EP0006461A1 - Acid bath for electrodeposition of nickel-containing sulfobetaine as brightening and levelling agent - Google Patents
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- EP0006461A1 EP0006461A1 EP79101652A EP79101652A EP0006461A1 EP 0006461 A1 EP0006461 A1 EP 0006461A1 EP 79101652 A EP79101652 A EP 79101652A EP 79101652 A EP79101652 A EP 79101652A EP 0006461 A1 EP0006461 A1 EP 0006461A1
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- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
- C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
- C25D3/18—Heterocyclic compounds
Definitions
- the invention relates to a new acidic galvanic nickel bath which, in addition to conventional glossing and wetting agents, contains special heteroaromatic sulfobetaines as glossing and leveling agents.
- reaction products of heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type with sultons as brighteners and leveling agents in galvanic nickel baths. According to their chemical structure, they represent internal salts of aminoalkanesulfonic acids (sulfobetaines).
- sulfobetaines aminoalkanesulfonic acids
- DAS 11 91 652 Another group of gloss additives for acidic galvanic nickel baths is described in DAS 11 91 652. These are sulfobetaines of aromatic type heterocyclic nitrogen bases which are obtained, for example, by alkylation of pyridine with dialkyl sulfates. An alkyl sulfate group acts as the anion here.
- This type of brightener also brings satisfactory leveling values only in the high current density range.
- the aim of the invention was. in finding means which do not have these disadvantages and which are particularly effective even at low current densities.
- Nitrogen bases from which the brighteners are made obey Formula II in the R, R 1 and R 2 are defined according to formula I.
- aromatic type e.g. Pyridine, imidazole, thiazole, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline and others such as 1,2 and 1,3-benzdiazines, naphthiridines, pyridopyridines, triazines and acridines.
- R , R 1 and R 2 are, for example .
- R , R 1 and R 2 are, for example .
- Pyridine, picoline, quinoline, pyrimidine and isoquinoline are preferably chosen as starting bases.
- the nitrogen bases are first arylalkyl halides of the formula III implemented in which R 3 and n are defined according to formula I in the claim and Hal is chlorine or bromine.
- n 1 to 3 and R 3 represents a phenylene or thienylene radical which is unsubstituted or by chlorine, bromine, C 1 - to C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n- and isopropyl or n and isopropyl groups can be substituted.
- the - (CH 2 ) n group can thus mean the methylene, ethylene or n-propylene group.
- Preferred compounds of the formula III are arylalkyl halides, such as benzyl chloride, phenylethyl chloride or phenylpropyl chloride, ie R 3 in this case means the unsubstituted phenylene radical.
- R 3 in this case means the unsubstituted phenylene radical.
- the sulfonation is conveniently carried out in aliphatic chlorinated hydrocarbons such as ethylene chloride, propylene chloride and others. by.
- Suitable counter cations are alkali metal and the equivalent amount (“half” amount) of alkaline earth metal or divalent transition metal ions, such as iron or nickel.
- Optionally substituted ammonium ions also fulfill this function - NH 4 ⁇ , cyclohexylammonium, tributylammonium and others may be mentioned. Sodium, potassium or cyclohexylammonium cations are particularly preferred.
- the compounds according to the invention have the advantage of being toxicologically harmless in synthesis and use.
- benzylpyridinium chloride has been used for years as a leveling agent in the dyeing of anionically modified polyacrylonitrile fibers.
- the sulfobetaines obtained in this way are more stable in the weakly acidic medium (application conditions) than the acid-sensitive sulfuric acid half-esters.
- Aromatic sulfonic acid groups carry LJ, which may occur due to electrochemical degradation and thus still act as secondary brighteners.
- the baths contain the betaines to be used according to the invention in amounts of 0.05 to 3 g / l, preferably 0.1 to 0.5 g / 1 bath liquid. Otherwise they contain the usual primary and secondary brighteners, such as acetylene alcohols, acetylenamines or oxyalkylated acetylene alcohols or sulfonamides, saccharin, vinyl sulfonate, bisbenzenesulfonamide and others. in amounts of 0.1 to 5 g / l or 0.01 to 3 g / l. They also contain conventional wetting agents in concentrations of 0.1 to 1 g / l.
- the mixture is neutralized with 444 parts of calcium hydroxide, 15 parts of activated carbon are added, gypsum and activated carbon are removed and the solution of the benzylpyridinium sulfobetaine is adjusted to a content of 50% active substance by concentration.
- the benzyl-2-picolinium chloride is prepared and 658.5 parts are introduced into 2600 parts of ethylene chloride.
- the benzylmethylimidazolinium chlorides are prepared and 622.5 parts are introduced into 2600 parts of ethylene chloride.
- benzyl-2-picolinium sulfobetaine instead of benzylpyridinium sulfobetaine in Example 25, benzyl-2-picolinium sulfobetaine according to Example 2 was used as brightener and leveler.
- products according to the prior art were used as leveling agents and brighteners, namely pyridinium propane sulfonate and pyridinium (hydroxyethyl sulfate-2) according to DT-AS 11 91 652.
- benzylpyridinium sulfobetaine instead of benzylpyridinium sulfobetaine according to example 25, benzyl-4-picolinium sulfobetaine (example 5) was used.
Abstract
Saures galvanisches Nickelbad üblicher Zusammensetzung, das spezielle Glanz- und Einebnungsmitteln, enthält. Diese Mittel gehorchen der Formel I <IMAGE> In ihr bedeuten <IMAGE> eine heteroaromatische Stickstoffbase wie Pyridin u.a., R, R¹ und R² gleiche oder verschiedene Reste und zwar Wasserstoff oder Alkyl, R³ einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, wie Phenylen- oder Thienylen, X SO3, Y die Gegenkation, n 1 bis 3 und m 1 bis 2,5. Die Verbindungen erhält man durch Umsetzung der Stickstoffbasen mit einem entsprechenden Arylalkylhalogenid, wobei heterocyclische Ammoniumsalze entstehen. Letztere werden sulfiert und die erhaltenen Sulfobetaine, falls mit überschüssigem Sulfierungsmittel gearbeitet wurde, mit einer Gegenkationen liefernde Base neutralisiert. Mit diesen Mitteln ist es möglich, mit in sehr weiten Bereichen liegenden Stromdichten Nickelüberzüge mit einwandfreiem Glanz zu erzeugen.Acidic galvanic nickel bath of conventional composition, which contains special gloss and leveling agents. These agents obey the formula I <IMAGE> in it <IMAGE> mean a heteroaromatic nitrogen base such as pyridine and others, R, R¹ and R² are identical or different radicals, namely hydrogen or alkyl, R³ is an optionally substituted arylene radical, such as phenylene or thienylene, X. SO3, Y the counter cation, n 1 to 3 and m 1 to 2.5. The compounds are obtained by reacting the nitrogen bases with an appropriate arylalkyl halide, with heterocyclic ammonium salts being formed. The latter are sulfonated and the sulfobetaines obtained, if an excess sulfonating agent has been used, are neutralized with a base which provides countercations. With these agents it is possible to produce nickel coatings with a perfect shine with current densities in very wide ranges.
Description
Die Erfindung betrifft ein neues saures galvanisches Nickelbad, das neben üblichen Glanz- und Netzmitteln spezielle heteroaromatische Sulfobetaine als Glanz- und Einebnungsmittel enthält.The invention relates to a new acidic galvanic nickel bath which, in addition to conventional glossing and wetting agents, contains special heteroaromatic sulfobetaines as glossing and leveling agents.
Es ist bereits bekannt, Umsetzungsprodukte von heterocyclischen Stickstoffbasen vom aromatischen Typ mit Sultonen als Glanzbildner und Einebnungsmittel in galvanischen Nickelbädern zu verwenden. Sie stellen nach ihrem chemischen Aufbau innere Salze von Aminoalkansulfonsäuren (Sulfobetaine) dar. Die Einebnungseffekte dieser Substanzklasse sind durchaus befriedigend. Die ihnen zugeschriebenen Mängel sind leichte Zersetzbarkeit unter gewissen Bedingungen, was zur Beeinträchtigung der Einebnungseffekte führt und dann eine kostspielige Regeneration des Elektrolyten erforderlich macht.It is already known to use reaction products of heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type with sultons as brighteners and leveling agents in galvanic nickel baths. According to their chemical structure, they represent internal salts of aminoalkanesulfonic acids (sulfobetaines). The leveling effects of this class of substances are quite satisfactory. The shortcomings attributed to them are easy decomposability under certain conditions, which leads to impairment of the leveling effects and then necessitates costly regeneration of the electrolyte.
Ein weiterer grundsätzlicher Mangel dieser Verbindungsklasse besteht in der schlechten Einebnung im niederen Stromdichtebereich.Another fundamental deficiency of this class of compounds is the poor leveling in the low current density range.
Herstellungs- und auch Anwendungsprobleme haben sich aus der Tatsache heraus entwickelt, daß der Ausgangsstoff Sulton, insbesondere Propansulton, zu den stark cancerogenen Stoffen gerechnet wird.Manufacturing and application problems have arisen from the fact that the starting material sulton, especially propane sultone, is classified as a highly carcinogenic substance.
Eine weitere Gruppe von Glanzzusätzen für saure galvanische Nickelbäder ist in der DAS 11 91 652 beschrieben. Hier handelt es sich um Sulfobetaine heterocyclischer Stickstoffbasen vom aromatischen Typ, die beispielsweise durch Alkylierung von Pyridin mit Dialkylsulfaten erhalten werden. Als Anion fungiert hier eine Alkylsulfatgruppe.Another group of gloss additives for acidic galvanic nickel baths is described in DAS 11 91 652. These are sulfobetaines of aromatic type heterocyclic nitrogen bases which are obtained, for example, by alkylation of pyridine with dialkyl sulfates. An alkyl sulfate group acts as the anion here.
Auch dieser Glanzbildnertyp bringt befriedigende Einebnungswerte nur im hohen Stromdichtebereich.This type of brightener also brings satisfactory leveling values only in the high current density range.
Ein weiterer Nachteil dieser Verbindungsklasse besteht, wie hinlänglich aus der Literatur bekannt, in der leichten Verseifbarkeit von Schwefelsäurehalbestern auch unter schwach sauren Bedingungen. Die dabei entstehenden Pyridiniumverbindungen wirken zwar ebenfalls noch als Glanzbildner und Einebner, führen aber bei geringsten überdosierungen zu Versprödungen und Verbrennungen im hohen Stromdichtebereich, so daß auch hier kostspielige Reinigungsoperationen erforderlich sind.Another disadvantage of this class of compounds, as is well known from the literature, is the easy saponifiability of sulfuric acid semiesters, even under weakly acidic conditions. The resulting pyridinium compounds also act as brighteners and levelers, but with the slightest overdosage lead to embrittlement and burns in the high current density range, so that expensive cleaning operations are also required here.
Das Ziel der Erfindung bestand. darin, solche Mittel zu finden, welche diese Nachteile nicht bewirken, und die vor allem auch bei niedrigen Stromdichten wirksam sind.The aim of the invention was. in finding means which do not have these disadvantages and which are particularly effective even at low current densities.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Einebnungsmittel und Glanzbildner für schwach saure Nickelelektrolyte, wie sie gemäß dem Patentanspruch definiert sind, alle diese Nachteile nicht aufweisen.Surprisingly, it has now been found that leveling agents and brighteners for weakly acidic nickel electrolytes, as defined in the patent claim, do not have all these disadvantages.
Stickstoffbasen, aus denen die Glanzbildner hergestellt werden, gehorchen der Formel II
Es handelt sich hierbei um ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ, wie z.B. Pyridin, Imidazol, Thiazol, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin und andere, wie 1,2 und 1,3-Benzdiazine, Naphthiridine, Pyridopyridine, Triazine und Acridine.These are mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type, e.g. Pyridine, imidazole, thiazole, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline and others such as 1,2 and 1,3-benzdiazines, naphthiridines, pyridopyridines, triazines and acridines.
Unter den Gruppen R, R 1 und R 2 sind z.B. Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropyl- sowie n-und Isobutylgruppen zu verstehen.Among the groups R , R 1 and R 2 are, for example . To understand methyl, ethyl, n and isopropyl and n and isobutyl groups.
Vorzugsweise wählt man Pyridin, Picolin, Chinolin, Pyrimidin und Isochinolin als Ausgangsbasen.Pyridine, picoline, quinoline, pyrimidine and isoquinoline are preferably chosen as starting bases.
Die Stickstoffbasen werden zunächst mit Arylalkylhalogeniden der Formel III
n bedeutet 1 bis 3 und R3 steht für einen Phenylen- oder Thienylenrest, der unsubstituiert oder durch Chlor, Brom, C1- bis C4-Alkyl, wie Methyl- Äthyl-, n- und Isopropyl oder n- und Isopropylgruppen substituiert sein kann. Die -(CH2)n-Gruppierung kann somit die Methylen-, Äthylen-oder n-Propylengruppe bedeuten.n represents 1 to 3 and R 3 represents a phenylene or thienylene radical which is unsubstituted or by chlorine, bromine, C 1 - to C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n- and isopropyl or n and isopropyl groups can be substituted. The - (CH 2 ) n group can thus mean the methylene, ethylene or n-propylene group.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Arylalkylhalogenide, wie Benzylchlorid, Phenyläthylchlorid oder Phenylpropylchlorid, d.h. R3 bedeutet in diesem Fall den unsubstituierten Phenylenrest. Die genannten Verbindungen sind technisch am leichtesten zugänglich, doch sind auch substituierte Vertreter geeignet - es sei diesbezüglich auf die Beispiele verwiesen.Preferred compounds of the formula III are arylalkyl halides, such as benzyl chloride, phenylethyl chloride or phenylpropyl chloride, ie R 3 in this case means the unsubstituted phenylene radical. The compounds mentioned are the easiest to obtain technically, but substituted representatives are also suitable - in this regard, reference is made to the examples.
Die Produkte, die aus der Umsetzung der Verbindungen der Formeln II und III resultieren, sind heterocyclische Ammoniumsalze der Formel IV
Die Sulfierung führt man zweckmäßigerweise in aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylenchlorid, Propylenchlorid u.a. durch.The sulfonation is conveniently carried out in aliphatic chlorinated hydrocarbons such as ethylene chloride, propylene chloride and others. by.
Beide Reaktionsschritte, sowohl die Reaktion der Stickstoffbasen mit den Arylalkylhalogeniden als auch die Sulfierung der heterocyclischen Ammoniumsalze, stellen übliche, dem Fachmann geläufige, Operationen dar - sie bedürfen daher keiner speziellen Erläuterung, und es sei im übrigen auf die Beispiele verwiesen.Both reaction steps, both the reaction of the nitrogen bases with the arylalkyl halides and the sulfonation of the heterocyclic ammonium salts, are common operations known to the person skilled in the art - they therefore require no specific explanation, and reference is also made to the examples.
Bei der Sulfierung arbeitet man im allgemeinen mit molaren Mengen an Sulfierungsmittel, doch kann man auch mit bis zu 2,5-molaren (m = 2,5), vorzugsweise bis zu 1,5-molaren Mengen (m = 1,5) umsetzen. Setzt man mehr als 1 Mol Sulfierungsmittel um, so müssen die überschüssigen durch die positive Ladung der Stickstoffbase nicht erfaßten Sulfogruppen neutralisiert werden. Im letzteren Falle enthalten die Verbindungen Gegenkationen.The sulfonation is generally carried out using molar amounts of sulfonating agent, but it is also possible to react with up to 2.5 molar (m = 2.5), preferably up to 1.5 molar, amounts (m = 1.5) . If more than 1 mol of sulfonating agent is reacted, the excess sulfo groups which are not covered by the positive charge of the nitrogen base must be neutralized. In the latter case, the compounds contain counter cations.
Als Gegenkationen sind Alkalimetall- sowie die äquivalente Menge ("halbe" Menge) an Erdalkalimetall- oder zweiwertigen Übergangsmetallionen, wie des Eisens oder Nickels geeignet.Suitable counter cations are alkali metal and the equivalent amount (“half” amount) of alkaline earth metal or divalent transition metal ions, such as iron or nickel.
Auch gegebenenfalls substituierte Ammoniumionen erfüllen diese Funktion - es seien NH4⊕, Cyclohexylammonium, Tributylammonium u.a. zu nennen. Besonders bevorzugt sind Natrium-, Kalium- oder Cyclohexylammoniumkationen.Optionally substituted ammonium ions also fulfill this function - NH 4 ⊕, cyclohexylammonium, tributylammonium and others may be mentioned. Sodium, potassium or cyclohexylammonium cations are particularly preferred.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gegenüber den Sulton-Umsetzungsprodukten gemäß dem Stand der Technik den Vorteil der toxikologischen Unbedenklichkeit bei Synthese und Anwendung.Compared to the sulton reaction products according to the prior art, the compounds according to the invention have the advantage of being toxicologically harmless in synthesis and use.
Benzylpyridiniumchlorid wird z.B. schon über Jahre als Egalisiermittel bei der Färbung von anionisch modifizierten Polyacrylnitrilfasern eingesetzt. Die zusätzliche Sulfierung führt nach den Erfahrungen zu einem noch unbedenklicheren Produkt. Die so erhaltenen Sulfobetaine sind im schwach sauren Medium (Anwendungsbedingungen) stabiler als die säureempfindlichen Schwefelsäurehalbester. Gegebenenfalls durch elektrochemischen Abbau auftretende Spaltprodukte tragen aromatische Sulfonsäuregruppierungen L J und wirken somit selbst noch als sekundäre Glanzbildner.For example, benzylpyridinium chloride has been used for years as a leveling agent in the dyeing of anionically modified polyacrylonitrile fibers. Experience has shown that the additional sulfation leads to an even more harmless product. The sulfobetaines obtained in this way are more stable in the weakly acidic medium (application conditions) than the acid-sensitive sulfuric acid half-esters. Aromatic sulfonic acid groups carry LJ, which may occur due to electrochemical degradation and thus still act as secondary brighteners.
Es zeigte sich, daß die neue Substanzklasse zufälligerweise einem lang gehegten Wunsch der Galvanofachfirmen näherkommt, daß gute Einebner nicht nur im hohen Stromdichtebereich wirksam sind, sondern auch akzeptable Werte bei niedrigeren Stromdichten liefern und somit auch die Makrostreufähigkeit nicht zu stark negativ beeinflussen, wie es z.Zeit bei gebräuchlichen Produkten auf Basis Pyridiniumschwefelsäurehalbester-betain bzw. Pyridinium-alkansulfonat-betain der Fall ist.It was shown that the new substance class happens to come closer to a long-held wish of electroplating companies that good levelers are not only effective in the high current density range, but also deliver acceptable values at lower current densities and thus do not have a negative impact on the macro scattering capability, as is the case for .Time is the case with common products based on pyridinium sulfuric acid half-betaine or pyridinium alkanesulfonate betaine.
Die Bäder enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden Betaine in Mengen von 0,05 bis 3 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 g/1 Badflüssigkeit. Ansonsten enthalten sie die üblichen primären und sekundären Glanzmittel, wie Acetylenalkohole, Acetylenamine oder oxalkylierte Acetylenalkohole bzw. Sulfonamide, Saccharin, Vinylsulfonat, Bisbenzolsulfonamid u.a. in Mengen von 0,1 bis 5 g/l bzw. 0,01 bis 3 g/l. Ferner enthalten sie übliche Netzmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 1 g/l.The baths contain the betaines to be used according to the invention in amounts of 0.05 to 3 g / l, preferably 0.1 to 0.5 g / 1 bath liquid. Otherwise they contain the usual primary and secondary brighteners, such as acetylene alcohols, acetylenamines or oxyalkylated acetylene alcohols or sulfonamides, saccharin, vinyl sulfonate, bisbenzenesulfonamide and others. in amounts of 0.1 to 5 g / l or 0.01 to 3 g / l. They also contain conventional wetting agents in concentrations of 0.1 to 1 g / l.
Es hat sich gezeigt, daß die Betaine mit all diesen üblichen Zusätzen völlig verträglich sind. Die anwendbaren Stromdichten liegen in einem sehr weiten Bereich; man kann Werte von 0,05 bis 15 A/dm2 bei Badtemperaturen zwischen 40 und 80°C wählen.It has been shown that the betaines are completely compatible with all of these customary additives. The applicable current densities are in a very wide range; one can choose values from 0.05 to 15 A / dm 2 at bath temperatures between 40 and 80 ° C.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und Verwendung der Sulfobetaine. Genannte Teile sind Gewichtsteile.The following examples illustrate the preparation and use of the sulfobetaines. Parts mentioned are parts by weight.
Zu 237 Teilen Pyridin werden bei 80 - 90°C 381 Teile Benzylchlorid getropft. Man rührt 1 Stunde bei 90 - 100°C nach. Das Produkt wird in 2600 Teilen Äthylenchlorid gelöst. Innerhalb von 60 Minuten tropft man 720 Teile Schwefeltrioxid so zu, daß 40°C nicht überschritten werden. Danach erhitzt man 5 Stunden unter Rückfluß. Man kühlt auf 250C, trennt das Äthylenchlorid ab, löst das Sulfiergemisch in Wasser und entfernt letzte Reste Äthylenchlorid mit Wasserdampf. Mit 444 Teilen Calciumhydroxid wird neutralisiert, 15 Teile Aktivkohle zugegeben, Gips und Aktivkohle entfernt und die Lösung des Benzylpyridiniumsulfobetains durch Einengen auf einen Gehalt von 50 % Wirksubstanz eingestellt.381 parts of benzyl chloride are added dropwise to 237 parts of pyridine at 80-90 ° C. The mixture is stirred at 90-100 ° C. for 1 hour. The product is dissolved in 2600 parts of ethylene chloride. 720 parts of sulfur trioxide are added dropwise in the course of 60 minutes in such a way that 40 ° C. are not exceeded. The mixture is then heated under reflux for 5 hours. It is cooled to 25 0 C, the ethylene chloride is separated off, the sulfonation mixture is dissolved in water and removed the last remnants ethylene chloride with water vapor. The mixture is neutralized with 444 parts of calcium hydroxide, 15 parts of activated carbon are added, gypsum and activated carbon are removed and the solution of the benzylpyridinium sulfobetaine is adjusted to a content of 50% active substance by concentration.
Nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben, stellt man die Benzyl-2-picoliniumchloride her und trägt 658,5 Teile in 2600 Teile Äthylenchlorid ein. Man sulfiert und arbeitet wie unter 1. auf.Using the method as described in Example 1, the benzyl-2-picolinium chloride is prepared and 658.5 parts are introduced into 2600 parts of ethylene chloride. One sulfates and works up as in 1.
Nach der Methode wie in Beispiel 1 beschrieben, stellt man die Benzylmethylimidazoliniumchloride her und trägt 622,5 Teile in 2600 Teile Äthylenchlorid ein. Man sulfiert und arbeitet wie unter 1. auf.Using the method as described in Example 1, the benzylmethylimidazolinium chlorides are prepared and 622.5 parts are introduced into 2600 parts of ethylene chloride. One sulfates and works up as in 1.
Nach der in Beispiel 1 vorbeschriebenen Methode wurden die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen als 50%ige Lösungen hergestellt.The compounds listed in the following table were prepared as 50% solutions by the method described in Example 1.
Zur anwendungstechnischen Prüfung wurden die in den vorgehenden Beispielen vorgestellten Verbindungen auf ihre Eignung als Glanzbildner und Einebner untersucht.For the application test, the compounds presented in the preceding examples were examined for their suitability as brighteners and levelers.
Als Prüfungen wurden in einer 250 ml Hullzelle bei 50 - 55°C Nickelabscheidungen über 10 Min. bei 2,2 A durch die Zelle auf nicht polierte messingplattierte Eisenbleche vorgenommen. Beurteilt wurde die Metallabscheidung über den gesamten Stromdichtebereich, insbesondere die Einebnung (Verschwinden der Ziehstreifen des Ausgangsbleches) im niederen Stromdichtebereich.As tests were carried out in a 250 ml Hull cell at 50 - 55 ° C nickel deposits over 10 minutes at 2.2 A through the cell on unpolished brass-plated iron sheets. The metal deposition was assessed over the entire current density range, in particular the leveling (disappearance of the pulling strips of the starting plate) in the lower current density range.
Nach den oben angegebenen Verfahren wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung getestet.An electrolyte of the following composition was tested according to the above-mentioned methods.
Wattscher Elektrolyt
über den Stromdichtebereich von 0,5-11 A/dm2 wurde eine glänzende, duktile und sehr gut eingeebnete Nickelabscheidung erhalten. In niederen Stromdichtebereichen < 0,5 A/dm2 waren schwache Ziehstreifen des eingesetzten Bleches zu sehen.A shiny, ductile and very well leveled nickel deposit was obtained over the current density range of 0.5-11 A / dm 2 . In low current density ranges <0.5 A / dm 2 , weak drawing strips of the sheet used could be seen.
Anstelle von Benzylpyridinium-sulfobetain in Beispiel 25 wurde Benzyl-2-Picolinium-sulfobetain gemäß Beispiel 2 als Glanzbildner und Einebner eingesetzt.Instead of benzylpyridinium sulfobetaine in Example 25, benzyl-2-picolinium sulfobetaine according to Example 2 was used as brightener and leveler.
Es wurden glänzende duktile sehr gut eingeebnete Nickelabscheidungen im Stromdichtebereich zwischen 0,8 und 11 A/dm2 erhalten.Shiny ductile, very well-leveled nickel deposits in the current density range between 0.8 and 11 A / dm 2 were obtained.
Im niederen Stromdichtebereich <:0,8 A/dm2 waren die Ziehstreifen des eingesetzten Bleches sichtbar.In the low current density range <: 0.8 A / dm 2 , the drawing strips of the sheet used were visible.
Anstelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen wurden Produkte gemäß dem Stand der Technik als Einebner und Glanzbildner eingesetzt, und zwar Pyridiniumpropansulfonat und Pyridinium(hydroxyäthylsulfat-2) gemäß DT-AS 11 91 652.Instead of the compounds to be used according to the invention, products according to the prior art were used as leveling agents and brighteners, namely pyridinium propane sulfonate and pyridinium (hydroxyethyl sulfate-2) according to DT-AS 11 91 652.
Auch mit diesen Verbindungen wurde im hohen und mittleren Stromdichtebereich durchaus akzeptable Einebnungs- und Glanzwerte bei den abgeschiedenen Nickelschichten erhalten. Die Ziehstreifen der eingesetzten Bleche sind hier bis zum Stromdichtebereich von 1,5 - 2 A/dm2 noch deutlich zu erkennen, was für schlechtere Einebnung im niederen Stromdichtebereich und ganz allgemein für eine geringere Makrostreufähigkeit der Elektrolyte unter Verwendung dieser Einebner und Glanzbildner im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Produkten spricht.Even with these compounds, acceptable leveling and gloss values were obtained for the deposited nickel layers in the high and medium current density range. The drawing strips of the sheets used can still be clearly seen up to the current density range of 1.5 - 2 A / dm 2 , which means that the leveling in the low current density range is poorer and, in general, the electrolytes are less capable of spreading macros using these leveling agents and brighteners compared to speaks the products of the invention.
Anstelle von Benzylpyridinium-sulfobetain gemäß Beispiel 25 wurde Benzyl-4-Picolinium-sulfobetain (Beispiel 5) eingesetzt.Instead of benzylpyridinium sulfobetaine according to example 25, benzyl-4-picolinium sulfobetaine (example 5) was used.
Es wurden vergleichbare gute Ergebnisse zu Beispiel 26 erhalten.Comparable good results were obtained for Example 26.
Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt mit anderer Grundzusammensetzung getestet.An electrolyte with a different basic composition was tested according to the previously described method.
Wattscher Elektrolyt
Im Vergleich zu den vorbeschriebenen Pyridiniumpropansulfonat-bzw. Pyridinium-(hydroxyäthylsulfat-2), bei denen die Ziehstreifen bei Stromdichten <1 A/dm2 deutlich zu erkennen sind, erbringen die neuen Verbindungen streifenfreie Abscheidungen bis 0,5 A/dm2.In comparison to the pyridinium propane sulfonate or. Pyridinium- (hydroxyethylsulfate-2), in which the drawing strips can be clearly recognized at current densities <1 A / dm 2 , provide the new compounds with streak-free deposits of up to 0.5 A / d m 2 .
.Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht:According to the previously described method, an electrolyte with the following composition was examined:
Wattscher Elektrolyt
Im Stromdichtebereich von 0,5 - 11 A/dm2 wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete duktile Nickelabscheidungen erhalten.In the current density range of 0.5 - 11 A / dm 2 , high-gloss, very well leveled ductile nickel deposits were obtained.
Analog zu Versuch 30 wurden die Einebner und Glanzbildner Benzyl-2-Picolinium-, Benzyl-4-Picolinium- und Benzyl-3--Picolinium-Sulfobetaine (gemäß Beispielen 2, 5 und 15) untersucht. Im Stromdichtebereich von 1 - 11 A/dm2 wurden hochglänzende, gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.Analogous to experiment 30, the leveling and brightening agents benzyl-2-picolinium-, benzyl-4-picolinium- and benzyl-3-picolinium-sulfobetaines (according to Examples 2, 5 and 15) were examined. High-gloss, well-leveled, ductile nickel deposits were obtained in the current density range of 1 - 11 A / dm 2 .
Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht.According to the previously described method, an electrolyte with the following composition was examined.
Wattscher Elektrolyt
Im Stromdichtebereich von 0,1 - 11 A/dm wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.In the current density range of 0.1 - 11 A / dm, high-gloss, very well leveled, ductile nickel deposits were obtained.
Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht:An electrolyte of the following composition was investigated using the method described above:
Wattscher Elektrolyt
Im Stromdichtebereich von 1 - 11 A/dm2 wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.In the current density range of 1 - 11 A / dm 2 , high-gloss, very well leveled, ductile nickel deposits were obtained.
Nach der vorher beschriebenen Methode wurde ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung untersucht.According to the previously described method, an electrolyte with the following composition was examined.
Wattscher Elektrolyt
Im Stromdichtebereich zwischen 0,5 und 11 A/dm2 wurden hochglänzende, sehr gut eingeebnete, duktile Nickelabscheidungen erhalten.In the current density range between 0.5 and 11 A / dm 2 , high-gloss, very well leveled, ductile nickel deposits were obtained.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE2825966 | 1978-06-14 | ||
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