EP0483627A1 - Process for the preparation of nickel-plated articles - Google Patents

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EP0483627A1
EP0483627A1 EP91117882A EP91117882A EP0483627A1 EP 0483627 A1 EP0483627 A1 EP 0483627A1 EP 91117882 A EP91117882 A EP 91117882A EP 91117882 A EP91117882 A EP 91117882A EP 0483627 A1 EP0483627 A1 EP 0483627A1
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EP
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formula
group
nickel
sulfo
naphthyl
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Withdrawn
Application number
EP91117882A
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German (de)
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Inventor
Norbert Dr. Greif
Knut Dr. Oppenlaender
Martin Dr. Fischer
Dr. Tschang Chung-Ji
Klaus Glaser
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
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    • C07C309/42—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing singly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
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    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/46—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton having the sulfo groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the production of nickel-plated moldings by electrodeposition of nickel from aqueous acid baths, which contain as essential components one or more nickel salts, one or more inorganic acids and one or more brightening agents, these brightening agents partially constituting new compounds .
  • the invention further relates to a gloss agent mixture that can be used for this purpose.
  • DE-B 11 91 652 (1) describes mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type in quaternized form such as pyridinium salts, e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane, as a leveling agent, i.e. Brightener, described for acidic galvanic nickel baths. These agents are used together with conventional basic gloss agents such as benzene-m-disulfonic acid, diaryl disulfimides or sulfonamides.
  • pyridinium salts e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane
  • Brightener i.e. Brightener
  • alkenyl sulfonic acids such as sodium vinyl sulfonate or sodium allyl sulfonate are usually used as brighteners in combination with other brighteners such as propargyl alcohol, 2-butyne-1,4-diol, propyne sulfonic acid or 2-pyridinium-1-sulfatoethane.
  • the object of the invention was therefore an improved process for the production of nickel-plated molded parts with a greater luster with equally good ductility and flatness on the surface of the molded part.
  • radical R1 is C1- to C4-alkyl, which can additionally carry a sulfo group
  • these include especially the radicals methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl are to be understood, the sulfo group usually being present as a free acid, as an alkali metal salt, in particular sodium or potassium salt, or as an ammonium salt. Particularly good results are achieved with the 2-sulfoethyl group.
  • Compound I with a phosphorus-containing group of the formula -O-PO (OX) H is phosphoric acid monoester or salts thereof and compound I with a phosphorus-containing group of the formula -O-PO (OX) 2 is phosphoric acid monoester or salts thereof .
  • variable X means hydrogen or an alkali metal cation, in particular sodium or potassium, or the ammonium cation. Since the compounds I are used according to the invention in an acidic medium, in particular a weakly acidic medium, there is naturally a balance between the alkali metal or ammonium salts and the associated free acids.
  • reaction is generally carried out under the conditions customary for epoxides and halohydrins, as described, for example, in the literature MS Malinovskii, "Epoxides and their Derivatives", Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem, 1965, or Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry ", Vol. VI / 3 (Oxygen Compounds I, Part 3), Thieme Verlag Stuttgart, 1965.
  • At least one further brightener is used. Since the compounds I predominantly have the effect of primary brighteners, they give in combination with secondary brighteners such as propargyl alcohol, 2-butyne-1,4-diol, propynesulfonic acid or preferably a mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen base of the aromatic type in quaternized form, e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane, a particularly high gloss. In addition, there is also an increase in activity with certain primary gloss agents such as saccharin.
  • secondary brighteners such as propargyl alcohol, 2-butyne-1,4-diol, propynesulfonic acid or preferably a mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen base of the aromatic type in quaternized form, e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane, a particularly high gloss.
  • primary gloss agents such as saccharin.
  • the aqueous-acidic nickel electrolyte baths contain one or usually more nickel salts, e.g. nickel sulfate and nickel chloride, one or more inorganic acids, preferably boric acid and sulfuric acid, the compounds I alone or preferably in combination with other customary gloss agents and optionally other customary auxiliaries and additives in the concentrations customary for this, for example wetting agents and pore prevention agents.
  • nickel salts e.g. nickel sulfate and nickel chloride
  • inorganic acids preferably boric acid and sulfuric acid
  • Common aqueous acidic nickel electrolytes (“Watts electrolytes”) have the following basic composition: 200 to 350 g / l NiSO4 ⁇ 7 H2O 30 to 150 g / l NiCl2 ⁇ 6 H2O 30 to 50 g / l H3BO3.
  • the pH of the electrolyte baths is usually between 3 and 6, preferably between 4 and 5.
  • a strong mineral acid preferably sulfuric acid, is expediently used.
  • the compounds I are generally present in the electrolyte baths in concentrations between 0.1 and 2.0 g / l, preferably between 0.2 and 1.3 g / l.
  • concentrations of other customary brighteners are normally also in the range from 0.1 to 2.0 g / l each.
  • the nickel electrolyte baths described above can be used to produce nickel coatings, in particular, on molded parts made of steel, but also on molded parts made of other materials, for example brass, which have been pretreated as usual. This is usually done at temperatures of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
  • the present invention furthermore relates to a brightener mixture for aqueous-acidic electroplating baths for the deposition of nickel, which as the essential constituents compounds I and a one or contains multinuclear heterocyclic nitrogen base of aromatic type in quaternized form in the above-mentioned concentrations.
  • the compounds I used according to the invention are distinguished by an extraordinarily high gloss formation. You can achieve a higher gloss with them than with the usual gloss agents and sometimes even with a lower dosage in the nickel electrolyte baths.
  • the product was produced analogously to Example 5 with twice the amount of vinyloxirane. After the reaction had been carried out and the reaction mixture had been concentrated, 287 g of product were obtained in a water jet vacuum, which was again taken up in water and adjusted to a product content of 50% by weight.
  • the aqueous nickel electrolyte used had the following composition: 300 g / l NiSO4 ⁇ 7 H2O 60 g / l NiCl2 ⁇ 6 H2O 45 g / l H3BO3 2 g / l saccharin 0.3 g / l 2-pyridinium-1-sulfatoethane X g / l gloss agent according to the table 0.5 g / l of a fatty alcohol derivative of the formula C12H25 / C14H29-O- (CH2CH2O) 2-SO3Na as a wetting agent
  • the pH of the electrolyte was adjusted to 4.2 with sulfuric acid.
  • Brass sheets were used, which were degreased cathodically in an alkaline electrolyte by the usual methods before the coating with nickel.
  • the nickel deposition was carried out in a 250 ml Hull cell at 55 ° C. and a current of 2A over a period of 10 minutes.
  • the sheets were then rinsed with water and dried with compressed air.
  • the ductility was very good in all examples Nos. 8 to 14, as in comparative tests A and B.

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Abstract

Preparation of nickel-plated shaped articles by electrochemical deposition of nickel from aqueous-acidic baths which contain as essential components one or more nickel salts, one or more inorganic acids and one or more lustering agents, by employing as lustering agents compounds containing 2-hydroxy-3-butene radicals, of the general formula I <IMAGE> in which n represents 1, 2 or 3 and the variable A has the following meanings for n = 1 - a hydroxyl group - a group of the formula -OR<1>, where R<1> represents C1- to C4-alkyl which can additionally carry a sulpho group, phenyl, 3- or 4-sulphophenyl, alpha - or beta -naphthyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-sulpho- alpha -naphthyl or 4-, 5-, 6-, 7- or 8-sulpho- beta -naphthyl - a phosphorus-containing group of the formula -O-PO(OX)H or -O-PO(OX)2, where X denotes hydrogen or an alkali metal or ammonium cation - a sulpho group of the formula -SO3X - an amino group of the formula -NH2, -NHR<1> or -N(R<1>)2, where in the presence of two radicals R<1> on the N atom these radicals can be identical or different for n = 2 - an amino group of the formula -NH- or -NR<1>- - a divalent O atom for n = 3 - a trivalent N atom.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, wobei diese Glanzmittel teilweise neue Verbindungen darstellen. Weiterhin betrifft die Erfindung eine hierzu verwendbare Glanzmittelmischung.The present invention relates to an improved process for the production of nickel-plated moldings by electrodeposition of nickel from aqueous acid baths, which contain as essential components one or more nickel salts, one or more inorganic acids and one or more brightening agents, these brightening agents partially constituting new compounds . The invention further relates to a gloss agent mixture that can be used for this purpose.

Es ist bekannt, daß saure Nickelelektrolyte in geringer Menge organische Substanzen enthalten müssen, wenn bei der galvanischen Nickelabscheidung eine glänzende, duktile und an der Oberfläche ebene Abscheidung des Metalls erzielt werden soll. Derartige Glanzmittel, die man in der Regel in primäre Glanzmittel ("Glanzträger") und sekundäre Glanzmittel ("Glanzbildner") unterteilt, werden üblicherweise als Kombination aus mehreren dieser Mittel eingesetzt, um die Wirkung zu steigern. Trotzdem ist der so erreichte Glanz immer noch verbesserungsbedürftig.It is known that acidic nickel electrolytes must contain a small amount of organic substances if a shiny, ductile and even surface deposition of the metal is to be achieved in the electrodeposition of nickel. Such brighteners, which are usually divided into primary brighteners ("brighteners") and secondary brighteners ("brighteners"), are usually used as a combination of several of these agents in order to increase the effect. Nevertheless, the gloss achieved in this way is still in need of improvement.

In der DE-B 11 91 652 (1) werden ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbasen vom aromatischen Typ in quaternisierter Form wie Pyridiniumsalze, z.B. 2-Pyridinium-1-sulfatoethan, als Einebnungsmittel, d.h. Glanzmittel, für saure galvanische Nickelbäder beschrieben. Diese Mittel werden zusammen mit üblichen Grundglanzmitteln wie Benzol-m-disulfonsäure, Diaryldisulfimiden oder Sulfonamiden verwendet.DE-B 11 91 652 (1) describes mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen bases of the aromatic type in quaternized form such as pyridinium salts, e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane, as a leveling agent, i.e. Brightener, described for acidic galvanic nickel baths. These agents are used together with conventional basic gloss agents such as benzene-m-disulfonic acid, diaryl disulfimides or sulfonamides.

In der Literaturstelle "Praktische Galvanotechnik", Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau 4. Auflage 1984, Seite 268 bis 271 (2) werden Substanzklassen für übliche Glanzmittel für Nickelelektrolyte beschrieben. Eine Einteilung in primäre und sekundäre Glanzmittel und Einebner wird zwar vorgenommen, es wird aber gleichzeitig darauf hingewiesen, daß diese Einteilung nicht immer eindeutig vorgenommen werden kann. Als glanzerzeugende Substanzklassen werden genannt:

  • Sulfonimide, z.B. Benzoesäuresulfimid
  • Sulfonamide
  • Benzolsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Tribenzolsulfonsäure
  • Naphthalinsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Trinaphthalinsulfonsäure
  • Alkylsulfonsäuren
  • Sulfinsäure
  • Arylsulfonsulfonate
  • aliphatische Verbindungen mit Ethylen- und/oder Acetylenbindungen, z.B. Butindiol
  • ein- und mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, welche noch weitere Heteroatome wie Schwefel oder Selen enthalten können
  • Cumarin
  • Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen als Einebnungsmittel
  • Saccharin.
In the reference "Practical Electroplating", Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau 4th edition 1984, pages 268 to 271 (2), substance classes for conventional brighteners for nickel electrolytes are described. A division into primary and secondary brighteners and levelers is made, but at the same time it is pointed out that this division cannot always be made clearly. The following are mentioned as gloss-producing substance classes:
  • Sulfonimides, for example benzoic acid sulfimide
  • Sulfonamides
  • Benzenesulfonic acids, eg mono-, di- and tribenzenesulfonic acid
  • Naphthalenesulfonic acids, eg mono-, di- and trinaphthalenesulfonic acid
  • Alkylsulfonic acids
  • Sulfinic acid
  • Aryl sulfone sulfonates
  • aliphatic compounds with ethylene and / or acetylene bonds, for example butynediol
  • mononuclear and polynuclear nitrogen-containing heterocycles, which can also contain further heteroatoms such as sulfur or selenium
  • Coumarin
  • Amines and quaternary ammonium compounds as leveling agents
  • Saccharin.

In der Praxis werden üblicherweise als Glanzbildner Alkenylsulfonsäuren wie Natriumvinylsulfonat oder Natriumallylsulfonat in Kombination mit anderen Glanzbildnern wie Propargylalkohol, 2-Butin-1,4-diol, Propinsulfonsäure oder 2-Pyridinium-1-sulfatoethan verwendet.In practice, alkenyl sulfonic acids such as sodium vinyl sulfonate or sodium allyl sulfonate are usually used as brighteners in combination with other brighteners such as propargyl alcohol, 2-butyne-1,4-diol, propyne sulfonic acid or 2-pyridinium-1-sulfatoethane.

Der Erfindung lag daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile mit stärkerem Glanz bei gleich guter Duktilität und Ebenheit an der Oberfläche des Formteils als Aufgabe zugrunde.The object of the invention was therefore an improved process for the production of nickel-plated molded parts with a greater luster with equally good ductility and flatness on the surface of the molded part.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Glanzmittel 2-Hydroxy-3-buten-Reste enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel I

Figure imgb0001

in der n für 1, 2 oder 3 steht und die Variable A folgende Bedeutungen hat
für n = 1

  • eine Hydroxylgruppe
  • eine Gruppe der Formel -OR¹, wobei R¹ für C₁- bis C₄-Alkyl, welches zusätzlich eine Sulfogruppe tragen kann, Phenyl, 3- oder 4-Sulfophenyl, α- oder β-Naphthyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Sulfo-α-naphthyl oder 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Sulfo-β-naphthyl steht
  • eine phosphorhaltige Gruppe der Formel -O-PO(OX)H oder -O-PO(OX)₂, wobei X Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation bedeutet
  • eine Sulfogruppe der Formel -SO₃X
  • eine Aminogruppe der Formel -NH₂, -NHR¹ oder -N(R¹)₂, wobei beim Vorliegen von zwei Resten R¹ am N-Atom diese gleich oder verschieden sein können
für n = 2
  • eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NR¹-
  • ein divalentes O-Atom
für n = 3
  • ein trivalentes N-Atom
einsetzt.Accordingly, a process for the production of nickel-plated moldings by electrodeposition of nickel from aqueous acid baths which contain one or more nickel salts, one or more inorganic acids and one or more brightening agents as essential constituents was found, which is characterized in that as Compounds of general formula I containing 2-hydroxy-3-butene residues
Figure imgb0001
in which n stands for 1, 2 or 3 and the variable A has the following meanings
for n = 1
  • a hydroxyl group
  • a group of the formula -OR¹, where R¹ is C₁- to C₄-alkyl, which can additionally carry a sulfo group, phenyl, 3- or 4-sulfophenyl, α- or β-naphthyl, 3-, 4-, 5-, 6th - or 7-sulfo-α-naphthyl or 4-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfo-β-naphthyl
  • a phosphorus-containing group of the formula -O-PO (OX) H or -O-PO (OX) ₂, where X is hydrogen or an alkali metal or ammonium cation
  • a sulfo group of the formula -SO₃X
  • an amino group of the formula -NH₂, -NHR¹ or -N (R¹) ₂, where in the presence of two radicals R¹ on the N atom, these may be the same or different
for n = 2
  • an amino group of the formula -NH- or -NR¹-
  • a divalent O atom
for n = 3
  • a trivalent N atom
starts.

Steht der Rest R¹ für C₁- bis C₄-Alkyl, welches zusätzlich eine Sulfogruppe tragen kann, sind hierunter vor allem die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl und 4-Sulfobutyl zu verstehen, wobei die Sulfogruppe üblicherweise als freie Säure, als Alkalimetallsalz, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalz, oder als Ammoniumsalz vorliegt. Besonderes gute Resultate erzielt man hiervon mit der 2-Sulfoethylgruppe.If the radical R¹ is C₁- to C₄-alkyl, which can additionally carry a sulfo group, these include especially the radicals methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl are to be understood, the sulfo group usually being present as a free acid, as an alkali metal salt, in particular sodium or potassium salt, or as an ammonium salt. Particularly good results are achieved with the 2-sulfoethyl group.

Bei Verbindung I mit einer phosphorhaltigen Gruppe der Formel -O-PO(OX)H handelt es sich um Phosphorigsäuremonoester bzw. Salze hiervon und bei Verbindungen I mit einer phosphorhaltigen Gruppe der Formel -O-PO(OX)₂ um Phosphorsäuremonoester bzw. Salze hiervon.Compound I with a phosphorus-containing group of the formula -O-PO (OX) H is phosphoric acid monoester or salts thereof and compound I with a phosphorus-containing group of the formula -O-PO (OX) ₂ is phosphoric acid monoester or salts thereof .

Die Variable X bedeutet Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium, oder das Ammoniumkation. Da die Verbindungen I erfindungsgemäß in saurem Medium, insbesondere schwach saurem Medium, eingesetzt werden, liegt naturgemäß ein Gleichgewicht zwischen den Alkalimetall- bzw. Ammoniumsalzen und den zugehörigen freien Säuren vor.The variable X means hydrogen or an alkali metal cation, in particular sodium or potassium, or the ammonium cation. Since the compounds I are used according to the invention in an acidic medium, in particular a weakly acidic medium, there is naturally a balance between the alkali metal or ammonium salts and the associated free acids.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man Verbindungen I ein, bei denen n für 1 oder 3 steht und die Variable A folgende Bedeutungen hat
für n = 1

  • eine Hydroxylgruppe
  • eine Gruppe der Formel -OR², wobei R² für 2-Sulfoethyl, 3-Sulfophenyl und 4-Sulfophenyl steht
  • eine Sulfogruppe der Formel -SO₃X
  • eine Aminogruppe der Formel -NHR²
für n = 3
  • ein trivalentes N-Atom.
In a preferred embodiment of the invention, compounds I are used in which n is 1 or 3 and the variable A has the following meanings
for n = 1
  • a hydroxyl group
  • a group of the formula -OR², where R² is 2-sulfoethyl, 3-sulfophenyl and 4-sulfophenyl
  • a sulfo group of the formula -SO₃X
  • an amino group of the formula -NHR²
for n = 3
  • a trivalent N atom.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung neue 2-Hydroxy-3-buten-Reste enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel Ia

Figure imgb0002

in der n für 1, 2 oder 3 steht und die Variable B folgende Bedeutungen hat:
für n = 1

  • eine Gruppe der Formel -OR³, wobei R³ für C₁- bis C₄-Alkyl, welches zusätzlich eine Sulfogruppe trägt, 3- oder 4-Sulfophenyl, α- oder β-Naphthyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Sulfo-α-naphthyl oder 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Sulfo-β-naphthyl steht
  • eine phosphorhaltige Gruppe der Formel -O-PO(OX)H oder -O-PO(OX)₂, wobei X Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation bedeutet
  • eine Aminogruppe der Formel -NHR³
  • eine Aminogruppe der Formel -N(R⁴)₂ mit zwei gleichen Resten R⁴, wobei R⁴ für R³ oder für Phenyl steht
für n = 2
  • eine Aminogruppe der Formel -NH-
  • eine Aminogruppe der Formel -NR³-
für n = 3
  • ein trivalentes N-Atom
steht der Reste R³ für C₁- bis C₄-Alkyl, welches zusätzlich eine Sulfogruppe trägt, sind hierunter vor allem die Reste Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl und 4-Sulfobutyl zu verstehen, wobei die Sulfogruppe üblicherweise als freie Säure, als Alkalimetallsalz, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalz, oder als Ammoniumsalz vorliegt.The present invention furthermore relates to novel compounds of the general formula Ia containing 2-hydroxy-3-butene radicals
Figure imgb0002
in which n stands for 1, 2 or 3 and the variable B has the following meanings:
for n = 1
  • a group of the formula -OR³, where R³ is C₁- to C₄-alkyl, which additionally carries a sulfo group, 3- or 4-sulfophenyl, α- or β-naphthyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7th -Sulfo-α-naphthyl or 4-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfo-β-naphthyl
  • a phosphorus-containing group of the formula -O-PO (OX) H or -O-PO (OX) ₂, where X is hydrogen or an alkali metal or ammonium cation
  • an amino group of the formula -NHR³
  • an amino group of the formula -N (R⁴) ₂ with two identical radicals R⁴, where R⁴ is R³ or phenyl
for n = 2
  • an amino group of the formula -NH-
  • an amino group of the formula -NR³-
for n = 3
  • a trivalent N atom
the radicals R³ is C₁- to C₄-alkyl, which additionally carries a sulfo group, these are, in particular, the sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl radicals, the sulfo group usually being a free acid, an alkali metal salt , in particular sodium or potassium salt, or as an ammonium salt.

Die Verbindungen 1 bzw. Ia stellt man zweckmäßigerweise durch Umsetzung von vinyloxiran, 4-Chlor-3-hydroxy-1-buten oder 4-Brom-3-hydroxy-1-buten mit den entsprechende nucleophile Gruppen aufweisenden Reaktionspartnern im entsprechenden molaren Verhältnis her. Derartige Reaktionspartner sind beispielsweise:

  • Wasser
  • C₁- bis C₄-Alkanole
  • Salze der Hydroxymethansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure (Isethionsäure), 3-Hydroxypropansulfonsäure oder 4-Hydroxybutansulfonsäure
  • Phenol sowie α- oder β-Naphthol
  • Salze von 3- oder 4-Sulfophenol sowie von 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Sulfo-α-naphthol oder 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Sulfo-β-naphthol
  • phosphorige Säure oder Hydrogenphosphite
  • Phosphorsäure oder Hydrogen- oder Dihydrogenphosphate
  • schwefelige Säure oder Hydrogensulfite
  • Ammoniak
  • Mono- oder Dialkylamine mit 1 bis 4 C-Atomen pro Alkylgruppe
  • Salze der Aminomethansulfonsäure, 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin), 3-Aminopropansulfonsäure oder 4-Aminobutansulfonsäure
  • Anilin sowie α- oder β-Naphthylamin
  • Metanilsäure oder Sulfanilsäure und 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Sulfo-α-naphthylamin oder 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Sulfo-β-naphthylamin sowie Salze dieser Verbindungen.
Compounds 1 and Ia are expediently prepared by reacting vinyloxirane, 4-chloro-3-hydroxy-1-butene or 4-bromo-3-hydroxy-1-butene with the corresponding nucleophilic groups in the corresponding molar ratio. Such reactants are, for example:
  • water
  • C₁ to C₄ alkanols
  • Salts of hydroxymethanesulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid (isethionic acid), 3-hydroxypropanesulfonic acid or 4-hydroxybutanesulfonic acid
  • Phenol and α- or β-naphthol
  • Salts of 3- or 4-sulfophenol and of 3-, 4-, 5-, 6- or 7-sulfo-α-naphthol or 4-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfo-β-naphthol
  • phosphorous acid or hydrogen phosphites
  • Phosphoric acid or hydrogen or dihydrogen phosphates
  • sulfurous acid or hydrogen sulfite
  • ammonia
  • Mono- or dialkylamines with 1 to 4 carbon atoms per alkyl group
  • Salts of aminomethanesulfonic acid, 2-aminoethanesulfonic acid (taurine), 3-aminopropanesulfonic acid or 4-aminobutanesulfonic acid
  • Aniline and α- or β-naphthylamine
  • Metanilic acid or sulfanilic acid and 3-, 4-, 5-, 6- or 7-sulfo-α-naphthylamine or 4-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfo-β-naphthylamine and salts of these compounds.

Die Umsetzung wird in der Regel unter den für Epoxide und Halogenhydrine üblichen Bedingungen durchgeführt, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen M.S. Malinovskii, "Epoxides and their Derivatives", Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem, 1965, oder Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Bd. VI/3 (Sauerstoffverbindungen I, Teil 3), Thieme Verlag Stuttgart, 1965, beschrieben sind.The reaction is generally carried out under the conditions customary for epoxides and halohydrins, as described, for example, in the literature MS Malinovskii, "Epoxides and their Derivatives", Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem, 1965, or Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry ", Vol. VI / 3 (Oxygen Compounds I, Part 3), Thieme Verlag Stuttgart, 1965.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird neben den Verbindungen I mindestens ein weiteres Glanzmittel verwendet. Da den Verbindungen I überwiegend der Wirkungscharakter von primären Glanzmitteln zukommt, ergeben sie in Kombination mit sekundären Glanzmitteln wie Propargylalkohol, 2-Butin-1,4-diol, Propinsulfonsäure oder vorzugsweise einer ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Stickstoffbase vom aromatischen Typ in quaternisierter Form, z.B. 2-Pyridinium-1-sulfatoethan, einen besonders hohen Glanz. Daneben ist aber auch eine Wirkungsverstärkung mit bestimmten primären Glanzmitteln wie Saccharin festzustellen.In a preferred embodiment of the invention, in addition to the compounds I, at least one further brightener is used. Since the compounds I predominantly have the effect of primary brighteners, they give in combination with secondary brighteners such as propargyl alcohol, 2-butyne-1,4-diol, propynesulfonic acid or preferably a mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen base of the aromatic type in quaternized form, e.g. 2-pyridinium-1-sulfatoethane, a particularly high gloss. In addition, there is also an increase in activity with certain primary gloss agents such as saccharin.

Die verwendeten wäßrig-sauren Nickelelektrolyt-Bäder enthalten ein oder meist mehrere Nickelsalze, z.B. Nickelsulfat und Nickelchlorid, eine oder mehrere anorganische Säuren, vorzugsweise Borsäure und Schwefelsäure, als Glanzmittel die Verbindungen I allein oder vorzugsweise in Kombination mit weiteren üblichen Glanzmitteln sowie gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel und Zusätze in den hierfür üblichen Konzentrationen, z.B. Netzmittel und Porenverhütungsmittel. Gebräuchliche wäßrig-saure Nickelelektrolyte ("Watts-Elektrolyte") haben die folgende Grundzusammensetzung:
200 bis 350 g/l NiSO₄ · 7 H₂O
30 bis 150 g/l NiCl₂ · 6 H₂O
30 bis 50 g/l H₃BO₃.The aqueous-acidic nickel electrolyte baths contain one or usually more nickel salts, e.g. nickel sulfate and nickel chloride, one or more inorganic acids, preferably boric acid and sulfuric acid, the compounds I alone or preferably in combination with other customary gloss agents and optionally other customary auxiliaries and additives in the concentrations customary for this, for example wetting agents and pore prevention agents. Common aqueous acidic nickel electrolytes ("Watts electrolytes") have the following basic composition:
200 to 350 g / l NiSO₄ · 7 H₂O
30 to 150 g / l NiCl₂ · 6 H₂O
30 to 50 g / l H₃BO₃.

Der pH-Wert der Elektrolyt-Bäder liegt üblicherweise zwischen 3 und 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5. Zur Einstellung dieses pH-Wertes dient zweckmäßigerweise eine starke Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure.The pH of the electrolyte baths is usually between 3 and 6, preferably between 4 and 5. To set this pH, a strong mineral acid, preferably sulfuric acid, is expediently used.

Die Verbindungen I liegen in den Elektrolyt-Bädern in der Regel in Konzentrationen zwischen 0,1 und 2,0 g/l, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,3 g/l, vor. Die Konzentrationen weiterer üblicher Glanzmittel liegen normalerweise ebenfalls im Bereich von jeweils 0,1 bis 2,0 g/l.The compounds I are generally present in the electrolyte baths in concentrations between 0.1 and 2.0 g / l, preferably between 0.2 and 1.3 g / l. The concentrations of other customary brighteners are normally also in the range from 0.1 to 2.0 g / l each.

Mit den beschriebenen Nickelelektrolyt-Bädern können vor allem Nickelüberzüge auf Formteilen aus Stahl, daneben aber auch auf Formteilen aus anderen Materialien, beispielsweise Messing, die wie üblich vorbehandelt worden sind, galvanisch erzeugt werden. Hierzu arbeitet man in der Regel bei Temperaturen von 30 bis 80°C, vorzugsweise 40 bis 60°C.The nickel electrolyte baths described above can be used to produce nickel coatings, in particular, on molded parts made of steel, but also on molded parts made of other materials, for example brass, which have been pretreated as usual. This is usually done at temperatures of 30 to 80 ° C, preferably 40 to 60 ° C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Glanzmittelmischung für wäßrig-saure galvanische Bäder zur Abscheidung von Nickel, welche als wesentliche Bestandteile die Verbindungen I und eine ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstofffbase vom aromatischen Typ in quaternisierter Form in den oben genannten Konzentrationen enthält.The present invention furthermore relates to a brightener mixture for aqueous-acidic electroplating baths for the deposition of nickel, which as the essential constituents compounds I and a one or contains multinuclear heterocyclic nitrogen base of aromatic type in quaternized form in the above-mentioned concentrations.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen I zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Glanzbildung aus. Man erreicht mit ihnen einen stärkeren Glanz als mit den üblichen Glanzmitteln und dies teilweise sogar bei niedrigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.The compounds I used according to the invention are distinguished by an extraordinarily high gloss formation. You can achieve a higher gloss with them than with the usual gloss agents and sometimes even with a lower dosage in the nickel electrolyte baths.

Herstellungsbeispiele Nr. 1 bis 6Production Examples Nos. 1 to 6 Beispiel 1example 1 Herstellung von 1,2-Dihydroxy-3-butenProduction of 1,2-dihydroxy-3-butene

32,7 g Vinyloxiran, 70 g Wasser und 0,5 g 96 gew.-%ige Schwefelsäure als Katalysator wurden 5 Stunden bei 85 bis 90°C gerührt. Danach wurde die Schwefelsäure mit 50 gew.-%iger Natronlauge neutralisiert. Geringe Mengen an nicht umgesetztem Vinyloxiran wurden zusammen mit überschüssigem Wasser im Wasserstrahlvakuum bei 50°C abdestilliert. Man erhielt 40 g Produkt in Form einer viskosen Flüssigkeit.32.7 g of vinyl oxirane, 70 g of water and 0.5 g of 96% strength by weight sulfuric acid as a catalyst were stirred at 85 to 90 ° C. for 5 hours. The sulfuric acid was then neutralized with 50% by weight sodium hydroxide solution. Small amounts of unreacted vinyl oxirane were distilled off together with excess water at 50 ° C. in a water jet vacuum. 40 g of product were obtained in the form of a viscous liquid.

Beispiel 2Example 2 Herstellung von Natrium-4-(2'-hydroxy-3'-buten-1'-yloxy)-benzolsulfonatPreparation of sodium 4- (2'-hydroxy-3'-buten-1'-yloxy) benzenesulfonate

267,7 g 65 gew.-%iger p-Phenolsulfonsäure wurden mit 100 g Wasser verdünnt und mit 80 g 50 gew.-%iger Natronlauge versetzt. Danach wurden bei 70 bis 80°C unter Rühren 70 g Vinyloxiran im Laufe von 30 Minuten zugetropft. Es wurde 8 Stunden bei derselben Temperatur weitergerührt. Im Wasserstrahlvakuum wurde dann das Wasser entfernt, wobei 195 g Produkt zurückblieben. Das Produkt wurde wieder mit Wasser aufgenommen und auf eine Konzentration von 50 Gew.-% eingestellt.267.7 g of 65% by weight p-phenolsulfonic acid were diluted with 100 g of water and mixed with 80 g of 50% by weight sodium hydroxide solution. 70 g of vinyl oxirane were then added dropwise at 70 to 80 ° C. over the course of 30 minutes. The stirring was continued for 8 hours at the same temperature. The water was then removed in a water jet vacuum, leaving 195 g of product. The product was taken up again with water and adjusted to a concentration of 50% by weight.

Beispiel 3Example 3 Herstellung von Natrium-2-hydroxy-3-butensulfonatPreparation of sodium 2-hydroxy-3-butene sulfonate

Zu einer Mischung aus 80,4 g 39 gew.-%iger wäßriger Natriumhydrogensulfit-Lösung und 23,6 g Wasser wurden bei 80°C unter Rühren 21,5 g Vinyloxiran im Laufe von 20 Minuten getropft. Anschließend wurde bei derselben Temperatur 8 Stunden weitergerührt. Geringe Mengen an nicht umgesetztem Vinyloxiran sowie das Wasser wurden im Wasserstrahlvakuum entfernt. Es blieben 40 g Produkt zurück. Dieses wurden mit Wasser aufgenommen und auf eine Konzentration von 50 Gew.-% eingestellt.21.5 g of vinyl oxirane were added dropwise to a mixture of 80.4 g of 39% strength by weight aqueous sodium bisulfite solution and 23.6 g of water at 80 ° C. with stirring over the course of 20 minutes. The mixture was then stirred at the same temperature for 8 hours. Small amounts of unreacted vinyl oxirane and the water were removed in a water jet vacuum. 40 g of product remained. These were taken up with water and adjusted to a concentration of 50% by weight.

Beispiel 4Example 4 Herstellung von Tris(2-hydroxy-3-buten-1-yl)aminPreparation of tris (2-hydroxy-3-buten-1-yl) amine

Zu einer Mischung aus 40,8 g 25 gew.-%igem Ammoniakwasser und 170 g Wasser wurden bei 70 bis 80°C unter Rühren 126 g Vinyloxiran im Laufe von 20 Minuten getropft. Anschließend wurde bei derselben Temperatur 5 Stunden weitergerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch im Wasserstrahlvakuum auf 172 g eingeengt. Man erhielt eine viskose Flüssigkeit mit einem Produktgehalt von 78 Gew.-%.126 g of vinyl oxirane were added dropwise to a mixture of 40.8 g of 25% strength by weight ammonia water and 170 g of water at 70 to 80 ° C. with stirring in the course of 20 minutes. The mixture was then stirred at the same temperature for 5 hours. The reaction mixture was then concentrated to 172 g in a water jet vacuum. A viscous liquid with a product content of 78% by weight was obtained.

Beispiel 5Example 5 Herstellung von Natrium-2-N-(2'-hydroxy-3'-buten-1'-yl)amino-ethansulfonatPreparation of sodium 2-N- (2'-hydroxy-3'-buten-1'-yl) amino-ethanesulfonate

Zu 313 g einer 47 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin) wurden bei 70 bis 80°C unter Rühren 70 g Vinyloxiran im Laufe von 30 Minuten getropft. Anschließend wurde bei derselben Temperatur 6 Stunden weitergerührt. Danach wurde im Wasserstrahlvakuum das Wasser entfernt. Dabei ergaben sich 218 g Produkt. Das Produkt wurde erneut mit Wasser aufgenommen, wobei ein Produktgehalt von 50 Gew.-% eingestellt wurde.To 313 g of a 47% by weight aqueous solution of the sodium salt of 2-aminoethanesulfonic acid (taurine), 70 g of vinyloxirane were added dropwise at 70 to 80 ° C. over the course of 30 minutes. The mixture was then stirred at the same temperature for 6 hours. The water was then removed in a water jet vacuum. This resulted in 218 g of product. The product was taken up again with water, a product content of 50% by weight being set.

Beispiel 6Example 6 Herstellung von Natrium-2-N,N-bis(2'-hydroxy-3'-butenl-1'-yl)aminoethansulfonatPreparation of sodium 2-N, N-bis (2'-hydroxy-3'-butenl-1'-yl) aminoethanesulfonate

Das Produkt wurde analog zu Beispiel 5 mit der doppelten Menge Vinyloxiran hergestellt. Man erhielt nach erfolgter Umsetzung und Einengung des Reaktionsgemisches im Wasserstrahlvakuum 287 g Produkt, das erneut mit Wasser aufgenommen und auf einen Produktgehalt von 50 Gew.-% eingestellt wurde.The product was produced analogously to Example 5 with twice the amount of vinyloxirane. After the reaction had been carried out and the reaction mixture had been concentrated, 287 g of product were obtained in a water jet vacuum, which was again taken up in water and adjusted to a product content of 50% by weight.

Beispiel 7Example 7 Herstellung von Natrium-4-N-(2'-hydroxy-3'-buten-1'-yl)amino-benzol-sulfonatPreparation of sodium 4-N- (2'-hydroxy-3'-buten-1'-yl) amino-benzenesulfonate

Zu einer Mischung aus 173 g 4-Aminobenzolsulfonsäure (Sulfanilsäure), 200 g Wasser und 80 g 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge wurden bei 70 bis 80°C unter Rühren 70 g Vinyloxiran im Laufe von 30 Minuten getropft. Anschließend wurde bei derselben Temperatur 4 Stunden weitergerührt. Man erhielt 520 g einer Lösung mit einem Produktgehalt von 53 Gew.-%.To a mixture of 173 g of 4-aminobenzenesulfonic acid (sulfanilic acid), 200 g of water and 80 g of 50% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution, 70 g of vinyloxirane were added dropwise at 70 to 80 ° C. over the course of 30 minutes. The mixture was then stirred for a further 4 hours at the same temperature. 520 g of a solution with a product content of 53% by weight were obtained.

Anwendungsbeispiele Nr. 8 bis 14 und Vergleichsbeispiele A und BApplication Examples Nos. 8 to 14 and Comparative Examples A and B

Die in den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Produkte wurden als Glanzmittel in schwach sauren galvanischen Bädern zur Abscheidung von Nickel eingesetzt.The products produced in Examples 1 to 7 were used as brighteners in weakly acidic galvanic baths for the deposition of nickel.

Der verwendete wäßrige Nickelelektrolyt hatte folgende Zusammensetzung:
300 g/l NiSO₄ · 7 H₂O
60 g/l NiCl₂ · 6 H₂O
45 g/l H₃BO₃
2 g/l Saccharin
0,3 g/l 2-Pyridinium-1-sulfatoethan
X g/l Glanzmittel gemäß Tabelle
0,5 g/l eines Fettalkoholderivates der Formel C₁₂H₂₅/C₁₄H₂₉-O-(CH₂CH₂O)₂-SO₃Na als NetzmittelThe aqueous nickel electrolyte used had the following composition:
300 g / l NiSO₄ · 7 H₂O
60 g / l NiCl₂ · 6 H₂O
45 g / l H₃BO₃
2 g / l saccharin
0.3 g / l 2-pyridinium-1-sulfatoethane
X g / l gloss agent according to the table
0.5 g / l of a fatty alcohol derivative of the formula C₁₂H₂₅ / C₁₄H₂₉-O- (CH₂CH₂O) ₂-SO₃Na as a wetting agent

Der pH-Wert des Elektrolyten wurde mit Schwefelsäure auf 4,2 eingestellt.The pH of the electrolyte was adjusted to 4.2 with sulfuric acid.

Es wurden Messingbleche verwendet, die vor der Beschichtung mit Nickel in einem alkalischen Elektrolyten nach den üblichen Methoden kathodisch entfettet wurden. Die Nickelabscheidung erfolgte in einer 250 ml-Hull-Zelle bei 55°C und einer Stromstärke von 2A während eines Zeitraumes von 10 Minuten. Anschließend wurden die Bleche mit Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.Brass sheets were used, which were degreased cathodically in an alkaline electrolyte by the usual methods before the coating with nickel. The nickel deposition was carried out in a 250 ml Hull cell at 55 ° C. and a current of 2A over a period of 10 minutes. The sheets were then rinsed with water and dried with compressed air.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Man erkennt, daß mit den erfindungsgemäß verwendeten Glanzmitteln bzw. Glanzmittelmischungen ein stärkerer Glanz erreicht wird als mit den Mitteln des Standes der Technik und dies teilweise sogar bei niedrigerer Dosierung in den Nickelelektrolyt-Bädern.

Figure imgb0003
The following table shows the results of these tests. It can be seen that a greater luster is achieved with the brighteners or brightener mixtures used according to the invention than with the agents of the prior art, and in some cases even with a lower dosage in the nickel electrolyte baths.
Figure imgb0003

Die Duktilität war bei allen Beispielen Nr. 8 bis 14 wie bei den Vergleichsprüfungen A und B sehr gut.The ductility was very good in all examples Nos. 8 to 14, as in comparative tests A and B.

Außer bei Beispiel 8, bei dem eine Spur einer überinhibierung festzustellen war, konnten keinerlei Störungen bei der Nickelabscheidung beobachtet werden.Except for Example 8, in which a trace of overinhibition was found, no disturbances in the nickel deposition could be observed.

Claims (6)

Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wäßrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, eine oder mehrere anorganische Säuren und ein oder mehrere Glanzmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glanzmittel 2-Hydroxy-3-buten-Reste enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgb0004
 in der n für 1, 2 oder 3 steht und die Variable A folgende Bedeutungen hat
für n = 1 - eine Hydroxylgruppe - eine Gruppe der Formel -OR¹, wobei R¹ für C₁- bis C₄-Alkyl, welches zusätzlich eine Sulfogruppe tragen kann, Phenyl, 3- oder 4-Sulfophenyl, α- oder β-Naphthyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Sulfo-α-naphthyl oder 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Sulfo-β-naphthyl steht - eine phosphorhaltige Gruppe der Formel -O-PO(OX)H oder -O-PO(OX)₂, wobei X Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation bedeutet - eine Sulfogruppe der Formel -SO₃X - eine Aminogruppe der Formel -NH₂, -NHR¹ oder -N(R¹)₂, wobei beim Vorliegen von zwei Resten R¹ am N-Atom diese gleich oder verschieden sein können für n = 2 - eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NR¹- - ein divalentes O-Atom für n = 3 - ein trivalentes N-Atom einsetzt.Process for the production of nickel-plated moldings by electrodeposition of nickel from aqueous acid baths which contain as essential constituents one or more nickel salts, one or more inorganic acids and one or more brightening agents, characterized in that 2-hydroxy-3- Compounds of the general formula I containing butene radicals
Figure imgb0004
 in which n stands for 1, 2 or 3 and the variable A has the following meanings
for n = 1 - a hydroxyl group - A group of the formula -OR¹, where R¹ is C₁- to C₄-alkyl, which can additionally carry a sulfo group, phenyl, 3- or 4-sulfophenyl, α- or β-naphthyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-sulfo-α-naphthyl or 4-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfo-β-naphthyl - A phosphorus-containing group of the formula -O-PO (OX) H or -O-PO (OX) ₂, where X is hydrogen or an alkali metal or ammonium cation - A sulfo group of the formula -SO₃X - An amino group of the formula -NH₂, -NHR¹ or -N (R¹) ₂, where in the presence of two radicals R¹ on the N atom, these may be the same or different for n = 2 an amino group of the formula -NH- or -NR¹- - a divalent O atom for n = 3 - a trivalent N atom starts. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen I einsetzt, bei denen n für 1 oder 3 steht und die Variable A folgende Bedeutungen hat
für n = 1 - eine Hydroxylgruppe - eine Gruppe der Formel -OR², wobei R² für 2-Sulfoethyl, 3-Sulfophenyl und 4-Sulfophenyl steht - eine Sulfogruppe der Formel -SO₃X - eine Aminogruppe der Formel -NHR² für n = 3 - ein trivalentes N-Atom. Process for the production of nickel-plated molded parts according to claim 1, characterized in that compounds I are used in which n is 1 or 3 and the variable A has the following meanings
for n = 1 - a hydroxyl group - A group of the formula -OR², where R² is 2-sulfoethyl, 3-sulfophenyl and 4-sulfophenyl - A sulfo group of the formula -SO₃X - An amino group of the formula -NHR² for n = 3 - a trivalent N atom. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den Verbindungen I mindestens ein weiteres Glanzmittel verwendet.Process for the production of nickel-plated molded parts according to claim 1 or 2, characterized in that, in addition to the compounds I, at least one further brightener is used. Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den Verbindungen I eine ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbase vom aromatischen Typ in quaternisierter Form als weiteres Glanzmittel verwendet.Process for the production of nickel-plated moldings according to Claim 3, characterized in that, in addition to the compounds I, a mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen base of the aromatic type in quaternized form is used as a further gloss agent. 2-Hydroxy-3-buten-Reste enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel Ia
Figure imgb0005
 in der n für 1, 2 oder 3 steht und die Variable B folgende Bedeutungen hat
für n = 1 - eine Gruppe der Formel -OR³, wobei R³ für C₁- bis C₄-Alkyl, welches zusätzlich eine Sulfogruppe trägt, 3- oder 4-Sulfophenyl, α- oder β-Naphthyl, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Sulfo-α-naphthyl oder 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Sulfo-β-naphthyl steht - eine phosphorhaltige Gruppe der Formel -O-PO(OX)H oder -O-PO(OX)₂, wobei X Wasserstoff oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation bedeutet - eine Aminogruppe der Formel -NHR³ - eine Aminogruppe der Formel -N(R⁴)₂ mit zwei gleichen Resten R⁴, wobei R⁴ für R³ oder für Phenyl steht für n = 2 - eine Aminogruppe der Formel -NH- - eine Aminogruppe der Formel -NR³- für n = 3 - ein trivalentes N-Atom. Compounds of the general formula Ia containing 2-hydroxy-3-butene radicals
Figure imgb0005
 in which n stands for 1, 2 or 3 and the variable B has the following meanings
for n = 1 - A group of the formula -OR³, where R³ is C₁- to C₄-alkyl, which additionally carries a sulfo group, 3- or 4-sulfophenyl, α- or β-naphthyl, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-sulfo-α-naphthyl or 4-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfo-β-naphthyl - A phosphorus-containing group of the formula -O-PO (OX) H or -O-PO (OX) ₂, where X is hydrogen or an alkali metal or ammonium cation - An amino group of the formula -NHR³ - An amino group of the formula -N (R⁴) ₂ with two identical radicals R⁴, where R⁴ is R³ or phenyl for n = 2 an amino group of the formula -NH- an amino group of the formula -NR³- for n = 3 - a trivalent N atom. Glanzmittelmischung für wäßrig-saure galvanische Bäder zur Abscheidung von Nickel, enthaltend als wesentliche Bestandteile Verbindungen I gemäß Anspruch 1 oder 2 und eine ein- oder mehrkernige heterocyclische Stickstoffbase vom aromatischen Typ in quaternisierter Form.Brightener mixture for aqueous-acidic galvanic baths for the deposition of nickel, containing as essential constituents compounds I according to claim 1 or 2 and a mono- or polynuclear heterocyclic nitrogen base of the aromatic type in quaternized form.
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