EP2937450A1 - Galvanic bath or mixture for use in a galvanic bath for depositing a gloss nickel layer and method for producing an item with a gloss nickel layer - Google Patents

Galvanic bath or mixture for use in a galvanic bath for depositing a gloss nickel layer and method for producing an item with a gloss nickel layer Download PDF

Info

Publication number
EP2937450A1
EP2937450A1 EP15164491.1A EP15164491A EP2937450A1 EP 2937450 A1 EP2937450 A1 EP 2937450A1 EP 15164491 A EP15164491 A EP 15164491A EP 2937450 A1 EP2937450 A1 EP 2937450A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
galvanic bath
fatty alcohol
oder
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP15164491.1A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP2937450B1 (en
Inventor
Jörg Cordes
Gerd Schöngen
Reiner Dickbreder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KIESOW DR BRINKMANN & CO KG GmbH
Original Assignee
KIESOW DR BRINKMANN & CO KG GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52997919&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP2937450(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by KIESOW DR BRINKMANN & CO KG GmbH filed Critical KIESOW DR BRINKMANN & CO KG GmbH
Priority to SI201530067A priority Critical patent/SI2937450T1/en
Priority to PL15164491T priority patent/PL2937450T3/en
Publication of EP2937450A1 publication Critical patent/EP2937450A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP2937450B1 publication Critical patent/EP2937450B1/en
Revoked legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/16—Acetylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • C25D3/14—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt from baths containing acetylenic or heterocyclic compounds
    • C25D3/18—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a galvanic bath for depositing a bright nickel layer, a corresponding mixture for use in a galvanic bath for depositing a bright nickel layer, a corresponding method for producing an article with a bright nickel layer by depositing nickel on a corresponding workpiece, the use of a galvanic according to the invention Bath or a mixture according to the invention for the deposition or production of a bright nickel layer and an article comprising a bright nickel layer according to the invention.
  • Galvanic baths and processes for the electrodeposition of a bright nickel coating are known from the prior art.
  • German patent application with the publication number DE 196 10 361 A1 discloses a bath and method for the electrodeposition of semi-bright nickel.
  • one or more cyclic N-allyl or N-vinylammonium compounds, in particular pyridinium compounds, are used as the brightener.
  • the patent in turn, refers to a number of prior art publications concerning the electrodeposition of semi-bright nickel.
  • various chemical compounds are mentioned, which can be used in the galvanic bath.
  • At least one to two, possibly also more nickel salts such as, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel fluoride and others, and at least one inorganic acid, such as, for example, sulfuric acid or boric acid, are always present in the baths.
  • nickel salts such as, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel fluoride and others
  • inorganic acid such as, for example, sulfuric acid or boric acid
  • German patent with the publication number describes DE 10 2008 056 470 B3 a method of inspecting a metal layer either alone on a substrate or forming part of a multilayer metal layer system, and a method of analytically controlling a deposition electrolyte for depositing such a metal layer.
  • the metal layer is an electrodeposited nickel layer.
  • nickel layers as corrosion-protective coatings on parts made of different materials, such as copper, brass or steel or plastic, where The nickel layers are deposited in different quality and in a specific order, namely, for example, as a semi-gloss nickel layer, shiny nickel layer, optionally. with a particularly sulfur-rich intermediate layer, and again as a semi-bright nickel layer, which is optionally deposited together with particles.
  • the basic composition of a nickel deposition electrolyte is according to the publication DE 10 2008 056 470 B3 typically a so-called Watts nickel bath containing nickel, chloride, sulfate ions and boric acid, for example in the following composition: 60 g / l NiCl 2 .6H 2 O, 270 g / l NiSO 4 .6H 2 O, 45 g / l H 3 BO 3 .
  • the pH of the deposition electrolyte is generally 2.5-6.0, preferably 3-4.5 and especially about 4.0.
  • the deposition is carried out at a temperature of 40-70 ° C, preferably 50-60 ° C and especially about 55 ° C.
  • the respective layers are electrodeposited from deposition electrolytes having different compositions, particularly with respect to the additives.
  • the semi-glossy base layer on the substrate material typically contains salicylic acid, ethyne derivatives such as hexynediol or butynediol, propargyl alcohol derivatives, formaldehyde and / or chloral hydrate, or mixtures of these compounds as additives.
  • the optionally deposited sulfur-rich glossy or matt intermediate layer typically contains saccharin, sulfonic acids and / or ethyne derivatives as additives.
  • the shiny nickel layer typically contains sulfur-containing compounds as additives, for example toluenesulfonic acid or propargylsulfonates, and additionally saccharin instead of salicylic acid or mixtures of these compounds.
  • the upper semigloss nickel layer typically contains saccharin or a saccharin salt, chloral hydrate and / or formaldehyde or else mixtures of these compounds as additives and optionally additionally particles, for example of SiO 2 , Al 2 O 3 .
  • the deposition electrolytes may contain other additives, such as brighteners and wetting agents.
  • CH 514683 refers to a "process and bath for electrolytic nickel plating" (title).
  • the bright nickel layers are less noble than the underlying semi-bright nickel layer due to the chemical incorporation of sulfur-containing organic components.
  • the sulfur-containing organic component saccharin is usually used as part of the bright nickel layer.
  • the migration of nickel as a commonly used in the electroplating metal from the base material protective coating is in view of the fact that nickel is considered as one of the most common trigger of contact allergies (nickel dermatitis), a health hazard to the consumer.
  • this knowledge is taken into account in Germany by the Second Ordinance to Amend the Drinking Water Ordinance (TrinkwV 2001), which came into force on 14 December 2012. Accordingly, in so-called stagnation samples of the respective alloy or coating to be examined, a maximum of 10 ⁇ g of nickel may be released into one liter of drinking water. Coatings previously used, regardless of whether duplex or triplex coatings, usually do not meet the requirements of the new drinking water ordinance.
  • the galvanic bath or the corresponding mixture to be specified should enable the deposition of a bright nickel layer which also has certain typical properties of a semi-bright nickel layer. These properties include, in particular, a columnar layer structure which was hitherto known only in semi-bright nickel layers and which can be determined by measuring a significant potential difference between the semi-bright nickel layer and the bright nickel layer. An effective corrosion protection would thus already be given by a layer system of such a bright nickel layer and a final chromium layer.
  • the galvanic bath according to the invention or the mixture according to the invention comprises benzoic acid sulfimide (saccharin, E954, 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide, CAS Number: 81-07-2) and / or Benzoeklaresulfimidanionen as a sulfur source, which means that a bright nickel layer produced using a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention is electrochemically less noble than a semi-bright nickel layer disclosed in the prior art.
  • the inventive galvanic bath or mixture according to the invention comprises one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes, particularly preferably chloral hydrate (trichloroaldehyde hydrate , 2,2,2-trichloroacetaldehyde hydrate, 2,2,2-trichloro-1,1-ethanediol, CAS number: 302-17-0).
  • the present invention is based on the surprising finding that bright nickel layers, which are produced by means of a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention, release significantly less nickel into the drinking water than conventional nickel protective layers.
  • the nickel ions originate from one, two or more than two nickel salts, such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel fluoride, which are provided in anhydrous or differently hydrated form as constituents of the galvanic bath or mixture according to the invention.
  • a galvanic bath or a mixture according to the invention comprises one or more acids (component (b)), the term "acid” encompassing both the compound in dissociated and undissociated form at the respective pH.
  • the acid or the acids are used in particular for buffering the pH during the electrolysis process.
  • the constituents of the invention benzoic acid sulfinimide and / or Benzoeklaresulfinimidanionen (component (c)) and the optionally present (s) allylsulfonic acid and / or allylsulfonate (component (d)) are basic gloss (also primary brightener). Under glossing in particular the balance or the Leveling of unevenness in the base material understood, usually based on the use of low molecular weight organic surface-active compounds in a galvanically deposited layer.
  • leveling refers to the leveling of unevenness on a surface (ntik), as for example, after a previous polishing on the surface (ntik) remain (polishing strokes).
  • the polishing of a surface (n GmbH) represents a common processing step, which is carried out in particular in valves, particularly preferably in brass, zinc or zinc die-cast fittings, before electroplating.
  • Brighteners thus serve a uniform distribution of an applied by means of inventive galvanic bath or inventive mixture nickel layer in the entire current density range and the deposition of a ductile, stress-free nickel layer.
  • Particular preference is given here as or in component (c) benzoic acid sulfimide sodium salt (CAS number: 128-44-9) and / or as or in component (d) allylsulfonic acid sodium salt (sodium prop-2-ene-1 sulfonate, sodium allylsulfonate, prop-2-ene-1-sulfonic acid sodium salt, CAS number: 2495-39-8).
  • constituents of a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention such as one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I) (component (e)), one or more betaines of the formula (II) (component (f)) and one or more Wetting agents (component (g)) promote, inter alia, the gloss formation of a bright nickel layer applied to a base material by means of a galvanic bath according to the invention or by means of the inventive mixture.
  • Betaine of the formula (II) (component (f)) and acetylenically unsaturated compounds of the formula (I) (component (e)) are also referred to as brighteners (also secondary brighteners).
  • the wetting agents contained in a galvanic bath according to the invention or in a mixture according to the invention cause a lowering of the surface tension which promotes a rapid removal of hydrogen produced during the galvanization at the cathode.
  • Particularly preferred compounds of the formula (II) used are pyridiniumpropylsulfobetaine (PPS, 1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, NDSB 201, 3- (1-pyridinium) -1-propanesulfonate, CAS number: 15471- 17-7) and 1- (2-hydroxy-3-sulfopropyl) pyridinium betaine (PPS-OH, CAS number: 3918-73-8). These compounds can be used singly or in combination with each other.
  • the preferred compounds of the formula (II) are preferably used with other components which are referred to above or below as being preferred.
  • salts of sulfosuccinic acid preferably sodium salts
  • the use of salts of sulfosuccinic acid (preferably sodium salts) as wetting agents in a galvanic bath according to the invention or in a mixture according to the invention is preferred in some cases.
  • the acid or acids used are particularly preferably selected from the group consisting of sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid.
  • a particularly preferred wetting agent is a C 13 -C 15 oxo alcohol ether sulfate (CAS number: 78330-30-0).
  • Also preferred as the wetting agent is sodium lauryl sulfate (sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, SLS, SDS, NLS, CAS number: 151-21-3). These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or below as being preferred.
  • a galvanic bath or a mixture according to the invention as described above comprises fatty alcohol ether sulfates and / or fatty alcohol sulfates and / or acids of the fatty alcohol ether sulfates and / or acids of the fatty alcohol sulfates, wherein the fatty alcohol ether sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol ether sulfates of the formula (III), each being independent of each other n is an integer in the range 1 to 24 and R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X is selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 , and or resulting from protonation acids, and or wherein the fatty alcohol sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates of the formula (IV), each being independent of each other n is an integer in the range 1 to 24 and R 4 represents a branche
  • Particularly preferred compounds of the formula (IV) are 2-ethylhexylsulfate sodium salt (CAS: 126-92-1) and sodium lauryl sulfate (see above). These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or below as being preferred.
  • compounds of the formula (V) which are selected from the group consisting of 2-butyne-1,4-diol ethoxylate (2,2 '- (but-2-yn-1,4-diylbis (oxy)) - (ethan-1-ol)), 2-butyne-1,4-diol propoxylate (4- (3-hydroxypropoxy) but-2-yn-1-ol), propargyl alcohol ethoxylate (2- (prop-2-yn-1) yloxy) ethan-1-ol), sodium propargylsulfonate (prop-2-yn-1-ylsulfite sodium salt, CAS number: 55947-46-1) and sodium vinylsulfonate (SVS, sodium ethylenesulfonate, vinylsulfonic acid sodium salt, ethylenesulfuric acid sodium salt, CAS- Number: 3039-83-6).
  • These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or
  • the individual constituents of a galvanic bath or a particularly preferred mixture according to the invention which are particularly preferred in practice are the galvanic bath or the mixture according to the invention after control analysis (for example by means of HPLC analysis) supplied on demand.
  • a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention in the presence of cations comprises the amount of counterions required for charge balancing.
  • a galvanic bath or a mixture according to the invention comprises one, two, more than two or all anions selected from the group in addition to the constituents mentioned above out F - , Cl - , Br - , I - , SO 4 2- , OH - and ClO 4 - .
  • a galvanic bath or a mixture according to the invention additionally comprises one, two, more than two or all cations selected from the group consisting of Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ and Sr 2+ .
  • a galvanic bath or a mixture according to the invention which does not comprise suspended silicon oxide particles and aluminum oxide particles.
  • a galvanic bath or a mixture according to the invention which does not comprise the suspended particles in the galvanic bath or in the mixture.
  • a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention having a pH in the range from 2.8 to 5.2, preferably from 3.8 to 4.8.
  • individual components of a preferred electroplating bath according to the invention or of a preferred mixture according to the invention are particularly readily soluble in water.
  • the temperature of the galvanic bath or of the mixture in step (b) is preferably in the range from 40 to 70 ° C., preferably in the range of 50-60 ° C. At such temperatures, individual components of a preferred galvanic bath according to the invention or of a preferred mixture according to the invention are particularly readily soluble in water.
  • the bright nickel layer is preferably deposited on a copper, brass or zinc surface of the workpiece.
  • the electrolytic nickel deposition takes place in a steel container with an acid-resistant lining (for example PVC) which is sufficient for the particular purpose or in a plastic container.
  • an acid-resistant lining for example PVC
  • the above-defined (preferred) constituents of a galvanic bath or a mixture according to the invention are usually dissolved in demineralized water at a temperature of 50 ° C with stirring.
  • the anode material used is metallic nickel in the form of plates, squares or crowns or in any other suitable form.
  • the workpiece to be nickel plated is switched as a cathode, and the electrodes are usually connected via a rectifier with direct current provided.
  • the required amount of current is typically 2-8 amps per dm 2 (A / dm 2 ) of cathode area.
  • the deposition rate of nickel on the workpiece connected as a cathode is generally about 1 ⁇ m nickel / minute with a current amount of 5 A / dm 2 .
  • a cathode movement is often required (relative movement to the electrolyte).
  • a circulation of the galvanic bath according to the invention or of the mixture according to the invention by blowing compressed air can take place (air movement).
  • air movement During the current process, filtration of the galvanic bath or the mixture according to the invention is generally required.
  • the analytical control of the composition of a galvanic bath according to the invention or of a mixture according to the invention as part of the method likewise according to the invention is preferably carried out by means of titration in the case of the acid and chloride concentration, in the case of the brightener concentration by HPLC analysis, in the case of wetting agents by means of measurement the surface tension and in the case of nickel (ion) concentration by chemical analysis or AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) performed.
  • AAS can also be used to determine the concentration possibly in the galvanic bath or the mixture of foreign metals present.
  • the present invention also relates to the use of a galvanic bath or a mixture as described above for the deposition or production of a bright nickel layer.
  • a galvanic bath or a mixture as described above for the deposition or production of a bright nickel layer.
  • the present invention also relates to the use of a galvanic bath or a mixture as described above for the deposition or production of a bright nickel coating on an element of a fitting for a water-bearing pipeline.
  • a galvanic bath or a mixture as described above for the deposition or production of a bright nickel coating on an element of a fitting for a water-bearing pipeline.
  • a nickel layer deposited by means of a galvanic bath or a mixture according to the invention e.g. On a workpiece, there is a reduced tendency to release nickel ions into an aqueous solution in contact with this nickel layer as compared to conventional bright nickel layers. This is confirmed by measuring the potential of the deposited nickel layers.
  • the relevant parameters for the corrosion process namely the layer thicknesses of the individual nickel layers and their potential differences with each other, can be measured in a single step.
  • the application of the STEP test method makes use of the fact that the electrical potential measured during dissolution against a reference electrode changes abruptly after detachment of a nickel layer. This occurs after the dissolution of the respective nickel layers, the measured dissolution potentials depending, inter alia, on the type of the respective nickel layer. This is the case with sulfur-containing and sulfur-free nickel layers. With two sulfur-containing nickel layers, however, hardly any potential jump is measurable.
  • the STEP test is a measuring method that destroys the nickel layer to be analyzed or the nickel layer system to be analyzed and is performed with a couloscope.
  • the potential changes measured and graphically represented by the electrolytic detachment of individual nickel layers from a nickel system show, in the event of a sudden change, a point of inflection from a nickel layer to the next in such a layer system.
  • the endpoint of a STEP test measurement is the achievement of the base material, e.g. B. the copper layer.
  • nickel potentials are measured in a solution of nickel chloride hexahydrate, sodium chloride and boric acid. A sufficient potential between semi-bright nickel and bright nickel layer is given in measurements in the above-mentioned electrolyte from -120 mV.
  • the nickel foil to be tested whose composition is determined by the constituents of the bright nickel electrolyte, is immersed in a Corrodkote solution comprising ammonium chloride, copper nitrate and iron (III) chloride, and their rest potential compared to a reference electrode also immersed in the above-mentioned solution (US Pat. Half cell electrode).
  • the reference electrode consists of a silver / silver chloride measuring chain.
  • the measuring instrument is a high-impedance measuring instrument, z. B. pH meter or multi-meter.
  • the average measurement duration is between 45 and 60 minutes.
  • a stable potential usually sets in, the value of which represents a relative value.
  • Such a measured relative value can be compared with likewise determined in the manner described above relative values of differently composed nickel foils.
  • a preferred potential difference between semi-bright and bright nickel layers is z. B. approx. - 70 mV.
  • Corrodkote solution 20 g / l of ammonium chloride, 3.3 g / l of ferric chloride and 0.7 g / l of copper (II) nitrate 3-hydrate in aqueous solution are used according to Brugger, Robert (1984), "The Galvanic Nickel Plating", 2nd ed. Saulgau (Eugen G. Leutze Verlag Vol. 12) p. 301 ,
  • the reference bath and bath according to the invention had the same composition except for the proportion of chloral hydrate.
  • the potential of a nickel foil made using a reference bath was + 484 mV; the potential of a nickel foil made using a bath of the invention with 1 g / l chloral hydrate was +582 mV; the above note applies accordingly.
  • Application Examples 1 -7 Preparation of a plating solution by mixing water with selected components (components); Concentration in mol / L: The pH of the galvanic bath after mixing is between 3.8 and 4.8. The above ingredients are incorporated in the above concentration in an aqueous solution. The order of addition of the individual components in the aqueous solution is not critical here. All concentration data are based on the galvanic bath.
  • Application Examples 8 -14 Preparation of a plating solution by mixing water with selected components (components); Concentration in mol / L: The pH of the galvanic bath after mixing is between 3.8 and 4.8. The above ingredients are incorporated in the above concentration in an aqueous solution. The order of addition of the individual components in the aqueous solution is not critical here. All concentration data are based on the galvanic bath.
  • salts present selected components (components) of a galvanic bath according to the invention are dissolved in deionized water.
  • the water preferably has a temperature in the range of 30 to 70 ° C.
  • To the resulting aqueous Solution are added 0.16 to 0.25 mol / L of activated carbon.
  • a mixing of the activated carbon with the aqueous solution is carried out by stirring or by precoat filtration on a circulating pump.
  • the activated carbon is then removed by filtration and the pH of the remaining purified solution is adjusted to a value in the range of 3.5 to 5.0.
  • the non-salts selected components (components) of a galvanic bath according to the invention are added to this purified solution.
  • the galvanically coated copper tubes described above under (a), (b) and (c) (1x comparison, 2x according to the invention) were then immersed separately in city water.
  • the concentration of nickel / nickel ions in city water was measured after 72 hours of service life. Further measurements are carried out after a further 48 hours, 120 hours, 72 hours and 144 hours. In all cases, the water was renewed after the measurement;
  • the copper tubes to be tested were also rinsed ten times with 150 ml of city water each time before further use.
  • the measurement results were determined by ICP-OES spectrometer and are given in the following table. The numerical values refer in each case to the measured nickel ion concentration in ⁇ g / l.
  • chloral hydrate significantly reduces the tendency to release nickel / nickel ions into the surrounding medium (here: city water), especially with long contact times (2nd to 5th measurement).
  • components (components) of the specific galvanic bath according to the invention i. the components a, c, d and f, are dissolved in the specified concentration in demineralized water.
  • the water preferably has a temperature of 55 ° C.
  • To the resulting aqueous solution is added 0.16 to 0.25 mol / L of activated carbon.
  • a mixing of the activated carbon with the aqueous solution is carried out by stirring or by precoat filtration on a circulating pump.
  • the activated carbon is then removed by filtration and the pH of the remaining purified solution adjusted to a value of 4.2.
  • the non-salts selected components (components) of a galvanic bath according to the invention are added to this purified solution.
  • Components (components) of the specific galvanic bath according to the invention Component: Connection: g / L M [g / mol] minor a NiSO 4 .6H 2 O 280 262.84 1.0653 a NiCl 2 .6H 2 O 60 237.68 .2524 b B (OH) 3 40 61.83 .6469 c Benzolklaresulfimid sodium salt 2 205.16 0.0097 d Allyl sulfonic acid sodium salt 1 144.12 0.0069 f Pyridiniumpropylsulfobetain 0.1 201.24 0.00050 e 2-propyn-1-ol 0.02 56.06 0.000357 e Hex-3-yne-2,5-diol 0.01 114.14 0.000088 H chloral hydrate 1 165.39 0.0060 9 Sodium lauryl ether sulfate 1 416.5 0.0024
  • the coating time ie the time required to deposit a bright nickel layer by means of the specific bath according to the invention, is about 15 minutes at a current density of 4 A / dm 2 .
  • the constituents of a galvanic bath not prepared according to the invention for comparison purposes are identical to those in Table "Application Example 16" and were also dissolved in the indicated concentration in demineralized water (preferred water temperature 55 ° C), but the galvanic bath prepared for comparison purposes does not comprise chloral hydrate ,
  • the coating time ie the time for depositing a bright nickel layer by means of the specific bath according to the invention or by means of the galvanic bath not prepared according to the invention, was about 15 minutes at a current density of 4 A / dm 2 .
  • the galvanically coated brass fittings described above under (a) and (b) were dipped separately in city water.
  • the concentration of Nickel / nickel ions in city water were measured after one week's service life. Further measurements are carried out after two, three, four and five weeks. In all cases, the city water was renewed after the measurement;
  • the brass fittings to be tested were also rinsed ten times with 150 ml of city water each time they were re-immersed in city water.
  • the measurement results were determined by ICP-OES spectrometer and are given in the following table. The numerical values refer in each case to the measured nickel ion concentration in ⁇ g / l.
  • the coated bathroom fitting body according to the invention (as an example of an article according to the invention) released less nickel than the non-inventive coated bathroom fitting body.
  • the bath used according to the invention comprised chloral hydrate, whereby the tendency for the release of nickel / nickel ions in the surrounding medium (here: town water) was significantly reduced.
  • the results of the fourth and fifth week show that the nickel release stagnated and at the same time was significantly lower than the nickel release of the non-inventive coated brass fittings.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Beschrieben werden ein galvanisches Bad zur Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung oder Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad, wobei die Mischung in wässriger Lösung umfasst bzw. das galvanische Bad in wässriger Lösung umfasst: (c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen, (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde" (a) Nickelionen, (b) eine oder mehrere Säuren, (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I), wobei R 1 ein durch Hydroxy, Amino, C 1 - bis C 4 -Alkylamino oder Di(C 1 - bis C 4 -alkyl)amino substituiertes C 1 - bis C 4 -Alkyl oder Wasserstoff oder ein C 1 - bis C 4 -Alkyl bedeutet und R 2 ein durch Hydroxy, Amino, C 1 - bis C 4 -Alkylamino oder Di(C 1 - bis C 4 -alkyl)amino substituiertes C 1 - bis C 4 -Alkyl bedeutet, (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II), wobei jeweils unabhängig voneinander das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin, und m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet und jedes R 3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet, und (g) ein oder mehrere Netzmittel.A galvanic bath is described for producing a bright nickel coating on an element of a fitting for a water-bearing pipeline or mixture for use in a galvanic bath, the mixture comprising in aqueous solution or comprising the galvanic bath in aqueous solution: (c) benzoic acid sulfimide and / or benzoic acid sulfimide anions, (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of: Chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes " (a) nickel ions, (b) one or more acids, (e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I) in which R 1 is a C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 -alkylamino or di (C 1 - to C 4 -alkyl) amino means and R 2 denotes a C 1 - to C 4 -alkyl which is substituted by hydroxyl, amino, C 1 - to C 4 -alkylamino or di (C 1 - to C 4 -alkyl) amino, (f) one or more betaines of the formula (II), each being independent of each other the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline, and m is an integer in the range 1 to 24 and each R 3 independently represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen or hydroxy, and (g) one or more wetting agents.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht, eine entsprechende Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht durch Abscheiden von Nickel auf einem entsprechenden Werkstück, die Verwendung eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht sowie einen Artikel umfassend eine erfindungsgemäße Glanznickelschicht.The present invention relates to a galvanic bath for depositing a bright nickel layer, a corresponding mixture for use in a galvanic bath for depositing a bright nickel layer, a corresponding method for producing an article with a bright nickel layer by depositing nickel on a corresponding workpiece, the use of a galvanic according to the invention Bath or a mixture according to the invention for the deposition or production of a bright nickel layer and an article comprising a bright nickel layer according to the invention.

Galvanische Bäder und Verfahren für die galvanische Abscheidung einer Glanznickelschicht sind aus dem Stand der Technik bekannt.Galvanic baths and processes for the electrodeposition of a bright nickel coating are known from the prior art.

So betrifft die internationale Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer WO 93/15241 A1 beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus wässrig-sauren Bädern, die als wesentliche Bestandteile ein oder mehrere Nickelsalze, ein oder mehrere anorganische Säuren und mindestens zwei Glanzmittel enthalten. Die Veröffentlichung betrifft zusätzlich eine für das Verfahren verwendbare Glanzmittelmischung. Als glanzerzeugende Substanzklassen werden genannt:

  • Sulfonimide, z.B. Benzoesäuresulfimid
  • Sulfonamide
  • Benzolsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Tribenzolsulfonsäure
  • Naphthalinsulfonsäuren, z.B. Mono-, Di- und Trinaphthalinsulfonsäure
  • Alkylsulfonsäuren
  • Sulfinsäure
  • Arylsulfonsulfonate
  • aliphatische Verbindungen mit Ethylen- und/oder Acetylenverbindungen, z.B. Butindiol
  • ein- und mehrkernige stickstoffhaltige Heterocyclen, welche noch weitere Heteroatome wie Schwefel oder Selen enthalten können
  • Cumarin
  • Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen als Einebnungsmittel
  • Saccharin.
Thus, the international patent application relates to the publication number WO 93/15241 A1 For example, a method for producing nickel-plated moldings by electrodeposition of nickel from aqueous-acidic baths containing as essential constituents one or more nickel salts, one or more inorganic acids and at least two brighteners. The publication additionally relates to a brightener mixture which can be used for the process. As gloss-generating substance classes are called:
  • Sulfonimides, eg Benzoesäuresulfimid
  • sulfonamides
  • Benzenesulfonic acids, for example mono-, di- and Tribenzolsulfonsäure
  • Naphthalenesulfonic acids, for example mono-, di- and trinaphthalenesulfonic acid
  • alkylsulfonic
  • sulfinic
  • arylsulfone sulfonates
  • aliphatic compounds with ethylene and / or acetylene compounds, for example butynediol
  • mononuclear and polynuclear nitrogen-containing heterocycles which may contain further heteroatoms such as sulfur or selenium
  • coumarin
  • Amines and quaternary ammonium compounds as leveling agents
  • Saccharin.

Die deutsche Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer DE 196 10 361 A1 offenbart ein Bad sowie Verfahren für die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel. Zur galvanischen Abscheidung einer Halbglanz-Nickelschicht auf einem Träger wird als Glanzmittel eine oder mehrere cyclische N-Allyl- oder N-Vinylammoniumverbindungen, insbesondere Pyridiniumverbindungen eingesetzt. Die Patentschrift verweist selbst wiederum auf eine Reihe von Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik, welche die galvanische Abscheidung von Halbglanznickel betreffen. Zudem werden verschiedene chemische Verbindungen genannt, die im galvanischen Bad eingesetzt werden können. Demnach sind immer mindestens ein bis zwei, eventuell auch mehr Nickelsalze, wie zum Beispiel Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluorid und andere, und mindestens eine anorganische Säure, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder Borsäure, in den Bädern enthalten.The German patent application with the publication number DE 196 10 361 A1 discloses a bath and method for the electrodeposition of semi-bright nickel. For the electrodeposition of a semi-gloss nickel layer on a support, one or more cyclic N-allyl or N-vinylammonium compounds, in particular pyridinium compounds, are used as the brightener. The patent, in turn, refers to a number of prior art publications concerning the electrodeposition of semi-bright nickel. In addition, various chemical compounds are mentioned, which can be used in the galvanic bath. Accordingly, at least one to two, possibly also more nickel salts, such as, for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel fluoride and others, and at least one inorganic acid, such as, for example, sulfuric acid or boric acid, are always present in the baths.

Zusätzlich beschreibt das deutsche Patent mit der Veröffentlichungsnummer DE 10 2008 056 470 B3 ein Verfahren zum Untersuchen einer Metallschicht, die sich entweder allein auf einer Unterlage befindet oder Bestandteil eines mehrlagigen Metallschichtsystems ist, sowie ein Verfahren zur analytischen Kontrolle eines zum Abscheiden einer derartigen Metallschicht dienenden Abscheideelektrolyten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Metallschicht eine elektrolytisch abgeschiedene Nickelschicht. Wie in der Beschreibungseinleitung des deutschen Patents mit der Veröffentlichungsnummer DE 10 2008 056 470 B3 ausgeführt werden elektrolytisch abgeschiedene Nickelschichten als korrosionsschützende Überzüge auf Teile aus unterschiedlichen Materialien aufgebracht, beispielsweise aus Kupfer, Messing oder Stahl oder auch aus Kunststoff, wobei die Nickelschichten in unterschiedlicher Qualität und in einer bestimmten Reihenfolge abgeschieden werden, nämlich beispielsweise als halbglänzende Nickelschicht, glänzende Nickelschicht, gegebenenfalls. mit einer besonders schwefelreichen Zwischenschicht, und wiederum als halbglänzende Nickelschicht, die gegebenenfalls zusammen mit Partikeln abgeschieden wird.In addition, the German patent with the publication number describes DE 10 2008 056 470 B3 a method of inspecting a metal layer either alone on a substrate or forming part of a multilayer metal layer system, and a method of analytically controlling a deposition electrolyte for depositing such a metal layer. In a preferred embodiment of the invention, the metal layer is an electrodeposited nickel layer. As in the introduction to the description of the German patent with the publication number DE 10 2008 056 470 B3 be carried out electrolytically deposited nickel layers as corrosion-protective coatings on parts made of different materials, such as copper, brass or steel or plastic, where The nickel layers are deposited in different quality and in a specific order, namely, for example, as a semi-gloss nickel layer, shiny nickel layer, optionally. with a particularly sulfur-rich intermediate layer, and again as a semi-bright nickel layer, which is optionally deposited together with particles.

Die Grundzusammensetzung eines Nickelabscheideelektrolyten ist nach der Veröffentlichung DE 10 2008 056 470 B3 typischerweise ein so genanntes Watts-Nickelbad, das Nickel-, Chlorid-, Sulfationen und Borsäure enthält, beispielsweise in folgender Zusammensetzung: 60 g/l NiCl2·6H2O, 270 g/l NiSO4·6H2O, 45 g/l H3BO3. Der pH-Wert des Abscheideelektrolyten beträgt im Allgemeinen 2,5-6,0, vorzugsweise 3-4,5 und insbesondere etwa 4,0. Die Abscheidung wird bei einer Temperatur von 40-70°C, vorzugsweise 50-60°C und insbesondere etwa 55°C betrieben. Die jeweiligen Schichten werden aus Abscheideelektrolyten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, insbesondere hinsichtlich der Additive, elektrolytisch abgeschieden. Die halbglänzende Basisschicht auf dem Substratmaterial enthält typischerweise Salicylsäure, Ethin-Derivate, wie Hexindiol oder Butindiol, Propargylalkohol-Derivate, Formaldehyd und/oder Chloralhydrat oder auch Mischungen dieser Verbindungen als Additive. Die gegebenenfalls abgeschiedene schwefelreiche glänzende bzw. matte Zwischenschicht enthält typischerweise Saccharin, Sulfonsäuren und/oder Ethin-Derivate als Additive. Die glänzende Nickelschicht enthält typischerweise Schwefel enthaltende Verbindungen als Additive, beispielsweise Toluolsulfonsäure oder Propargylsulfonate und zusätzlich Saccharin anstelle von Salicylsäure oder Mischungen dieser Verbindungen. Die obere halbglänzende Nickelschicht enthält typischerweise Saccharin oder ein Saccharinsalz, Chloralhydrat und/oder Formaldehyd oder auch Mischungen dieser Verbindungen als Additive und gegebenenfalls zusätzlich Partikel beispielsweise aus SiO2, Al2O3. Außerdem können die Abscheideelektrolyte weitere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Glanzbildner und Netzmittel.The basic composition of a nickel deposition electrolyte is according to the publication DE 10 2008 056 470 B3 typically a so-called Watts nickel bath containing nickel, chloride, sulfate ions and boric acid, for example in the following composition: 60 g / l NiCl 2 .6H 2 O, 270 g / l NiSO 4 .6H 2 O, 45 g / l H 3 BO 3 . The pH of the deposition electrolyte is generally 2.5-6.0, preferably 3-4.5 and especially about 4.0. The deposition is carried out at a temperature of 40-70 ° C, preferably 50-60 ° C and especially about 55 ° C. The respective layers are electrodeposited from deposition electrolytes having different compositions, particularly with respect to the additives. The semi-glossy base layer on the substrate material typically contains salicylic acid, ethyne derivatives such as hexynediol or butynediol, propargyl alcohol derivatives, formaldehyde and / or chloral hydrate, or mixtures of these compounds as additives. The optionally deposited sulfur-rich glossy or matt intermediate layer typically contains saccharin, sulfonic acids and / or ethyne derivatives as additives. The shiny nickel layer typically contains sulfur-containing compounds as additives, for example toluenesulfonic acid or propargylsulfonates, and additionally saccharin instead of salicylic acid or mixtures of these compounds. The upper semigloss nickel layer typically contains saccharin or a saccharin salt, chloral hydrate and / or formaldehyde or else mixtures of these compounds as additives and optionally additionally particles, for example of SiO 2 , Al 2 O 3 . In addition, the deposition electrolytes may contain other additives, such as brighteners and wetting agents.

CH 514683 betrifft ein "Verfahren und Bad zum elektrolytischen Vernickeln" (Titel). CH 514683 refers to a "process and bath for electrolytic nickel plating" (title).

Die zuvor genannten Veröffentlichungen und der in diesen aufgeführte Stand der Technik beschreiben die jeweiligen Vorteile der individuellen Verbindungen und ihrer Kombination hinsichtlich des Korrosionsschutzes, der Einebnung, der Duktilität, des Glanz- und Bedeckungsgrades der galvanisch abgeschiedenen Halbglanznickel- bzw. Nickelschicht. Besonders die Verbesserung des Korrosionsschutzes der jeweiligen Nickelschichten bildet im Stand der Technik eine zentrale Aufgabe, die meist durch den Einsatz von korrosionsschützenden Duplex- und Triplex-Nickelsystemen gelöst werden soll. Solche Systeme werden meist aus einer Halbglanznickel-, einer Glanznickel- und einer Chromschicht gebildet, welche sich den Potentialunterschied zwischen der Halbglanznickelschicht und der Glanznickelschicht zunutze machen. Hierbei wird, sobald die obere Chromschicht beschädigt ist, zunächst die unedlere Glanznickelschicht (sogenannte Opferanode) von durch die beschädigte Chromschicht gelangenden korrosiven Mitteln angegriffen, bevor die edlere Halbglanznickelschicht und schließlich das Grundmaterial selbst angegriffen werden. Hierbei sind die Glanznickelschichten aufgrund des chemischen Einbaus von schwefelhaltigen organischen Komponenten unedler als die darunter liegende Halbglanznickelschicht. Als schwefelhaltige organische Komponente wird insoweit meist Saccharin als Bestandteil der Glanznickelschicht eingesetzt.The aforementioned publications and the prior art mentioned therein describe the respective advantages of the individual compounds and their combination in terms of corrosion protection, leveling, ductility, the gloss and coverage of the electrodeposited semi-bright nickel or nickel layer. In particular, the improvement of the corrosion protection of the respective nickel layers forms a central task in the prior art, which is usually to be solved by the use of corrosion-protecting duplex and triplex nickel systems. Such Systems are usually formed of a semi-bright nickel, a bright nickel and a chromium layer, which make use of the potential difference between the semi-bright nickel layer and the bright nickel layer. In this case, as soon as the upper chromium layer is damaged, first the less noble bright nickel layer (so-called sacrificial anode) of corrosive agents passing through the damaged chromium layer is attacked, before the nobler semi-bright nickel layer and finally the base material itself are attacked. Here, the bright nickel layers are less noble than the underlying semi-bright nickel layer due to the chemical incorporation of sulfur-containing organic components. As the sulfur-containing organic component, saccharin is usually used as part of the bright nickel layer.

Hatten die bisherigen im Stand der Technik offenbarten galvanischen Bäder zur Abscheidung jeweiliger Nickelschichten oder die Verfahren zur Herstellung vernickelter Formteile primär eine Reduktion der Korrosion im Hinblick auf den Schutz des galvanisch beschichteten Grundmaterials zum Ziel, so sind insbesondere mit der Verabschiedung neuer Trinkwasserverordnungen zuletzt auch die Anforderungen an die galvanisch auf das Grundmaterial aufgetragenen Schichten bezüglich der Migrationsbeständigkeit ihrer chemischen Bestandteile gestiegen. Neben der Verringerung bzw. Vermeidung von Korrosion als generellem Ziel tritt somit die Vermeidung bzw. Verringerung der Migration von Bestandteilen der galvanisch auf das Grundmaterial aufgetragenen Metallschutzschichten als zusätzliche neue Aufgabe bzw. Anforderung hinzu. Vor allem die Migration von Nickel als einem häufig in der galvanischen Technik eingesetzten Metall aus der das Grundmaterial schützenden Beschichtung ist im Hinblick auf die Tatsache, dass Nickel als einer der häufigsten Auslöser für Kontaktallergien (Nickeldermatitis) angesehen wird, eine Gesundheitsgefahr für den Verbraucher. Diesem Wissen trägt in Deutschland unter anderem die zweite Verordnung zur Änderung der Trinkwasserverordnung (TrinkwV 2001), die am 14. Dezember 2012 in Kraft getreten ist, Rechnung. Demnach dürfen bei sogenannten Stagnationsproben von der jeweils zu untersuchenden Legierung bzw. Beschichtung maximal 10 µg Nickel in einen Liter Trinkwasser abgegeben werden. Bisher verwendete Beschichtungen, unerheblich, ob Duplex- oder Triplex-Beschichtungen, erfüllen die Anforderungen der neuen Trinkwasserverordnung meist nicht.Whereas the prior art galvanic baths for depositing respective nickel layers or the processes for producing nickel-plated moldings aimed primarily at reducing corrosion with regard to the protection of the electrodeposited base material, the requirements also have to be met, especially with the adoption of new drinking water regulations to the electroplated on the base material layers increased in migration resistance of their chemical constituents. In addition to the reduction or avoidance of corrosion as a general goal, therefore, the avoidance or reduction of the migration of constituents of the metal protective layers applied galvanically to the base material is added as an additional new task or requirement. In particular, the migration of nickel as a commonly used in the electroplating metal from the base material protective coating is in view of the fact that nickel is considered as one of the most common trigger of contact allergies (nickel dermatitis), a health hazard to the consumer. Among other things, this knowledge is taken into account in Germany by the Second Ordinance to Amend the Drinking Water Ordinance (TrinkwV 2001), which came into force on 14 December 2012. Accordingly, in so-called stagnation samples of the respective alloy or coating to be examined, a maximum of 10 μg of nickel may be released into one liter of drinking water. Coatings previously used, regardless of whether duplex or triplex coatings, usually do not meet the requirements of the new drinking water ordinance.

Es ist eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht sowie eine entsprechende Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht zur Verfügung zu stellen, welche dazu beiträgt, die Nickelmigration insbesondere in Trinkwasser zu unterbinden oder zumindest deutlich zu reduzieren.It is a primary object of the present invention to provide a galvanic bath for depositing a bright nickel layer and a corresponding mixture for use in a galvanic bath for depositing a bright nickel layer which helps to prevent or at least significantly increase nickel migration especially in drinking water to reduce.

Vorzugsweise sollte das anzugebende galvanische Bad bzw. die entsprechende Mischung die Abscheidung einer Glanznickelschicht ermöglichen, die auch bestimmte typische Eigenschaften einer Halbglanznickelschicht besitzt. Zu diesen Eigenschaften zählt insbesondere ein kolumnarer Schichtaufbau, welcher bisher nur bei Halbglanznickelschichten bekannt war und welcher durch die Messung einer deutlichen Potentialdifferenz zwischen Halbglanznickel- und Glanznickelschicht bestimmbar ist. Ein effektiver Korrosionsschutz wäre somit bereits durch ein Schichtsystem aus einer solchen Glanznickelschicht und einer abschließenden Chromschicht gegeben.Preferably, the galvanic bath or the corresponding mixture to be specified should enable the deposition of a bright nickel layer which also has certain typical properties of a semi-bright nickel layer. These properties include, in particular, a columnar layer structure which was hitherto known only in semi-bright nickel layers and which can be determined by measuring a significant potential difference between the semi-bright nickel layer and the bright nickel layer. An effective corrosion protection would thus already be given by a layer system of such a bright nickel layer and a final chromium layer.

Erfindungsgemäß wird die gestellte primäre Aufgabe gelöst durch ein galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht sowie eine entsprechende Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht gemäß dem beigefügten Anspruch 1. Die erfindungsgemäße Mischung in wässriger Lösung bzw. das erfindungsgemäße galvanische Bad in wässriger Lösung umfasst

  • (c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen,
    und
  • (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde.
According to the invention the stated primary object is achieved by a galvanic bath for depositing a bright nickel layer and a corresponding mixture for use in a galvanic bath for depositing a bright nickel layer according to the appended claim 1. The inventive mixture in aqueous solution or the inventive galvanic bath in aqueous solution includes
  • (c) benzoic acid sulfimide and / or benzoic acid sulfimide anions,
    and
  • (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of:
    • Chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes.

Das erfindungsgemäße galvanische Bad bzw. die erfindungsgemäße Mischung umfasst demnach Benzoesäuresulfimid (Saccharin, E954, 1,2-Benzisothiazol-3(2H)-on-1,1-dioxid, CAS-Nummer: 81-07-2) und/oder Benzoesäuresulfimidanionen als Schwefelquelle, welche dazu führt, dass eine unter Einsatz eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung hergestellte Glanznickelschicht elektrochemisch weniger edel als eine im Stand der Technik offenbarte Halbglanznickelschicht ist.Accordingly, the galvanic bath according to the invention or the mixture according to the invention comprises benzoic acid sulfimide (saccharin, E954, 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide, CAS Number: 81-07-2) and / or Benzoesäuresulfimidanionen as a sulfur source, which means that a bright nickel layer produced using a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention is electrochemically less noble than a semi-bright nickel layer disclosed in the prior art.

Zudem umfasst das erfindungsgemäße galvanische Bad bzw. die erfindungsgemäße Mischung eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde, besonders bevorzugt Chloralhydrat (Trichloraldehydhydrat, 2,2,2-Trichloracetaldehydhydrat, 2,2,2-Trichlor-1,1-ethandiol, CAS-Nummer: 302-17-0).In addition, the inventive galvanic bath or mixture according to the invention comprises one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes, particularly preferably chloral hydrate (trichloroaldehyde hydrate , 2,2,2-trichloroacetaldehyde hydrate, 2,2,2-trichloro-1,1-ethanediol, CAS number: 302-17-0).

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass Glanznickelschichten, welche mittels eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung hergestellt werden, deutlich weniger Nickel ins Trinkwasser abgeben als übliche Nickelschutzschichten.The present invention is based on the surprising finding that bright nickel layers, which are produced by means of a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention, release significantly less nickel into the drinking water than conventional nickel protective layers.

Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung in wässriger Lösung umfasst zusätzlich die folgenden Bestandteile:

  • (a) Nickelionen,
  • (b) eine oder mehrere Säuren,
  • (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
    Figure imgb0001
     wobei
  • R1 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
    und
  • R2 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
  • (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II),
    Figure imgb0002
     wobei jeweils unabhängig voneinander
    das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
    und
    m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
    und
    jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
  • (g) ein oder mehrere Netzmittel.
An inventive galvanic bath or a mixture according to the invention in aqueous solution additionally comprises the following constituents:
  • (a) nickel ions,
  • (b) one or more acids,
  • (e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I)
    Figure imgb0001
     in which
  • R 1 is a C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 -alkylamino or di (C 1 - to C 4 -alkyl) amino means
    and
  • R 2 is substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 alkylamino or di (C 1 - to C 4 alkyl) amino-substituted C 1 - to C 4 alkyl,
  • (f) one or more betaines of the formula (II),
    Figure imgb0002
     each being independent of each other
    the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline,
    and
    m is an integer in the range 1 to 24
    and
    each R 3 independently represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen or hydroxy,
  • (g) one or more wetting agents.

Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung in wässriger Lösung (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung, wie sie nachfolgend als "bevorzugt" bezeichnet ist) umfasst vorzugsweise zusätzlich

  • (d) Allylsulfonsäure und/oder Allylsulfonat.
An inventive galvanic bath or a mixture according to the invention in aqueous solution (preferably a bath according to the invention or a mixture according to the invention, as hereinafter referred to as "preferred") preferably additionally comprises
  • (d) allylsulfonic acid and / or allylsulfonate.

Der in Formel (II) dargestellte Ring, welcher als kennzeichnendes Merkmal aller Betaine der Formel (II) ein positiv geladenes Stickstoffatom enthält, bezeichnet hierbei das aromatische Ringsystem, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin.The ring shown in formula (II), which contains a positively charged nitrogen atom as a characteristic feature of all betaines of the formula (II), denotes here the aromatic ring system which is selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline.

Die Nickelionen (Komponente (a)) stammen dabei von einem, zwei oder mehr als zwei Nickelsalzen, wie zum Beispiel Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluorid, die in wasserfreier oder unterschiedlich hydratisierter Form als Bestandteile des erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder der erfindungsgemäßen Mischung vorgesehen sind. Des Weiteren umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung eine oder mehrere Säuren (Komponente (b)), wobei der Begriff "Säure" sowohl die Verbindung in dissoziierter als auch in undissoziierter Form beim jeweiligen pH-Wert umfasst. Die Säure bzw. die Säuren dienen insbesondere zur Pufferung des pH-Wertes beim Elektrolysevorgang.The nickel ions (component (a)) originate from one, two or more than two nickel salts, such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel fluoride, which are provided in anhydrous or differently hydrated form as constituents of the galvanic bath or mixture according to the invention. Furthermore, a galvanic bath or a mixture according to the invention comprises one or more acids (component (b)), the term "acid" encompassing both the compound in dissociated and undissociated form at the respective pH. The acid or the acids are used in particular for buffering the pH during the electrolysis process.

Die erfindungsgemäßen Bestandteile Benzoesäuresulfinimid und/oder Benzoesäuresulfinimidanionen (Komponente (c)) sowie die optional vorhandene(n) Allylsulfonsäure und/oder Allylsulfonat (Komponente (d)) sind Grundglanzbildner (auch primäre Glanzbildner). Unter Glanzbildung wird insbesondere der Ausgleich bzw. die Einebnung von Unebenheiten im Basismaterial verstanden, üblicherweise basierend auf dem Einsatz niedermolekularer organischer, oberflächenaktiver Verbindungen in einer galvanisch abgeschiedenen Schicht. Der Begriff "Einebnung" bezeichnet die Nivellierung von Unebenheiten auf einer Oberfläche(nschicht), wie sie z.B. nach einem vorherigen Polieren auf der Oberfläche(nschicht) zurückbleiben (Polierstriche). Das Polieren einer Oberfläche(nschicht) stellt einen üblichen Bearbeitungsschritt dar, der insbesondere bei Armaturen, besonders bevorzugt bei Messing-, Zink- oder Zinkdruckgussarmaturen, vor der Galvanisierung durchgeführt wird.The constituents of the invention benzoic acid sulfinimide and / or Benzoesäuresulfinimidanionen (component (c)) and the optionally present (s) allylsulfonic acid and / or allylsulfonate (component (d)) are basic gloss (also primary brightener). Under glossing in particular the balance or the Leveling of unevenness in the base material understood, usually based on the use of low molecular weight organic surface-active compounds in a galvanically deposited layer. The term "leveling" refers to the leveling of unevenness on a surface (nschicht), as for example, after a previous polishing on the surface (nschicht) remain (polishing strokes). The polishing of a surface (nschicht) represents a common processing step, which is carried out in particular in valves, particularly preferably in brass, zinc or zinc die-cast fittings, before electroplating.

Glanzbildner dienen somit einer gleichmäßigen Verteilung einer mittels erfindungsgemäßem galvanischen Bad bzw. erfindungsgemäßer Mischung aufgetragenen Nickelschicht im gesamten Stromdichtebereich sowie der Abscheidung einer duktilen, spannungsfreien Nickelschicht. Besonders bevorzugt werden hierbei als bzw. in Komponente (c) Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz (CAS-Nummer: 128-44-9) und/oder als bzw. in Komponente (d) Allylsulfonsäure-Natriumsalz (Natrium-prop-2-en-1-sulfonat, Natriumallylsulfonat, Prop-2-en-1-sulfonsäure-Natriumsalz, CAS-Nummer: 2495-39-8) eingesetzt.Brighteners thus serve a uniform distribution of an applied by means of inventive galvanic bath or inventive mixture nickel layer in the entire current density range and the deposition of a ductile, stress-free nickel layer. Particular preference is given here as or in component (c) benzoic acid sulfimide sodium salt (CAS number: 128-44-9) and / or as or in component (d) allylsulfonic acid sodium salt (sodium prop-2-ene-1 sulfonate, sodium allylsulfonate, prop-2-ene-1-sulfonic acid sodium salt, CAS number: 2495-39-8).

Die weiter aufgeführten Bestandteile eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäßen Mischung wie eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I) (Komponente (e)), ein oder mehrere Betaine der Formel (II) (Komponente (f)) sowie ein oder mehrere Netzmittel (Komponente (g)) fördern unter anderem die Glanzbildung einer mittels erfindungsgemäßem galvanischen Bad bzw. mittels erfindungsgemäßer Mischung auf ein Grundmaterial aufgetragenen Glanznickelschicht.The further listed constituents of a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention such as one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I) (component (e)), one or more betaines of the formula (II) (component (f)) and one or more Wetting agents (component (g)) promote, inter alia, the gloss formation of a bright nickel layer applied to a base material by means of a galvanic bath according to the invention or by means of the inventive mixture.

Betaine der Formel (II) (Komponente (f)) sowie acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I) (Komponente (e)) werden ebenfalls als Glanzbildner (auch sekundäre Glanzbildner) bezeichnet. Die in einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad bzw. in einer erfindungsgemäßen Mischung enthaltenen Netzmittel bewirken eine Senkung der Oberflächenspannung, welche eine schnelle Entfernung von bei der Galvanisierung entstehendem Wasserstoff an der Kathode befördern.Betaine of the formula (II) (component (f)) and acetylenically unsaturated compounds of the formula (I) (component (e)) are also referred to as brighteners (also secondary brighteners). The wetting agents contained in a galvanic bath according to the invention or in a mixture according to the invention cause a lowering of the surface tension which promotes a rapid removal of hydrogen produced during the galvanization at the cathode.

Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (I) (Komponente (e)) sind dabei Propargylalkohol (2-Propin-1-ol, CAS-Nummer: 107-19-7), 2-Butin-1,4-diol (But-2-in-1,4-diol, 1,4-Butindiol, Bis(hydroxymethan)acetylen, Butindiol, CAS-Nummer: 110-65-6), Hex-3-in-2,5-diol (3-Hexin-2,5-diol, Di(1-hydroxyethyl)acetylen, Bis(1-hydroxyethyl)acetylen, CAS-Nummer: 3031-66-1) und 1-Diethylamino-prop-2-in (N,N-Diethylprop-2-in-1-amin). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.Particular preference is given to using compounds of the formula (I) (component (e)) which are propargyl alcohol (2-propyn-1-ol, CAS number: 107-19-7), 2-butyne-1,4-diol (butylene glycol). 2-in-1,4-diol, 1,4-butynediol, bis (hydroxymethane) acetylene, butynediol, CAS number: 110-65-6), hex-3-yne-2,5-diol (3-hexyne -2,5-diol, di (1-hydroxyethyl) acetylene, bis (1-hydroxyethyl) acetylene, CAS number: 3031-66-1) and 1-diethylamino-prop-2-yn ( N, N- diethylpropyl) 2-in-1-amine). These compounds can be used singly or in combination.

Besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (II) (Komponente (f)) sind Pyridiniumpropylsulfobetain (PPS, 1-(3-Sulfopropyl)pyridiniumbetain, NDSB 201, 3-(1-Pyridinium)-1-propansulfonat, CAS-Nummer: 15471-17-7) und 1-(2-Hydroxy-3-sulfopropyl)pyridiniumbetain (PPS-OH, CAS-Nummer: 3918-73-8). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die bevorzugten Verbindungen der Formel (II) werden vorzugsweise mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind.Particularly preferred compounds of the formula (II) used (component (f)) are pyridiniumpropylsulfobetaine (PPS, 1- (3-sulfopropyl) pyridinium betaine, NDSB 201, 3- (1-pyridinium) -1-propanesulfonate, CAS number: 15471- 17-7) and 1- (2-hydroxy-3-sulfopropyl) pyridinium betaine (PPS-OH, CAS number: 3918-73-8). These compounds can be used singly or in combination with each other. The preferred compounds of the formula (II) are preferably used with other components which are referred to above or below as being preferred.

Ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad umfasst vorzugsweise einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile bzw. eine erfindungsgemäße Mischung umfasst vorzugsweise in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile:

  • (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure
      und/oder
      eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure,
    und/oder
  • (g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    1. (i) Fettalkoholethersulfate
      und/oder
      hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
    2. (ii) Fettalkoholsulfate
      und/oder
      hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
  • (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus
    • Fettalkoholethersulfaten
      und
    • Fettalkoholsulfaten,
  • (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus
    • Säuren der Fettalkoholethersulfate
      und - Säuren der Fettalkoholsulfate,
  • (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus
    • Fettalkoholethersulfaten
      und
    • Säuren der Fettalkoholsulfate,
      und
  • (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus
    • Säuren der Fettalkoholethersulfate
      und
    • Fettalkoholsulfaten,
wobei das ausgewählte Netzmittel als Kohlenstoffkette eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe trägt bzw. die ausgewählten Netzmittel als Kohlenstoffketten jeweils unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen tragen.A galvanic bath according to the invention preferably comprises one, several or all of the following constituents or a mixture according to the invention preferably comprises one, several or all of the following constituents in aqueous solution:
  • (b) one or more inorganic acids selected from the group consisting of:
    • Sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid
      and or
      one or more organic acids selected from the group consisting of:
    • Malic acid, citric acid, lactic acid and sulfamic acid,
    and or
  • (g) one or more wetting agents, wherein said one wetting agent is selected or one or more or all of said plurality of wetting agents are selected from the group consisting of
    1. (i) fatty alcohol ether sulfates
      and or
      resulting from protonation acids,
    2. (ii) fatty alcohol sulfates
      and or
      resulting from protonation acids,
  • (iii) mixtures comprising or consisting of
    • fatty alcohol
      and
    • Fatty alcohol sulfates,
  • (iv) mixtures comprising or consisting of
    • Acids of fatty alcohol ether sulfates
      and acids of the fatty alcohol sulfates,
  • (v) mixtures comprising or consisting of
    • fatty alcohol
      and
    • Acids of fatty alcohol sulfates,
      and
  • (vi) mixtures comprising or consisting of
    • Acids of fatty alcohol ether sulfates
      and
    • Fatty alcohol sulfates,
wherein the selected wetting agent carries a branched or unbranched alkyl group as the carbon chain or the selected wetting agents each independently carry a branched or unbranched alkyl groups as carbon chains.

Alternativ dazu oder ergänzend ist in manchen Fällen der Einsatz von Salzen der Sulfobernsteinsäure (vorzugsweise Natriumsalzen) als Netzmittel in einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad bzw. in einer erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt.Alternatively or additionally, the use of salts of sulfosuccinic acid (preferably sodium salts) as wetting agents in a galvanic bath according to the invention or in a mixture according to the invention is preferred in some cases.

Die eingesetzte Säure oder eingesetzten Säuren sind dabei besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure. Als besonders bevorzugtes Netzmittel wird ein C13-C15-Oxoalkoholethersulfat (CAS-Nummer: 78330-30-0) eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt als Netzmittel ist Natriumlaurylsulfat (Natriumdodecylsulfat, Dodecylsulfat-Natriumsalz, Schwefelsäuredodecylester-Natriumsalz, SLS, SDS, NLS, CAS-Nummer: 151-21-3) eingesetzt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und werden vorzugsweise gemeinsam mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind.The acid or acids used are particularly preferably selected from the group consisting of sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid. A particularly preferred wetting agent is a C 13 -C 15 oxo alcohol ether sulfate (CAS number: 78330-30-0). Also preferred as the wetting agent is sodium lauryl sulfate (sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate, SLS, SDS, NLS, CAS number: 151-21-3). These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or below as being preferred.

Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung wie vorstehend beschrieben Fettalkoholethersulfate und/oder Fettalkoholsulfate und/oder Säuren der Fettalkoholethersulfate und/oder Säuren der Fettalkoholsulfate,
wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholethersulfate der Formel (III),

Figure imgb0003
wobei jeweils unabhängig voneinander
n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
und
R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
und/oder
hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
und/oder
wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate der Formel (IV),
Figure imgb0004
 wobei jeweils unabhängig voneinander
n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
und
R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
und/oder
hieraus durch Protonierung entstehende Säuren der Fettalkoholsulfate.Preferably, a galvanic bath or a mixture according to the invention as described above comprises fatty alcohol ether sulfates and / or fatty alcohol sulfates and / or acids of the fatty alcohol ether sulfates and / or acids of the fatty alcohol sulfates,
wherein the fatty alcohol ether sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol ether sulfates of the formula (III),
Figure imgb0003
 each being independent of each other
n is an integer in the range 1 to 24
and
R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
and
X is selected from the group consisting of
Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 ,
and or
resulting from protonation acids,
and or
wherein the fatty alcohol sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates of the formula (IV),
Figure imgb0004
 each being independent of each other
n is an integer in the range 1 to 24
and
R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
and
X is selected from the group consisting of
Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 ,
and or
Therefrom by protonation resulting acids of the fatty alcohol sulfates.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind dabei 2-Ethylhexylsulfat-Natriumsalz (CAS: 126-92-1) und Natriumlaurylsulfat (vgl. oben). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und werden vorzugsweise gemeinsam mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind.Particularly preferred compounds of the formula (IV) are 2-ethylhexylsulfate sodium salt (CAS: 126-92-1) and sodium lauryl sulfate (see above). These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or below as being preferred.

Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung (vorzugsweise ein vorstehend als "bevorzugt" bezeichnetes erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung) neben den weiter oben genannten Bestandteilen auch

  1. (i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
    Figure imgb0005
     wobei
    ----- eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet
    und
    R5 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder CH2OR6 bedeutet
    und
    R6 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet,
    wobei R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
    und
    wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet.
Preferably, a galvanic bath or a mixture according to the invention (preferably a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention referred to above as "preferred") also comprises, in addition to the constituents mentioned above
  1. (i) one or more compounds of the formula (V),
    Figure imgb0005
     in which
    ----- a cis or transconfigured double bond or a triple bond
    and
    R 5 represents a hydroxy-substituted C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or CH 2 OR 6
    and
    R 6 denotes a hydroxy-substituted C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a sulfonic acid radical or its salt,
    where R 5 and R 6 are not simultaneously hydrogen,
    and
    wherein the dashed line represents a bond.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (V), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Butin-1,4-diolethoxylat (2,2'-(But-2-in-1,4-diylbis(oxy))bis(ethan-1-ol)), 2-Butin-1,4-diolpropoxylat (4-(3-Hydroxypropoxy)but-2-in-1-ol), Propargylalkoholethoxylat (2-(Prop-2-in-1-yloxy)ethan-1-ol), Natriumpropargylsulfonat (Prop-2-in-1-ylsulfit-Natriumsalz, CAS-Nummer: 55947-46-1) und Natriumvinylsulfonat (SVS, Natriumethylensulfonat, Vinylsulfonsäure-Natriumsalz, Ethylensulfonsäure-Natriumsalz, CAS-Nummer: 3039-83-6). Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und werden vorzugsweise gemeinsam mit weiteren Komponenten eingesetzt, die vorstehend oder nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind.Particular preference is given to compounds of the formula (V) which are selected from the group consisting of 2-butyne-1,4-diol ethoxylate (2,2 '- (but-2-yn-1,4-diylbis (oxy)) - (ethan-1-ol)), 2-butyne-1,4-diol propoxylate (4- (3-hydroxypropoxy) but-2-yn-1-ol), propargyl alcohol ethoxylate (2- (prop-2-yn-1) yloxy) ethan-1-ol), sodium propargylsulfonate (prop-2-yn-1-ylsulfite sodium salt, CAS number: 55947-46-1) and sodium vinylsulfonate (SVS, sodium ethylenesulfonate, vinylsulfonic acid sodium salt, ethylenesulfuric acid sodium salt, CAS- Number: 3039-83-6). These compounds may be used singly or in combination, and are preferably used together with other components referred to above or below as being preferred.

Ein in der Praxis besonders bevorzugtes galvanisches Bad umfasst die folgenden Bestandteile bzw. eine in der Praxis besonders bevorzugte Mischung umfasst in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile (in den angegebenen Konzentrationen):

  1. (a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L, und/oder
  2. (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure
      und/oder
      eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure,
      in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L, und/oder
  3. (c) Benzoesäuresulfimid und Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L, und/oder
  4. (d) Allylsulfonsäure und Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L, und/oder
  5. (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
    Figure imgb0006
     wobei
    R1 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
    und
    R2 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
A particularly preferred electroplating bath in practice comprises the following constituents or a mixture which is particularly preferred in practice, comprising, in aqueous Solution one, several or all of the following ingredients (in the indicated concentrations):
  1. (a) nickel ions in a total amount of 1.12 to 1.67 mol / L, and / or
  2. (b) one or more inorganic acids selected from the group consisting of:
    • Sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid
      and or
      one or more organic acids selected from the group consisting of:
    • Malic acid, citric acid, lactic acid and sulfamic acid,
      in a total amount of 0.485 to 0.97 mol / L, and / or
  3. (c) benzoic acid sulfimide and benzoic acid sulfimide anions in a total amount of 0.0055 to 0.0274 mol / L, and / or
  4. (d) allylsulfonic acid and allylsulfonate in a total amount of 0.006 to 0.025 mol / L, and / or
  5. (e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I)
    Figure imgb0006
     in which
    R 1 is a C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 -alkylamino or di (C 1 - to C 4 -alkyl) amino means
    and
    R 2 is substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 alkylamino or di (C 1 - to C 4 alkyl) amino-substituted C 1 - to C 4 alkyl,

in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,1438 mol/L, und/oder

  • (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II)
    Figure imgb0007
     wobei jeweils unabhängig voneinander
    das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
    und
    m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
    und
    jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
    in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L, und/oder
  • (g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    1. (i) Fettalkoholethersulfate
      und/oder
      hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
    2. (ii) Fettalkoholsulfate
      und/oder
      hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
    3. (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus
      • Fettalkoholethersulfaten
        und
      • Fettalkoholsulfaten,
    4. (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus
      • Säuren der Fettalkoholethersulfate
        und
      • Säuren der Fettalkoholsulfate,
    5. (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus
      • Fettalkoholethersulfaten
        und
      • Säuren der Fettalkoholsulfate,
      und
    6. (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus
      • Säuren der Fettalkoholethersulfate
        und
      • Fettalkoholsulfaten,
    wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholethersulfate der Formel (III),
    Figure imgb0008
     wobei jeweils unabhängig voneinander
    n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
    und
    R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und
    X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
    und/oder
    hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
    und/oder
    wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate der Formel (IV),
    Figure imgb0009
     wobei jeweils unabhängig voneinander
    n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
    und
    R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und
    X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
und/oder
hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L, und/oder
  • (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde
    in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L, und/oder
    1. (i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
      Figure imgb0010
       wobei
      ----- eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet
      und
      R5 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder CH2OR6 bedeutet
      und
      R6 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet,
      wobei R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
      und
      wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet
    in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0025 mol/L.
in a total amount of 0.00036 to 0.1438 mol / L, and / or
  • (f) one or more betaines of the formula (II)
    Figure imgb0007
     each being independent of each other
    the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline,
    and
    m is an integer in the range 1 to 24
    and
    each R 3 independently represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen or hydroxy,
    in a total amount of 0.00025 to 0.0025 mol / L, and / or
  • (g) one or more wetting agents, wherein said one wetting agent is selected or one or more or all of said plurality of wetting agents are selected from the group consisting of
    1. (i) fatty alcohol ether sulfates
      and or
      resulting from protonation acids,
    2. (ii) fatty alcohol sulfates
      and or
      resulting from protonation acids,
    3. (iii) mixtures comprising or consisting of
      • fatty alcohol
        and
      • Fatty alcohol sulfates,
    4. (iv) mixtures comprising or consisting of
      • Acids of fatty alcohol ether sulfates
        and
      • Acids of fatty alcohol sulfates,
    5. (v) mixtures comprising or consisting of
      • fatty alcohol
        and
      • Acids of fatty alcohol sulfates,
      and
    6. (vi) mixtures comprising or consisting of
      • Acids of fatty alcohol ether sulfates
        and
      • Fatty alcohol sulfates,
    wherein the fatty alcohol ether sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol ether sulfates of the formula (III),
    Figure imgb0008
     each being independent of each other
    n is an integer in the range 1 to 24
    and
    R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
    and
    X is selected from the group consisting of
    Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 ,
    and or
    resulting from protonation acids,
    and or
    wherein the fatty alcohol sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates of the formula (IV),
    Figure imgb0009
     each being independent of each other
    n is an integer in the range 1 to 24
    and
    R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
    and
    X is selected from the group consisting of
    Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 ,
and or
resulting from protonation acids,
in a total amount of 0.0006 to 0.025 mol / L, and / or
  • (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of:
    • Chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes
    in a total amount of 0.003 to 0.018 mol / L, and / or
    1. (i) one or more compounds of the formula (V),
      Figure imgb0010
       in which
      ----- a cis or transconfigured double bond or a triple bond
      and
      R 5 represents a hydroxy-substituted C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or CH 2 OR 6
      and
      R 6 denotes a hydroxy-substituted C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a sulfonic acid radical or its salt,
      where R 5 and R 6 are not simultaneously hydrogen,
      and
      wherein the dashed line represents a bond
    in a total amount of 0 to 0.0025 mol / L.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. ist eine erfindungsgemäße Mischung, welches bzw. welche sämtliche der vorstehend bezeichneten Bestandteile (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) und (i) in den vorstehend angegebenen Konzentrationen enthält.Very particular preference is given to a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention which comprises all of the constituents (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) described above ), (h) and (i) in the concentrations indicated above.

Die einzelnen vorstehend aufgeführten Bestandteile eines in der Praxis besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder einer besonders bevorzugten, erfindungsgemäßen Mischung werden je nach Verlauf des galvanischen Verfahrens und abhängig vom jeweiligen Verbrauch der vorstehend aufgeführten Bestandteile dem erfindungsgemäßen galvanischen Bad bzw. der erfindungsgemäßen Mischung nach Kontrollanalyse (zum Beispiel mittels HPLC-Analyse) bedarfsabhängig zugeführt.Depending on the course of the galvanic process and depending on the particular consumption of the constituents listed above, the individual constituents of a galvanic bath or a particularly preferred mixture according to the invention which are particularly preferred in practice are the galvanic bath or the mixture according to the invention after control analysis ( for example by means of HPLC analysis) supplied on demand.

Selbstverständlich umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung bei Anwesenheit von Kationen die zum Ladungsausgleich benötigte Menge von Gegenionen.Of course, a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention in the presence of cations comprises the amount of counterions required for charge balancing.

Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung (vorzugsweise ein vorstehend als "bevorzugt" bezeichnetes erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung) neben den weiter oben genannten Bestandteilen ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Anionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
F-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, OH- und ClO4 -.Preferably, a galvanic bath or a mixture according to the invention (preferably a galvanic bath or a mixture according to the invention referred to above as "preferred") comprises one, two, more than two or all anions selected from the group in addition to the constituents mentioned above out
F - , Cl - , Br - , I - , SO 4 2- , OH - and ClO 4 - .

Vorzugsweise umfasst ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Kationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+ und Sr2+.Preferably, a galvanic bath or a mixture according to the invention additionally comprises one, two, more than two or all cations selected from the group consisting of
Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ and Sr 2+ .

Ein in der Praxis besonders bevorzugtes, erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine besonders bevorzugte, erfindungsgemäße Mischung umfasst

  • (h) eine, zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Formaldehyd und Acetaldehyd,
wobei die Verbindung oder eine der Verbindungen besonders bevorzugt Chloralhydrat ist.In practice, a particularly preferred, inventive galvanic bath or a particularly preferred mixture according to the invention comprises
  • (h) one, two or all compounds selected from the group consisting of:
    • Chloral hydrate, bromine hydrate, formaldehyde and acetaldehyde,
wherein the compound or one of the compounds is more preferably chloral hydrate.

Ganz besonders bevorzugt ist in der Praxis ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung, das bzw. die eine einphasige Lösung ist.Very particular preference is given in practice to an inventive galvanic bath or a mixture according to the invention which is a single-phase solution.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung, das bzw. die suspendierte Siliziumoxid-Partikel und Aluminiumoxid-Partikel nicht umfasst.Particular preference is given to a galvanic bath or a mixture according to the invention which does not comprise suspended silicon oxide particles and aluminum oxide particles.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad bzw. eine erfindungsgemäße Mischung, das bzw. die suspendierte Oxidpartikel nicht umfasst.Very particular preference is given to a galvanic bath or a mixture according to the invention which does not comprise suspended oxide particles.

Auch ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad oder eine erfindungsgemäße Mischung bevorzugt, das bzw. die suspendierte Partikel im galvanischen Bad bzw. in der Mischung nicht umfasst.Also preferred is a galvanic bath or a mixture according to the invention which does not comprise the suspended particles in the galvanic bath or in the mixture.

Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad oder eine erfindungsgemäße Mischung mit einem pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2, bevorzugt von 3,8 bis 4,8. Bei solchen pH-Werten und geeigneten Temperaturen sind einzelne Bestandteile eines bevorzugten erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung besonders gut wasserlöslich.Particular preference is given to a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention having a pH in the range from 2.8 to 5.2, preferably from 3.8 to 4.8. At such pH values and suitable temperatures, individual components of a preferred electroplating bath according to the invention or of a preferred mixture according to the invention are particularly readily soluble in water.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad oder eine erfindungsgemäße Mischung, herstellbar durch Vermischen mehrerer Komponenten, wobei mehrere Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

  • (a1) Nickelsulfat,
  • (a2) Nickelchlorid,
  • (b1) Borsäure,
  • (c1) Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz,
  • (d1) Allylsulfonsäure-Natriumsalz,
  • (e1) 2-Prop-in-1-ol,
  • (e2) 1-Diethylamino-prop-2-in,
  • (e3) Hex-3-in-2,5-diol,
  • (f1) Pyridiniumpropylsulfobetain,
  • (g-VI) Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats der Formel (VI),
    Figure imgb0011
     wobei
    n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
    und
    R4 eine gesättigte, verzweigte oder gesättigte, unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
  • (h1) Chloralhydrat,
  • (i1) Prop-2-in-1-ol-ethoxylat.
Very particular preference is given to a galvanic bath or a mixture according to the invention, which can be prepared by mixing a plurality of components, wherein a plurality of components are selected from the group consisting of
  • (a1) nickel sulphate,
  • (a2) nickel chloride,
  • (b1) boric acid,
  • (c1) benzoic acid sulfimide sodium salt,
  • (d1) allylsulfonic acid sodium salt,
  • (e1) 2-prop-in-1-ol,
  • (e2) 1-diethylamino-prop-2-yne,
  • (e3) hex-3-yne-2,5-diol,
  • (f1) pyridiniumpropyl sulphobetaine,
  • (g-VI) sodium salt of a fatty alcohol ether sulfate of the formula (VI),
    Figure imgb0011
     in which
    n is an integer in the range 1 to 24
    and
    R 4 represents a saturated, branched or saturated, unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • (h1) chloral hydrate,
  • (i1) Prop-2-yn-1-ol ethoxylate.

Zusätzlich ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad (vorzugsweise ein vorstehend als "bevorzugt" bezeichnetes erfindungsgemäßes galvanisches Bad), herstellbar durch Vermischen mehrerer Komponenten, wobei mehrere Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus

  • (a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L,
  • (b1) Borsäure in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L,
  • (c) Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L,
  • (d) Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L,
  • (e1) 2-Prop-in-1-ol in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,0089 mol/L,
  • (e2) 1-Diethylamino-prop-2-in in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0045 mol/L,
  • (e3) Hex-3-in-2,5-diol in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0088 mol/L,
  • (f1) Pyridiniumpropylsulfobetain in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L,
  • (g) Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats der Formel (VI),
    Figure imgb0012
     wobei n jeweils unabhängig eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
    und
    R4 jeweils unabhängig eine gesättigte, verzweigte oder gesättigte, unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L,
  • (h1) Chloralhydrat in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L,
    und
  • (i1) Prop-2-in-1-ol-ethoxylat in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0025 mol/L.
In addition, very particular preference is given to a galvanic bath according to the invention (preferably a galvanic bath according to the invention referred to above as "preferred"), which can be prepared by mixing a plurality of components, wherein a plurality of components are selected from the group consisting of
  • (a) nickel ions in a total amount of 1.12 to 1.67 mol / L,
  • (b1) boric acid in a total amount of 0.485 to 0.97 mol / L,
  • (c) benzoic acid sulfimide anions in a total amount of 0.0055 to 0.0274 mol / L,
  • (d) allyl sulfonate in a total amount of 0.006 to 0.025 mol / L,
  • (e1) 2-prop-in-1-ol in a total amount of 0.00036 to 0.0089 mol / L,
  • (e2) 1-diethylamino-prop-2-y in a total amount of 0 to 0.0045 mol / L,
  • (e3) hex-3-yn-2,5-diol in a total amount of 0 to 0.0088 mol / L,
  • (f1) pyridiniumpropyl sulfobetaine in a total amount of 0.00025 to 0.0025 mol / L,
  • (g) sodium salt of a fatty alcohol ether sulfate of the formula (VI),
    Figure imgb0012
     where n is independently an integer in the range 1 to 24
    and
    R 4 each independently represents a saturated, branched or saturated, unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
    in a total amount of 0.0006 to 0.025 mol / L,
  • (h1) chloral hydrate in a total amount of 0.003 to 0.018 mol / L,
    and
  • (i1) Prop-2-yn-1-ol ethoxylate in a total amount of 0 to 0.0025 mol / L.

Hierbei sind sämtliche Konzentrationsangaben bezogen auf das galvanische Bad.Here are all concentration data related to the galvanic bath.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht durch Abscheiden von Nickel auf einem entsprechenden Werkstück, mit folgenden Schritten:

  1. (a) Bereitstellen und/oder Herstellen eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche
  2. (b) galvanisches Abscheiden von Nickel aus dem bereitgestellten oder hergestellten galvanischen Bad oder der Mischung auf dem Werkstück zur Herstellung der Glanznickelschicht.
The present invention also relates to a method for producing an article having a bright nickel layer by depositing nickel on a corresponding workpiece, comprising the following steps:
  1. (A) providing and / or producing a galvanic bath or a mixture according to any one of the preceding claims
  2. (b) electrodepositing nickel from the provided or prepared galvanic bath or mixture on the workpiece to produce the bright nickel layer.

Vorzugsweise liegt in einem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur des galvanischen Bades bzw. der Mischung in Schritt (b) im Bereich von 40 bis 70 °C, vorzugsweise im Bereich von 50-60°C. Bei solchen Temperaturen sind einzelne Bestandteile eines bevorzugten erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer bevorzugten erfindungsgemäßen Mischung besonders gut wasserlöslich.In a method according to the invention, the temperature of the galvanic bath or of the mixture in step (b) is preferably in the range from 40 to 70 ° C., preferably in the range of 50-60 ° C. At such temperatures, individual components of a preferred galvanic bath according to the invention or of a preferred mixture according to the invention are particularly readily soluble in water.

Bevorzugt wird in einem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (b) die Glanznickelschicht auf einer Kupfer-, Messing- oder Zinkoberfläche des Werkstücks abgeschieden.In a method according to the invention in step (b), the bright nickel layer is preferably deposited on a copper, brass or zinc surface of the workpiece.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem der Artikel ein Element einer Rohrleitung oder ein Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung ist.Very particular preference is given to a method according to the invention in which the article is an element of a pipeline or an element of a fitting for a water-bearing pipeline.

Zusätzlich besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei die oben erläuterte Abscheidung auf einer Oberfläche des Werkstücks erfolgt, wobei diese Oberfläche Teil einer Glanznickelschicht des Werkstücks ist.Additionally particularly preferred is a method according to the invention, wherein the deposition explained above takes place on a surface of the workpiece, this surface being part of a bright nickel layer of the workpiece.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren mit folgendem zusätzlichen Schritt:

  • (c) Abscheiden, vorzugsweise galvanisches Abscheiden, einer weiteren Metallschicht auf der Glanznickelschicht, vorzugsweise galvanisches Abscheiden einer Chromschicht auf der Glanznickelschicht.
Very particular preference is given to a process according to the invention with the following additional step:
  • (c) depositing, preferably electrodeposition, another metal layer on the bright nickel layer, preferably electrodepositing a chromium layer on the bright nickel layer.

Es ist bevorzugt, in einem erfindungsgemäßen Verfahren in das erfindungsgemäße galvanische Bad Luft einzublasen und/oder das Werkstück, auf dem Nickel galvanisch abgeschieden werden soll, im galvanischen Bad bzw. in der Mischung zu bewegen. Sowohl das Einblasen von Luft als auch die Bewegung des Werkstückes im erfindungsgemäßen galvanischen Bad bzw. in der erfindungsgemäßen Mischung dient hierbei dem besseren Elektrolytaustausch an der Werkstückoberfläche, auf der Nickel galvanisch abgeschieden werden soll.It is preferred in a method according to the invention to inject air into the galvanic bath according to the invention and / or to move the workpiece on which nickel is to be electrodeposited in the galvanic bath or in the mixture. Both the injection of air and the movement of the workpiece in the galvanic bath according to the invention or in the mixture according to the invention serve to improve the electrolyte exchange on the workpiece surface on which nickel is to be electrodeposited.

Zusätzlich bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, in dem die elektrolytische Nickelabscheidung in einem Stahlbehälter mit für die bestimmten Zwecke ausreichender säurebeständiger Auskleidung (z. B. PVC) oder in einem Kunststoffbehälter erfolgt.Additionally preferred is a process according to the invention, in which the electrolytic nickel deposition takes place in a steel container with an acid-resistant lining (for example PVC) which is sufficient for the particular purpose or in a plastic container.

Die vorstehend definierten (bevorzugten) Bestandteile eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung werden üblicherweise in vollentsalztem Wasser bei einer Temperatur von 50 °C unter Rühren aufgelöst. Als Anodenmaterial wird metallisches Nickel in Form von Platten, Squares oder Crowns oder in einer sonstigen geeigneten Form verwendet. Das zu vernickelnde Werkstück wird als Kathode geschaltet, und die Elektroden werden üblicherweise über einen Gleichrichter mit Gleichstrom versorgt. Die erforderliche Strommenge beträgt typischerweise 2 - 8 Ampere je dm2 (A/dm2) Kathodenfläche. Die Abscheidegeschwindigkeit von Nickel auf dem als Kathode geschalteten Werkstück beträgt in der Regel etwa 1 µm Nickel/Minute bei einer Strommenge von 5 A/dm2. Um einen optimalen Elektrolytaustausch an der Kathodenoberfläche zu gewährleisten, ist häufig eine Kathodenbewegung erforderlich (Relativbewegung zum Elektrolyten). Alternativ oder zusätzlich kann eine Umwälzung des erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. der erfindungsgemäßen Mischung durch Einblasen von Druckluft erfolgen (Luftbewegung). Während des laufenden Verfahrens ist in der Regel eine Filtration des erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. der erfindungsgemäßen Mischung erforderlich.The above-defined (preferred) constituents of a galvanic bath or a mixture according to the invention are usually dissolved in demineralized water at a temperature of 50 ° C with stirring. The anode material used is metallic nickel in the form of plates, squares or crowns or in any other suitable form. The workpiece to be nickel plated is switched as a cathode, and the electrodes are usually connected via a rectifier with direct current provided. The required amount of current is typically 2-8 amps per dm 2 (A / dm 2 ) of cathode area. The deposition rate of nickel on the workpiece connected as a cathode is generally about 1 μm nickel / minute with a current amount of 5 A / dm 2 . In order to ensure an optimal electrolyte exchange at the cathode surface, a cathode movement is often required (relative movement to the electrolyte). Alternatively or additionally, a circulation of the galvanic bath according to the invention or of the mixture according to the invention by blowing compressed air can take place (air movement). During the current process, filtration of the galvanic bath or the mixture according to the invention is generally required.

Die analytische Kontrolle der Zusammensetzung eines vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen galvanischen Bades bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung als Teil des ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise im Falle der Säure- und der Chloridkonzentration mittels Titration, im Falle der Glanzbildnerkonzentration mittels HPLC-Analyse, im Falle der Netzmittel mittels Messung der Oberflächenspannung und im Falle der Nickel(ionen)konzentration mittels chemischer Analyse oder AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) durchgeführt. Mittels AAS lässt sich zusätzlich die Konzentration eventuell im galvanischen Bad oder der Mischung vorliegender Fremdmetalle bestimmen.The analytical control of the composition of a galvanic bath according to the invention or of a mixture according to the invention as part of the method likewise according to the invention is preferably carried out by means of titration in the case of the acid and chloride concentration, in the case of the brightener concentration by HPLC analysis, in the case of wetting agents by means of measurement the surface tension and in the case of nickel (ion) concentration by chemical analysis or AAS (Atomabsorptionsspektroskopie) performed. AAS can also be used to determine the concentration possibly in the galvanic bath or the mixture of foreign metals present.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung wie vorangehend beschrieben zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht. Die obigen Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Bäder bzw. Mischungen gelten entsprechend.The present invention also relates to the use of a galvanic bath or a mixture as described above for the deposition or production of a bright nickel layer. The above statements on preferred embodiments of inventive baths or mixtures apply accordingly.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung wie vorangehend beschrieben zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung. Die obigen Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Bäder bzw. Mischungen gelten entsprechend.The present invention also relates to the use of a galvanic bath or a mixture as described above for the deposition or production of a bright nickel coating on an element of a fitting for a water-bearing pipeline. The above statements on preferred embodiments of inventive baths or mixtures apply accordingly.

Auch betrifft die vorliegende Erfindung einen Artikel, besonders bevorzugt ein Element einer Rohrleitung oder Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung, umfassend eine Glanznickelschicht, wobei die Glanznickelschicht herstellbar ist

  • durch Abscheiden von Nickel auf dem entsprechenden Werkstück unter Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung wie vorangehend beschrieben
    oder
  • mittels eines Verfahrens wie vorangehend beschrieben.
The present invention also relates to an article, particularly preferably an element of a pipeline or element of a fitting for a water-bearing pipeline, comprising a bright nickel layer, wherein the bright nickel layer can be produced
  • by depositing nickel on the corresponding workpiece using a galvanic bath or a mixture as described above
    or
  • by a method as described above.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von verschiedenen spezifischen Aspekten näher erläutert:

  1. 1. Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht oder Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht, wobei die Mischung in wässriger Lösung umfasst bzw. das galvanische Bad in wässriger Lösung umfasst:
    • (c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen,
      und
    • (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde,
    wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst bzw. die Mischung die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst:
    • (a) Nickelionen,
    • (b) eine oder mehrere Säuren,
    • (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
      Figure imgb0013
       wobei
      R1 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
      und
      R2 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
    • (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II),
      Figure imgb0014
       wobei jeweils unabhängig voneinander
      das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
      und
      m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
      und
      jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
    • (g) ein oder mehrere Netzmittel.
  2. 2. Galvanisches Bad oder Mischung nach Aspekt 1, wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile umfasst bzw. die Mischung in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile umfasst:
    • (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure
      und/oder
      eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure,
      und/oder
    • (g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      1. (i) Fettalkoholethersulfate
        und/oder
        hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      2. (ii) Fettalkoholsulfate
        und/oder
        hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      3. (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Fettalkoholethersulfaten
          und
        • Fettalkoholsulfaten,
      4. (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Säuren der Fettalkoholethersulfate
          und
        • Säuren der Fettalkoholsulfate,
      5. (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Fettalkoholethersulfaten
          und
        • Säuren der Fettalkoholsulfate,
        und
      6. (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Säuren der Fettalkoholethersulfate
          und
        • Fettalkoholsulfaten,
        wobei das ausgewählte Netzmittel als Kohlenstoffkette eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe trägt bzw. die ausgewählten Netzmittel als Kohlenstoffketten jeweils unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen tragen
        und/oder wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Salzen der Sulfobernsteinsäure.
  3. 3. Galvanisches Bad oder Mischung nach Aspekt 2,
    wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholethersulfate der Formel (III),
    Figure imgb0015
     wobei jeweils unabhängig voneinander
    n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
    und
    R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und
    X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
    und/oder
    hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
    und/oder
    wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate der Formel (IV),
    Figure imgb0016
     wobei jeweils unabhängig voneinander
    n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
    und
    R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    und
    X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
    Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
    und/oder
    hieraus durch Protonierung entstehende Säuren.
  4. 4. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst bzw. die Mischung in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst:
    1. (i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
      Figure imgb0017
       wobei
      ----- eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet
      und
      R5 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder CH2OR6 bedeutet
      und R6 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet,
      wobei R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
      und
      wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet.
  5. 5. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile umfasst bzw. die Mischung in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile umfasst:
    1. (a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L, und/oder
    2. (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure
      und/oder
      eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure,
      in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L, und/oder
    3. (c) Benzoesäuresulfimid und Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L, und/oder
    4. (d) Allylsulfonsäure und Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L, und/oder
    5. (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
      Figure imgb0018
       wobei
      R1 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
      und
      R2 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
      in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,1438 mol/L, und/oder
    6. (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II)
      Figure imgb0019
       wobei jeweils unabhängig voneinander
      das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
      und
      m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
      und
      jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
      in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L, und/oder
    7. (g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
      1. (i) Fettalkoholethersulfate
        und/oder
        hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      2. (ii) Fettalkoholsulfate
        und/oder
        hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      3. (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Fettalkoholethersulfaten
          und
        • Fettalkoholsulfaten,
      4. (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Säuren der Fettalkoholethersulfate
          und
        • Säuren der Fettalkoholsulfate,
      5. (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Fettalkoholethersulfaten
          und
        • Säuren der Fettalkoholsulfate,
          und
      6. (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus
        • Säuren der Fettalkoholethersulfate
          und
        • Fettalkoholsulfaten,
      wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholethersulfate der Formel (III),
      Figure imgb0020
       wobei jeweils unabhängig voneinander
      n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
      und
      R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
      und
      X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
      und/oder
      hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      und/oder
      wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate der Formel (IV),
      Figure imgb0021
       wobei jeweils unabhängig voneinander
      n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
      und
      R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
      und
      X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
      Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
      und/oder
      hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
      in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L, und/oder
    8. (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde
        in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L, und/oder
        1. (i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
          Figure imgb0022
           wobei
          ----- eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet
          und
          R5 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder CH2OR6 bedeutet
          und
          R6 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet,
          wobei R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
          und
          wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet
          in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0025 mol/L.
  6. 6. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Anionen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    F-, Cl-, Br -, I-, SO4 2-, OH- und ClO4 -.
  7. 7. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Kationen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+ und Sr2+,
  8. 8. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung in wässriger Lösung umfasst:
    • (h) eine, zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Formaldehyd und Acetaldehyd,
      wobei die Verbindung oder eine der Verbindungen vorzugsweise Chloralhydrat ist.
  9. 9. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung eine einphasige Lösung ist.
  10. 10. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung nicht umfasst:
    • im galvanischen Bad bzw. in der Mischung suspendierte Siliziumoxid-Partikel und Aluminiumoxid-Partikel.
  11. 11. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung nicht umfasst:
    • im galvanischen Bad bzw. in der Mischung suspendierte Oxidpartikel.
  12. 12. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung nicht umfasst:
    • im galvanischen Bad bzw. in der Mischung suspendierte Partikel.
  13. 13. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, mit einem pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2, bevorzugt von 3,8 bis 4,8.
  14. 14. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte, herstellbar durch Vermischen mehrerer Komponenten, wobei die mehreren Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
    • (a1) Nickelsulfat,
    • (a2) Nickelchlorid,
    • (b1) Borsäure,
    • (c1) Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz,
    • (d1) Allylsulfonsäure-Natriumsalz,
    • (e1) 2-Prop-in-1-ol,
    • (e2) 1-Diethylamino-prop-2-in,
    • (e3) Hex-3-in-2,5-diol,
    • (f1) Pyridiniumpropylsulfobetain,
    • (g-VI) Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats der Formel (VI),
      Figure imgb0023
       wobei
      n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
      und
      R4 eine gesättigte, verzweigte oder gesättigte, unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    • (h1) Chloralhydrat,
    • (i1) Prop-2-in-1-ol-ethoxylat.
  15. 15. Galvanisches Bad nach einem der vorangehenden Aspekte, herstellbar durch Vermischen mehrerer Komponenten, wobei die mehreren Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
    • (a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L,
    • (b1) Borsäure in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L,
    • (c) Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L,
    • (d) Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L,
    • (e1) 2-Prop-in-1-ol in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,0089 mol/L,
    • (e2) 1-Diethylamino-prop-2-in in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0045 mol/L,
    • (e3) Hex-3-in-2,5-diol in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0088 mol/L,
    • (f1) Pyridiniumpropylsulfobetain in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L,
    • (g) Natriumsalz eines Fettalkoholethersulfats der Formel (VI),
      Figure imgb0024
       wobei
      • n jeweils unabhängig eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
        und
      • R4 jeweils unabhängig eine gesättigte, verzweigte oder gesättigte, unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
      in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L,
    • (h1) Chloralhydrat in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L,
      und
    • (i1) Prop-2-in-1-ol-ethoxylat in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0025 mol/L.
  16. 16. Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht durch Abscheiden von Nickel auf dem entsprechenden Werkstück,
    mit folgenden Schritten:
    1. (a) Bereitstellen und/oder Herstellen eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der vorangehenden Aspekte
    2. (b) galvanisches Abscheiden von Nickel aus dem bereitgestellten oder hergestellten galvanischen Bad oder der Mischung auf dem Werkstück zur Herstellung der Glanznickelschicht.
  17. 17. Verfahren nach Aspekt 16, wobei die Temperatur des galvanischen Bades bzw. der Mischung in Schritt (b) im Bereich von 40 bis 70 °C liegt.
  18. 18. Verfahren nach einem der Aspekte 16 bis 17, wobei in Schritt (b) die Glanznickelschicht auf einer Kupfer-, Messing- oder Zinkoberfläche des Werkstücks abgeschieden wird.
  19. 19. Verfahren nach einem der Aspekte 16 bis 18, wobei der Artikel ein Element einer Rohrleitung oder ein Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung ist.
  20. 20. Verfahren nach einem der Aspekte 16 bis 19, wobei in Schritt (b) die Abscheidung auf einer Oberfläche des Werkstücks erfolgt, wobei diese Oberfläche Teil einer Halbglanznickelschicht des Werkstücks ist.
  21. 21. Verfahren nach einem der Aspekte 16 bis 20, mit folgendem zusätzlichen Schritt:
    • (c) Abscheiden, vorzugsweise galvanisches Abscheiden, einer weiteren Metallschicht auf der Glanznickelschicht, vorzugsweise galvanisches Abscheiden einer Chromschicht auf der Glanznickelschicht.
  22. 22. Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der Aspekte 1 bis 15 zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht.
  23. 23. Verwendung nach Aspekt 22, zur Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung,
  24. 24. Artikel, vorzugsweise Element einer Rohrleitung oder Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung, umfassend eine Glanznickelschicht, wobei die Glanznickelschicht herstellbar ist
    • durch Abscheiden von Nickel auf dem entsprechenden Werkstück unter Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der Aspekte 1 bis 15
      oder
    • mittels eines Verfahrens nach einem der Aspekte 16 bis 21.
  25. 25. Verwendung (i) einer Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad oder (ii) eines galvanischen Bades zur Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung, wobei (i) die Mischung umfasst bzw. (ii) das galvanische Bad in wässriger Lösung umfasst:
    • (c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen,
      und
    • (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
      • Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde,
    wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst bzw. die Mischung in wässriger Lösung sämtliche der folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst:
    • (a) Nickelionen,
    • (b) eine oder mehrere Säuren,
    • (d) Allylsulfonsäure und/oder Allylsulfonat,
    • (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
      Figure imgb0025
       wobei
      • R1 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet und
      • R2 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet,
    • (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II),
      Figure imgb0026
       wobei jeweils unabhängig voneinander
      das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
      und
      m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
      und
      jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
    • (g) ein oder mehrere Netzmittel.
The invention will be explained in more detail below with reference to various specific aspects:
  1. A galvanic bath for depositing a bright nickel layer or mixture for use in a galvanic bath for depositing a bright nickel layer, the mixture comprising in aqueous solution or comprising the galvanic bath in aqueous solution:
    • (c) benzoic acid sulfimide and / or benzoic acid sulfimide anions,
      and
    • (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of:
      • Chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes,
    wherein the galvanic bath additionally comprises the following constituents or the mixture additionally comprises the following constituents:
    • (a) nickel ions,
    • (b) one or more acids,
    • (e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I)
      Figure imgb0013
       in which
      R 1 is a C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 -alkylamino or di (C 1 - to C 4 -alkyl) amino means
      and
      R 2 is substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 alkylamino or di (C 1 - to C 4 alkyl) amino-substituted C 1 - to C 4 alkyl,
    • (f) one or more betaines of the formula (II),
      Figure imgb0014
       each being independent of each other
      the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline,
      and
      m is an integer in the range 1 to 24
      and
      each R 3 independently represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen or hydroxy,
    • (g) one or more wetting agents.
  2. 2. Galvanic bath or mixture according to aspect 1, wherein the galvanic bath comprises the following constituents or the mixture in aqueous solution comprises one, several or all of the following constituents:
    • (b) one or more inorganic acids selected from the group consisting of:
      • Sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid
      and or
      one or more organic acids selected from the group consisting of:
      • Malic acid, citric acid, lactic acid and sulfamic acid,
      and or
    • (g) one or more wetting agents, wherein said one wetting agent is selected or one or more or all of said plurality of wetting agents are selected from the group consisting of
      1. (i) fatty alcohol ether sulfates
        and or
        resulting from protonation acids,
      2. (ii) fatty alcohol sulfates
        and or
        resulting from protonation acids,
      3. (iii) mixtures comprising or consisting of
        • fatty alcohol
          and
        • Fatty alcohol sulfates,
      4. (iv) mixtures comprising or consisting of
        • Acids of fatty alcohol ether sulfates
          and
        • Acids of fatty alcohol sulfates,
      5. (v) mixtures comprising or consisting of
        • fatty alcohol
          and
        • Acids of fatty alcohol sulfates,
        and
      6. (vi) mixtures comprising or consisting of
        • Acids of fatty alcohol ether sulfates
          and
        • Fatty alcohol sulfates,
        wherein the selected wetting agent carries a branched or unbranched alkyl group as the carbon chain or the selected wetting agents each independently carry a branched or unbranched alkyl groups as carbon chains
        and / or wherein the one wetting agent is selected or one or more or all of the several wetting agents are selected from the group consisting of salts of sulfosuccinic acid.
  3. 3. Galvanic bath or mixture according to aspect 2,
    wherein the fatty alcohol ether sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol ether sulfates of the formula (III),
    Figure imgb0015
     each being independent of each other
    n is an integer in the range 1 to 24
    and
    R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
    and
    X is selected from the group consisting of
    Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 ,
    and or
    resulting from protonation acids,
    and or
    wherein the fatty alcohol sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates of the formula (IV),
    Figure imgb0016
     each being independent of each other
    n is an integer in the range 1 to 24
    and
    R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
    and
    X is selected from the group consisting of
    Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 ,
    and or
    Therefrom by protonation resulting acids.
  4. 4. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, wherein the galvanic bath additionally comprises the following components or the mixture in aqueous solution, one, more or all of the following components additionally comprises:
    1. (i) one or more compounds of the formula (V),
      Figure imgb0017
       in which
      ----- a cis or transconfigured double bond or a triple bond
      and
      R 5 represents a hydroxy-substituted C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or CH 2 OR 6
      and R 6 represents a hydroxy-substituted C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a sulfonic acid radical or its salt,
      where R 5 and R 6 are not simultaneously hydrogen,
      and
      wherein the dashed line represents a bond.
  5. 5. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, wherein the galvanic bath comprises the following constituents or the mixture comprises in aqueous solution one, several or all of the following constituents:
    1. (a) nickel ions in a total amount of 1.12 to 1.67 mol / L, and / or
    2. (b) one or more inorganic acids selected from the group consisting of:
      • Sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid
      and or
      one or more organic acids selected from the group consisting of:
      • Malic acid, citric acid, lactic acid and sulfamic acid,
      in a total amount of 0.485 to 0.97 mol / L, and / or
    3. (c) benzoic acid sulfimide and benzoic acid sulfimide anions in a total amount of 0.0055 to 0.0274 mol / L, and / or
    4. (d) allylsulfonic acid and allylsulfonate in a total amount of 0.006 to 0.025 mol / L, and / or
    5. (e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I)
      Figure imgb0018
       in which
      R 1 is a C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 -alkylamino or di (C 1 - to C 4 -alkyl) amino means
      and
      R 2 is substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 alkylamino or di (C 1 - to C 4 alkyl) amino-substituted C 1 - to C 4 alkyl,
      in a total amount of 0.00036 to 0.1438 mol / L, and / or
    6. (f) one or more betaines of the formula (II)
      Figure imgb0019
       each being independent of each other
      the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline,
      and
      m is an integer in the range 1 to 24
      and
      each R 3 independently represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen or hydroxy,
      in a total amount of 0.00025 to 0.0025 mol / L, and / or
    7. (g) one or more wetting agents, wherein said one wetting agent is selected or one or more or all of said plurality of wetting agents are selected from the group consisting of
      1. (i) fatty alcohol ether sulfates
        and or
        resulting from protonation acids,
      2. (ii) fatty alcohol sulfates
        and or
        resulting from protonation acids,
      3. (iii) mixtures comprising or consisting of
        • fatty alcohol
          and
        • Fatty alcohol sulfates,
      4. (iv) mixtures comprising or consisting of
        • Acids of fatty alcohol ether sulfates
          and
        • Acids of fatty alcohol sulfates,
      5. (v) mixtures comprising or consisting of
        • fatty alcohol
          and
        • Acids of fatty alcohol sulfates,
          and
      6. (vi) mixtures comprising or consisting of
        • Acids of fatty alcohol ether sulfates
          and
        • Fatty alcohol sulfates,
      wherein the fatty alcohol ether sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol ether sulfates of the formula (III),
      Figure imgb0020
       each being independent of each other
      n is an integer in the range 1 to 24
      and
      R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
      and
      X is selected from the group consisting of
      Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 ,
      and or
      resulting from protonation acids,
      and or
      wherein the fatty alcohol sulfates are selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates of the formula (IV),
      Figure imgb0021
       each being independent of each other
      n is an integer in the range 1 to 24
      and
      R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
      and
      X is selected from the group consisting of
      Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 ,
      and or
      resulting from protonation acids,
      in a total amount of 0.0006 to 0.025 mol / L, and / or
    8. (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of:
      • Chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes
        in a total amount of 0.003 to 0.018 mol / L, and / or
        1. (i) one or more compounds of the formula (V),
          Figure imgb0022
           in which
          ----- a cis or transconfigured double bond or a triple bond
          and
          R 5 represents a hydroxy-substituted C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or CH 2 OR 6
          and
          R 6 denotes a hydroxy-substituted C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a sulfonic acid radical or its salt,
          where R 5 and R 6 are not simultaneously hydrogen,
          and
          wherein the dashed line represents a bond
          in a total amount of 0 to 0.0025 mol / L.
  6. 6. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, wherein the galvanic bath or the mixture additionally contains one, two, more than two or all anions selected from the group consisting of:
    F - , Cl - , Br - , I - , SO 4 2- , OH - and ClO 4 - .
  7. 7. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, wherein the galvanic bath or the mixture additionally contains one, two, more than two or all cations selected from the group consisting of:
    Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ and Sr 2+ ,
  8. 8. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, wherein the galvanic bath or the mixture comprises in aqueous solution:
    • (h) one, two or all compounds selected from the group consisting of:
      • Chloral hydrate, bromine hydrate, formaldehyde and acetaldehyde,
      wherein the compound or one of the compounds is preferably chloral hydrate.
  9. 9. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, wherein the galvanic bath or the mixture is a single-phase solution.
  10. 10. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, wherein the galvanic bath or the mixture does not comprise:
    • in the galvanic bath or in the mixture suspended silica particles and alumina particles.
  11. 11. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, wherein the galvanic bath or the mixture does not comprise:
    • in the galvanic bath or in the mixture suspended oxide particles.
  12. 12. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, wherein the galvanic bath or the mixture does not comprise:
    • in the galvanic bath or in the mixture suspended particles.
  13. 13. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, having a pH in the range from 2.8 to 5.2, preferably from 3.8 to 4.8.
  14. 14. A galvanic bath or mixture according to one of the preceding aspects, preparable by mixing a plurality of components, wherein the plurality of components are selected from the group consisting of:
    • (a1) nickel sulphate,
    • (a2) nickel chloride,
    • (b1) boric acid,
    • (c1) benzoic acid sulfimide sodium salt,
    • (d1) allylsulfonic acid sodium salt,
    • (e1) 2-prop-in-1-ol,
    • (e2) 1-diethylamino-prop-2-yne,
    • (e3) hex-3-yne-2,5-diol,
    • (f1) pyridiniumpropyl sulphobetaine,
    • (g-VI) sodium salt of a fatty alcohol ether sulfate of the formula (VI),
      Figure imgb0023
       in which
      n is an integer in the range 1 to 24
      and
      R 4 represents a saturated, branched or saturated, unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
    • (h1) chloral hydrate,
    • (i1) Prop-2-yn-1-ol ethoxylate.
  15. 15. Galvanic bath according to one of the preceding aspects, preparable by mixing a plurality of components, wherein the plurality of components are selected from the group consisting of:
    • (a) nickel ions in a total amount of 1.12 to 1.67 mol / L,
    • (b1) boric acid in a total amount of 0.485 to 0.97 mol / L,
    • (c) benzoic acid sulfimide anions in a total amount of 0.0055 to 0.0274 mol / L,
    • (d) allyl sulfonate in a total amount of 0.006 to 0.025 mol / L,
    • (e1) 2-prop-in-1-ol in a total amount of 0.00036 to 0.0089 mol / L,
    • (e2) 1-diethylamino-prop-2-y in a total amount of 0 to 0.0045 mol / L,
    • (e3) hex-3-yn-2,5-diol in a total amount of 0 to 0.0088 mol / L,
    • (f1) pyridiniumpropyl sulfobetaine in a total amount of 0.00025 to 0.0025 mol / L,
    • (g) sodium salt of a fatty alcohol ether sulfate of the formula (VI),
      Figure imgb0024
       in which
      • n each independently an integer in the range 1 to 24 means
        and
      • R 4 each independently represents a saturated, branched or saturated, unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
      in a total amount of 0.0006 to 0.025 mol / L,
    • (h1) chloral hydrate in a total amount of 0.003 to 0.018 mol / L,
      and
    • (i1) Prop-2-yn-1-ol ethoxylate in a total amount of 0 to 0.0025 mol / L.
  16. 16. A method of making an article having a bright nickel layer by depositing nickel on the corresponding workpiece,
    with the following steps:
    1. (a) providing and / or producing a galvanic bath or a mixture according to one of the preceding aspects
    2. (b) electrodepositing nickel from the provided or prepared galvanic bath or mixture on the workpiece to produce the bright nickel layer.
  17. 17. The method according to aspect 16, wherein the temperature of the galvanic bath or the mixture in step (b) in the range of 40 to 70 ° C.
  18. 18. The method of any one of aspects 16 to 17, wherein in step (b), the bright nickel layer is deposited on a copper, brass or zinc surface of the workpiece.
  19. 19. The method according to any one of aspects 16 to 18, wherein the article is an element of a pipeline or an element of a fitting for a water-bearing pipeline.
  20. 20. The method of any one of aspects 16 to 19, wherein in step (b) the deposition is on a surface of the workpiece, which surface is part of a semi-bright nickel layer of the workpiece.
  21. 21. Method according to one of the aspects 16 to 20, with the following additional step:
    • (c) depositing, preferably electrodeposition, another metal layer on the bright nickel layer, preferably electrodepositing a chromium layer on the bright nickel layer.
  22. 22. Use of a galvanic bath or a mixture according to any one of aspects 1 to 15 for the deposition or production of a bright nickel layer.
  23. 23. Use according to aspect 22, for producing a bright nickel coating on an element of a fitting for a water-bearing pipeline,
  24. 24. Article, preferably element of a pipeline or element of a fitting for a water-bearing pipeline, comprising a bright nickel layer, wherein the bright nickel layer can be produced
    • by depositing nickel on the corresponding workpiece using a galvanic bath or a mixture according to any one of aspects 1 to 15
      or
    • by a method according to one of the aspects 16 to 21.
  25. 25. Use of (i) a mixture for use in a galvanic bath or (ii) a galvanic bath for producing a bright nickel coating on an element of a fitting for a water-bearing pipeline, wherein (i) the mixture comprises or (ii) the galvanic bath in aqueous solution comprises:
    • (c) benzoic acid sulfimide and / or benzoic acid sulfimide anions,
      and
    • (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of:
      • Chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes,
    wherein the galvanic bath additionally comprises the following constituents or the mixture in aqueous solution additionally comprises all of the following constituents:
    • (a) nickel ions,
    • (b) one or more acids,
    • (d) allylsulfonic acid and / or allylsulfonate,
    • (e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I)
      Figure imgb0025
       in which
      • R 1 is a C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 -alkylamino or di (C 1 - to C 4 -alkyl) amino means and
      • R 2 is substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 alkylamino or di (C 1 - to C 4 alkyl) amino-substituted C 1 - to C 4 alkyl,
    • (f) one or more betaines of the formula (II),
      Figure imgb0026
       each being independent of each other
      the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline,
      and
      m is an integer in the range 1 to 24
      and
      each R 3 independently represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen or hydroxy,
    • (g) one or more wetting agents.

Eine mittels einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad bzw. einer erfindungsgemäßen Mischung abgeschiedene Nickelschicht z.B. auf einem Werkstück zeigt im Vergleich zu herkömmlichen Glanznickelschichten eine geringere Tendenz, Nickelionen in eine mit dieser Nickelschicht in Kontakt stehende wässrige Lösung abzugeben. Dies wird durch Messung der Potenziale der abgeschiedenen Nickelschichten bestätigt.A nickel layer deposited by means of a galvanic bath or a mixture according to the invention, e.g. On a workpiece, there is a reduced tendency to release nickel ions into an aqueous solution in contact with this nickel layer as compared to conventional bright nickel layers. This is confirmed by measuring the potential of the deposited nickel layers.

Potenzialmessungen: Allgemeine Hinweise und Beispiele:Potential measurements: General information and examples:

Die Messung von Potentialen einzelner Nickelschichten und Nickelschichtkombinationen, welche mittels eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäßen Mischung auf einem entsprechenden Werkstück abgeschieden werden, erfolgt üblicherweise über den sogenannten STEP-Test (STEP: simultaneous thickness and electrode potential determination). Bezüglich der experimentellen Bedingungen und des experimentellen Aufbaus des STEP-Tests wird auf die DIN 50022 verwiesen.The measurement of potentials of individual nickel layers and nickel layer combinations, which are deposited by means of a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention on a corresponding workpiece, usually takes place via the so-called STEP test (STEP: simultaneous thickness and electrode potential determination). With regard to the experimental conditions and the experimental setup of the STEP test, reference is made to DIN 50022.

Mit dem STEP-Test, einer Methode zur Verifikation der Qualität einer abgeschiedenen Nickelschicht bzw. eines abgeschiedenen Nickelschichtsystems, können die für den Korrosionsverlauf relevanten Parameter, nämlich die Schichtdicken der einzelnen Nickelschichten sowie deren Potentialdifferenzen untereinander, in einem einzigen Arbeitsschritt gemessen werden. Bei der Anwendung des STEP-Test-Verfahrens wird genutzt, dass sich das beim Auflösen gemessene elektrische Potential gegen eine Referenzelektrode nach dem Ablösen einer Nickelschicht sprunghaft ändert. Dies geschieht nach dem Auflösen der jeweiligen Nickelschichten, wobei die gemessenen Auflösepotentiale unter anderem von der Art der jeweiligen Nickelschicht abhängen. Dies ist bei schwefelhaltigen und schwefelfreien Nickelschichten der Fall. Bei zwei schwefelhaltigen Nickelschichten jedoch ist kaum ein Potentialsprung messbar. Der STEP-Test ist ein die zu analysierende Nickelschicht bzw. das zu analysierende Nickelschichtsystem zerstörendes Messverfahren und wird mit einem Couloskop durchgeführt. Die durch das elektrolytische Ablösen einzelner Nickelschichten aus einem Nickelsystem gemessenen und grafisch darstellbaren Potentialänderungen zeigen bei einer sprunghaften Änderung einen Wendepunkt von einer zu nächsten Nickelschicht in einem solchen Schichtsystem an. Der Endpunkt einer STEP-Test-Messung ist das Erreichen des Grundmaterials, z. B. der Kupferschicht. Generell werden Nickelpotentiale in einer Lösung aus Nickelchloridhexahydrat, Natriumchlorid und Borsäure gemessen. Ein hinreichendes Potential zwischen Halbglanznickel- und Glanznickelschicht ist bei Messungen in dem voranstehend bezeichneten Elektrolyten ab -120 mV gegeben.With the STEP test, a method for verifying the quality of a deposited nickel layer or a deposited nickel layer system, the relevant parameters for the corrosion process, namely the layer thicknesses of the individual nickel layers and their potential differences with each other, can be measured in a single step. The application of the STEP test method makes use of the fact that the electrical potential measured during dissolution against a reference electrode changes abruptly after detachment of a nickel layer. This occurs after the dissolution of the respective nickel layers, the measured dissolution potentials depending, inter alia, on the type of the respective nickel layer. This is the case with sulfur-containing and sulfur-free nickel layers. With two sulfur-containing nickel layers, however, hardly any potential jump is measurable. The STEP test is a measuring method that destroys the nickel layer to be analyzed or the nickel layer system to be analyzed and is performed with a couloscope. The potential changes measured and graphically represented by the electrolytic detachment of individual nickel layers from a nickel system show, in the event of a sudden change, a point of inflection from a nickel layer to the next in such a layer system. The endpoint of a STEP test measurement is the achievement of the base material, e.g. B. the copper layer. In general, nickel potentials are measured in a solution of nickel chloride hexahydrate, sodium chloride and boric acid. A sufficient potential between semi-bright nickel and bright nickel layer is given in measurements in the above-mentioned electrolyte from -120 mV.

Zur Messung der Ruhepotentiale von mittels eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades oder einer erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Nickelfolien wird nachstehend beschriebener Versuchsaufbau verwendet:For measuring the rest potentials of nickel foils produced by means of a galvanic bath according to the invention or a mixture according to the invention, the following experimental setup is used:

Die zu überprüfende Nickelfolie, deren Zusammensetzung bestimmt ist durch die Bestandteile des Glanznickelelektrolyten, wird in eine Corrodkote-Lösung, umfassend Ammoniumchlorid, Kupfernitrat und Eisen(III)chlorid getaucht, und ihr Ruhepotential im Vergleich zu einer ebenfalls in die voranstehend bezeichnete Lösung eingetauchten Referenzelektrode (Halbzellenelektrode) gemessen. Die Referenzelektrode besteht aus einer Silber/Silberchlorid-Messkette. Als Messgerät dient ein hochohmiges Messgerät, z. B. pH-Meter oder Multi-Messgerät. Die durchschnittliche Messdauer beträgt hierbei zwischen 45 bis circa 60 Minuten. Im Rahmen dieser Zeitspanne stellt sich meist ein stabiles Potential ein, dessen Wert einen Relativwert darstellt. Ein solcher gemessener Relativwert kann mit ebenfalls auf die voranstehend beschriebene Weise bestimmten Relativwerten anders zusammengesetzter Nickelfolien verglichen werden. Ein bevorzugter Potentialunterschied zwischen Halbglanz- und Glanznickelschichten beträgt z. B. ca. - 70 mV.The nickel foil to be tested, whose composition is determined by the constituents of the bright nickel electrolyte, is immersed in a Corrodkote solution comprising ammonium chloride, copper nitrate and iron (III) chloride, and their rest potential compared to a reference electrode also immersed in the above-mentioned solution (US Pat. Half cell electrode). The reference electrode consists of a silver / silver chloride measuring chain. The measuring instrument is a high-impedance measuring instrument, z. B. pH meter or multi-meter. The average measurement duration is between 45 and 60 minutes. In the course of this period, a stable potential usually sets in, the value of which represents a relative value. Such a measured relative value can be compared with likewise determined in the manner described above relative values of differently composed nickel foils. A preferred potential difference between semi-bright and bright nickel layers is z. B. approx. - 70 mV.

Für den Ansatz einer Corrodkote-Lösung werden 20 g/l Ammoniumchlorid, 3,3 g/l Eisen(III)chlorid und 0,7 g/l Kupfer-(II)nitrat-3-hydrat in wässriger Lösung verwendet gemäß Brugger, Robert (1984), "Die galvanische Vernickelung", 2. Aufl. Saulgau (Eugen G. Leutze Verlag Bd. 12) S. 301 .For the preparation of a Corrodkote solution, 20 g / l of ammonium chloride, 3.3 g / l of ferric chloride and 0.7 g / l of copper (II) nitrate 3-hydrate in aqueous solution are used according to Brugger, Robert (1984), "The Galvanic Nickel Plating", 2nd ed. Saulgau (Eugen G. Leutze Verlag Vol. 12) p. 301 ,

Ergebnisse:Results:

Messung der Ruhepotentiale von mittels eines galvanischen Bades hergestellten Nickelfolien in Corrodkote-Lösung:Measurement of the resting potentials of nickel foils produced by galvanic bath in Corrodkote solution: 0 min.0 min. 5 min.5 min. 10 min.10 min. 15 min.15 minutes. 30 min.30 min. 45 min.45 min. 60 min.60 min. Nickelfolie hergestellt unter Verwendung eines Vergleichsbades ohne ChloralhydratNickel foil manufactured using a comparison bath without chloral hydrate -99 mV-99 mV -108 mV-108 mV 111 mV111 mV 112 mV112 mV -114 mV-114 mV -114 mV-114 mV -115 mV-115 mV Nickelfolie hergestellt unter Verwendung eines Erfindungsgemäßen Bades mit 1 g/l ChloralhydratNickel foil produced using a bath according to the invention with 1 g / l chloral hydrate -23 mV-23 mV -27 mV-27 mV -29 mV-29 mV -30 mV-30 mV -30 mV-30 mV -30 mV-30 mV -29 mV-29 mV

Anmerkung:Annotation:

Vergleichsbad und erfindungsgemäßes Bad hatten mit Ausnahme des Anteils an Chloralhydrat die gleiche Zusammensetzung.The reference bath and bath according to the invention had the same composition except for the proportion of chloral hydrate.

Messung per Steptest:Measurement by Steptest:

Das Potenzial einer Nickelfolie, die unter Verwendung eines Vergleichsbades hergestellt wurde, lag bei + 484 mV; das Potenzial einer Nickelfolie, die unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Bades mit 1g/l Chloralhydrat hergestellt wurde, betrug +582 mV; es gilt die obige Anmerkung entsprechend.The potential of a nickel foil made using a reference bath was + 484 mV; the potential of a nickel foil made using a bath of the invention with 1 g / l chloral hydrate was +582 mV; the above note applies accordingly.

Anwendungsbeispiele 1 -7: Herstellen eines galvanischen Bades durch Vermischen von Wasser mit ausgewählten Bestandteilen (Komponenten); Konzentration in mol/L:

Figure imgb0027
Der pH-Wert des galvanischen Bades liegt nach dem Vermischen zwischen 3,8 und 4,8. Die oben angegebenen Bestandteile werden in der oben angegebenen Konzentration in eine wässrige Lösung eingebracht. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile in die wässrige Lösung ist hierbei nicht entscheidend. Sämtliche Konzentrationsangaben sind bezogen auf das galvanische Bad.Application Examples 1 -7: Preparation of a plating solution by mixing water with selected components (components); Concentration in mol / L:
Figure imgb0027
 The pH of the galvanic bath after mixing is between 3.8 and 4.8. The above ingredients are incorporated in the above concentration in an aqueous solution. The order of addition of the individual components in the aqueous solution is not critical here. All concentration data are based on the galvanic bath.

Anwendungsbeispiele 8 -14: Herstellen eines galvanischen Bades durch Vermischen von Wasser mit ausgewählten Bestandteilen (Komponenten); Konzentration in mol/L:

Figure imgb0028
Der pH-Wert des galvanischen Bades liegt nach dem Vermischen zwischen 3,8 und 4,8. Die oben angegebenen Bestandteile werden in der oben angegebenen Konzentration in eine wässrige Lösung eingebracht. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile in die wässrige Lösung ist hierbei nicht entscheidend. Sämtliche Konzentrationsangaben sind bezogen auf das galvanische Bad. Application Examples 8 -14: Preparation of a plating solution by mixing water with selected components (components); Concentration in mol / L:
Figure imgb0028
 The pH of the galvanic bath after mixing is between 3.8 and 4.8. The above ingredients are incorporated in the above concentration in an aqueous solution. The order of addition of the individual components in the aqueous solution is not critical here. All concentration data are based on the galvanic bath.

Allgemeines Beispiel H1: Herstellen eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades: General Example H1: Production of a Galvanic Bath According to the Invention

Als Salze vorliegende ausgewählte Bestandteile (Komponenten) eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades werden in vollentsalztem Wasser gelöst. Das Wasser hat dabei vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C. Zur resultierenden wässrigen Lösung werden 0,16 bis 0,25 mol/L Aktivkohle gegeben. Eine Vermischung der Aktivkohle mit der wässrigen Lösung erfolgt dabei durch Rühren oder durch Anschwemmfiltration an einer Umwälzpumpe. Die Aktivkohle wird anschließend durch Filtration entfernt und der pH-Wert der zurückbleibenden gereinigten Lösung auf einen Wert im Bereich von 3,5 bis 5,0 eingestellt.As salts present selected components (components) of a galvanic bath according to the invention are dissolved in deionized water. The water preferably has a temperature in the range of 30 to 70 ° C. To the resulting aqueous Solution are added 0.16 to 0.25 mol / L of activated carbon. A mixing of the activated carbon with the aqueous solution is carried out by stirring or by precoat filtration on a circulating pump. The activated carbon is then removed by filtration and the pH of the remaining purified solution is adjusted to a value in the range of 3.5 to 5.0.

In einem weiteren Schritt werden die nicht als Salze vorliegenden ausgewählten Bestandteile (Komponenten) eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades zu dieser gereinigten Lösung gegeben.In a further step, the non-salts selected components (components) of a galvanic bath according to the invention are added to this purified solution.

Stagnationstests: Untersuchung der Nickelmigration aus einer erfindungsgemäßen Glanznickelschicht in Stadtwasser:

  1. (a) Kupferrohre mit einer Länge von 10 cm und einem Durchmesser von 2 cm wurden zu Vergleichszwecken mittels eines üblichen galvanischen Bades (ohne Chloralhydrat) mit einer Glanznickelschicht versehen. Auf diese Glanznickelschicht wurde in einem zweiten Schritt eine Chromschicht galvanisch aufgebracht. Die Schichten hatten eine jeweilige Dicke von circa 10 µm Nickel bzw. circa 0,2 bis 0,3 µm Chrom.
  2. (b) Parallel hierzu wurden ebensolche Kupferrohre in einem erfindungsgemäßen galvanischen Bad, welches bei ansonsten gleicher Zusammensetzung wie das Vergleichsbad zusätzlich 500 mg/l Chloralhydrat enthielt, unter den gleichen Bedingungen wie in den zu Vergleichszwecken durchgeführten Untersuchungen zuerst mit einer Glanznickelschicht und in einem zweiten Schritt galvanisch mit einer Chromschicht versehen.
  3. (c) Zusätzlich parallel hierzu wurden in gleicher Weise ebensolche Kupferrohre in einem weiteren erfindungsgemäßen galvanischen Bad, welches 1000 mg/l Chloralhydrat enthielt, zuerst mit einer Glanznickelschicht und in einem zweiten Schritt galvanisch mit einer abschließenden Chromschicht versehen.
Stagnation tests : Investigation of nickel migration from a bright nickel coating according to the invention in city water:
  1. (a) Copper tubes with a length of 10 cm and a diameter of 2 cm were provided for comparison purposes by means of a conventional galvanic bath (without chloral hydrate) with a bright nickel layer. In this bright nickel layer, a chromium layer was applied galvanically in a second step. The layers had a respective thickness of about 10 microns of nickel and about 0.2 to 0.3 microns chromium.
  2. (b) Parallel thereto, just such copper tubes in a galvanic bath according to the invention, which additionally contained 500 mg / l chloral hydrate with the same composition as the reference bath, under the same conditions as in the comparative tests carried out first with a bright nickel layer and in a second step galvanically provided with a chrome layer.
  3. (c) In addition to this, similarly, in the same way, similar copper tubes were provided in a further galvanic bath according to the invention, which contained 1000 mg / l chloral hydrate, first with a bright nickel layer and, in a second step, with a final chromium layer.

Die wie vorstehend unter (a), (b) und (c) beschriebenen galvanisch beschichteten Kupferrohre (1x Vergleich; 2x erfindungsgemäß) wurden anschließend getrennt voneinander in Stadtwasser getaucht. Die Konzentration von Nickel/Nickelionen im Stadtwasser wurde jeweils nach 72 Stunden Standzeit gemessen. Weitere Messungen erfolgen jeweils nach weiteren 48 Stunden, 120 Stunden, 72 Stunden und 144 Stunden. In allen Fällen wurde nach der Messung das Wasser erneuert; die zu prüfenden Kupferrohre wurden zudem, vor weiterer Verwendung zehnmal mit je 150 ml Stadtwasser gespült. Die Messergebnisse wurden mit ICP-OES-Spektrometer ermittelt und sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Zahlenwerte beziehen sich jeweils auf die gemessene Nickelionenkonzentration in µg/l. Zur Beschichtung verwendetes galvanisches Bad 1. Messung nach 72 h 2. Messung 48 h nach 1. Messung 3. Messung 120 h nach 2. Messung 4. Messung 72 h nach 3. Messung 5. Messung 144 h nach 4. Messung Glanznickelelektrolyt ohne Chloralhydrat 631 579 1487 729 1318 Erfindungsgemäßes galvanisches Bad mit 500 mg/l Chloralhydrat (Komponente h) 618 350 511 254 551 Erfindungsgemäßes galvanisches Bad mit 1000 mg/l Chloralhydrat (Komponente h) 742 459 758 263 476 The galvanically coated copper tubes described above under (a), (b) and (c) (1x comparison, 2x according to the invention) were then immersed separately in city water. The concentration of nickel / nickel ions in city water was measured after 72 hours of service life. Further measurements are carried out after a further 48 hours, 120 hours, 72 hours and 144 hours. In all cases, the water was renewed after the measurement; The copper tubes to be tested were also rinsed ten times with 150 ml of city water each time before further use. The measurement results were determined by ICP-OES spectrometer and are given in the following table. The numerical values refer in each case to the measured nickel ion concentration in μg / l. Galvanic bath used for coating 1st measurement after 72 h 2nd measurement 48 h after the first measurement 3rd measurement 120 h after 2nd measurement 4. Measurement 72 h after the 3rd measurement 5. Measurement 144 h after 4th measurement Bright nickel electrolyte without chloral hydrate 631 579 1487 729 1318 Galvanic bath according to the invention with 500 mg / l chloral hydrate (component h) 618 350 511 254 551 Galvanic bath according to the invention with 1000 mg / l chloral hydrate (component h) 742 459 758 263 476

Bei jeder Messung wurden jeweils fünf Rohre verwendet, die gemäß (a), (b) bzw. (c) beschichtet worden waren. Die dargestellten Werte stellen arithmetische Mittelwerte dar.For each measurement, five tubes each were used which had been coated according to (a), (b) and (c), respectively. The values shown represent arithmetic mean values.

Es ist deutlich erkennbar, dass durch Zugabe von Chloralhydrat die Tendenz zur Abgabe von Nickel/Nickelionen in das umliegende Medium (hier: Stadtwasser) deutlich reduziert wird, insbesondere bei langen Kontaktzeiten (2. bis 5. Messung).It can be clearly seen that the addition of chloral hydrate significantly reduces the tendency to release nickel / nickel ions into the surrounding medium (here: city water), especially with long contact times (2nd to 5th measurement).

Anwendungsbeispiel 15: Herstellen eines spezifischen erfindungsgemäßen galvanischen Bades: Application Example 15: Preparation of a Specific Galvanic Bath According to the Invention

Als Salze vorliegende Bestandteile (Komponenten) des spezifischen erfindungsgemäßen galvanischen Bades, d.h. die Komponenten a, c, d und f, werden in der angegebenen Konzentration in vollentsalztem Wasser gelöst. Das Wasser hat dabei vorzugsweise eine Temperatur von 55°C. Zur resultierenden wässrigen Lösung werden 0,16 bis 0,25 mol/L Aktivkohle gegeben. Eine Vermischung der Aktivkohle mit der wässrigen Lösung erfolgt dabei durch Rühren oder durch Anschwemmfiltration an einer Umwälzpumpe. Die Aktivkohle wird anschließend durch Filtration entfernt und der pH-Wert der zurückbleibenden gereinigten Lösung auf einen Wert von 4,2 eingestellt.As salts present components (components) of the specific galvanic bath according to the invention, i. the components a, c, d and f, are dissolved in the specified concentration in demineralized water. The water preferably has a temperature of 55 ° C. To the resulting aqueous solution is added 0.16 to 0.25 mol / L of activated carbon. A mixing of the activated carbon with the aqueous solution is carried out by stirring or by precoat filtration on a circulating pump. The activated carbon is then removed by filtration and the pH of the remaining purified solution adjusted to a value of 4.2.

In einem weiteren Schritt werden die nicht als Salze vorliegenden ausgewählten Bestandteile (Komponenten) eines erfindungsgemäßen galvanischen Bades zu dieser gereinigten Lösung gegeben.In a further step, the non-salts selected components (components) of a galvanic bath according to the invention are added to this purified solution.

Bestandteile (Komponenten) des spezifischen erfindungsgemäßen galvanischen Bades: Komponente: Verbindung: g/L M [g/mol] mol/L a NiSO4 · 6H2O 280 262,84 1,0653 a NiCl2 · 6H2O 60 237,68 0,2524 b B(OH)3 40 61,83 0,6469 c Benzolsäuresulfimid-Natriumsalz 2 205,16 0,0097 d Allylsulfonsäure-Natriumsalz 1 144,12 0,0069 f Pyridiniumpropylsulfobetain 0,1 201,24 0,00050 e 2-Propin-1-ol 0,02 56,06 0,000357 e Hex-3-in-2,5-diol 0,01 114,14 0,000088 h Chloralhydrat 1 165,39 0,0060 9 Natriumlaurylethersulfat 1 416,5 0,0024 Components (components) of the specific galvanic bath according to the invention: Component: Connection: g / L M [g / mol] minor a NiSO 4 .6H 2 O 280 262.84 1.0653 a NiCl 2 .6H 2 O 60 237.68 .2524 b B (OH) 3 40 61.83 .6469 c Benzolsäuresulfimid sodium salt 2 205.16 0.0097 d Allyl sulfonic acid sodium salt 1 144.12 0.0069 f Pyridiniumpropylsulfobetain 0.1 201.24 0.00050 e 2-propyn-1-ol 0.02 56.06 0.000357 e Hex-3-yne-2,5-diol 0.01 114.14 0.000088 H chloral hydrate 1 165.39 0.0060 9 Sodium lauryl ether sulfate 1 416.5 0.0024

Die Beschichtungszeit, d.h. die benötigte Zeit zur Abscheidung einer Glanznickelschicht mittels des spezifischen erfindungsgemäßen Bades beträgt circa 15 Minuten bei einer Stromdichte von 4 A/dm2.The coating time, ie the time required to deposit a bright nickel layer by means of the specific bath according to the invention, is about 15 minutes at a current density of 4 A / dm 2 .

Anwendungs- und Vergleichsbeispiel 16: Herstellen eines spezifischen erfindungsgemäßen Artikels (einer Badarmatur als Beispiel für eine wasserführende Rohrleitung) mit einer Glanznickelschicht: Application and Comparative Example 16: Preparation of a specific article according to the invention (a bath fitting as an example of a water-bearing pipeline) with a bright nickel layer:

Die Bestandteile (Komponenten) eines spezifischen erfindungsgemäß zu verwendenden galvanischen Bades zum Herstellen des erfindungsgemäßen Artikels (Badarmatur mit Glanznickelschicht) sind in der folgenden Tabelle "Anwendungsbeispiel 16" aufgelistet und wurden in der angegebenen Konzentration in vollentsalztem Wasser (bevorzugte Wassertemperatur 55°C) gelöst: Tabelle "Anwendungsbeispiel 16" Komponente: Verbindung: g/L M [g/mol] mol/L a NiSO4 6H2O 280 262,84 1,0653 a NiCl2 · 6H2O 60 237,68 0,2524 b B(OH)3 40 61,83 0,6469 c Benzolsäuresulfimid-Natriumsalz 2 205,16 0,0097 f Pyridiniumpropylsulfobetain 0,15 201,24 0,00050 e 2-Propin-1-ol 0,02 56,06 0,000357 h Chloralhydrat 0,5 165,39 0,003 g Natriumlaurylethersulfat 1 416,5 0,0024 The constituents (components) of a specific galvanic bath to be used according to the invention for producing the article according to the invention (bath fitting with bright nickel coating) are listed in the following table "Application Example 16" and were dissolved in the stated concentration in demineralized water (preferred water temperature 55 ° C.): Table "Application Example 16" Component: Connection: g / L M [g / mol] minor a NiSO 4 6H 2 O 280 262.84 1.0653 a NiCl 2 .6H 2 O 60 237.68 .2524 b B (OH) 3 40 61.83 .6469 c Benzolsäuresulfimid sodium salt 2 205.16 0.0097 f Pyridiniumpropylsulfobetain 0.15 201.24 0.00050 e 2-propyn-1-ol 0.02 56.06 0.000357 H chloral hydrate 0.5 165.39 0,003 G Sodium lauryl ether sulfate 1 416.5 0.0024

Die Bestandteile eines zu Vergleichszwecken hergestellten, nicht erfindungsgemäßen galvanischen Bades sind identisch mit denen gemäß Tabelle "Anwendungsbeispiel 16" und wurden ebenfalls in der angegebenen Konzentration in vollentsalztem Wasser (bevorzugte Wassertemperatur 55°C) gelöst, jedoch umfasst das zu Vergleichszwecken hergestellte galvanische Bad kein Chloralhydrat.The constituents of a galvanic bath not prepared according to the invention for comparison purposes are identical to those in Table "Application Example 16" and were also dissolved in the indicated concentration in demineralized water (preferred water temperature 55 ° C), but the galvanic bath prepared for comparison purposes does not comprise chloral hydrate ,

Die Beschichtungszeit, d.h. die Zeit zur Abscheidung einer Glanznickelschicht mittels des spezifischen erfindungsgemäßen Bades bzw. mittels des zu Vergleichszwecken hergestellten, nicht erfindungsgemäßen galvanischen Bades betrug ca. 15 Minuten bei einer Stromdichte von jeweils 4 A/dm2.The coating time, ie the time for depositing a bright nickel layer by means of the specific bath according to the invention or by means of the galvanic bath not prepared according to the invention, was about 15 minutes at a current density of 4 A / dm 2 .

Es wurden baugleiche Badarmaturenkörper eingesetzt.

  1. (a) Herstellung eines erfindungsgemäßen Artikels:
    • Ein Badarmaturenkörper aus Messing wurde mittels des erfindungsgemäßen galvanischen Bades mit einer Glanznickelschicht versehen; die Dicke dieser Schicht betrug ca. 10 µm. Auf diese Glanznickelschicht wurde in einem zweiten Schritt eine Chromschicht galvanisch aufgebracht (Temperatur: 36-44 °C, Stromdichte 5 - 20 A/dm2, Zeit: 2-5 Minuten); die Dicke dieser Schicht betrug 0,2 bis 0,3 µm.
  2. (b) Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Artikels (Vergleich):
    • Ein Badarmaturenkörper aus Messing wurde mittels des nicht erfindungsgemäßen galvanischen Bades mit einer Glanznickelschicht versehen; die Dicke dieser Schicht betrug ca. 10 µm. Auf diese Glanznickelschicht wurde in einem zweiten Schritt eine Chromschicht galvanisch aufgebracht (Temperatur: 36-44 °C, Stromdichte 5 - 20 A/dm2, Zeit: 2-5 Minuten); die Dicke dieser Schicht betrug 0,2 bis 0,3 µm.
It were used identical Badarmaturenkörper.
  1. (a) Production of an article according to the invention:
    • A Badarmaturenkörper brass was provided by means of the galvanic bath according to the invention with a bright nickel layer; the thickness of this layer was about 10 microns. In a second step, a chromium layer was electrodeposited on this bright nickel layer (temperature: 36-44 ° C., current density 5-20 A / dm 2 , time: 2-5 minutes); the thickness of this layer was 0.2 to 0.3 μm.
  2. (b) Preparation of a non-inventive article (comparison):
    • A Badarmaturenkörper brass was provided by means of the galvanic bath not according to the invention with a bright nickel layer; the thickness of this layer was about 10 microns. In a second step, a chromium layer was electrodeposited on this bright nickel layer (temperature: 36-44 ° C., current density 5-20 A / dm 2 , time: 2-5 minutes); the thickness of this layer was 0.2 to 0.3 μm.

Stagnationstests an Badarmaturen: Vergleichende Untersuchung zur Nickelmigration aus der erfindungsgemäßen und der nicht erfindungsgemäßen Glanznickelschicht in Stadtwasser: Stagnation tests on bathroom fittings: Comparative study on nickel migration from the bright nickel layer according to the invention and not according to the invention in city water:

Die wie vorstehend unter (a) und (b) beschriebenen galvanisch beschichteten Messingarmaturen wurden getrennt voneinander in Stadtwasser getaucht. Die Konzentration von Nickel/Nickelionen im Stadtwasser wurde jeweils nach einer Woche Standzeit gemessen. Weitere Messungen erfolgen jeweils nach zwei, drei, vier und fünf Wochen. In allen Fällen wurde nach der Messung das Stadtwasser erneuert; die zu prüfenden Messingarmaturen wurden zudem vor dem erneuten Eintauchen in Stadtwasser zehnmal mit je 150 ml Stadtwasser gespült. Die Messergebnisse wurden mit ICP-OES-Spektrometer ermittelt und sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Zahlenwerte beziehen sich jeweils auf die gemessene Nickelionenkonzentration in µg/l. Zur Beschichtung verwendetes galvanisches Bad 1. Messung nach 1 Woche 2. Messung nach 2 Wochen 3. Messung nach 3 Wochen 4. Messung nach 4 Wochen 5. Messung nach 5 Wochen nicht erfindungsgemäßes Bad (a) ohne Chloralhydrat 2,5 5,5 4,5 5,5 5,7 erfindungsgemäßes Bad (b) mit Chloralhydrat 0,8 1,9 2,25 2,8 2,7 Die dargestellten Werte stellen arithmetische Mittelwerte von jeweils vier Messungen dar.The galvanically coated brass fittings described above under (a) and (b) were dipped separately in city water. The concentration of Nickel / nickel ions in city water were measured after one week's service life. Further measurements are carried out after two, three, four and five weeks. In all cases, the city water was renewed after the measurement; The brass fittings to be tested were also rinsed ten times with 150 ml of city water each time they were re-immersed in city water. The measurement results were determined by ICP-OES spectrometer and are given in the following table. The numerical values refer in each case to the measured nickel ion concentration in μg / l. Galvanic bath used for coating 1st measurement after 1 week 2. Measurement after 2 weeks 3. Measurement after 3 weeks 4. Measurement after 4 weeks 5. Measurement after 5 weeks non-inventive bath (a) without chloral hydrate 2.5 5.5 4.5 5.5 5.7 bath (b) according to the invention with chloral hydrate 0.8 1.9 2.25 2.8 2.7 The values shown represent arithmetic mean values of four measurements each.

Es ist deutlich erkennbar, dass der erfindungsgemäße beschichtete Badarmaturenkörper (als Beispiel für einen erfindungsgemäßen Artikel) weniger Nickel freisetzte als der nicht erfindungsgemäße beschichtete Badarmaturenkörper. Das eingesetzte erfindungsgemäße Bad umfasste Chloralhydrat, wodurch die Tendenz zur Abgabe von Nickel/Nickelionen in das umliegende Medium (hier: Stadtwasser) deutlich reduziert wurde. Insbesondere die Ergebnisse der vierten und fünften Woche zeigen, dass die Nickelabgabe stagnierte und gleichzeitig deutlich geringer war als die Nickelabgabe der nicht erfindungsgemäßen beschichteten Messingarmaturen.It can be clearly seen that the coated bathroom fitting body according to the invention (as an example of an article according to the invention) released less nickel than the non-inventive coated bathroom fitting body. The bath used according to the invention comprised chloral hydrate, whereby the tendency for the release of nickel / nickel ions in the surrounding medium (here: town water) was significantly reduced. In particular, the results of the fourth and fifth week show that the nickel release stagnated and at the same time was significantly lower than the nickel release of the non-inventive coated brass fittings.

Claims (15)

Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht oder Mischung zur Verwendung in einem galvanischen Bad zur Abscheidung einer Glanznickelschicht, wobei die Mischung in wässriger Lösung umfasst bzw. das galvanische Bad in wässriger Lösung umfasst: (c) Benzoesäuresulfimid und/oder Benzoesäuresulfimidanionen,
und (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde, wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst bzw. die Mischung die folgenden Bestandteile zusätzlich umfasst: (a) Nickelionen, (b) eine oder mehrere Säuren, (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
Figure imgb0029
 wobei R1 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
und R2 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet, (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II),
Figure imgb0030
 wobei jeweils unabhängig voneinander
das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
und
m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
und
jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet, (g) ein oder mehrere Netzmittel. Galvanic bath for depositing a bright nickel layer or mixture for use in a galvanic bath for depositing a bright nickel layer, the mixture comprising in aqueous solution or comprising the galvanic bath in aqueous solution: (c) benzoic acid sulfimide and / or benzoic acid sulfimide anions,
and (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of: Chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes, wherein the galvanic bath additionally comprises the following constituents or the mixture additionally comprises the following constituents: (a) nickel ions, (b) one or more acids, (e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I)
Figure imgb0029
 in which R 1 is a C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 -alkylamino or di (C 1 - to C 4 -alkyl) amino means
and R 2 is substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 alkylamino or di (C 1 - to C 4 alkyl) amino-substituted C 1 - to C 4 alkyl, (f) one or more betaines of the formula (II),
Figure imgb0030
 each being independent of each other
the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline,
and
m is an integer in the range 1 to 24
and
each R 3 independently represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen or hydroxy, (g) one or more wetting agents. Galvanisches Bad oder Mischung nach Anspruch 1, wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile umfasst bzw. die Mischung in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile umfasst: (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure und/oder
eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure, und/oder (g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Fettalkoholethersulfate
und/oder
hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, (ii) Fettalkoholsulfate
und/oder
hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus - Fettalkoholethersulfaten
und - Fettalkoholsulfaten, (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus - Säuren der Fettalkoholethersulfate
und - Säuren der Fettalkoholsulfate, (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus - Fettalkoholethersulfaten
und - Säuren der Fettalkoholsulfate, und (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus - Säuren der Fettalkoholethersulfate
und - Fettalkoholsulfaten, wobei das ausgewählte Netzmittel als Kohlenstoffkette eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe trägt bzw. die ausgewählten Netzmittel als Kohlenstoffketten jeweils unabhängig voneinander eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen tragen.Galvanic bath or mixture according to claim 1, wherein the galvanic bath comprises the following constituents or the mixture comprises in aqueous solution one, several or all of the following constituents: (b) one or more inorganic acids selected from the group consisting of: Sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid and or
one or more organic acids selected from the group consisting of: Malic acid, citric acid, lactic acid and sulfamic acid, and or (g) one or more wetting agents, wherein said one wetting agent is selected or one or more or all of said plurality of wetting agents are selected from the group consisting of (i) fatty alcohol ether sulfates
and or
resulting from protonation acids, (ii) fatty alcohol sulfates
and or
resulting from protonation acids, (iii) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulfates
and - fatty alcohol sulfates, (iv) mixtures comprising or consisting of - Acids of fatty alcohol ether sulfates
and Acids of the fatty alcohol sulfates, (v) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulfates
and Acids of the fatty alcohol sulfates, and (vi) mixtures comprising or consisting of - Acids of fatty alcohol ether sulfates
and - fatty alcohol sulfates, wherein the selected wetting agent carries a branched or unbranched alkyl group as the carbon chain or the selected wetting agents each independently carry a branched or unbranched alkyl groups as carbon chains. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das galvanische Bad die folgenden Bestandteile umfasst bzw. die Mischung in wässriger Lösung einen, mehrere oder sämtliche der folgenden Bestandteile umfasst: (a) Nickelionen in einer Gesamtmenge von 1,12 bis 1,67 mol/L, und/oder (b) eine oder mehrere anorganische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Schwefelsäure, Borsäure und Salzsäure und/oder
eine oder mehrere organische Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Äpfelsäure, Citronensäure, Milchsäure und Amidosulfonsäure, in einer Gesamtmenge von 0,485 bis 0,97 mol/L, und/oder (c) Benzoesäuresulfimid und Benzoesäuresulfimidanionen in einer Gesamtmenge von 0,0055 bis 0,0274 mol/L, und/oder (d) Allylsulfonsäure und Allylsulfonat in einer Gesamtmenge von 0,006 bis 0,025 mol/L, und/oder (e) eine oder mehrere acetylenisch ungesättigte Verbindungen der Formel (I),
Figure imgb0031
 wobei R1 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder ein C1- bis C4-Alkyl bedeutet
und R2 ein durch Hydroxy, Amino, C1- bis C4-Alkylamino oder Di(C1- bis C4-alkyl)amino substituiertes C1- bis C4-Alkyl bedeutet, in einer Gesamtmenge von 0,00036 bis 0,1438 mol/L, und/oder (f) ein oder mehrere Betaine der Formel (II)
Figure imgb0032
 wobei jeweils unabhängig voneinander
das Stickstoffatom Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Chinolin und Isochinolin,
und
m eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
und
jedes R3 unabhängig eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder Hydroxy bedeutet,
in einer Gesamtmenge von 0,00025 bis 0,0025 mol/L, und/oder (g) ein oder mehrere Netzmittel, wobei das eine Netzmittel ausgewählt ist oder eines oder mehrere oder sämtliche der mehreren Netzmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) Fettalkoholethersulfate
und/oder
hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, (ii) Fettalkoholsulfate
und/oder
hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, (iii) Mischungen umfassend oder bestehend aus - Fettalkoholethersulfaten
und - Fettalkoholsulfaten, (iv) Mischungen umfassend oder bestehend aus - Säuren der Fettalkoholethersulfate
und - Säuren der Fettalkoholsulfate, (v) Mischungen umfassend oder bestehend aus - Fettalkoholethersulfaten
und - Säuren der Fettalkoholsulfate, und (vi) Mischungen umfassend oder bestehend aus - Säuren der Fettalkoholethersulfate
und - Fettalkoholsulfaten, wobei die Fettalkoholethersulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholethersulfate der Formel (III),
Figure imgb0033
 wobei jeweils unabhängig voneinander
n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
und
R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
und/oder hieraus durch Protonierung entstehende Säuren, und/oder
wobei die Fettalkoholsulfate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholsulfate der Formel (IV),
Figure imgb0034
 wobei jeweils unabhängig voneinander n eine ganze Zahl im Bereich 1 bis 24 bedeutet
und
R4 eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Li, Na, K, Rb, Cs und NH4,
und/oder hieraus durch Protonierung entstehende Säuren,
in einer Gesamtmenge von 0,0006 bis 0,025 mol/L, und/oder (h) eine, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Chloralhydrat, Bromalhydrat, Ameisensäure, Formiat, Essigsäure, Acetat, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Aldehyde in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,018 mol/L, und/oder (i) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V),
Figure imgb0035
 wobei ----- eine cis- oder transkonfigurierte Doppelbindung oder eine Dreifachbindung bedeutet
und R5 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder CH2OR6 bedeutet
und R6 ein durch Hydroxy substituiertes C1- bis C4-Alkyl oder Wasserstoff oder einen Sulfonsäurerest bzw. dessen Salz bedeutet,
wobei R5 und R6 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten,
und
wobei die gestrichelte Linie eine Bindung bedeutet in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,0025 mol/L.Galvanic bath or mixture according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath comprises the following constituents or the mixture comprises in aqueous solution one, several or all of the following constituents: (a) nickel ions in a total amount of 1.12 to 1.67 mol / L, and / or (b) one or more inorganic acids selected from the group consisting of: Sulfuric acid, boric acid and hydrochloric acid and or
one or more organic acids selected from the group consisting of: Malic acid, citric acid, lactic acid and sulfamic acid, in a total amount of 0.485 to 0.97 mol / L, and / or (c) benzoic acid sulfimide and benzoic acid sulfimide anions in a total amount of 0.0055 to 0.0274 mol / L, and / or (d) allylsulfonic acid and allylsulfonate in a total amount of 0.006 to 0.025 mol / L, and / or (e) one or more acetylenically unsaturated compounds of the formula (I)
Figure imgb0031
 in which R 1 is a C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a C 1 - to C 4 -alkyl substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 -alkylamino or di (C 1 - to C 4 -alkyl) amino means
and R 2 is substituted by hydroxy, amino, C 1 - to C 4 alkylamino or di (C 1 - to C 4 alkyl) amino-substituted C 1 - to C 4 alkyl, in a total amount of 0.00036 to 0.1438 mol / L, and / or (f) one or more betaines of the formula (II)
Figure imgb0032
 each being independent of each other
the nitrogen atom is part of an aromatic ring system selected from the group consisting of pyridine, quinoline and isoquinoline,
and
m is an integer in the range 1 to 24
and
each R 3 independently represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen or hydroxy,
in a total amount of 0.00025 to 0.0025 mol / L, and / or (g) one or more wetting agents, wherein said one wetting agent is selected or one or more or all of said plurality of wetting agents are selected from the group consisting of (i) fatty alcohol ether sulfates
and or
resulting from protonation acids, (ii) fatty alcohol sulfates
and or
resulting from protonation acids, (iii) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulfates
and - fatty alcohol sulfates, (iv) mixtures comprising or consisting of - Acids of fatty alcohol ether sulfates
and Acids of the fatty alcohol sulfates, (v) mixtures comprising or consisting of - fatty alcohol ether sulfates
and Acids of the fatty alcohol sulfates, and (vi) mixtures comprising or consisting of - Acids of fatty alcohol ether sulfates
and - fatty alcohol sulfates, wherein the fatty alcohol ether sulfates are selected from the group consisting of Fatty alcohol ether sulfates of the formula (III),
Figure imgb0033
 each being independent of each other
n is an integer in the range 1 to 24
and
R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
and
X is selected from the group consisting of
Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 ,
and or resulting from protonation acids, and or
wherein the fatty alcohol sulfates are selected from the group consisting of Fatty alcohol sulfates of the formula (IV),
Figure imgb0034
 each being independent of each other n is an integer in the range 1 to 24
and
R 4 represents a branched or unbranched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
and
X is selected from the group consisting of
Li, Na, K, Rb, Cs and NH 4 ,
and or resulting from protonation acids,
in a total amount of 0.0006 to 0.025 mol / L, and / or (h) one, two, more than two or all compounds selected from the group consisting of: Chloral hydrate, bromine hydrate, formic acid, formate, acetic acid, acetate, substituted or unsubstituted aliphatic aldehydes in a total amount of 0.003 to 0.018 mol / L, and / or (i) one or more compounds of the formula (V),
Figure imgb0035
 in which ----- a cis or transconfigured double bond or a triple bond
and R 5 represents a hydroxy-substituted C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or CH 2 OR 6
and R 6 denotes a hydroxy-substituted C 1 - to C 4 -alkyl or hydrogen or a sulfonic acid radical or its salt,
where R 5 and R 6 are not simultaneously hydrogen,
and
wherein the dashed line represents a bond in a total amount of 0 to 0.0025 mol / L. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Anionen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: F-, Cl-, Br -, I-, SI4 2-, OH- und ClO4 - und/oder
wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung zusätzlich ein, zwei, mehr als zwei oder sämtliche Kationen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+ und Sr2+. Galvanic bath or mixture according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or the mixture additionally contains one, two, more than two or all anions selected from the group consisting of: F - , Cl - , Br - , I - , SI 4 2- , OH - and ClO 4 - and or
wherein the galvanic bath or the mixture additionally contains one, two, more than two or all cations selected from the group consisting of: Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ and Sr 2+ . Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das galvanische Bad bzw. die Mischung eine einphasige Lösung ist.Galvanic bath or mixture according to one of the preceding claims, wherein the galvanic bath or the mixture is a single-phase solution. Galvanisches Bad oder Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit einem pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 5,2, bevorzugt von 3,8 bis 4,8.Galvanic bath or mixture according to one of the preceding claims, having a pH in the range from 2.8 to 5.2, preferably from 3.8 to 4.8. Verfahren zur Herstellung eines Artikels mit einer Glanznickelschicht durch Abscheiden von Nickel auf dem entsprechenden Werkstück,
mit folgenden Schritten: (a) Bereitstellen und/oder Herstellen eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der vorangehenden Ansprüche (b) galvanisches Abscheiden von Nickel aus dem bereitgestellten oder hergestellten galvanischen Bad oder der Mischung auf dem Werkstück zur Herstellung der Glanznickelschicht. Method for producing an article having a bright nickel layer by depositing nickel on the corresponding workpiece,
with the following steps: (A) providing and / or producing a galvanic bath or a mixture according to any one of the preceding claims (b) electrodepositing nickel from the provided or prepared galvanic bath or mixture on the workpiece to produce the bright nickel layer. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Temperatur des galvanischen Bades bzw. der Mischung in Schritt (b) im Bereich von 40 bis 70 °C liegt.The method of claim 7, wherein the temperature of the galvanic bath or the mixture in step (b) in the range of 40 to 70 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, wobei in Schritt (b) die Glanznickelschicht auf einer Kupfer-, Messing- oder Zinkoberfläche des Werkstücks abgeschieden wird.A method according to any one of claims 7 to 8, wherein in step (b) the bright nickel layer is deposited on a copper, brass or zinc surface of the workpiece. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Artikel ein Element einer Rohrleitung oder ein Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung ist.Method according to one of claims 7 to 9, wherein the article is a member of a pipeline or an element of a fitting for a water-bearing pipeline. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei in Schritt (b) die Abscheidung auf einer Oberfläche des Werkstücks erfolgt, wobei diese Oberfläche Teil einer Halbglanznickelschicht des Werkstücks ist.Method according to one of claims 7 to 10, wherein in step (b) the deposition takes place on a surface of the workpiece, which surface is part of a semi-bright nickel layer of the workpiece. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, mit folgendem zusätzlichen Schritt: (c) Abscheiden, vorzugsweise galvanisches Abscheiden, einer weiteren Metallschicht auf der Glanznickelschicht, vorzugsweise galvanisches Abscheiden einer Chromschicht auf der Glanznickelschicht. Method according to one of claims 7 to 11, with the following additional step: (c) depositing, preferably electrodeposition, another metal layer on the bright nickel layer, preferably electrodepositing a chromium layer on the bright nickel layer. Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht.Use of a galvanic bath or a mixture according to any one of claims 1 to 6 for the deposition or production of a bright nickel layer. Verwendung nach Anspruch 13, zur Abscheidung oder Herstellung einer Glanznickelschicht auf einem Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung.Use according to claim 13, for depositing or producing a bright nickel coating on an element of a fitting for a water-bearing pipeline. Artikel, vorzugsweise Element einer Rohrleitung oder Element einer Armatur für eine wasserführende Rohrleitung, umfassend eine Glanznickelschicht, wobei die Glanznickelschicht herstellbar ist - durch Abscheiden von Nickel auf dem entsprechenden Werkstück unter Verwendung eines galvanischen Bades oder einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6
oder - mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 12. Article, preferably element of a pipeline or element of a fitting for a water-bearing pipeline, comprising a bright nickel layer, wherein the bright nickel layer can be produced by depositing nickel on the corresponding workpiece using a galvanic bath or a mixture according to any one of claims 1 to 6
or - By means of a method according to one of claims 7 to 12.
EP15164491.1A 2014-04-25 2015-04-21 Galvanic bath or mixture for use in a galvanic bath for depositing a gloss nickel layer and method for producing an item with a gloss nickel layer Revoked EP2937450B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201530067A SI2937450T1 (en) 2014-04-25 2015-04-21 Galvanic bath or mixture for use in a galvanic bath for depositing a gloss nickel layer and method for producing an item with a gloss nickel layer
PL15164491T PL2937450T3 (en) 2014-04-25 2015-04-21 Galvanic bath or mixture for use in a galvanic bath for depositing a gloss nickel layer and method for producing an item with a gloss nickel layer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014207778.8A DE102014207778B3 (en) 2014-04-25 2014-04-25 Use of a mixture for use in a plating bath or plating bath to produce a bright nickel plating, and to a method of making an article having a bright nickel plating

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2937450A1 true EP2937450A1 (en) 2015-10-28
EP2937450B1 EP2937450B1 (en) 2017-04-05

Family

ID=52997919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15164491.1A Revoked EP2937450B1 (en) 2014-04-25 2015-04-21 Galvanic bath or mixture for use in a galvanic bath for depositing a gloss nickel layer and method for producing an item with a gloss nickel layer

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2937450B1 (en)
JP (1) JP6687331B2 (en)
DE (1) DE102014207778B3 (en)
HU (1) HUE035050T2 (en)
PL (1) PL2937450T3 (en)
PT (1) PT2937450T (en)
SI (1) SI2937450T1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105170922A (en) * 2015-10-19 2015-12-23 姜少群 Crystallizer copper tube with elemental nickel transition layer
CN105200462A (en) * 2015-10-19 2015-12-30 姜少群 Electroplating method for elemental nickel transition layer of mould copper tube
CN113366156A (en) * 2019-01-31 2021-09-07 麦克德米德乐思公司 Composition and method for fabricating nickel interconnects

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106245070B (en) * 2016-10-21 2019-03-05 湘潭大学 A method of combination plating solution and electroplating nickel on surface of magnesium alloy for magnesium alloy plating nickel
EP3642396B1 (en) * 2017-06-23 2021-07-28 ATOTECH Deutschland GmbH Nickel electroplating bath for depositing a decorative nickel coating on a substrate
WO2019215287A1 (en) * 2018-05-09 2019-11-14 Atotech Deutschland Gmbh Nickel comprising layer array and a method for its manufacturing
JP6542437B1 (en) * 2018-06-19 2019-07-10 奥野製薬工業株式会社 Bright nickel plating method and control method of bright nickel plating film.
JP7190280B2 (en) * 2018-08-10 2022-12-15 株式会社Lixil plumbing fixtures
KR102293664B1 (en) * 2019-11-12 2021-08-26 주식회사엘콤 Composition for nickel-phosphorus alloy plating
JP7141780B1 (en) 2022-05-19 2022-09-26 奥野製薬工業株式会社 A method for producing a plating film.

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH514683A (en) 1966-08-25 1971-10-31 M & T Chemicals Inc Process and bath for electrolytic nickel plating
US4148797A (en) * 1977-07-15 1979-04-10 Cilag-Chemie A.G. (N-Substituted pyridyl)-alkyl sulfonic acid betaines as electroplating additives
EP0343559A1 (en) * 1988-05-25 1989-11-29 Raschig AG Use of 2-substituted ethane sulfone compounds as galvanic auxiliary agents
WO1991016474A1 (en) * 1990-04-23 1991-10-31 Schering Aktiengesellschaft Acid nickel baths containing 1-(2-sulfoethyl)-pyridinium betaine
US5164069A (en) * 1990-11-05 1992-11-17 Shipley Company Inc. Nickel electroplating solution and acetylenic compounds therefor
WO1993015241A1 (en) 1992-01-25 1993-08-05 Basf Aktiengesellschaft Process for producing nickel-plated mouldings
DE19610361A1 (en) 1996-03-15 1997-09-18 Basf Ag Bath and process for the electrodeposition of semi-gloss nickel
DE102008056470B3 (en) 2008-11-05 2010-04-22 Atotech Deutschland Gmbh A method of inspecting a metal layer and a method of analytically controlling a deposition electrolyte for depositing the metal layer
EP2532771A2 (en) * 2011-06-09 2012-12-12 Keuco GmbH & Co. KG Copper or bronze coated fittings

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898138A (en) * 1974-10-16 1975-08-05 Oxy Metal Industries Corp Method and bath for the electrodeposition of nickel
DE2450527C2 (en) 1974-10-24 1982-09-16 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Aqueous, acidic bath for the galvanic deposition of semi-glossy nickel coatings
DE2825966A1 (en) * 1978-06-14 1980-01-03 Basf Ag ACID GALVANIC NICKEL BATH, WHICH CONTAINS SULFOBETAINE AS A GLOSSY AND LEVELING AGENT
US4430171A (en) 1981-08-24 1984-02-07 M&T Chemicals Inc. Electroplating baths for nickel, iron, cobalt and alloys thereof
US4421611A (en) 1982-09-30 1983-12-20 Mcgean-Rohco, Inc. Acetylenic compositions and nickel plating baths containing same
DE3722778A1 (en) 1987-07-09 1989-03-09 Raschig Ag POLYALKYLENE GLYCOL NAPHTHYL-3-SULPHOPROPYL DIETHERS AND THEIR SALTS, PROCESS FOR PREPARING THESE COMPOUNDS AND THEIR USE AS A NETWORK IN GALVANO TECHNOLOGY
JP2962598B2 (en) * 1991-06-20 1999-10-12 荏原ユージライト株式会社 Microporous chrome plating method
JP2003138396A (en) * 2001-08-24 2003-05-14 Toto Ltd Nickel chrome plating method and appliance for water system subjected to this plating
DE10327374B4 (en) 2003-06-18 2006-07-06 Raschig Gmbh Use of propanesulfonated and 2-hydroxy-propanesulfonated Alkylaminaloxylaten as an aid for the electrolytic deposition of metallic layers and plating baths containing them
US7442286B2 (en) * 2004-02-26 2008-10-28 Atotech Deutschland Gmbh Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys
ES2339614T3 (en) 2008-07-15 2010-05-21 Atotech Deutschland Gmbh SOLUTION AND METHOD TO ELECTROCHEMICALLY DEPOSIT A METAL ON A SUBSTRATE.
EP2396455B1 (en) 2009-02-13 2018-10-24 Nissan Motor Co., Ltd. Chrome-plated part and manufacturing method of the same
EP2801640A1 (en) 2013-05-08 2014-11-12 ATOTECH Deutschland GmbH Galvanic nickel or nickel alloy electroplating bath for depositing a semi-bright nickel or nickel alloy

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH514683A (en) 1966-08-25 1971-10-31 M & T Chemicals Inc Process and bath for electrolytic nickel plating
US4148797A (en) * 1977-07-15 1979-04-10 Cilag-Chemie A.G. (N-Substituted pyridyl)-alkyl sulfonic acid betaines as electroplating additives
EP0343559A1 (en) * 1988-05-25 1989-11-29 Raschig AG Use of 2-substituted ethane sulfone compounds as galvanic auxiliary agents
WO1991016474A1 (en) * 1990-04-23 1991-10-31 Schering Aktiengesellschaft Acid nickel baths containing 1-(2-sulfoethyl)-pyridinium betaine
US5164069A (en) * 1990-11-05 1992-11-17 Shipley Company Inc. Nickel electroplating solution and acetylenic compounds therefor
WO1993015241A1 (en) 1992-01-25 1993-08-05 Basf Aktiengesellschaft Process for producing nickel-plated mouldings
DE19610361A1 (en) 1996-03-15 1997-09-18 Basf Ag Bath and process for the electrodeposition of semi-gloss nickel
DE102008056470B3 (en) 2008-11-05 2010-04-22 Atotech Deutschland Gmbh A method of inspecting a metal layer and a method of analytically controlling a deposition electrolyte for depositing the metal layer
EP2532771A2 (en) * 2011-06-09 2012-12-12 Keuco GmbH & Co. KG Copper or bronze coated fittings

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUGGER; ROBERT: "Die galvanische Vernickelung", vol. 12, 1984, EUGEN G. LEUTZE VERLAG, pages: 301

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105170922A (en) * 2015-10-19 2015-12-23 姜少群 Crystallizer copper tube with elemental nickel transition layer
CN105200462A (en) * 2015-10-19 2015-12-30 姜少群 Electroplating method for elemental nickel transition layer of mould copper tube
CN105170922B (en) * 2015-10-19 2017-12-01 重庆天春科技有限公司 A kind of crystallizer copper pipe with elemental nickel transition zone
CN113366156A (en) * 2019-01-31 2021-09-07 麦克德米德乐思公司 Composition and method for fabricating nickel interconnects
US20220064811A1 (en) * 2019-01-31 2022-03-03 Macdermid Enthone Inc. Composition and Method for Fabrication of Nickel Interconnects

Also Published As

Publication number Publication date
EP2937450B1 (en) 2017-04-05
SI2937450T1 (en) 2017-07-31
DE102014207778B3 (en) 2015-05-21
PL2937450T3 (en) 2017-08-31
PT2937450T (en) 2017-06-30
JP2015212417A (en) 2015-11-26
HUE035050T2 (en) 2018-05-02
JP6687331B2 (en) 2020-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2937450B1 (en) Galvanic bath or mixture for use in a galvanic bath for depositing a gloss nickel layer and method for producing an item with a gloss nickel layer
DE3031501C2 (en)
EP2283170B1 (en) Pd and pd-ni electrolyte baths
EP2116634B1 (en) Modified copper-tin electrolyte and method of depositing bronze layers
DE102010055968A1 (en) Substrate with corrosion-resistant coating and process for its preparation
EP2130948A1 (en) Pyrophosphate-containing bath for cyanide-free electroplating of copper- tin alloys
EP2103717A1 (en) Pyrophosphate-based bath for depositing tin alloy layers
DE69917620T2 (en) DUCTILITY IMPROVING ADDITIVES FOR NICKEL TUNGSTEN ALLOYS
DE102005059367B4 (en) Electrolytic composition and method of depositing crack-free, corrosion-resistant and hard chromium and chromium alloy layers
AT514818A1 (en) Deposition of Cu, Sn, Zn coatings on metallic substrates
DE19741990C1 (en) Electrolyte for low-stress, crack-free ruthenium coatings
DE3447813A1 (en) AQUEOUS ACID BATH AND A METHOD FOR GALVANIC DEPOSITION OF ZINC OR ZINC ALLOYS
DE3402554C2 (en)
EP3067444B1 (en) Deposition of decorative palladium iron alloy coatings on metallic substances
EP2184384A1 (en) Galvanic bath and method for deposition of zinc-containing layers
EP2609232B1 (en) Electrolytic bath for electroplating and process thereof
AT523922B1 (en) Electrolyte bath for palladium-ruthenium coatings
DE3232735C2 (en) Use of a compound known as a brightener additive to nickel baths as a corrosion protection additive
DE3108466C2 (en) Use of an acetylene alcohol in a bath for the electrodeposition of a palladium / nickel alloy
DE2333096C3 (en) Electroplated multilayer metal coating and process for its manufacture
DE3619386C2 (en)
DE19610361A1 (en) Bath and process for the electrodeposition of semi-gloss nickel
DE102013110263A1 (en) Galvanic bath
DE2014122B2 (en) Aqueous acid ruthenium bath for the galvanic deposition of ruthenium
DE2439656C2 (en) Aqueous acid bath for the electrodeposition of a tin-nickel alloy

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

17P Request for examination filed

Effective date: 20160301

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20160614

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20161109

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 881937

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20170415

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502015000800

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 2937450

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20170630

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20170620

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20170405

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170705

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170706

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170805

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502015000800

Country of ref document: DE

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

26 Opposition filed

Opponent name: ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH

Effective date: 20180105

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170421

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20170430

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170421

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E035050

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170430

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20170112

Year of fee payment: 10

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20180411

Year of fee payment: 4

Ref country code: FI

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 4

Ref country code: DE

Payment date: 20180503

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Payment date: 20180423

Year of fee payment: 4

Ref country code: IT

Payment date: 20180430

Year of fee payment: 4

Ref country code: SI

Payment date: 20180410

Year of fee payment: 4

Ref country code: RO

Payment date: 20180412

Year of fee payment: 4

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Payment date: 20180410

Year of fee payment: 4

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180430

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180430

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R064

Ref document number: 502015000800

Country of ref document: DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R103

Ref document number: 502015000800

Country of ref document: DE

RDAF Communication despatched that patent is revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREV1

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502015000800

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20190421

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: MGE

27W Patent revoked

Effective date: 20190711

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190421

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190421

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190421

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190422

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190422

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 881937

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200421

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170405

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20190710