreifen bei Stromdichten <1 A/dm2 deutlich zu erkennen sind, erbringen die neuen Verbindungen streifenfreie Abscheidungen bis 0,5 A/dm2.
    • Beispiel 30
  • .Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht:
  • Wattscher Elektrolyt
    Figure imgb0009
  • Im Stromdichtebereich von 0,5 - 11 A/dm2 wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete duktile Nickelabscheidungen erhalten.
    • Beispiel 31
  • Analog zu Versuch 30 wurden die Einebner und Glanzbildner Benzyl-2-Picolinium-, Benzyl-4-Picolinium- und Benzyl-3--Picolinium-Sulfobetaine (gemäß Beispielen 2, 5 und 15) untersucht. Im Stromdichtebereich von 1 - 11 A/dm2 wurden hochglänzende, gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.
    • Beispiel 32
  • Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht.
  • Wattscher Elektrolyt
    Figure imgb0010
  • Im Stromdichtebereich von 0,1 - 11 A/dm wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.
    • Beispiel 33
  • Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht:
  • Wattscher Elektrolyt
    Figure imgb0011
  • Im Stromdichtebereich von 1 - 11 A/dm2 wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.
    • Beispiel 34
  • Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht.
  • Wattscher Elektrolyt
    Figure imgb0012
  • Im Stromdichtebereich zwischen 0,5 und 11 A/dm2 wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.

Claims (1)

  1. Saures galvanisches Nickelbad üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an Glanz- und Einebnungsmitteln, dadurch Ke-kennzeichnet, daß es als Glanz- und Einebnungsmittel mindestens eine Verbindung der Formel I
    Figure imgb0013
    enthält, in der bedeuten:
    Figure imgb0014
    = ein- oder mehrkernige heterocyclisch-aromatische Stickstoffbase,
    R, R 1 und R2 = Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl, wobei R, R1 und R2 gleich oder verschieden sind,
    R 3 = gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C1- bis C4-Alkyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituierter Phenylen-oder Thienylenrest,
    X = SO3⊖
    Y = Alkalimetall-, gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion oder die Hälfte eines Erdalkalimetall-oder Übergangsmetallkations der Wertigkeitsstufe 2,
    n = 1 bis 3,
    m = 1 bis 2,5.
EP79101652A 1978-06-14 1979-05-30 Saures galvanisches Nickelbad, das Sulfobetaine als Glanz- und Einebnungsmittel enthält Expired EP0006461B1 (de)

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