DE102014207778B3

DE102014207778B3 - Use of a mixture for use in a plating bath or plating bath to produce a bright nickel plating, and to a method of making an article having a bright nickel plating

Info

Publication number: DE102014207778B3
Application number: DE102014207778.8A
Authority: DE
Inventors: Jörg Cordes; Gerd Schöngen; Reiner Dickbreder
Original assignee: Kiesow Dr Brinkmann & Co KG GmbH
Current assignee: Kiesow Oberflaechenchemie & CoKg De GmbH
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2015-05-21
Anticipated expiration: 2034-04-26
Also published as: JP6687331B2; HUE035050T2; PL2937450T3; EP2937450A1; JP2015212417A; PT2937450T; SI2937450T1; EP2937450B1

Abstract

Beschrieben werden ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht sowie eine Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht, wobei die Mischung umfasst bzw. das galvanische Bad in wässriger Lösung umfasst: (c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen, und (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde.Disclosed are a galvanic bath for depositing a bright nickel layer and a mixture for use in a galvanic bath for depositing a bright nickel layer, the mixture comprising or comprising the galvanic bath in aqueous solution: (c) benzoic acid sulfimide and / or benzoic acid sulfimide anions, and (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of: chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung (i) einer Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad oder (ii) eines galvanisches Bades zur Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung sowie ein entsprechendes Verfahren, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert.The present invention relates to the use of (i) a mixture for use in a galvanic bath or (ii) a galvanic bath for producing a bright nickel layer on an element of a faucet for a water-bearing pipeline and a corresponding method as defined in the appended claims.

Galvanische Bäder und Verfahren für die galvanische Abscheidung einer Glanznickelschicht sind aus dem Stand der Technik bekannt.Galvanic baths and processes for the electrodeposition of a bright nickel coating are known from the prior art.

So betrifft die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 93/15241 A1 beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wässrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, ein oder mehrere anorganische Säuren und mindestens zwei Glanzmittel enthalten. Die Veröffentlichung betrifft zusätzlich eine für das Verfahren verwendbare Glanzmittelmischung. Als glanzerzeugende Substanzklassen werden genannt:

– Sulfonimide, z.B. Benzoesäuresulfimid
– Sulfonamide
– Benzolsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Tribenzolsulfonsäure
– Naphthalinsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Trinaphthalinsulfonsäure
– Alkylsulfonsäuren
– Sulfinsäure
– Arylsulfonsulfonate
– aliphatische Verbindungen mit Ethylen- und/oder Acetylenverbindungen, z.B. Butindiol
– ein- und mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, welche noch weitere Heteroatome wie Schwefel oder Selen enthalten können
– Cumarin
– Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen als Einebnungsmittel
– Saccharin.

Thus, the international patent application relates to the publication number WO 93/15241 A1 For example, a method for producing nickel-plated moldings by electrodeposition of nickel from aqueous-acidic baths containing as essential constituents one or more nickel salts, one or more inorganic acids and at least two brighteners. The publication additionally relates to a brightener mixture which can be used for the process. As gloss-generating substance classes are called:

- Sulfonimides, eg Benzoesäuresulfimid
- sulfonamides
- Benzenesulfonic acids, for example mono-, di- and Tribenzolsulfonsäure
- Naphthalenesulfonic acids, for example mono-, di- and trinaphthalenesulfonic acid
- Alkylsulfonic acids
- Sulfinic acid
- Arylsulfonsulfonate
- Aliphatic compounds with ethylene and / or acetylene compounds, for example butynediol
- mononuclear and polynuclear nitrogen-containing heterocycles, which may contain other heteroatoms such as sulfur or selenium
- Coumarin
- Amines and quaternary ammonium compounds as leveling agents
- saccharin.

Die deutsche Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer DE 196 10 361 A1 offenbart ein Bad sowie Verfahren für die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel. Zur galvanischen Abscheidung einer Halbglanz-Nickelschicht auf einem Träger wird als Glanzmittel eine oder mehrere cyclische N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen, insbesondere Pyridiniumverbindungen eingesetzt. Die Patentschrift verweist selbst wiederum auf eine Reihe von Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik, welche die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel betreffen. Zudem werden verschiedene chemische Verbindungen genannt, die im galvanischen Bad eingesetzt werden können. Demnach sind immer mindestens ein bis zwei, eventuell auch mehr Nickelsalze, wie zum Beispiel Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluorid und andere, und mindestens eine anorganische Säure, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder Borsäure, in den Bädern enthalten. The German patent application with the publication number DE 196 10 361 A1 discloses a bath and method for the electrodeposition of semi-bright nickel. For the electrodeposition of a semi-gloss nickel layer on a support, one or more cyclic N-allyl or N-vinylammonium compounds, in particular pyridinium compounds, are used as the brightener. The patent, in turn, refers to a number of prior art publications concerning the electrodeposition of semi-bright nickel. In addition, various chemical compounds are mentioned, which can be used in the galvanic bath. Accordingly, at least one to two, possibly also more nickel salts, such as, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel fluoride and others, and at least one inorganic acid, such as, for example, sulfuric acid or boric acid, are always present in the baths.

Zusätzlich beschreibt das deutsche Patent mit der Veröffentlichungsnummer DE 10 2008 056 470 B3 ein Verfahren zum Untersuchen einer Metallschicht, die sich entweder allein auf einer Unterlage befindet oder Bestandteil eines mehrlagigen Metallschichtsystems ist, sowie ein Verfahren zur analytischen Kontrolle eines zum Abscheiden einer derartigen Metallschicht dienenden Abscheideelektrolyten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Metallschicht eine elektrolytisch abgeschiedene Nickelschicht. Wie in der Beschreibungseinleitung des deutschen Patents mit der Veröffentlichungsnummer DE 10 2008 056 470 B3 ausgeführt werden elektrolytisch abgeschiedene Nickelschichten als korrosionsschützende Überzüge auf Teile aus unterschiedlichen Materialien aufgebracht, beispielsweise aus Kupfer, Messing oder Stahl oder auch aus Kunststoff, wobei die Nickelschichten in unterschiedlicher Qualität und in einer bestimmten Reihenfolge abgeschieden werden, nämlich beispielsweise als halbglänzende Nickelschicht, glänzende Nickelschicht, gegebenenfalls. mit einer besonders schwefelreichen Zwischenschicht, und wiederum als halbglänzende Nickelschicht, die gegebenenfalls zusammen mit Partikeln abgeschieden wird. In addition, the German patent with the publication number describes DE 10 2008 056 470 B3 a method of inspecting a metal layer either alone on a substrate or forming part of a multilayer metal layer system, and a method of analytically controlling a deposition electrolyte for depositing such a metal layer. In a preferred embodiment of the invention, the metal layer is an electrodeposited nickel layer. As in the introduction to the description of the German patent with the publication number DE 10 2008 056 470 B3 are carried out electrolytically deposited nickel layers as corrosion-protective coatings on parts made of different materials, such as copper, brass or steel or plastic, the nickel layers are deposited in different quality and in a specific order, namely, for example, as a semi-bright nickel layer, shiny nickel layer, possibly. with a particularly sulfur-rich intermediate layer, and again as a semi-bright nickel layer, which is optionally deposited together with particles.

Die Grundzusammensetzung eines Nickelabscheideelektrolyten ist nach der Veröffentlichung DE 10 2008 056 470 B3 typischerweise ein so genanntes Watts-Nickelbad, das Nickel-, Chlorid-, Sulfationen und Borsäure enthält, beispielsweise in folgender Zusammensetzung: 60 g/I NiCl₂·6H₂O, 270 g/I NiSO₄·6H₂O, 45 g/I H₃BO₃. Der pH-Wert des Abscheideelektrolyten beträgt im Allgemeinen 2,5–6,0, vorzugsweise 3–4,5 und insbesondere etwa 4,0. Die Abscheidung wird bei einer Temperatur von 40–70°C, vorzugsweise 50–60°C und insbesondere etwa 55°C betrieben. Die jeweiligen Schichten werden aus Abscheideelektrolyten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, insbesondere hinsichtlich der Additive, elektrolytisch abgeschieden. Die halbglänzende Basisschicht auf dem Substratmaterial enthält typischerweise Salicylsäure, Ethin-Derivate, wie Hexindiol oder Butindiol, Propargylalkohol-Derivate, Formaldehyd und/oder Chloralhydrat oder auch Mischungen dieser Verbindungen als Additive. Die gegebenenfalls abgeschiedene schwefelreiche glänzende bzw. matte Zwischenschicht enthält typischerweise Saccharin, Sulfonsäuren und/oder Ethin-Derivate als Additive. Die glänzende Nickelschicht enthält typischerweise Schwefel enthaltende Verbindungen als Additive, beispielsweise Toluolsulfonsäure oder Propargylsulfonate und zusätzlich Saccharin anstelle von Salicylsäure oder Mischungen dieser Verbindungen. Die obere halbglänzende Nickelschicht enthält typischerweise Saccharin oder ein Saccharinsalz, Chloralhydrat und/oder Formaldehyd oder auch Mischungen dieser Verbindungen als Additive und gegebenenfalls zusätzlich Partikel beispielsweise aus SiO₂, Al₂O₃. Außerdem können die Abscheideelektrolyte weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Glanzbildner und Netzmittel.The basic composition of a nickel deposition electrolyte is according to the publication DE 10 2008 056 470 B3 typically a so-called Watts nickel bath containing nickel, chloride, sulfate ions and boric acid, for example in the following composition: 60 g / l NiCl ₂ .6H ₂ O, 270 g / l NiSO ₄ .6H ₂ O, 45 g / IH ₃ BO ₃ . The pH of the deposition electrolyte is generally 2.5-6.0, preferably 3-4.5 and especially about 4.0. The deposition is carried out at a temperature of 40-70 ° C, preferably 50-60 ° C and especially about 55 ° C. The respective layers are electrodeposited from deposition electrolytes having different compositions, particularly with respect to the additives. The semi-glossy base layer on the substrate material typically contains salicylic acid, ethyne Derivatives such as hexynediol or butynediol, propargyl alcohol derivatives, formaldehyde and / or chloral hydrate or mixtures of these compounds as additives. The optionally deposited sulfur-rich glossy or matt intermediate layer typically contains saccharin, sulfonic acids and / or ethyne derivatives as additives. The shiny nickel layer typically contains sulfur-containing compounds as additives, for example toluenesulfonic acid or propargylsulfonates, and additionally saccharin instead of salicylic acid or mixtures of these compounds. The upper semigloss nickel layer typically contains saccharin or a saccharin salt, chloral hydrate and / or formaldehyde or else mixtures of these compounds as additives and optionally additionally particles, for example of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ . In addition, the deposition electrolytes may contain other additives, such as brighteners and wetting agents.

Die zuvor genannten Veröffentlichungen und der in diesen aufgeführte Stand der Technik beschreiben die jeweiligen Vorteile der individuellen Verbindungen und ihrer Kombination hinsichtlich des Korrosionsschutzes, der Einebnung, der Duktilität, des Glanz- und Bedeckungsgrades der galvanisch abgeschiedenen Halbglanznickel- bzw. Nickelschicht. Besonders die Verbesserung des Korrosionsschutzes der jeweiligen Nickelschichten bildet im Stand der Technik eine zentrale Aufgabe, die meist durch den Einsatz von korrosionsschützenden Duplex- und Triplex-Nickelsystemen gelöst werden soll. Solche Systeme werden meist aus einer Halbglanznickel-, einer Glanznickel- und einer Chromschicht gebildet, welche sich den Potentialunterschied zwischen der Halbglanznickelschicht und der Glanznickelschicht zunutze machen. Hierbei wird, sobald die obere Chromschicht beschädigt ist, zunächst die unedlere Glanznickelschicht (sogenannte Opferanode) von durch die beschädigte Chromschicht gelangenden korrosiven Mitteln angegriffen, bevor die edlere Halbglanznickelschicht und schließlich das Grundmaterial selbst angegriffen werden. Hierbei sind die Glanznickelschichten aufgrund des chemischen Einbaus von schwefelhaltigen organischen Komponenten unedler als die darunter liegende Halbglanznickelschicht. Als schwefelhaltige organische Komponente wird insoweit meist Saccharin als Bestandteil der Glanznickelschicht eingesetzt. The aforementioned publications and the prior art mentioned therein describe the respective advantages of the individual compounds and their combination in terms of corrosion protection, leveling, ductility, the gloss and coverage of the electrodeposited semi-bright nickel or nickel layer. In particular, the improvement of the corrosion protection of the respective nickel layers forms a central task in the prior art, which is usually to be solved by the use of corrosion-protecting duplex and triplex nickel systems. Such systems are usually formed of a semi-bright nickel, a bright nickel and a chromium layer, which make use of the potential difference between the semi-bright nickel layer and the bright nickel layer. In this case, as soon as the upper chromium layer is damaged, first the less noble bright nickel layer (so-called sacrificial anode) of corrosive agents passing through the damaged chromium layer is attacked, before the nobler semi-bright nickel layer and finally the base material itself are attacked. Here, the bright nickel layers are less noble than the underlying semi-bright nickel layer due to the chemical incorporation of sulfur-containing organic components. As the sulfur-containing organic component, saccharin is usually used as part of the bright nickel layer.

Hatten die bisherigen im Stand der Technik offenbarten galvanischen Bäder zur Abscheidung jeweiliger Nickelschichten oder die Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile primär eine Reduktion der Korrosion im Hinblick auf den Schutz des galvanisch beschichteten Grundmaterials zum Ziel, so sind insbesondere mit der Verabschiedung neuer Trinkwasserverordnungen zuletzt auch die Anforderungen an die galvanisch auf das Grundmaterial aufgetragenen Schichten bezüglich der Migrationsbeständigkeit ihrer chemischen Bestandteile gestiegen. Neben der Verringerung bzw. Vermeidung von Korrosion als generellem Ziel tritt somit die Vermeidung bzw. Verringerung der Migration von Bestandteilen der galvanisch auf das Grundmaterial aufgetragenen Metallschutzschichten als zusätzliche neue Aufgabe bzw. Anforderung hinzu. Vor allem die Migration von Nickel als einem häufig in der galvanischen Technik eingesetzten Metall aus der das Grundmaterial schützenden Beschichtung ist im Hinblick auf die Tatsache, dass Nickel als einer der häufigsten Auslöser für Kontaktallergien (Nickeldermatitis) angesehen wird, eine Gesundheitsgefahr für den Verbraucher. Diesem Wissen trägt in Deutschland unter anderem die zweite Verordnung zur Änderung der Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2001), die am 14. Dezember 2012 in Kraft getreten ist, Rechnung. Demnach dürfen bei sogenannten Stagnationsproben von der jeweils zu untersuchenden Legierung bzw. Beschichtung maximal 10 µg Nickel in einen Liter Trinkwasser abgegeben werden. Bisher verwendete Beschichtungen, unerheblich, ob Duplex- oder Triplex-Beschichtungen, erfüllen die Anforderungen der neuen Trinkwasserverordnung meist nicht.Whereas the prior art galvanic baths for depositing respective nickel layers or the processes for producing nickel-plated moldings aimed primarily at reducing corrosion with regard to the protection of the electrodeposited base material, the requirements also have to be met, especially with the adoption of new drinking water regulations to the electroplated on the base material layers increased in migration resistance of their chemical constituents. In addition to the reduction or avoidance of corrosion as a general goal, therefore, the avoidance or reduction of the migration of constituents of the metal protective layers applied galvanically to the base material is added as an additional new task or requirement. In particular, the migration of nickel as a commonly used in the electroplating metal from the base material protective coating is in view of the fact that nickel is considered as one of the most common trigger of contact allergies (nickel dermatitis), a health hazard to the consumer. Among other things, this knowledge is taken into account in Germany by the Second Ordinance to Amend the Drinking Water Ordinance (TrinkwV 2001), which came into force on 14 December 2012. Accordingly, in so-called stagnation samples of the respective alloy or coating to be examined, a maximum of 10 μg of nickel may be released into one liter of drinking water. Coatings previously used, regardless of whether duplex or triplex coatings, usually do not meet the requirements of the new drinking water ordinance.

Es ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zur Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht sowie eine entsprechende Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht zur Verfügung zu stellen, welche dazu beiträgt, die Nickelmigration insbesondere in Trinkwasser zu unterbinden oder zumindest deutlich zu reduzieren.It is a primary object of the present invention to provide a galvanic bath for depositing a bright nickel layer and a corresponding mixture for use in a plating bath for depositing a bright nickel layer for producing a bright nickel layer on an element of a faucet for a water-bearing pipeline contributes to preventing, or at least significantly reducing, the migration of nickel, especially in drinking water.

Vorzugsweise sollte das für diese Zwecke anzugebende galvanische Bad bzw. die entsprechende Mischung die Abscheidung einer Glanznickelschicht ermöglichen, die auch bestimmte typische Eigenschaften einer Halbglanznickelschicht besitzt. Zu diesen Eigenschaften zählt insbesondere ein kolumnarer Schichtaufbau, welcher bisher nur bei Halbglanznickelschichten bekannt war und welcher durch die Messung einer deutlichen Potentialdifferenz zwischen Halbglanznickel- und Glanznickelschicht bestimmbar ist. Ein effektiver Korrosionsschutz wäre somit bereits durch ein Schichtsystem aus einer solchen Glanznickelschicht und einer abschließenden Chromschicht gegeben.The galvanic bath or the corresponding mixture to be specified for this purpose should preferably enable the deposition of a bright nickel layer which also has certain typical properties of a semi-bright nickel layer. These properties include, in particular, a columnar layer structure which was hitherto known only in semi-bright nickel layers and which can be determined by measuring a significant potential difference between the semi-bright nickel layer and the bright nickel layer. An effective corrosion protection would thus already be given by a layer system of such a bright nickel layer and a final chromium layer.

Erfindungsgemäß wird die gestellte primäre Aufgabe gelöst durch eine Verwendung und ein Verfahren gemäß den beigefügten Patentansprüchen.According to the invention the stated primary object is achieved by a use and a method according to the appended claims.

Erfindungsgemäß wird ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht sowie eine entsprechende Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht verwendet, wobei die Mischung bzw. das galvanische Bad in wässriger Lösung unter anderem

(c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen, und
(h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde

umfasst. According to the invention, a galvanic bath for depositing a bright nickel layer and a corresponding mixture for use in a galvanic bath for depositing a bright nickel layer is used, wherein the mixture or the galvanic bath in aqueous solution, inter alia

(c) benzoic acid sulfimide and / or benzoic acid sulfimide anions, and
(h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of: chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes

includes.

Das erfindungsgemäß zu verwendende galvanische Bad bzw. die erfindungsgemäß zu verwendende Mischung umfasst demnach Benzoesäuresulfimid (Saccharin, E954, 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on-1,1-dioxid, CAS-Nummer: 81-07-2) und/oder Benzoesäuresulfimidanionen als Schwefelquelle, welche dazu führt, dass eine unter Einsatz eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung hergestellte Glanznickelschicht elektrochemisch weniger edel als eine im Stand der Technik offenbarte Halbglanznickelschicht ist.The galvanic bath to be used according to the invention or the mixture to be used according to the invention accordingly comprises benzoic acid sulfimide (saccharin, E954, 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one-1,1-dioxide, CAS number: 81-07-2) and / or Benzoesäuresulfimidanionen as a sulfur source, which means that a prepared using a galvanic bath according to the invention or a mixture to be used according to the invention prepared bright nickel layer is less noble electrochemically than a disclosed in the prior art semi-bright nickel layer.

Zudem umfasst das erfindungsgemäß zu verwendende galvanisches Bad bzw. die erfindungsgemäß zu verwendende Mischung eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde, besonders bevorzugt Chloralhydrat (Trichloraldehydhydrat, 2,2,2-Trichloracetaldehydhydrat, 2,2,2-Trichlor-1,1-ethandiol, CAS-Nummer: 302-17-0).In addition, the galvanic bath to be used according to the invention or the mixture to be used according to the invention comprises one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of chloral hydrate, bromal hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes, especially preferably chloral hydrate (trichloroaldehyde hydrate, 2,2,2-trichloroacetaldehyde hydrate, 2,2,2-trichloro-1,1-ethanediol, CAS number: 302-17-0).

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass Glanznickelschichten, welche mittels eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung hergestellt werden, deutlich weniger Nickel ins Trinkwasser abgeben als übliche Nickelschutzschichten.The present invention is based on the surprising finding that bright nickel layers, which are produced by means of a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention, release significantly less nickel into the drinking water than conventional nickel protective layers.

Ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung in wässriger Lösung (vorzugsweise ein erfindungsgemäß zu verwendendes Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung, wie sie vorstehend oder nachfolgend als „bevorzugt“ bezeichnet ist) umfasst zusätzlich die folgenden Bestandteile bzw. einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile:

(a) Nickelionen,
(b) eine oder mehrere Säuren,
(d) Allylsulfonsäure und/oder Allylsulfonat,
(e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
wobei R¹ ein durch Hydroxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₄-alkyl)amino substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet und R² ein durch Hydroxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₄-alkyl)amino substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet,
(f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II),
wobei jeweils unabhängig voneinander das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin, und m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet und jedes R³ unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
(g) ein oder mehrere Netzmittel.

A galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention in aqueous solution (preferably a bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention, as referred to above or below as "preferred") additionally comprises the following constituents or one, several or all of the following:

(a) nickel ions,
(b) one or more acids,
(d) allylsulfonic acid and / or allylsulfonate,
(e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I)
where R ¹ denotes a C ₁ - to C ₄ -alkyl or hydrogen or a C ₁ - to C ₄ -substituted by hydroxyl, amino, C ₁ - to C ₄ -alkylamino or di (C ₁ - to C ₄ -alkyl) -amino alkyl and R ² is substituted by hydroxy, amino, C ₁ - to C ₄ -alkyl means, - to C ₄ alkylamino or di (C ₁ - to C ₄ alkyl) amino-substituted C ₁
(f) one or more betaines of the formula (II),
each being independent of each other the nitrogen atom Component of an aromatic ring system is selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline, and m is an integer in the range 1 to 24 and each R ^{3 is} independently a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen or hydroxy .
(g) one or more wetting agents.

Der in Formel (II) dargestellte Ring, welcher als kennzeichnendes Merkmal aller Betaine der Formel (II) ein positiv geladenes Stickstoffatom enthält, bezeichnet hierbei das aromatische Ringsystem, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin.The ring shown in formula (II), which contains a positively charged nitrogen atom as a characteristic feature of all betaines of the formula (II), denotes here the aromatic ring system which is selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline.

Die Nickelionen (Komponente (a)) stammen dabei von einem, zwei oder mehr als zwei Nickelsalzen, wie zum Beispiel Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluorid, die in wasserfreier oder unterschiedlich hydratisierter Form als Bestandteile des erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades oder der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung vorgesehen sind. Des Weiteren umfasst ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung eine oder mehrere Säuren (Komponente (b)), wobei der Begriff „Säure“ sowohl die Verbindung in dissoziierter als auch in undissoziierter Form beim jeweiligen pH-Wert umfasst. Die Säure bzw. die Säuren dienen insbesondere zur Pufferung des pH-Wertes beim Elektrolysevorgang.The nickel ions (component (a)) originate from one, two or more than two nickel salts, such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel fluoride, in anhydrous or differently hydrated form as constituents of the galvanic bath to be used according to the invention or the mixture to be used according to the invention are provided. Furthermore, a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention comprises one or more acids (component (b)), wherein the term "acid" encompasses both the compound in dissociated and undissociated form at the respective pH. The acid or the acids are used in particular for buffering the pH during the electrolysis process.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bestandteile Benzoesäuresulfinimid und/oder Benzoesäuresulfinimidanionen (Komponente (c)) sowie die optional vorhandene(n) Allylsulfonsäure und/oder Allylsulfonat (Komponente (d)) sind Grundglanzbildner (auch primäre Glanzbildner). Unter Glanzbildung wird insbesondere der Ausgleich bzw. die Einebnung von Unebenheiten im Basismaterial verstanden, üblicherweise basierend auf dem Einsatz niedermolekularer organischer, oberflächenaktiver Verbindungen in einer galvanisch abgeschiedenen Schicht. Der Begriff „Einebnung“ bezeichnet die Nivellierung von Unebenheiten auf einer Oberfläche(nschicht), wie sie z.B. nach einem vorherigen Polieren auf der Oberfläche(nschicht) zurückbleiben (Polierstriche). Das Polieren einer Oberfläche(nschicht) stellt einen üblichen Bearbeitungsschritt dar, der insbesondere bei Armaturen, besonders bevorzugt bei Messing-, Zink- oder Zinkdruckgussarmaturen, vor der Galvanisierung durchgeführt wird. The constituents benzoic acid sulfinimide and / or benzoic acid sulfinimide anions (component (c)) to be used according to the invention and the optionally present allyl sulfonic acid and / or allyl sulfonate (component (d)) are base gloss formers (also primary brighteners). Shining is understood in particular to be the compensation or leveling of unevenness in the base material, usually based on the use of low molecular weight organic, surface-active compounds in an electrodeposited layer. The term "leveling" refers to the leveling of bumps on a surface (n-layer), such as e.g. after a previous polishing, remain on the surface (polishing layer). The polishing of a surface (nschicht) represents a common processing step, which is carried out in particular in valves, particularly preferably in brass, zinc or zinc die-cast fittings, before electroplating.

Glanzbildner dienen somit einer gleichmäßigen Verteilung einer mittels eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung aufgetragenen Nickelschicht im gesamten Stromdichtebereich sowie der Abscheidung einer duktilen, spannungsfreien Nickelschicht. Besonders bevorzugt werden hierbei als bzw. in Komponente (c) Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz (CAS-Nummer: 128-44-9) und/oder als bzw. in Komponente (d) Allylsulfonsäure-Natriumsalz (Natrium-prop-2-en-1-sulfonat, Natriumallylsulfonat, Prop-2-en-1-sulfonsäure-Natriumsalz, CAS-Nummer: 2495-39-8) eingesetzt.Brighteners thus serve to uniformly distribute a nickel layer applied by means of a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention over the entire current density range and to the deposition of a ductile, stress-free nickel layer. Particular preference is given here as or in component (c) benzoic acid sulfimide sodium salt (CAS number: 128-44-9) and / or as or in component (d) allylsulfonic acid sodium salt (sodium prop-2-ene-1 sulfonate, sodium allylsulfonate, prop-2-ene-1-sulfonic acid sodium salt, CAS number: 2495-39-8).

Die weiter aufgeführten Bestandteile eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung wie eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I) (Komponente (e)), ein oder mehrere Betaine der Formel (II) (Komponente (f)) sowie ein oder mehrere Netzmittel (Komponente (g)) fördern unter anderem die Glanzbildung einer mittels eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades bzw. mittels einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung auf ein Grundmaterial aufgetragenen Glanznickelschicht. The further listed constituents of a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention, such as one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I) (component (e)), one or more betaines of the formula (II) (component (f)) and one or more wetting agents (component (g)) promote inter alia the luster of a bright nickel layer applied to a base material by means of a galvanic bath to be used according to the invention or by means of a mixture to be used according to the invention.

Betaine der Formel (II) (Komponente (f)) sowie acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I) (Komponente (e)) werden ebenfalls als Glanzbildner (auch sekundäre Glanzbildner) bezeichnet. Die in einem erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bad bzw. in einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung enthaltenen Netzmittel bewirken eine Senkung der Oberflächenspannung, welche eine schnelle Entfernung von bei der Galvanisierung entstehendem Wasserstoff an der Kathode befördern.Betaine of the formula (II) (component (f)) and acetylenically unsaturated compounds of the formula (I) (component (e)) are also referred to as brighteners (also secondary brighteners). The wetting agents to be used according to the invention for use in a galvanic bath or in a mixture to be used according to the invention bring about a lowering of the surface tension, which promotes a rapid removal of hydrogen produced during the galvanization at the cathode.

Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (I) (Komponente (e)) sind dabei Propargylalkohol (2-Propin-1-ol, CAS-Nummer: 107-19-7), 2-Butin-1,4-diol (But-2-in-1,4-diol, 1,4-Butindiol, Bis(hydroxymethan)acetylen, Butindiol, CAS-Nummer: 110-65-6), Hex-3-in-2,5-diol (3-Hexin-2,5-diol, Di(1-hydroxyethyl)acetylen, Bis(1-hydroxyethyl)acetylen, CAS-Nummer: 3031-66-1) und 1-Diethylamino-prop-2-in (N,N-Diethylprop-2-in-1-amin). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Particular preference is given to using compounds of the formula (I) (component (e)) which are propargyl alcohol (2-propyn-1-ol, CAS number: 107-19-7), 2-butyne-1,4-diol (butylene glycol). 2-in-1,4-diol, 1,4-butynediol, bis (hydroxymethane) acetylene, butynediol, CAS number: 110-65-6), hex-3-yne-2,5-diol (3-hexyne 2,5-diol, di (1-hydroxyethyl) acetylene, bis (1-hydroxyethyl) acetylene, CAS number: 3031-66-1) and 1-diethylamino-prop-2-yn (N, N-diethylpropyl) 2-in-1-amine). These compounds can be used singly or in combination.

Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (II) (Komponente (f)) sind Pyridiniumpropylsulfobetain (PPS, 1-(3-Sulfopropyl)pyridiniumbetain, NDSB 201, 3-(1-Pyridinium)-1-propansulfonat, CAS-Nummer: 15471-17-7) und 1-(2-Hydroxy-3-sulfopropyl)pyridiniumbetain (PPS-OH, CAS-Nummer: 3918-73-8). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die bevorzugten Verbindungen der Formel (II) werden vorzugsweise mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind. Particularly preferred compounds of the formula (II) used (component (f)) are pyridiniumpropylsulfobetaine (PPS, 1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, NDSB 201, 3- (1-pyridinium) -1-propanesulfonate, CAS number: 15471- 17-7) and 1- (2-hydroxy-3-sulfopropyl) pyridinium betaine (PPS-OH, CAS number: 3918-73-8). These compounds can be used singly or in combination with each other. The preferred compounds of the formula (II) are preferably used with other components which are referred to above or below as being preferred.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine besonders bevorzugtes erfindungsgemäß zu verwendende Mischung in wässriger Lösung (vorzugsweise ein erfindungsgemäß zu verwendendes Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung, wie sie vorstehend oder nachfolgend als „bevorzugt“ bezeichnet ist) umfasst die Komponenten (c), (e), (f) und (g).A particularly preferred galvanic bath to be used according to the invention or a particularly preferred mixture to be used according to the invention in aqueous solution (preferably a bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention, as referred to above or below as "preferred") comprises the components (c), (e), (f) and (g).

Ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanische Bad umfasst die folgenden Bestandteile bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung umfasst in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile:

(b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure und/oder eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure, und/oder
(g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Fettalkoholethersulfate und/oder hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, (ii) Fettalkoholsulfate und/oder hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus – Fettalkoholethersulfaten und – Fettalkoholsulfaten, (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus – Säuren der Fettalkoholethersulfate und – Säuren der Fettalkoholsulfate, (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus – Fettalkoholethersulfaten und – Säuren der Fettalkoholsulfate, und (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus – Säuren der Fettalkoholethersulfate und – Fettalkoholsulfaten, wobei das ausgewählte Netzmittel als Kohlenstoffkette eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe trägt bzw. die ausgewählten Netzmittel als Kohlenstoffketten jeweils unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen tragen.

A galvanic bath to be used according to the invention comprises the following constituents or a mixture to be used according to the invention comprises in aqueous solution one, several or all of the following constituents:

(B) one or more inorganic acids selected from the group consisting of: sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid and / or one or more organic acids selected from the group consisting of: malic acid, citric acid, lactic acid and sulfamic acid, and / or
(g) one or more wetting agents, wherein one wetting agent is selected or one or more or all of the wetting agents are selected from the group consisting of (i) fatty alcohol ether sulfates and / or acids resulting therefrom by protonation, (ii) fatty alcohol sulfates and / or acids resulting therefrom by protonation, (iii) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulphates and fatty alcohol sulphates, (iv) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulphate and fatty alcohol sulphate acids, (v) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulphates and Acids of the fatty alcohol sulfates, and (vi) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulfates and fatty alcohol sulfates, wherein the selected surfactant carbon chain carries a branched or unbranched alkyl group or the selected surfactants are each independently carbon chain Nander carry a branched or unbranched alkyl groups.

Die eingesetzte Säure oder eingesetzten Säuren sind dabei besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure. Als besonders bevorzugtes Netzmittel wird ein C₁₃-C₁₅-Oxoalkoholethersulfat (CAS-Nummer: 78330-30-0) eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt als Netzmittel ist Natriumlaurylsulfat (Natriumdodecylsulfat, Dodecylsulfat-Natriumsalz, Schwefelsäuredodecylester-Natriumsalz, SLS, SDS, NLS, CAS-Nummer: 151-21-3) eingesetzt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und werden vorzugsweise gemeinsam mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind. The acid or acids used are particularly preferably selected from the group consisting of sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid. A particularly preferred wetting agent is a C ₁₃ -C ₁₅ oxo alcohol ether sulfate (CAS number: 78330-30-0). Also preferred as the wetting agent is sodium lauryl sulfate (sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, SLS, SDS, NLS, CAS number: 151-21-3). These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or below as being preferred.

Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung wie vorstehend beschrieben Fettalkoholethersulfate und/oder Fettalkoholsulfate und/oder Säuren der Fettalkoholethersulfate und/oder Säuren der Fettalkoholsulfate,
wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Fettalkoholethersulfate der Formel (III),

wobei jeweils unabhängig voneinander
n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
und
R⁴ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Li, Na, K, Rb, Cs und NH₄,
und/oder
hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
und/oder
wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate der Formel (IV),

wobei jeweils unabhängig voneinander
n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
und
R⁴ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Li, Na, K, Rb, Cs und NH₄,
und/oder
hieraus durch Protonierung entstehende Säuren der Fettalkoholsulfate. Preferably, a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention as described above comprises fatty alcohol ether sulfates and / or fatty alcohol sulfates and / or acids of the fatty alcohol ether sulfates and / or acids of the fatty alcohol sulfates,
wherein the fatty alcohol ether sulfates are selected from the group consisting of
Fatty alcohol ether sulfates of the formula (III),

each being independent of each other
n is an integer in the range 1 to 24
and
R ^{4 represents} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
and
X is selected from the group consisting of
Li, Na, K, Rb, Cs and NH ₄ ,
and or
resulting from protonation acids,
and or
wherein the fatty alcohol sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates of the formula (IV),

each being independent of each other
n is an integer in the range 1 to 24
and
R ^{4 represents} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
and
X is selected from the group consisting of
Li, Na, K, Rb, Cs and NH ₄ ,
and or
Therefrom by protonation resulting acids of the fatty alcohol sulfates.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind dabei 2-Ethylhexylsulfat-Natriumsalz (CAS: 126-92-1) und Natriumlaurylsulfat (vgl. oben). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und werden vorzugsweise gemeinsam mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind.Particularly preferred compounds of the formula (IV) are 2-ethylhexylsulfate sodium salt (CAS: 126-92-1) and sodium lauryl sulfate (see above). These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or below as being preferred.

Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung (vorzugsweise ein vorstehend als „bevorzugt“ bezeichnetes erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung) neben den weiter oben genannten Bestandteilen auch

(i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
wobei
eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet und R⁵ ein durch Hydroxy substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl oder Wasserstoff oder CH₂OR⁶ bedeutet und R⁶ ein durch Hydroxy substituiertes C₁- bis C₄-AIkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet, wobei R⁵ und R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, und wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet.

Preferably, a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention (preferably a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention) in addition to the constituents mentioned above also

(i) one or more compounds of the formula (V),
in which
a Cis or transconfigured double bond or a triple bond and R ^{5 is} a hydroxy-substituted C ₁ - to C ₄ alkyl or hydrogen or CH ₂ OR ⁶ and R ^{6 is} a hydroxy-substituted C ₁ - to C ₄ alkyl or hydrogen or a sulfonic acid radical or its salt, where R ⁵ and R ^{6 are} not simultaneously hydrogen, and wherein the dashed line represents a bond.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (V), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Butin-1,4-diolethoxylat (2,2‘-(But-2-in-1,4-diylbis(oxy))bis(ethan-1-ol)), 2-Butin-1,4-diolpropoxylat (4-(3-Hydroxypropoxy)but-2-in-1-ol), Propargylalkoholethoxylat (2-(Prop-2-in-1-yloxy)ethan-1-ol), Natriumpropargylsulfonat (Prop-2-in-1-ylsulfit-Natriumsalz, CAS-Nummer: 55947-46-1) und Natriumvinylsulfonat (SVS, Natriumethylensulfonat, Vinylsulfonsäure-Natriumsalz, Ethylensulfonsäure-Natriumsalz, CAS-Nummer: 3039-83-6). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und werden vorzugsweise gemeinsam mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind.Particular preference is given to compounds of the formula (V) which are selected from the group consisting of 2-butyne-1,4-diol ethoxylate (2,2 '- (but-2-yn-1,4-diylbis (oxy)) - (ethan-1-ol)), 2-butyne-1,4-diol propoxylate (4- (3-hydroxypropoxy) but-2-yn-1-ol), propargyl alcohol ethoxylate (2- (prop-2-yn-1) yloxy) ethan-1-ol), sodium propargylsulfonate (prop-2-yn-1-ylsulfite sodium salt, CAS number: 55947-46-1) and sodium vinylsulfonate (SVS, sodium ethylenesulfonate, vinylsulfonic acid sodium salt, ethylenesulfuric acid sodium salt, CAS- Number: 3039-83-6). These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or below as being preferred.

Ein in der Praxis besonders bevorzugtes galvanische Bad umfasst die folgenden Bestandteile bzw. eine in der Praxis besonders bevorzugte Mischung umfasst in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile:

(a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L, und/oder
(b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure und/oder eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure, in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L, und/oder
(c) Benzoesäuresulfimid und Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L, und/oder
(d) Allylsulfonsäure und Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L, und/oder
(e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
wobei R¹ ein durch Hydroxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₄-alkyl)amino substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet und R² ein durch Hydroxy, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino oder Di(C₁- bis C₄-alkyl)amino substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl bedeutet, in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,1438 mol/L, und/oder
(f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II)
wobei jeweils unabhängig voneinander das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin, und m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet und jedes R³ unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet, in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L, und/oder
(g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Fettalkoholethersulfate und/oder hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, (ii) Fettalkoholsulfate und/oder hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus – Fettalkoholethersulfaten und – Fettalkoholsulfaten, (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus – Säuren der Fettalkoholethersulfate und – Säuren der Fettalkoholsulfate, (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus – Fettalkoholethersulfaten und – Säuren der Fettalkoholsulfate, und (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus – Säuren der Fettalkoholethersulfate und – Fettalkoholsulfaten, wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholethersulfate der Formel (III),
wobei jeweils unabhängig voneinander n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet und R⁴ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und NH₄, und/oder hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, und/oder wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate der Formel (IV),
wobei jeweils unabhängig voneinander n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet und R⁴ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und NH₄, und/oder hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L, und/oder
(h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L, und/oder
(i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
wobei
eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet und R⁵ ein durch Hydroxy substituiertes C₁- bis C₄-Alkyl oder Wasserstoff oder CH₂OR⁶ bedeutet und R⁶ ein durch Hydroxy substituiertes C₁- bis C₄-AIkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet, wobei R⁵ und R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, und wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0025 mol/L.

A particularly preferred electroplating bath in practice comprises the following constituents or a mixture which is particularly preferred in practice comprises one, several or all of the following constituents in aqueous solution:

(a) nickel ions in a total amount of 1.12 to 1.67 mol / L, and / or
(b) one or more inorganic acids selected from the group consisting of: sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid and / or one or more organic acids selected from the group consisting of: malic acid, citric acid, lactic acid and sulfamic acid, in a total amount of 0.485 to 0 , 97 mol / L, and / or
(c) benzoic acid sulfimide and benzoic acid sulfimide anions in a total amount of 0.0055 to 0.0274 mol / L, and / or
(d) allylsulfonic acid and allylsulfonate in a total amount of 0.006 to 0.025 mol / L, and / or
(e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I)
where R ¹ denotes a C ₁ - to C ₄ -alkyl or hydrogen or a C ₁ - to C ₄ -substituted by hydroxyl, amino, C ₁ - to C ₄ -alkylamino or di (C ₁ - to C ₄ -alkyl) -amino alkyl and R ² is substituted by hydroxy, amino, C ₁ - to C ₄ -alkyl means, in a total amount of 0.00036 - to C ₄ alkylamino or di (C ₁ - to C ₄ alkyl) amino-substituted C ₁ to 0.1438 mol / L, and / or
(f) one or more betaines of the formula (II)
each independently the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline, and m is an integer in the range 1 to 24 and each R ^{3 is} independently a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or Hydrogen or hydroxy, in a total amount of 0.00025 to 0.0025 mol / L, and / or
(g) one or more wetting agents, wherein one wetting agent is selected or one or more or all of the wetting agents are selected from the group consisting of (i) fatty alcohol ether sulfates and / or acids resulting therefrom by protonation, (ii) fatty alcohol sulfates and / or acids resulting therefrom by protonation, (iii) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulphates and fatty alcohol sulphates, (iv) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulphate and fatty alcohol sulphate acids, (v) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulphates and Acids of fatty alcohol sulfates, and (vi) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulfates and fatty alcohol sulfates, the fatty alcohol ether sulfates being selected from the group consisting of fatty alcohol ether sulfates of formula (III),
each independently of one another n is an integer in the range 1 to 24 and R ^{4 is} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and NH ₄ , and / or acids resulting therefrom by protonation, and / or wherein the fatty alcohol sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates of the formula (IV),
each independently of one another n is an integer in the range 1 to 24 and R ^{4 is} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and NH ₄ , and / or acids resulting therefrom by protonation, in a total amount of from 0.0006 to 0.025 mol / L, and / or
(h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of: chloral hydrate, bromal hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes in a total amount of 0.003 to 0.018 mol / L, and / or
(i) one or more compounds of the formula (V),
in which
a Cis or transconfigured double bond or a triple bond and R ^{5 is} a hydroxy-substituted C ₁ - to C ₄ alkyl or hydrogen or CH ₂ OR ⁶ and R ^{6 is} a hydroxy-substituted C ₁ - to C ₄ alkyl or hydrogen or a sulfonic acid radical or its salt, wherein R ⁵ and R ^{6 are} not simultaneously hydrogen, and wherein the dashed line represents a bond in a total amount of 0 to 0.0025 mol / L.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. ist eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung, welches bzw. welche sämtliche der vorstehend bezeichneten Bestandteile (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) und (i) in den vorstehend angegebenen Konzentrationen enthält.Very particular preference is given to a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention, which or all of the abovementioned components (a), (b), (c), (d), (e), (f ), (g), (h) and (i) in the concentrations indicated above.

Die einzelnen vorstehend aufgeführten Bestandteile eines in der Praxis besonders bevorzugten, erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades oder einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung werden je nach Verlauf des galvanischen Verfahrens und abhängig vom jeweiligen Verbrauch der vorstehend aufgeführten Bestandteile dem erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bad bzw. der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung nach Kontrollanalyse (zum Beispiel mittels HPLC-Analyse) bedarfsabhängig zugeführt.Depending on the course of the galvanic process and depending on the particular consumption of the constituents listed above, the individual constituents of a galvanic bath or a mixture to be used according to the invention which are particularly preferred in practice are the galvanic bath or the mixture to be used according to the invention is supplied as needed depending on the control analysis (for example by means of HPLC analysis).

Selbstverständlich umfasst ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung bei Anwesenheit von Kationen die zum Ladungsausgleich benötigte Menge von Gegenionen. Of course, a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention in the presence of cations comprises the amount of counter ions required for charge balancing.

Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung (vorzugsweise ein vorstehend als „bevorzugt“ bezeichnetes erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung) neben den weiter oben genannten Bestandteilen ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F^–, Cl^–, Br^–, I^–, SO₄ ^2–, OH^– und ClO₄ ^–. Preferably, a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention (preferably a galvanic bath or a mixture to be used according to the invention referred to above as "preferred") comprises one, two, more than two in addition to the constituents mentioned above or all anions selected from the group consisting of F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , SO ₄ ^2- , OH ^- and ClO ₄ ^- .

Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Sr²⁺. Preferably, a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention additionally comprises one, two, more than two or all cations selected from the group consisting of Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ and Sr ²⁺ .

Ein in der Praxis besonders bevorzugtes, erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine besonders bevorzugte, erfindungsgemäß zu verwendende Mischung umfasst

(h) eine, zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Chloralhydrat, Bromal, Formaldehyd und Acetaldehyd,

wobei die Verbindung oder eine der Verbindungen besonders bevorzugt Chloralhydrat ist.A particularly preferred in practice according to the invention to be used galvanic bath or a particularly preferred mixture to be used according to the invention comprises

(h) one, two or all compounds selected from the group consisting of: chloral hydrate, bromoal, formaldehyde and acetaldehyde,

wherein the compound or one of the compounds is more preferably chloral hydrate.

Ganz besonders bevorzugt ist in der Praxis ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung, das bzw. die eine einphasige Lösung ist.Very particular preference is given in practice to a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention which is a single-phase solution.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung, das bzw. die suspendierte Siliziumoxid-Partikel und Aluminiumoxid-Partikel nicht umfasst. Particularly preferred is a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention which does not comprise suspended silicon oxide particles and aluminum oxide particles.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung, das bzw. die suspendierte Oxidpartikel nicht umfasst.Very particular preference is given to a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention which does not comprise suspended oxide particles.

Auch ist ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad oder eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung bevorzugt, das bzw. die suspendierte Partikel im galvanischen Bad bzw. in der Mischung nicht umfasst.A galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention which does not comprise suspended particles in the galvanic bath or in the mixture is also preferred.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad oder eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung mit einem pH-Wert im Bereich von 3,8 bis 4,8. Bei solchen pH-Werten und geeigneten Temperaturen sind einzelne Bestandteile eines bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades bzw. einer bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung besonders gut wasserlöslich.Particular preference is given to a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention having a pH in the range from 3.8 to 4.8. At such pH values and suitable temperatures, individual constituents of a preferred galvanic bath to be used according to the invention or of a preferred mixture to be used according to the invention are particularly readily soluble in water.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad oder eine erfindungsgemäß zu verwendende Mischung, herstellbar durch Vermischen mehrerer Komponenten, wobei mehrere Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

(a1) Nickelsulfat,
(a2) Nickelchlorid,
(b1) Borsäure,
(c1) Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz,
(d1) Allylsulfonsäure-Natriumsalz,
(e1) 2-Prop-in-1-ol,
(e2) 1-Diethylamino-prop-2-in,
(e3) Hex-3-in-2,5-diol,
(f1) Pyridiniumpropylsulfobetain,
(g-VI) Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats der Formel (VI),

wobei n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet und R⁴ eine gesättigte, verzweigte oder gesättigte, unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(h1) Chloralhydrat,
(i1) Prop-2-in-1-ol-ethoxylat.

Very particular preference is given to a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention, which can be prepared by mixing a plurality of components, wherein a plurality of components are selected from the group consisting of

(a1) nickel sulphate,
(a2) nickel chloride,
(b1) boric acid,
(c1) benzoic acid sulfimide sodium salt,
(d1) allylsulfonic acid sodium salt,
(e1) 2-prop-in-1-ol,
(e2) 1-diethylamino-prop-2-yne,
(e3) hex-3-yne-2,5-diol,
(f1) pyridiniumpropyl sulphobetaine,
(g-VI) sodium salt of a fatty alcohol ether sulfate of the formula (VI),

where n is an integer in the range 1 to 24 and R ^{4 is} a saturated, branched or saturated, unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
(h1) chloral hydrate,
(i1) Prop-2-yn-1-ol ethoxylate.

Zusätzlich ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad (vorzugsweise ein vorstehend als „bevorzugt“ bezeichnetes erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad), herstellbar durch Vermischen mehrerer Komponenten, wobei mehrere Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

(a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L,
(b1) Borsäure in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L,
(c) Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L,
(d) Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L,
(e1) 2-Prop-in-1-ol in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,0089 mol/L,
(e2) 1-Diethylamino-prop-2-in in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0045 mol/L,
(e3) Hex-3-in-2,5-diol in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0088 mol/L,
(f1) Pyridiniumpropylsulfobetain in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L,
(g) Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats der Formel (VI),

wobei n jeweils unabhängig eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet und R⁴ jeweils unabhängig eine gesättigte, verzweigte oder gesättigte, unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L,
(h1) Chloralhydrat in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L, und
(i1) Prop-2-in-1-ol-ethoxylat in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0025 mol/L.

In addition, very particular preference is given to a galvanic bath to be used according to the invention (preferably a galvanic bath to be used according to the invention referred to above as "preferred"), which can be prepared by mixing a plurality of components, wherein a plurality of components are selected from the group consisting of

(a) nickel ions in a total amount of 1.12 to 1.67 mol / L,
(b1) boric acid in a total amount of 0.485 to 0.97 mol / L,
(c) benzoic acid sulfimide anions in a total amount of 0.0055 to 0.0274 mol / L,
(d) allyl sulfonate in a total amount of 0.006 to 0.025 mol / L,
(e1) 2-prop-in-1-ol in a total amount of 0.00036 to 0.0089 mol / L,
(e2) 1-diethylamino-prop-2-y in a total amount of 0 to 0.0045 mol / L,
(e3) hex-3-yn-2,5-diol in a total amount of 0 to 0.0088 mol / L,
(f1) pyridiniumpropyl sulfobetaine in a total amount of 0.00025 to 0.0025 mol / L,
(g) sodium salt of a fatty alcohol ether sulfate of the formula (VI),

wherein each n is independently an integer in the range 1 to 24, and R ^{4 is} each independently a saturated, branched or saturated, unbranched alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, in a total amount of 0.0006 to 0.025 mol / L,
(h1) chloral hydrate in a total amount of 0.003 to 0.018 mol / L, and
(i1) Prop-2-yn-1-ol ethoxylate in a total amount of 0 to 0.0025 mol / L.

Hierbei sind sämtliche Konzentrationsangaben bezogen auf das galvanische Bad.Here are all concentration data related to the galvanic bath.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht durch Abscheiden von Nickel auf einem entsprechenden Werkstück, wobei der Artikel ein Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung ist, mit folgenden Schritten:

(a) Bereitstellen und/oder Herstellen eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung
(b) galvanisches Abscheiden von Nickel aus dem bereitgestellten oder hergestellten galvanischen Bad oder der Mischung auf dem Werkstück zur Herstellung der Glanznickelschicht.

The present invention also relates to a method of producing an article having a bright nickel layer by depositing nickel on a corresponding workpiece, the article being an element of a water-bearing pipe fitting, comprising the steps of:

(A) providing and / or producing a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention
(b) electrodepositing nickel from the provided or prepared galvanic bath or mixture on the workpiece to produce the bright nickel layer.

Vorzugsweise liegt in einem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur des galvanischen Bades bzw. der Mischung in Schritt (b) im Bereich von 40 bis 70 °C, vorzugsweise im Bereich von 50–60°C. Bei solchen Temperaturen sind einzelne Bestandteile eines bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades bzw. einer bevorzugten erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung besonders gut wasserlöslich.In a method according to the invention, the temperature of the electrodeposition bath or of the mixture in step (b) is preferably in the range from 40 to 70.degree. C., preferably in the range from 50 to 60.degree. At such temperatures, individual constituents of a preferred invention are to be used galvanic bath or a preferred mixture according to the invention to be used particularly readily soluble in water.

Bevorzugt wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (b) die Glanznickelschicht auf einer Kupfer-, Messing- oder Zinkoberfläche des Werkstücks abgeschieden. In a method according to the invention in step (b), the bright nickel layer is preferably deposited on a copper, brass or zinc surface of the workpiece.

Zusätzlich besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die oben erläuterte Abscheidung auf einer Oberfläche des Werkstücks erfolgt, wobei diese Oberfläche Teil einer Glanznickelschicht des Werkstücks ist.Additionally particularly preferred is a method according to the invention, wherein the deposition explained above takes place on a surface of the workpiece, this surface being part of a bright nickel layer of the workpiece.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren mit folgendem zusätzlichen Schritt:

(c) Abscheiden, vorzugsweise galvanisches Abscheiden, einer weiteren Metallschicht auf der Glanznickelschicht, vorzugsweise galvanisches Abscheiden einer Chromschicht auf der Glanznickelschicht.

Very particular preference is given to a process according to the invention with the following additional step:

(c) depositing, preferably electrodeposition, another metal layer on the bright nickel layer, preferably electrodepositing a chromium layer on the bright nickel layer.

Es ist bevorzugt, in einem erfindungsgemäßen Verfahren in das erfindungsgemäß zu verwendende galvanische Bad Luft einzublasen und/oder das Werkstück, auf dem Nickel galvanisch abgeschieden werden soll, im galvanischen Bad bzw. in der Mischung zu bewegen. Sowohl das Einblasen von Luft als auch die Bewegung des Werkstückes im erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bad bzw. in der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung dient hierbei dem besseren Elektrolytaustausch an der Werkstückoberfläche, auf der Nickel galvanisch abgeschieden werden soll.It is preferred in a method according to the invention to inject air into the galvanic bath to be used according to the invention and / or to move the workpiece on which nickel is to be electrodeposited in the galvanic bath or in the mixture. Both the blowing in of air and the movement of the workpiece in the galvanic bath to be used according to the invention or in the mixture to be used according to the invention serve to improve the electrolyte exchange on the workpiece surface on which nickel is to be electrodeposited.

Zusätzlich bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem die elektrolytische Nickelabscheidung in einem Stahlbehälter mit für die bestimmten Zwecke ausreichender säurebeständiger Auskleidung (z. B. PVC) oder in einem Kunststoffbehälter erfolgt. Additionally preferred is a process according to the invention, in which the electrolytic nickel deposition takes place in a steel container with an acid-resistant lining (for example PVC) which is sufficient for the particular purpose or in a plastic container.

Die vorstehend definierten (bevorzugten) Bestandteile eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung werden üblicherweise in vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 50 °C unter Rühren aufgelöst. Als Anodenmaterial wird metallisches Nickel in Form von Platten, Squares oder Crowns oder in einer sonstigen geeigneten Form verwendet. Das zu vernickelnde Werkstück wird als Kathode geschaltet, und die Elektroden werden üblicherweise über einen Gleichrichter mit Gleichstrom versorgt. Die erforderliche Strommenge beträgt typischerweise 2–8 Ampere je dm² (A/dm²) Kathodenfläche. Die Abscheidegeschwindigkeit von Nickel auf dem als Kathode geschalteten Werkstück beträgt in der Regel etwa 1 µm Nickel/Minute bei einer Strommenge von 5 A/dm². Um einen optimalen Elektrolytaustausch an der Kathodenoberfläche zu gewährleisten, ist häufig eine Kathodenbewegung erforderlich (Relativbewegung zum Elektrolyten). Alternativ oder zusätzlich kann eine Umwälzung des erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades bzw. der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung durch Einblasen von Druckluft erfolgen (Luftbewegung). Während des laufenden Verfahrens ist in der Regel eine Filtration des erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades bzw. der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung erforderlich.The above-defined (preferred) components of a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention are usually dissolved in demineralized water at a temperature of 50 ° C. with stirring. The anode material used is metallic nickel in the form of plates, squares or crowns or in any other suitable form. The workpiece to be nickel plated is switched as a cathode, and the electrodes are usually supplied with direct current via a rectifier. The amount of current required is typically 2-8 amps per dm ² (A / dm ² ) of cathode area. The deposition rate of nickel on the workpiece connected as a cathode is generally about 1 μm nickel / minute with a current amount of 5 A / dm ² . In order to ensure an optimal electrolyte exchange at the cathode surface, a cathode movement is often required (relative movement to the electrolyte). Alternatively or additionally, a circulation of the galvanic bath to be used according to the invention or of the mixture to be used according to the invention by blowing compressed air can take place (air movement). During the current process, a filtration of the galvanic bath to be used according to the invention or the mixture to be used according to the invention is generally required.

Die analytische Kontrolle der Zusammensetzung eines vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung als Teil des ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise im Falle der Säure- und der Chloridkonzentration mittels Titration, im Falle der Glanzbildnerkonzentration mittels HPLC-Analyse, im Falle der Netzmittel mittels Messung der Oberflächenspannung und im Falle der Nickel(ionen)konzentration mittels chemischer Analyse oder AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt. Mittels AAS lässt sich zusätzlich die Konzentration eventuell im galvanischen Bad oder der Mischung vorliegender Fremdmetalle bestimmen.The analytical control of the composition of a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention as part of the process likewise according to the invention is preferably carried out in the case of acid and chloride concentration by means of titration, in the case of brightener concentration by HPLC analysis the wetting agent by measuring the surface tension and in the case of nickel (ion) concentration by means of chemical analysis or AAS (atomic absorption spectroscopy) performed. AAS can also be used to determine the concentration possibly in the galvanic bath or the mixture of foreign metals present.

Die Erfindung steht im Zusammenhang mit einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung, umfassend eine Glanznickelschicht, wobei die Glanznickelschicht herstellbar ist

– durch Abscheiden von Nickel auf dem entsprechenden Werkstück unter Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung wie vorangehend beschrieben oder
– mittels eines Verfahrens wie vorangehend beschrieben.

The invention relates to an element of a fitting for a water-bearing pipeline, comprising a bright nickel layer, wherein the bright nickel layer can be produced

By depositing nickel on the corresponding workpiece using a galvanic bath or a mixture as described above or
By means of a method as described above.

Eine mittels einem erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bad bzw. einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung abgeschiedene Nickelschicht z.B. auf einem Werkstück zeigt im Vergleich zu herkömmlichen Glanznickelschichten eine geringere Tendenz, Nickelionen in eine mit dieser Nickelschicht in Kontakt stehende wässrige Lösung abzugeben. Dies wird durch Messung der Potenziale der abgeschiedenen Nickelschichten bestätigt. A nickel layer deposited by means of a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention, e.g. On a workpiece, there is a reduced tendency to release nickel ions into an aqueous solution in contact with this nickel layer as compared to conventional bright nickel layers. This is confirmed by measuring the potential of the deposited nickel layers.

Potenzialmessungen: Allgemeine Hinweise und Beispiele: Potential measurements: General information and examples:

Die Messung von Potentialen einzelner Nickelschichten und Nickelschichtkombinationen, welche mittels eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung auf einem entsprechenden Werkstück abgeschieden werden, erfolgt üblicherweise über den sogenannten STEP-Test (STEP: simultaneous thickness and electrode potential determination). Bezüglich der experimentellen Bedingungen und des experimentellen Aufbaus des STEP-Tests wird auf die DIN 50022 verwiesen.The measurement of potentials of individual nickel layers and nickel layer combinations, which are deposited by means of a galvanic bath or a mixture to be used according to the invention on a corresponding workpiece, usually takes place via the so-called STEP test (STEP: simultaneous thickness and electrode potential determination). With regard to the experimental conditions and the experimental setup of the STEP test, reference is made to DIN 50022.

Mit dem STEP-Test, einer Methode zur Verifikation der Qualität einer abgeschiedenen Nickelschicht bzw. eines abgeschiedenen Nickelschichtsystems, können die für den Korrosionsverlauf relevanten Parameter, nämlich die Schichtdicken der einzelnen Nickelschichten sowie deren Potentialdifferenzen untereinander, in einem einzigen Arbeitsschritt gemessen werden. Bei der Anwendung des STEP-Test-Verfahrens wird genutzt, dass sich das beim Auflösen gemessene elektrische Potential gegen eine Referenzelektrode nach dem Ablösen einer Nickelschicht sprunghaft ändert. Dies geschieht nach dem Auflösen der jeweiligen Nickelschichten, wobei die gemessenen Auflösepotentiale unter anderem von der Art der jeweiligen Nickelschicht abhängen. Dies ist bei schwefelhaltigen und schwefelfreien Nickelschichten der Fall. Bei zwei schwefelhaltigen Nickelschichten jedoch ist kaum ein Potentialsprung messbar. Der STEP-Test ist ein die zu analysierende Nickelschicht bzw. das zu analysierende Nickelschichtsystem zerstörendes Messverfahren und wird mit einem Couloskop durchgeführt. Die durch das elektrolytische Ablösen einzelner Nickelschichten aus einem Nickelsystem gemessenen und grafisch darstellbaren Potentialänderungen zeigen bei einer sprunghaften Änderung einen Wendepunkt von einer zu nächsten Nickelschicht in einem solchen Schichtsystem an. Der Endpunkt einer STEP-Test-Messung ist das Erreichen des Grundmaterials, z. B. der Kupferschicht. Generell werden Nickelpotentiale in einer Lösung aus Nickelchloridhexahydrat, Natriumchlorid und Borsäure gemessen. Ein hinreichendes Potential zwischen Halbglanznickelund Glanznickelschicht ist bei Messungen in dem voranstehend bezeichneten Elektrolyten ab –120 mV gegeben.With the STEP test, a method for verifying the quality of a deposited nickel layer or a deposited nickel layer system, the relevant parameters for the corrosion process, namely the layer thicknesses of the individual nickel layers and their potential differences with each other, can be measured in a single step. The application of the STEP test method makes use of the fact that the electrical potential measured during dissolution against a reference electrode changes abruptly after detachment of a nickel layer. This occurs after the dissolution of the respective nickel layers, the measured dissolution potentials depending, inter alia, on the type of the respective nickel layer. This is the case with sulfur-containing and sulfur-free nickel layers. With two sulfur-containing nickel layers, however, hardly any potential jump is measurable. The STEP test is a measuring method that destroys the nickel layer to be analyzed or the nickel layer system to be analyzed and is performed with a couloscope. The potential changes measured and graphically represented by the electrolytic detachment of individual nickel layers from a nickel system show, in the event of a sudden change, a point of inflection from a nickel layer to the next in such a layer system. The endpoint of a STEP test measurement is the achievement of the base material, e.g. B. the copper layer. In general, nickel potentials are measured in a solution of nickel chloride hexahydrate, sodium chloride and boric acid. A sufficient potential between semi-bright nickel and bright nickel layer is given in measurements in the above-mentioned electrolyte from -120 mV.

Zur Messung der Ruhepotentiale von mittels eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäß zu verwendenden Mischung hergestellten Nickelfolien wird nachstehend beschriebener Versuchsaufbau verwendet:For measuring the rest potentials of nickel foils produced by means of a galvanic bath to be used according to the invention or a mixture to be used according to the invention, the following experimental setup is used:

Die zu überprüfende Nickelfolie, deren Zusammensetzung bestimmt ist durch die Bestandteile des Glanznickelelektrolyten, wird in eine Corrodkote-Lösung, umfassend Ammoniumchlorid, Kupfernitrat und Eisen(III)chlorid getaucht, und ihr Ruhepotential im Vergleich zu einer ebenfalls in die voranstehend bezeichnete Lösung eingetauchten Referenzelektrode (Halbzellenelektrode) gemessen. Die Referenzelektrode besteht aus einer Silber/Silberchlorid-Messkette. Als Messgerät dient ein hochohmiges Messgerät, z. B. pH-Meter oder Multi-Messgerät. Die durchschnittliche Messdauer beträgt hierbei zwischen 45 bis circa 60 Minuten. Im Rahmen dieser Zeitspanne stellt sich meist ein stabiles Potential ein, dessen Wert einen Relativwert darstellt. Ein solcher gemessener Relativwert kann mit ebenfalls auf die voranstehend beschriebene Weise bestimmten Relativwerten anders zusammengesetzter Nickelfolien verglichen werden. Ein bevorzugter Potentialunterschied zwischen Halbglanz- und Glanznickelschichten beträgt z. B. ca. –70 mV. The nickel foil to be tested, whose composition is determined by the constituents of the bright nickel electrolyte, is immersed in a Corrodkote solution comprising ammonium chloride, copper nitrate and iron (III) chloride, and their rest potential compared to a reference electrode also immersed in the above-mentioned solution (US Pat. Half cell electrode). The reference electrode consists of a silver / silver chloride electrode. The measuring instrument is a high-impedance measuring instrument, z. B. pH meter or multi-meter. The average measurement duration is between 45 and 60 minutes. In the course of this period, a stable potential usually sets in, the value of which represents a relative value. Such a measured relative value can be compared with likewise determined in the manner described above relative values of differently composed nickel foils. A preferred potential difference between semi-bright and bright nickel layers is z. B. about -70 mV.

Für den Ansatz einer Corrodkote-Lösung werden 20 g/l Ammoniumchlorid, 3,3 g/l Eisen(III)chlorid und 0,7 g/l Kupfer-(II)nitrat-3-hydrat in wässriger Lösung verwendet gemäß Brugger, Robert (1984), „Die galvanische Vernickelung“, 2. Aufl. Saulgau (Eugen G. Leutze Verlag Bd. 12) S. 301. Ergebnisse: Messung der Ruhepotentiale von mittels eines galvanischen Bades hergestellten Nickelfolien in Corrodkote-Lösung: 0 min. 5 min. 10 min. 15 min. 30 min. 45 min. 60 min. Nickelfolie her gestellt unter Verwendung eines Vergleichsbades ohne Chloralhyd rat –99 mV –108 mV 111 mV 112 mV –114 mV –114 mV –115 mV Nickelfolie herge stellt unter Ver wendung eines Erfindungsgemäßzu verwendenden Bades mit 1 g/l Chloralhydrat –23 mV –27 mV –29 mV –30 mV –30 mV –30 mV –29 mV For the formulation of a Corrodkote solution, 20 g / l of ammonium chloride, 3.3 g / l of ferric chloride and 0.7 g / l of copper (II) nitrate 3-hydrate in aqueous solution are used according to Brugger, Robert (1984), "The galvanic nickel plating", 2nd ed. Saulgau (Eugen G. Leutze Verlag Vol. 12) p. 301. Results: Measurement of the rest potentials of nickel foils produced by means of a galvanic bath in Corrodkote solution: 0 min. 5 min. 10 min. 15 minutes. 30 min. 45 min. 60 min. Nickel foil made using a reference bath without Chloralhyd rat -99 mV -108 mV 111 mV 112 mV -114 mV -114 mV -115 mV Nickel foil Herge makes use of a bath to be used according to the invention with 1 g / l chloral hydrate -23 mV -27 mV -29 mV -30 mV -30 mV -30 mV -29 mV

Anmerkung:Annotation:

Vergleichsbad und erfindungsgemäß zu verwendendes Bad hatten mit Ausnahme des Anteils an Chloralhydrat die gleiche Zusammensetzung.The reference bath and the bath to be used according to the invention had the same composition except for the proportion of chloral hydrate.

Messung per Steptest:Measurement by Steptest:

Das Potenzial einer Nickelfolie, die unter Verwendung eines Vergleichsbades hergestellt wurde, lag bei + 484 mV; das Potenzial einer Nickelfolie, die unter Verwendung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Bades mit 1g/l Chloralhydrat hergestellt wurde, betrug +582 mV; es gilt die obige Anmerkung entsprechend. Anwendungsbeispiele 1–7: Herstellen eines galvanischen Bades durch Vermischen von Wasser mit ausgewählten Bestandteilen (Komponenten); Konzentration in mol/L:

The potential of a nickel foil made using a reference bath was + 484 mV; the potential of a nickel foil produced using a bath of 1 g / l chloral hydrate to be used in accordance with the invention was +582 mV; the above note applies accordingly. Application Examples 1-7: Preparation of a plating solution by mixing water with selected components (components); Concentration in mol / L:

Der pH-Wert des galvanischen Bades liegt nach dem Vermischen zwischen 3,8 und 4,8. Die oben angegebenen Bestandteile werden in der oben angegebenen Konzentration in eine wässrige Lösung eingebracht. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile in die wässrige Lösung ist hierbei nicht entscheidend. Sämtliche Konzentrationsangaben sind bezogen auf das galvanische Bad. Anwendungsbeispiele 8–14: Herstellen eines galvanischen Bades durch Vermischen von Wasser mit ausgewählten Bestandteilen (Komponenten); Konzentration in mol/L:

The pH of the galvanic bath after mixing is between 3.8 and 4.8. The above ingredients are in the above concentration in an aqueous solution brought in. The order of addition of the individual components in the aqueous solution is not critical here. All concentration data are based on the galvanic bath. Application Examples 8-14: Preparation of a plating solution by mixing water with selected components (components); Concentration in mol / L:

Der pH-Wert des galvanischen Bades liegt nach dem Vermischen zwischen 3,8 und 4,8. Die oben angegebenen Bestandteile werden in der oben angegebenen Konzentration in eine wässrige Lösung eingebracht. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile in die wässrige Lösung ist hierbei nicht entscheidend. Sämtliche Konzentrationsangaben sind bezogen auf das galvanische Bad.The pH of the galvanic bath after mixing is between 3.8 and 4.8. The above ingredients are incorporated in the above concentration in an aqueous solution. The order of addition of the individual components in the aqueous solution is not critical here. All concentration data are based on the galvanic bath.

Allgemeines Beispiel H1: Herstellen eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades: General Example H1: Preparation of a Galvanic Bath to be Used According to the Invention

Als Salze vorliegende ausgewählte Bestandteile (Komponenten) eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades werden in vollentsalztem Wasser gelöst. Das Wasser hat dabei vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C. Zur resultierenden wässrigen Lösung werden 0,16 bis 0,25 mol/L Aktivkohle gegeben. Eine Vermischung der Aktivkohle mit der wässrigen Lösung erfolgt dabei durch Rühren oder durch Anschwemmfiltration an einer Umwälzpumpe. Die Aktivkohle wird anschließend durch Filtration entfernt und der pH-Wert der zurückbleibenden gereinigten Lösung auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 5,0 eingestellt.As salts present selected components (components) of a galvanic bath to be used according to the invention are dissolved in demineralized water. The water preferably has a temperature in the range of 30 to 70 ° C. To the resulting aqueous solution is added 0.16 to 0.25 mol / L of activated carbon. A mixing of the activated carbon with the aqueous solution is carried out by stirring or by precoat filtration on a circulating pump. The activated carbon is then removed by filtration and the pH of the remaining purified solution is adjusted to a value in the range of 3.5 to 5.0.

In einem weiteren Schritt werden die nicht als Salze vorliegenden ausgewählten Bestandteile (Komponenten) eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades zu dieser gereinigten Lösung gegeben.In a further step, the selected constituents (components) of a galvanic bath to be used according to the invention which are not present as salts are added to this purified solution.

Stagnationstests: Untersuchung der Nickelmigration aus einer erfindungsgemäß hergestellten Glanznickelschicht in Stadtwasser: Stagnation tests: Investigation of nickel migration from a bright nickel layer prepared according to the invention in city water:

(a) Copper tubes with a length of 10 cm and a diameter of 2 cm were provided for comparison purposes by means of a conventional galvanic bath (without chloral hydrate) with a bright nickel layer. In this bright nickel layer, a chromium layer was applied galvanically in a second step. The layers had a respective thickness of about 10 microns of nickel and about 0.2 to 0.3 microns chromium.
(b) At the same time, the same copper tubes in a galvanic bath to be used according to the invention, which additionally contained 500 mg / l Chloralhydrat with the same composition as the reference bath, under the same conditions as in the comparative tests first with a bright nickel layer and in a second step galvanically provided with a chromium layer.
(c) In addition to this, similarly, in the same way, similar copper pipes were provided with a bright nickel layer in a further galvanic bath to be used in accordance with the invention containing 1000 mg / l chloral hydrate, and in a second step with a final chromium layer.

Die wie vorstehend unter (a), (b) und (c) beschriebenen galvanisch beschichteten Kupferrohre (1 × Vergleich; 2 × erfindungsgemäß) wurden anschließend getrennt voneinander in Stadtwasser getaucht. Die Konzentration von Nickel/Nickelionen im Stadtwasser wurde jeweils nach 72 Stunden Standzeit gemessen. Weitere Messungen erfolgen jeweils nach weiteren 48 Stunden, 120 Stunden, 72 Stunden und 144 Stunden. In allen Fällen wurde nach der Messung das Wasser erneuert; die zu prüfenden Kupferrohre wurden zudem, vor weiterer Verwendung zehnmal mit je 150 ml Stadtwasser gespült. Die Messergebnisse wurden mit ICP-OES-Spektrometer ermittelt und sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Zahlenwerte beziehen sich jeweils auf die gemessene Nickelionenkonzentration in µg/l. Zur Beschichtung verwendetes galvanisches Bad 1. Messung nach 72 h 2. Messung 48 h nach 1. Messung 3. Messung 120 h nach 2. Messung 4. Messung 72 h nach 3. Messung 5. Messung 144 h nach 4. Messung Glanznickelelektrolyt ohne Chloralhydrat 631 579 1487 729 1318 Erfindungsgemäß zu verwenden des galvanisches Badmit 500 mg/l Chloralhydrat (Komponente h) 618 350 511 254 551 Erfindungsgemäß zu verwendendes galvanisches Bad mit 1000 mg/l Chloralhydrat (Komponente h) 742 459 758 263 476 The galvanically coated copper tubes described above under (a), (b) and (c) (1 × comparison, 2 × according to the invention) were then immersed separately in city water. The concentration of nickel / nickel ions in city water was measured after 72 hours of service life. Further measurements are carried out after a further 48 hours, 120 hours, 72 hours and 144 hours. In all cases, the water was renewed after the measurement; The copper tubes to be tested were also rinsed ten times with 150 ml of city water each time before further use. The measurement results were determined by ICP-OES spectrometer and are given in the following table. The numerical values refer in each case to the measured nickel ion concentration in μg / l. Galvanic bath used for coating 1st measurement after 72 h 2nd measurement 48 h after the first measurement 3rd measurement 120 h after 2nd measurement 4. Measurement 72 h after the 3rd measurement 5. Measurement 144 h after 4th measurement Bright nickel electrolyte without chloral hydrate 631 579 1487 729 1318 To be used according to the invention the galvanic bath with 500 mg / l chloral hydrate (component h) 618 350 511 254 551 Galvanic bath to be used according to the invention with 1000 mg / l chloral hydrate (component h) 742 459 758 263 476

Bei jeder Messung wurden jeweils fünf Rohre verwendet, die gemäß (a), (b) bzw. (c) beschichtet worden waren. Die dargestellten Werte stellen arithmetische Mittwerte dar.For each measurement, five tubes each were used which had been coated according to (a), (b) and (c), respectively. The displayed values represent arithmetic mean values.

Es ist deutlich erkennbar, dass durch Zugabe von Chloralhydrat die Tendenz zur Abgabe von Nickel/Nickelionen in das umliegende Medium (hier: Stadtwasser) deutlich reduziert wird, insbesondere bei langen Kontaktzeiten (2. bis 5. Messung).It can be clearly seen that the addition of chloral hydrate significantly reduces the tendency to release nickel / nickel ions into the surrounding medium (here: city water), especially with long contact times (2nd to 5th measurement).

Anwendungsbeispiel 15: Herstellen eines spezifischen erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades:Application Example 15: Preparation of a Specific Galvanic Bath to be Used According to the Invention

Als Salze vorliegende Bestandteile (Komponenten) des spezifischen erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades, d.h. die Komponenten a, c, d und f, werden in der angegebenen Konzentration in vollentsalztem Wasser gelöst. Das Wasser hat dabei vorzugsweise eine Temperatur von 55°C. Zur resultierenden wässrigen Lösung werden 0,16 bis 0,25 mol/L Aktivkohle gegeben. Eine Vermischung der Aktivkohle mit der wässrigen Lösung erfolgt dabei durch Rühren oder durch Anschwemmfiltration an einer Umwälzpumpe. Die Aktivkohle wird anschließend durch Filtration entfernt und der pH-Wert der zurückbleibenden gereinigten Lösung auf einen Wert von 4,2 eingestellt.Salts present as components (components) of the specific electroplating bath to be used according to the invention, i. the components a, c, d and f, are dissolved in the specified concentration in demineralized water. The water preferably has a temperature of 55 ° C. To the resulting aqueous solution is added 0.16 to 0.25 mol / L of activated carbon. A mixing of the activated carbon with the aqueous solution is carried out by stirring or by precoat filtration on a circulating pump. The activated carbon is then removed by filtration and the pH of the remaining purified solution adjusted to a value of 4.2.

In einem weiteren Schritt werden die nicht als Salze vorliegenden ausgewählten Bestandteile (Komponenten) eines erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades zu dieser gereinigten Lösung gegeben. Bestandteile (Komponenten) des spezifischen erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades: Komponente: Verbindung: g/L M[g/mol] mol/L a NiSO₄·6H₂O 280 262,84 1,0653 a NiCl₂·6H₂O 60 237,68 0,2524 b B(OH)₃ 40 61,83 0,6469 c Benzolsäuresulfimid-Natriumsalz 2 205,16 0,0097 d Allylsulfonsäure-Natriumsalz 1 144,12 0,0069 f Pyridiniumpropylsulfobetain 0,1 201,24 0,00050 e 2-Propin-1-ol 0,02 56,06 0,000357 e Hex-3-in-2,5-diol 0,01 114,14 0,000088 h Chloralhydrat 1 165,39 0,0060 g Natriumlaurylethersulfat 1 416,5 0,0024 In a further step, the selected constituents (components) of a galvanic bath to be used according to the invention which are not present as salts are added to this purified solution. Ingredients (components) of the specific galvanic bath to be used according to the invention: Component: Connection: g / L M [g / mol] minor a NiSO ₄ .6H ₂ O 280 262.84 1.0653 a NiCl ₂ .6H ₂ O 60 237.68 .2524 b B (OH) ₃ 40 61.83 .6469 c Benzolsäuresulfimid sodium salt 2 205.16 0.0097 d Allyl sulfonic acid sodium salt 1 144.12 0.0069 f Pyridiniumpropylsulfobetain 0.1 201.24 0.00050 e 2-propyn-1-ol 0.02 56.06 0.000357 e Hex-3-yne-2,5-diol 0.01 114.14 0.000088 H chloral hydrate 1 165.39 0.0060 G Sodium lauryl ether sulfate 1 416.5 0.0024

Die Beschichtungszeit, d.h. die benötigte Zeit zur Abscheidung einer Glanznickelschicht mittels des spezifischen erfindungsgemäß zu verwendenden Bades beträgt circa 15 Minuten bei einer Stromdichte von 4 A/dm².The coating time, ie the time required to deposit a bright nickel layer by means of the specific bath to be used according to the invention, is approximately 15 minutes at a current density of 4 A / dm ² .

Claims

Use of (i) a mixture for use in a galvanic bath or (ii) a galvanic bath for producing a bright nickel coating on an element of a fitting for a water-bearing pipeline, wherein (i) the mixture comprises or (ii) the galvanic bath in aqueous Solution comprises: (c) benzoic acid sulfimide and / or benzoic acid sulfimide anions, and (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of chloral hydrate, bromal hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes in which the galvanic bath additionally comprises the following constituents or the mixture in aqueous solution additionally comprises all of the following constituents: (a) nickel ions, (b) one or more acids, (d) allylsulfonic acid and / or allylsulfonate, (e) one or several acetylenically unsaturated compounds of the formula (I),

where R ¹ denotes a C ₁ - to C ₄ -alkyl or hydrogen or a C ₁ - to C ₄ -substituted by hydroxyl, amino, C ₁ - to C ₄ -alkylamino or di (C ₁ - to C ₄ -alkyl) -amino alkyl and R ² is substituted by hydroxy, amino, C ₁ - to C ₄ alkylamino or di (C ₁ - to C ₄ alkyl) amino-substituted C ₁ - to C ₄ -alkyl, represents (f) one or more Betaine of the formula (II),

each independently the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline, and m is an integer in the range 1 to 24 and each R ^{3 is} independently a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or Hydrogen or hydroxy, (g) one or more wetting agents.

Use according to claim 1, wherein the galvanic bath comprises the following constituents or the mixture in aqueous solution comprises one, several or all of the following constituents: (b) one or more inorganic acids selected from the group consisting of: Sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid and or one or more organic acids selected from the group consisting of: Malic acid, citric acid, lactic acid and sulfamic acid, and or (g) one or more wetting agents, wherein said one wetting agent is selected or one or more or all of said plurality of wetting agents are selected from the group consisting of (i) fatty alcohol ether sulfates and or resulting from protonation acids, (ii) fatty alcohol sulfates and or resulting from protonation acids, (iii) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulfates and - fatty alcohol sulfates, (iv) mixtures comprising or consisting of - Acids of fatty alcohol ether sulfates and Acids of the fatty alcohol sulfates, (v) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulfates and Acids of the fatty alcohol sulfates, and (vi) mixtures comprising or consisting of - Acids of fatty alcohol ether sulfates and - fatty alcohol sulfates, wherein the selected wetting agent carries a branched or unbranched alkyl group as the carbon chain or the selected wetting agents each independently carry a branched or unbranched alkyl groups as carbon chains.

Use according to claim 2, wherein the fatty alcohol ether sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol ether sulfates of the formula (III),

each independently of one another n is an integer in the range 1 to 24 and R ^{4 is} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and NH ₄ , and / or acids resulting therefrom by protonation, and / or wherein the fatty alcohol sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates of the formula (IV),

each independently of one another n is an integer in the range 1 to 24 and R ^{4 is} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and NH ₄ , and / or acids resulting therefrom by protonation.

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath additionally comprises the following constituents or the mixture in aqueous solution additionally comprises one, several or all of the following constituents: (i) one or more compounds of the formula (V)

in which

a Cis or transconfigured double bond or a triple bond and R ^{5 is} a hydroxy-substituted C ₁ - to C ₄ alkyl or hydrogen or CH ₂ OR ⁶ and R ^{6 is} a hydroxy-substituted C ₁ - to C ₄ alkyl or hydrogen or a sulfonic acid radical or its salt, where R ⁵ and R ^{6 are} not simultaneously hydrogen, and wherein the dashed line represents a bond.

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath comprises the following constituents or the mixture in aqueous solution comprises one, several or all of the following constituents: (a) nickel ions in a total amount of 1.12 to 1.67 mol / L and / or (b) one or more inorganic acids selected from the group consisting of: sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid and / or one or more organic acids selected from the group consisting of: malic acid, citric acid, lactic acid and sulfamic acid, in a total amount from 0.485 to 0.97 mol / L, and / or (c) benzoic acid sulfimide and benzoic acid sulfimide anions in a total amount of from 0.0055 to 0.0274 mol / L, and / or (d) allylsulfonic acid and allylsulfonate in a total amount of from 0.006 to 0.025 mol / L, and / or (e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I),

where R ¹ denotes a C ₁ - to C ₄ -alkyl or hydrogen or a C ₁ - to C ₄ -substituted by hydroxyl, amino, C ₁ - to C ₄ -alkylamino or di (C ₁ - to C ₄ -alkyl) -amino alkyl and R ² is substituted by hydroxy, amino, C ₁ - to C ₄ -alkyl means, in a total amount of 0.00036 - to C ₄ alkylamino or di (C ₁ - to C ₄ alkyl) amino-substituted C ₁ to 0.1438 mol / L, and / or (f) one or more betaines of the formula (II)

each independently the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline, and m is an integer in the range 1 to 24 and each R ^{3 is} independently a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or Is hydrogen or hydroxy, in a total amount of 0.00025 to 0.0025 mol / L, and / or (g) one or more wetting agents, wherein the one wetting agent is selected or one or more or all of the several wetting agents are selected from the Group consisting of (i) fatty alcohol ether sulfates and / or acids resulting therefrom by protonation, (ii) fatty alcohol sulfates and / or acids resulting therefrom by protonation, (iii) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulfates and - fatty alcohol sulfates, (iv) mixtures comprising or consisting from - Acids of fatty alcohol ether sulfates and Fatty acid sulphate acids, (v) mixtures comprising or consisting of fatty alcohol ether sulphates and fatty alcohol sulphate acids, and (vi) mixtures comprising or consisting of: fatty alcohol ether sulphate and fatty alcohol sulphate acids, the fatty alcohol ether sulphates being selected from the group consisting of fatty alcohol ether sulphates Formula (III),

each independently of one another n is an integer in the range 1 to 24 and R ^{4 is} a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and NH ₄ and / or acids resulting therefrom by protonation, in a total amount of 0.0006 to 0.025 mol / L, and / or (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of: chloral hydrate, bromine hydrate, Formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes in a total amount of 0.003 to 0.018 mol / L, and / or (i) one or more compounds of the formula (V),

in which

a Cis or transconfigured double bond or a triple bond and R ^{5 is} a hydroxy-substituted C ₁ - to C ₄ alkyl or hydrogen or CH ₂ OR ⁶ and R ^{6 is} a hydroxy-substituted C ₁ - to C ₄ alkyl or hydrogen or a sulfonic acid radical or its salt, wherein R ⁵ and R ^{6 are} not simultaneously hydrogen, and wherein the dashed line represents a bond in a total amount of 0 to 0.0025 mol / L.

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or the mixture additionally contains one, two, more than two or all anions selected from the group consisting of:

F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- , SO ₄ ^2- , OH ^- and ClO ₄ ^- .

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or the mixture additionally contains one, two, more than two or all cations selected from the group consisting of:

Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , Rb ⁺ , Cs ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ and Sr ²⁺ .

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or the mixture in aqueous solution comprises: (h) one, two or all compounds selected from the group consisting of: Chloral hydrate, bromal, formaldehyde and acetaldehyde, wherein the compound or one of the compounds is preferably chloral hydrate.

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or the mixture is a single-phase solution.

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or the mixture does not comprise: in the galvanic bath or in the mixture suspended silica particles and alumina particles.

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or the mixture does not comprise: in the galvanic bath or in the mixture suspended oxide particles.

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or the mixture does not comprise: in the galvanic bath or in the mixture suspended particles.

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or the mixture has a pH in the range of 3.8 to 4.8.

Use according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or mixture can be prepared by mixing a plurality of components, wherein the plurality of components are selected from the group consisting of: (a1) nickel sulfate, (a2) nickel chloride, (b1) boric acid, ( c1) benzoic acid sulfimide sodium salt, (d1) allylsulfonic acid sodium salt, (e1) 2-prop-in-1-ol, (e2) 1-diethylamino-prop-2-yne, (e3) hex-3-yne-2,5-diol, (f1 ) Pyridiniumpropylsulphobetaine, (g-VI) sodium salt of a fatty alcohol ether sulphate of the formula (VI),

wherein n is an integer in the range 1 to 24 and R ^{4 is} a saturated, branched or saturated, unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (h1) chloral hydrate, (i1) prop-2-yn-1-ol ethoxylate.

Use according to one of the preceding claims, wherein the plating bath is preparable by mixing a plurality of components, wherein the plurality of components are selected from the group consisting of: (a) nickel ions in a total amount of 1.12 to 1.67 mol / L, ( b1) boric acid in a total amount of 0.485 to 0.97 mol / L, (c) benzoic acid sulfimide anions in a total amount of 0.0055 to 0.0274 mol / L, (d) allylsulfonate in a total amount of 0.006 to 0.025 mol / L, (e1) 2-prop-in-1-ol in a total amount of 0.00036 to 0.0089 mol / L, (e2) 1-diethylamino-prop-2-y in a total amount of 0 to 0.0045 mol / L, (e3) hex-3-yn-2,5-diol in a total amount of 0 to 0.0088 mol / L, (f1) pyridiniumpropylsulfobetaine in a total amount of 0.00025 to 0.0025 mol / L, (g ) Sodium salt of a fatty alcohol ether sulfate of the formula (VI),

wherein each n is independently an integer in the range of 1 to 24, and R ⁴ is independently a saturated, branched or saturated, unbranched alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, in a total amount of 0.0006 to 0.025 mol / L, (h1) Chloral hydrate in a total amount of 0.003 to 0.018 mol / L, and (i1) prop-2-yn-1-ol ethoxylate in a total amount of 0 to 0.0025 mol / L.

A method of making an article having a bright nickel layer by depositing nickel on the corresponding workpiece, the article being an element of a water-bearing pipe fitting, comprising the steps of: (a) providing and / or producing a plating solution or a mixture (b) electrodepositing nickel from the prepared or prepared galvanic bath or the mixture on the workpiece to produce the bright nickel layer, wherein (i) the mixture comprises or (ii) the aqueous solution bath comprises (c) benzoic acid sulfimide and / or benzoic acid sulfimide anions, and (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of chloral hydrate , Bromalhydrat, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes, wherein the galvanic bath additionally comprises the following constituents or the mixture additionally comprises in aqueous solution all of the following constituents: (a) nickel ions, (b) one or a plurality of acids, (d) allylsulfonic acid and / or allylsulfonate, (e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I),

The method of claim 16, wherein the temperature of the electrodeposition bath or the mixture in step (b) is in the range of 40 to 70 ° C.

A method according to any one of claims 16 to 17, wherein in step (b) the bright nickel layer is deposited on a copper, brass or zinc surface of the workpiece.

The method of any one of claims 16 to 18, wherein in step (b) the deposition is on a surface of the workpiece, which surface is part of a semi-bright nickel layer of the workpiece.

Method according to one of claims 16 to 19, with the following additional step: (c) depositing, preferably electrodeposition, another metal layer on the bright nickel layer, preferably electrodepositing a chromium layer on the bright nickel layer.