DE1235101B

DE1235101B - Elektrolyt mit Glanzzusatz zur galvanischen Abscheidung spiegelglaenzender, eingeebneter, duktiler Nickelniederschlaege

Info

Publication number: DE1235101B
Application number: DE1959L0034020
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Heinzfelix Mart Heiling; Dipl-Chem Dr Hans Hofmann
Original assignee: Langbein Pfanhauser Werke AG
Current assignee: Langbein Pfanhauser Werke AG
Priority date: 1959-08-21
Filing date: 1959-08-21
Publication date: 1967-02-23

Description

Elektrolyt mit Glanzzusatz zur galvanischen Abscheidung spiegelglänzender, eingeebneter, duktiler Nickelniederschläge Die Erfindung bezieht sich auf die Zusammensetzung von Elektrolyten zur galvanischen Erzeugung spiegelglänzender, gut eingeebneter und duktiler Nickelniederschläge.
Es ist bekannt, daß Verbindungen vom Typ der organischen Sulfoxyverbindungen, insbesondere dreifach ungesättigte aliphatische Sulfonsäuren allein oder in Kombination mit primären Glanzbildnern z. B. aliphatischen, dreifach ungesättigten Alkoholen, Aminen der Acetylenreihe, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen oder anderen als Einebnern bekannten organischen Verbindungen eine gut glänzende und eingeebnete Nickelabscheidung ergeben.
Auch Verbindungen, die eine Isothioureidstruktur aufweisen, oder diejenigen, die aromatische Sulfonamide bzw. deren Derivate enthalten, ohne jedoch eine aliphatische Doppelbindung und bzw. oder eine Dreifachbindung enthalten, können zu guten Ergebnissen führen.
Ferner erzielt man gute Resultate mit gewissen Verbindungen, die ein kondensiertes heterocyclisches System besitzen.
Ebenfalls sind carboxylgruppenfreie Aminoverbindungen und quartäre sulfonierte Ammoniumverbindungen zur Herstellung galvanischer Uberzüge bekannt. Dabei handelt es sich einerseits um keine spezifischen Zusätze für Nickelbäder, andererseits bcoitzcll vorgenannte Verbindungen keine aliphatische Doppelbindung und/oder Dreifachbindung zwischen 2 Kohlenstoffatomen, so wie es bei den erfindungsgemäßen Glanzbildnern und Einebnern für Nickelbäder der Fall ist.
Es wurde nun gefunden, daß sowohl der Glanz bzw. die Glanzbildungsgeschwindigkeit als auch die Einebnung bzw. die Einebnung in Abhängigkeit von der niedergeschlagenen Nickelschichtdicke bei gtitcr Duktilität und Haftfestigkeit bedeutend gesteigert werden können, wenn dem Nickelbad eine kleine Menge einer oder mehrerer im Bad löslicher erfindungsgemäßer Verbindungen zugesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Elektrolyt mit Glanzzusatz zur galvanischen Abscheidung spiegelglänzender, eingeebneter, duktiler Nickelniederschläge aus einer sauren wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Nickelsalze ist dadurch gekennzeichnet, daß die als Glanzbildner und Einebner vorgesehenen Verbindungen die allgemeine Formel aufweisen, in welcher a) - C C - gleich - C C - oder -HC=CH- ist, b) Na und Nb ein ternäres oder quartäres Stickstoffatom bedeuten, wobei, falls Na = O ist, Nb = 1 sein muß und umgekehrt oder Na und Nb = 1 sein können und wobei die 4. Valenz von Na bzw. Nb durch H, CH3- oder C2H5 - abgesättigt sein kann, c) Y, R1 und R2 je entweder H oder ein aliphatischer, aromatischer, hydroaromatischer oder heterocyclischer Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen bzw. Y und/oder R1 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit oder ohne funktionelle Gruppen, wie - OH, - SOsH, - NO2 sein können, d) (SO.aH)a = O oder 1 sein kann, wenn (S03H)b = 1 ist und umgekehrt, und (SO3H)a und (SO3H)b nur dann gleich 0 sein können, wenn X oder Ro bzw. R3 eine oder mehrere S03H-Gruppen und/oder - HN - S03-Brücken, -Brücken oder - NH2SO.2-Gruppen enthalten; sind (SO3H)a und (SOsH)b sowie Nb = O, so wird die noch freie Valenz von Rn durch Rs besetzt; e) R3 = H, OH, ein aliphatischer Rest mit oder ohne Carboxylgruppe oder ein Rest der all- gemeinen Formel sein kann, daß aber R3 = 0 ist, wenn Nb = O ist, f) R, ein zweiwertiger aliphatischer, hydroaromatischer oder heterocyclischer Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen oder, falls (S03H)b =( ist, H oder ein einwertiger, aliphatischer, aromatischer, hydroaromatischer oder heterocyclischer Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen sein kann, daß aber R, = O ist, wenn Nb =( ist, g) R3 und R4 gemeinsam mit Nb einen hydroaromatischen Ring mit funktionellen Gruppen bilden können, h) Rn eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette bedeutet, wobei, falls Rn = O ist, (S03H)b an seine Stelle treten muß, i) Rs einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen oder H bedeutet und die Kohlenstoffatome von Rn, wenn n größer als 1 ist, mit verschiedenen X bzw. Rs besetzt sein können, k) X bedeutet H, einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen, der über eine ungesättigte Kohlenstoffkette an Rn gebunden ist, den Rest einer ein- und mehrwertigen aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Sulfonsäure, die direkt oder über eine - NHSO2-Brücke oder eine ungesättigte oder gesättigte aliphatische Kette an Rn gebunden ist, oder einen über eine -NHSO2-Brücke gebundenen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen, oder aber eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, eine-NHSO2-oder eine - SO2-Brücke, über die ein Rest de allgemeinen Formel an Rn gebunden ist, 1) n = O bis 6 ist und der saure Wasserstoff durch Metalle oder die NH4+-Gruppe ersetzt sein kann.
Die als Glanzbildner und Einebner vorgesehenen Verbindungen können in dem Elektrolyten in einer Menge von 0,5 10-3 bis 10,0 10-3 Mol/l enthalten sein, vorzugsweise in einer Menge von 1,0 lO-3 bis 5,0 10-3 Mol/l.
Gegenüber den bekannten Zusätzen, die bei guter Wirksamkeit in ihrer Anwendbarkeit auf gewisse Konzentrationsbereiche der einzelnen Substanzen zueinander beschränkt sind, weil die Stabilität solcher Nickelbäder infolge des Abbaues der Einzelsub stanzen sehr zu wünschen übrig läßt, gestatten die erfindungsgemäßen Verbindungen, ohne weitere Zusätze im Nickelbad zu arbeiten. Die vorgeschlagenen Verbindungen gewährleisten im Gegensatz zu Glanzbildnern, die aus zwei Komponenten zusammengesetzt werden, eine hohe Stabilität des Bades. Daher wird vergleichsweise eine bessere Wirkung erzielt, als wenn man wie bisher mit optimalen Mischun verhältnissen verschiedener Einzelsubstanzen arbeitet.
Eine Verschiebung der aktiven Komponenten in ihrer Konzentration kann bei Anwendung der Erfindung nicht eintreten.

In der folgenden Tabelle I sind mehrere erfindungsgemäße Verbindungen zusammengestellt. Die Tabelle gibt bei jeder Verbindung auch den geeigneten Konzentrationsbereich an sowie eine bestimmte Beispielsangabe für die Konzentration in Hinsicht auf die weiter unten angegebenen Beispiele für geeignete Zusammensetzungen von Nickelbädern: Tabelle I N-Propintaurin Konzentration 1,0 - 10-3 bis 2,0 10 103 Mol/l Beispiel 1,5 10-3 Mol/l Butin-(2)-dimethylamino-( 1 )-sulfonsäure-(4) Konzentration 1,0 10 103 bis 2,5 10-3 Mol/l Beispiel 1,8 10-3 Mol/l Butin-(2)-diäthylamino-(1)-sulfonsäure-(4) Konzentration 1,5 10-3 bis 3,0 10-3 Mol Beispiel 2,1 10-3 Mol/l Butin-(2)-diäthanolamino-(1)-sulfonsäure-(4) Konzentration 1,5 - 10-3 bis 3,0 10-3 Mol/l Beispiel 2,3 10-3 Mol/l 1-Dimethylamino-hexin-(2)-en-(4)-sulfonsäure-(6) Konzentration 1,0 10-3 bis 2,0 10-3 Mol/l Beispiel 1,4 10-3 Mol/l Allyl-(2)-dimethylamino-( 1)-sulfonsäure-(3) Konzentration 2,0 - 10-3 bis 5,0 - 10-3 Mol/l Beispiel 3,2 - 10-3 Mol/l Butin-(2)-dimethylamin-(1,4)-[benzol-2,4-disulfonsäure]-(4) Konzentration 1,0 - 10-3 bis 2,5 10-3 Mol/l Beispiel 1,8 - 10-3 Mol/l Butin-2-ol-1-phenylsulfonsäure-4-dimethylamin-4 Konzentration 2,0 # 10-3 bis 3,0 10-3 Mol/l Beispiel 2,4 # 10-3 Mol/l Butin-2-ol-1- [benzol-2,4-disulfonsäure]-4-dimethylamin-4 Konzentration 2,0 10-3 bis 3,0 10-3 Mol/l Beispiel 2,6 10-3 Mol/l Butin-2-sulfonsäure- 1-phenylsulfonsäure-4-dimethylamin-4 Konzentration 2,0 10-3 bis 4,0 10 3 Mol/l Beispiel 2,6 10-3 Mol/l Butin-2-dimethylamino-1-[benzol-2,4-disulfonsäure]-4-ol-4 Konzentration 2,0 - 10-3 bis 4,0 # 10-3 Mol/l Beispiel 3,3 10-3 Mol/l Nonadiin-2,7-disulfonsäure-1,9-dimethyl-4,6-di-[dimethyolamin]-4,6 Konzentration 1,0 # 10-3 bis 3,0 # 10-3 Mol/l Beispiel 2,0 # 10-3 Mol/l Pentin-(2)-di-[dimethylamino]-(1,4)-p-toluolsulfonamid-(4) Konzentration 2,0 # 10-3 bis 4,0 # 10-3 Mol/l Beispiel 2,9 10-3 Molil Pentin-(2)-sulfonsäure-(1)-dimethylamino-(4)-p-toluolsulfonamid-(4) Konzentration 2,0 10-3 bis 4,0 10-3 Mol/l Beispiel 3,0 # 10-3 Mol/l Dimethylaminopropinsulfonsäure Konzentration 0,5 10 bis 1,0 10 3 Mol/l Beispiel 0,7 # 10-3 Mol/l N-Dimethyl-N-propin-(2)-N-allylsulfonsaures Ammonium Konzentration 0,5 # 10-3 bis 1,0 10-3 Mol/l Beispiel 0,8 10-3 Mol/l N,N-Dimethyl-N,N-diallyl-(2)-sulfonsaures Ammonium Konzentration 0,5 10-3 bis 1,5 10-3 Mol/l Beispiel 1,1 10-3 Mol/l [N-Dimethyl-N-propin-(2)-N-p-toluolsulfamido]-chlorid Konzentration 1,0 10-3 bis 2,0 10-3 Mol/l Beispiel 1,5 # 10-3 Mol/l N-Butin-2-dimethylamino-4-sulfanilsäureamid Konzentration 2,0 # 10-3 bis 4,0 10-3 Mol/l Beispiel 3,0 10-3 Mol/l N-Butin-(2)-dimethylamino-(4)-[phenyl-4'-sulfonsäure]-(1)-sulfanilsäureamid Konzentration 2,0 # 10-3 bis 4,0 # 10-3 Mol/l Beispiel 3,0 10-3 Mol/l Butin-(2)-sulfonsäure-(1)- [aminosulfonamid]-(4) Konzentration 2,0 # 10-3 bis 4,0 # 10-3 Mol/l Beispiel 3,3 # 10-3 Mol/l

HH

22. CH3 \ | | /

CH,/N C- C C-C-N C) HNSOn -C cH3

In je Dimethylamino-(1)-benzoldisulfonsäure-(4S

k ) 3 p-toluolsulfonamidphenylamid-(4)-butin-(2)

Konzentration

SO3H 2,0 10-3 bis 5,0 10-3 Molil

Beispiel

4,0 10-3 Mol/l

N-Butin-(4)-dimethylamino-(2)-furan-(1 )-N-methylcarbonsulfanilsäure, Di-Na-Salz Konzentration 2,0 10-3 bis 5,0 10-3 Mol/l Beispiel 4,1 10-3 Mol/l Pyridon-(2)-sulfonsäure-(4)-N-propin-(3) Konzentration 5,0 10-3 bis 10,0 10-3 Mol/l Beispiel 7,0 10-3 Mol/l Phenyl-12-methyläther-4-[hexen-(1)-in-(4)-dimethylamino-(3)-sulfonsäure-(6)], Na-Salz Konzentration 5,0 # 10-3 bis 10,0 # 10-3 Mol/l Beispiel 6,8 10 3 Mol/l Phenyl-2,4-disulfonsäure-1-[3-phenylpropin-(2)-dimethylamin-(1 )i Konzentration 2,0 10-3 bis 4,0 10³ Mol/l Beispiel 4,1 10 3 Mol/l Phenyl-4-sulfonsäure-1-[hexadiin-(2,4)-ol-(6)-dimethylamin-( 1 )J Konzentration 2,0 10-3 bis 4,0 10-3 Mol Beispiel 3,0 10 103 Mol/l Zur Erzeugung besonderer Niederschlagseffekte, z. B. hochduktiler, verformbarer Nickelniederschläge, können die .erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Kombination mit organischen Sulfoxyverbindungen, z. B. aromatischen Sulfonamiden, -imiden und Sulfonsäuren sowie gesättigten und ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren oder mit Mischungen derartiger organischer Sulfoxyverbindungen untereinander bzw. mit dreifach ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren kombiniert angewendet werden.

Organische Sulfoxyverbindungen, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem benutzt werden können, sind in der folgenden Tabelle zusammen mit zweckmäßigen Konzentrationen angegeben: Tabelle II Organische Sulfoxyverbindungen Naphthalintrisulfonsäure . .. 5 bis 25 g/l Naphthalinsulfonsäure ... . 5 bis 15 gil Naphthalindisulfonsäure . . 5 bis 15 gil Benzaldehydsulfonsäure (o-. m-, p-) . ....... . 2 bis 8 gil Benzolsulfonamid ..... ..... . 0,1 bis 3 gil Toluolsulfonamid (o-, p-) . . 0,1 bis 2 g/l o-Benzoylsulfimid . 0,1 bis 2 g/l Allylsulfonsäure . . 0,5 bis 12 gil Vinylsulfonsäure .. 0,6 bis 8 gil m-Benzoldisulfonsäure ....... 2 bis 25 g/l Propin-1-sulfonsäure-3 . 0 1 bis 0,3 g/l Butin-2-disulfonsäure-1,4 ..... 0,5 bis 10 g/l p-Toluolsulfinsäure ...... 0,2 bis 0,5 g/l Benzolsulfinsäure ............ 0,2 bis 0,5 g/l Thiophensulfonsäure 0,5 0 5 bis 1,5 g/l sowie deren Alkali-, Ammonium-, Nickel- und Magnesiumsalze.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Nickelbädern angewandt werden, die aus einer sauren wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Nickelsalze bestehen, wobei unter anderem folgende Nickelsalze verwendet werden können: Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulfamat, Nickelfluoborat.
Die Nickelbäder können außer den erfindungsgemäßen Verbindungen und den erwähnten organischen Sulfoxyverbindungen noch Netzmittel, glanzgebende Metalle und übliche Leitsalze enthalten.
Als Beispiele für die Grundzusammensetzung solcher Nickelbäder seien genannt: Beispiel 1 240 bis 320 gtl Nickelsulfat 25 bis 60 g/l Nickelchlorid 25 bis 40 gil Borsäure 0,1 bis 0,3 gtl Natriumlaurylsulfat Beispiel 2 240 bis 320 gll Nickelsulfat 10 bis 20 g/l Natriumchlorid 25 bis 45 gll Borsäure 0,1 bis 0,3 g/l Natriumlaurylsulfat Nickel bäder gemäß vorgenannter beider Beispiele können bei Temperaturen zwischen 30 und 70°C, einem pH-Wert zwischen 3,0 und 5,0, insbesondere 3,9 und 4,5, mit kathodischen Stromdichten von ungefähr 1 bis 10 A/dm) gefahren werden und erzeugen spiegelglänzende, erstklassig eingeebnete, duktile Nickelniederschläge.
Zu derartigen Nickelbädern werden die nach der Erfindung vorgesehenen Verbindungen zugesetzt, beispielsweise die in Tabelle 1 angegebenen Stoffe in den dort beispielsweise angegebenen Konzentrationen.

Claims

Es können aber dem Nickelbad auch zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam zugesetzt werden. Für derartige kombinierte Zusätze seien folgende drei Beispiele genannt: a) Nr. 7 aus Tabelle I 1,5 10-3 Mol/l Nr. 4 aus Tabelle I 1,5 10-3 Mol/l b) Nr. 2 aus Tabelle I 1,0 10-3 Mol/l Nr.14 aus Tabelle I 2,5 10-3 Mol/l c) Nr. 6 aus Tabelle I 1,5 10-3 Mol Nr. 7 aus Tabelle I 1,5 10-3 Mol/l Für den gemeinsamen Zusatz je einer Verbindung aus den Tabellen I und II seien drei weitere Beispiele angegeben: d) Nr. 6 aus Tabelle I 2,0 10-3 Mol/l p-Toluolsulfonamid 0,6 g/le) Nr. 3 aus Tabelle I 2,2 10 103 Mol/l o-Benzoylsulfimid 0,7 gil f) Nr. 14 aus Tabelle I 2,0 10-3 Mol/l Benzolsulfonamid 0,5 g/l Patentansprüche: 1. Elektrolyt mit Glanzzusatz zur galvanischen Abscheidung spiegelglänzender, eingeebneter, duktiler Nickelniederschläge aus einer sauren wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Nickelsalze, dadurch gekennzeichnet, daß die als Glanzbildner und Einebner vorgesehenen Verbindungen die allgemeine Formel aufweisen, in welcher a) - C C - gleich - C - C - oder - HC = CH - ist; b) N" und Nb ein ternäres oder quartäres Stickstoffatom bedeuten, wobei, falls Nc, 0 ist, Nb = 1 sein muß und umgekehrt oder N, und Nb = 1 sein können und wobei die 4. Valenz von N<, bzw. No durch H, CHa. -oder C2H5 - abgesättigt sein kann; c) Y, R1 und R2 je entweder H oder ein aliphatischer, aromatischer, hydroaromatischer oder heterocyclischer Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen bzw. Y undloder R1 eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette mit oder ohne funktionelle Gruppen, wie - OH, - SO3H, - NO2, sein können; d) (SO3H)a = 0 oder 1 sein kann, wenn (SO3H)b = 1 ist und umgekehrt, und (SO3H)a und (SO3H)b nur dann gleich 0 sein können, wenn X oder R4 bzw. Rs eine oder mehrere SO3H-Gruppen undloder - HN - SO2-Brücken, -SO2-Brücken oder NHqSO2-Gruppen enthalten; sind (SO3H)a und (50211), sowie Nr, = 0, so wird die noch freie Valenz von Rn durch R3 besetzt; e) R3 = H, OH, ein aliphatischer Rest mit oder ohne Carboxylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel sein kann, daß aber R3 = 0 ist, wenn Nb = 0 ist; f) R, ein zweiwertiger aliphatischer, hydroaromatischer oder heterocyclischer Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen oder, falls (SO3H)b = 0 ist, H oder ein einwertiger, aliphatischer, aromatischer, hydroaromatischer oder heterocyclischer Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen sein kann, daß aber Ri = 0 ist, wenn N, = 0 ist: g) R3 und Ri gemeinsam mit Nb einen hydroaromatischen Ring mit funktionellen Gruppen bilden können: h) Rn eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette bedeutet, wobei, falls Rn -- 0 ist, (SO3H)b an seine Stelle treten muß; i) R5 einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen oder H bedeutet und die Kohlenstoffatome von Rn, wenn 71 größer als 1 ist, mit verschiedenen X bzw. R,- besetzt sein können; k) X bedeutet H, einen aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen, eine ungesättigte Kohlenstoffkette. ein aliphatisches Amin, einen aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen, der über eine ungesättigte Kohlenstoffkette an R; gebunden ist, den Rest einer ein- und mehrwertigen aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Sulfonsäure, die direkt oder über eine - NHSO2-Brücke oder eine ungesättigte oder gesättigte aliphatische Kette an R, gebunden ist, oder einen über eine - NHSO2-Brücke gebundenen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Rest mit oder ohne funktionelle Gruppen, oder aber eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette, eine - NHSO2- oder eine - 502-Brücke, über die ein Rest der allgemeinen Formel an Rn gebunden ist; I) n=O bis 6 ist und der saure Wasserstoff durch Metalle oder die NH4+-Gruppe ersetzt sein kann.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge N-Propintaurin enthält.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Butin-(2)-dimethylamino-(l)-sulfonsäure-(4) enthält.
4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Butin-(2)-diäthylamino-(l)-sulfonsäure-(4) enthält.
5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Butin-(2)-diäthanolamin o-( 1 )-sulfonsäure-(4) enthält.
6. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge 1--Dimethylaminohexin - (2) - en - (4) - sulfonsäure - (6) enthält.
7. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Allyl-(2)-dimethylamino-(l)-sulfonsäure-(3) enthält.
8. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Butin-(2)-dimethylamino-( 1 ,4)-[benzol-2,4rlisulfonsäureJ4) enthält.
9. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Butin-2 - o1 - 1 - phenylsulfonsäure - 4 - dimethylamin -4 enthält.
10. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Butin-2 - ol - 1 - [benzol - 2,4 - disulfonsäurej - 4 - dimethylamin-4 enthält.
11. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Butin-2 - sulfonsäure -1 - phenylsulfonsäure - 4 - dimethylamin-4 enthält.
12. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Butin-2 - dimethylamino -1 - [benzol - 2,4 - disulfonsäure]-4-ol-4 enthält.
13. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Nonadiin-2,7- disulfonsäure-1,9- dimethyl- 4,6- di-dimethylamin]-4,6 enthält.
14. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Pentin-(2)-di - [dimethylamino] - (1,4) -p -toluolsulfonamid-(4) enthält.
15. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Pentin-(2)- sulfonsäure-(1)-dimethylamino-(4)-p-toluolsulfonamid-(4) enthält.
16. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Dimethylaminopropinsulfonsäure enthält.
17. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Ndimethyl - N - propin - (2) - N - allylsulfonsaures Ammonium enthält.
18. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge N,N-dimethyl-N,N-diallyl-(2)-sulfonsaures Ammonium enthält.
19. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge [N-Dimethyl - N - propin - (2) - N - p - toluolsulfamido]-chlorid enthält.
20. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge N-Butin-2-dimethylamino-4-sulfanilsäureamid enthält.
21. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge N-Butin-(2)-dimethylamino-(4)- [phenyl-4'-sulfonsäure]-(1)-sulfanilsäureamid enthält.
22. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Butin-(2} sulfonsäure - (1) - [p - aminosulfonamid] - (4) enthält.
23. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Dimethylamino-(1)-benzoldisulfonsäure-(4)-p-toluolsulfonamidphenylamid-(4)-butin-(2) enthält.
24. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge N - Butin - (4) - dimethylamino - (2) - furan - (1f N - methylcarbon - sulfanilsäure, Di - Na - Salz (Na-Salz) enthält.
25. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Pyridon-(2)-sulfonsäure-(4)-N-propin-(3) enthält.
26. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Phenyl - 1,2 - methyläther -4 - [hexen - (1) - in - (4f dimethylamino - (3) - sulfonsäure - (6)], Na - Salz enthält.
27. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Phenyl -2,4-disulfonsäure- 1- [3 -phenylpropin -(2)-dimethylamin-(1 )J enthält.
28. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringe Menge Phenyl - 4- sulfonsäure - 1 - [hexadiin - (9.4) - ol - (tíS dimethylamin-(1)] enthält.
29. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die als Glanzbildner und Einebner vorgesehenen Stoffe in einer Menge von 0,5 10-3 bis 10,0 10 3 MoVI, vorzugsweise 1,0 10-3 bis 5,0 10-3 Mol/l, im Elektrolyten enthalten sind.
30. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß neben einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel dem Bad ein oder mehrere Glanzbildner aus der Gruppe der organischen Sulfoxyverbindungen, die die aromatischen Sulfonamide, Sulfonimide sowie aliphatische, gesättigte und zwei-oder mehreren Verbindungen der allgemeinen heterocyclische Sulfonsäuren umfaßt, zugesetzt werden und daß der Elektrolyt derartige Glanzbildner in bekannten Mengen enthält.
31. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß er bekannte Polymerisationsverzögerer, übliche Netzmittel, bekannte glanzgebende Metalle und gegebenenfalls übliche Leitsalze in bekannter Menge enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 030 133; USA.-Patentschriften Nr. 2 648 627, 2 782 155, 2 881 120, 2 800 442; französische Patentschrift Nr. 1146 034; britische Patentschrift Nr. 805 316.