DE3402554C2

DE3402554C2 -

Info

Publication number: DE3402554C2
Application number: DE19843402554
Authority: DE
Inventors: Ralf 4048 Grevenbroich De Ludwig; Hans-Joachim 4000 Duesseldorf De Welzel; Martin 4040 Neuss De Koehl
Original assignee: Lpw-Chemie 4040 Neuss De GmbH
Current assignee: Lpw-Chemie 4040 Neuss De GmbH
Priority date: 1984-01-26
Filing date: 1984-01-26
Publication date: 1987-09-10
Also published as: SE461663B; SE8405681L; HK102588A; GB2153387A; DE3402554A1; GB8432194D0; FR2558852B1; GB2153387B; SE8405681D0; FR2558852A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung von Hartchrom auf Werkstücken aus Stahl oder aus einer Aluminiumlegierung aus einem wäßrigen, Chromsäure und Schwefelsäure enthaltenden, nichtätzenden Elektrolyten, nämlich aus dem klassischen Chrombad mit CrO₃-Gehalt von 150 bis 400 g/l, günstigerweise von 250 g/l, und einem SO₄-Gehalt von z. B. 2 bis 15 g/l und günstigerweise 1,2% H₂SO₄ bezogen auf den CrO₃- Gehalt. Hartverchromung meint eine funktionelle oder technische Verchromung. Sie erfolgt unmittelbar auf der Werkstückoberfläche oder unter Zwischenschaltung üblicher Unterschichten. Eine solche Hartver chromungsschicht ist rissig, die Risse sind häufig breit, die Rißdichte ist nicht sehr groß. Eine Hartverchromungsschicht soll aber sicher haften und korrosionsbeständig sein, was durch breite Risse störend beeinflußt wird. Nichtätzend bedeutet, daß die Werkstückoberfläche nicht oder nicht in störendem Maße angeätzt wird.The invention relates to the deposition of hard chrome Workpieces made of steel or an aluminum alloy from one aqueous, non-etching electrolytes containing chromic acid and sulfuric acid, namely from the classic chrome bath with a CrO₃ content of 150 to 400 g / l, favorably of 250 g / l, and an SO₄ content of z. B. 2 to 15 g / l and advantageously 1.2% H₂SO₄ based on the CrO₃- Salary. Hard chrome plating means a functional or technical Chrome plating. It takes place directly on the workpiece surface or with the interposition of usual lower layers. Such a Hartver Chromium layer is cracked, the cracks are often wide, the crack density is not very big. A hard chromium plating is supposed to be safe adhere and be corrosion-resistant, which is annoying due to wide cracks being affected. Non-corrosive means that the workpiece surface is not or is not etched to a disturbing extent.

Elektrolyte des beschriebenen Aufbaus sind einfach in der Handhabung und ätzen das zu verchromende Werkstück nicht oder nicht in störendem Maße an. Das ist wichtig, wenn das Werkstück Bohrungen oder Hinterschneidungen aufweist, in denen eine galvanische Abscheidung nicht stattfindet, eine Anätzung aber die Oberfläche mehr oder weniger zerstören würde. Wesentlicher Nachteil der klassischem schwefelsauren Chrombäder ist die schlechte kathodische Stromausbeute, die auch bei optimalen Einstellwerten 15% praktisch nicht übersteigt. Als weitere Nachteile müssen eine starke Abhängigkeit der Härte der Niederschläge von der Wahl der Abscheidungsbedingungen, insbesondere von der Relation zwischen Stromdichte und Temperatur sowie die Bildung breiter Risse angesehen werden. -Electrolytes of the structure described are easy to use and do not etch the workpiece to be chromed or not in a disruptive manner Dimensions. This is important if the workpiece is bored or Has undercuts in which galvanic deposition does not take place, but the surface is more or less etched would destroy. Major disadvantage of classic sulfuric acid Chromium baths is the poor cathodic current efficiency, which also optimum setting values practically do not exceed 15%. As another Disadvantages have a strong dependency on the hardness of the rainfall on the choice of deposition conditions, especially on the relation between current density and temperature as well as the formation wider Cracks can be viewed. -

Um glatte Chromniederschläge auch bei großer Schichtdicke zu erzielen, ist es bekannt (DE-AS 10 34 945), dem Elektrolyten als Glättungsmittel ein Netzmittel beizugeben, und zwar in Form einer oberflächenaktiven Alkylsulfonatverbindung. Die oberflächen aktive Wirkung verlangt, daß das Alkyl langkettig ist, z. B. drei oder mehr als drei Kohlenstoffatome aufweist. Die Stromausbeute und die Expositionszeit werden durch den Zusatz nicht merklich beeinflußt.For smooth chrome deposits even with large ones To achieve layer thickness, it is known (DE-AS 10 34 945), the Add a wetting agent to electrolytes as a smoothing agent, namely in Form of a surface active alkyl sulfonate compound. The surfaces active activity requires that the alkyl be long chain, e.g. B. three or has more than three carbon atoms. The current yield and the time of exposure is not noticeably influenced by the addition.

Vorteilhafter in bezug auf kathodische Stromausbeute und Arbeitsspektrum sind sogenannte mischsaure Chrombäder, die auch als ätzende Chrombäder bezeichnet werden. Darunter versteht man Elektrolyte, die neben Chromsäure und Schwefelsäure Fluoride und vor allem komplexe Fluoride, bevorzugt als Kieselfluorwasserstoff oder dessen Alkali- oder Erdalkali-Salze aufweisen. Diese Elektrolyte weisen neben einer Reihe günstiger Eigenschaften einen gravierenden Mangel auf, nämlich den ätzenden Angriff auf die Oberfläche der Werkstücke aus Stahl oder aus Aluminiumlegierungen. Die Anätzung kann bis zur Lochbildung und Unter wanderung führen. Der Einsatz der mischsauren Chrombäder wird dadurch in starkem Maße begrenzt. Hinzu kommt, daß die Fluoride bzw. die komplexen Fluoride flüchtig sind, und zwar selbst dann, wenn mit niedriger Badtemperatur gearbeitet wird. Durch diese Flüchtigkeit wird die Badzusammensetzung verändert, so daß regelmäßig Analysen und Neueinstellungen der Badzusammensetzung erforderlich sind. - Elektrolyte, die von den ganannten Substanzen praktisch frei sind, werden als nichtätzende bezeichnet.More advantageous in terms of cathodic current efficiency and working spectrum are so-called mixed acid chrome baths, which are also known as caustic Chrome baths are called. This means electrolytes that in addition to chromic acid and sulfuric acid fluorides and especially complex Fluorides, preferably as dihydrogen fluoride or its alkali or Have alkaline earth salts. These electrolytes have a number favorable properties a serious defect, namely the corrosive attack on the surface of the steel or steel workpieces Aluminum alloys. The etching can go as far as hole formation and sub lead hike. The use of the mixed acid chrome baths thereby severely limited. In addition, the fluorides or the complex fluorides are volatile, even if with low bath temperature is worked. Because of this volatility the bath composition changed so that regular analyzes and Readjustments of the bathroom composition are required. - electrolytes, which are practically free from the substances mentioned referred to as non-corrosive.

Für andere Zwecke, nämlich zur Erzeugung von besonderen, wegen irisierender Effekte ungewöhnlich dekorativen Chromüberzügen ist es bekannt (US-PS 37 45 097), mit einem Bad zu arbeiten, welches Alkyl sulfonsäure enthält, wobei Alkylsulfonsäuren mit ein bis drei Kohlen stoffatomen bevorzugt und auch Methylsulfonsäure und Ethylsulfonsäure bzw. entsprechende Salze genannt sind. Das Bad ist ein wäßriger, Chromsäure und Schwefelsäure enthaltender Elektrolyt. Er kann ätzend und nichtätzend eingestellt werden. Die dekorativ zur Erzeugung der irisierenden Oberfläche zu verchromenden Gegenständen können aus beliebigen Metallen bestehen. Auch Eisen und Aluminium werden genannt. Die bekannten Maßnahmen haben jedoch die Probleme um die funktionelle, technische Hartverchromung von Werkstücken aus Stahl oder aus Aluminiumlegierung nicht beeinflußt.For other purposes, namely for the production of special, because It is iridescent effects of unusually decorative chrome plating known (US-PS 37 45 097) to work with a bath, which alkyl contains sulfonic acid, wherein alkyl sulfonic acids with one to three carbons Preferred atoms and also methyl sulfonic acid and ethyl sulfonic acid or corresponding salts are mentioned. The bath is a watery, Electrolyte containing chromic acid and sulfuric acid. It can be caustic and be set non-caustic. The decorative for generating the Iridescent surface to chrome-plated objects can any metals. Iron and aluminum are also mentioned. However, the known measures have problems with the functional, Technical hard chrome plating of workpieces made of steel or Aluminum alloy not affected.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Werkstücke aus Stahl oder Aluminiumlegierungen aus einem wäßrigen, nichtätzenden Elektrolyten, der Chromsäure und Schwefelsäure enthält, eine sicher haftende, weniger korrosionsempfindliche Hartchromschicht bei hoher kathodischer Strom ausbeute abzuschneiden, ohne daß die Gefahr einer störenden Anätzung der Oberfläche des Werkstückes besteht, und ohne daß es sich die Bad zusammensetzung durch Flüchtigkeit von wesentlichen Badkomponenten ändert. Günstigerweise soll mit einer kathodischen Stromausbeute von über 20% gearbeitet werden.The invention has for its object on workpieces made of steel or aluminum alloys from an aqueous, non-etching electrolyte which Contains chromic acid and sulfuric acid, a more adherent, less Corrosion-sensitive hard chrome layer with high cathodic current to cut the yield without the risk of a disturbing etching the surface of the workpiece, and without it being the bath composition changes due to volatility of essential bathroom components. Favorably with a cathodic current efficiency of over 20% to be worked.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand die Verwendung einer organischen Verbindung in Form einer gesättigten aliphatischen Sulfonsäure mit maximal zwei Kohlenstoffatomen und maximal sechs Sulfonsäure gruppen bzw. von deren Salzen oder Halogenderivaten als Mittel für die Erhöhung der Stromausbeute bei der galvanischen Abscheidung von Hartchrom auf ein Werkstück aus Stahl oder aus einer Aluminiumlegierung aus einem wäßrigen, Chromsäure und Schwefelsäure enthaltenden, nichtätzenden Elektrolyten mit der Maßgabe, daß bei einer Konzentration von über 0,5 g/l, mit einer Badtemperatur von 20 bis 70°C und einer Stromdichte von 15 bis 100 A/dm² gearbeitet wird. Besonders geeignet sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Methandisulfonsäure, 1,2-Ethandisulfonsäure, Salze der vorgenannten Säuren, Methansulfon chlorid. Formelmäßig ausgedrückt haben die organischen Verbindungen z. B. die folgende Struktur:To solve this problem, the object is the use of an organic Compound in the form of a saturated aliphatic sulfonic acid with a maximum of two carbon atoms and a maximum of six sulfonic acid groups or their salts or halogen derivatives as agents for the increase in the current efficiency in the galvanic deposition of Hard chrome on a workpiece made of steel or an aluminum alloy from an aqueous, containing chromic acid and sulfuric acid, non-caustic electrolytes with the proviso that at a concentration of over 0.5 g / l, with a bath temperature of 20 to 70 ° C and a current density of 15 to 100 A / dm² is worked. Especially suitable are methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, methane disulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, salts of the aforementioned acids, methanesulfone chloride. Expressed in terms of formula, the organic compounds e.g. B. the following structure:

wobei R₁ - H oder
- CH₃ oderwhere R₁ - H or
- CH₃ or

oder or

sein kann,
wobei R₂ - R₅ - H odercan be,
where R₂ - R₅ - H or

sein können
und wobei R₆ - OH oder
- OMe oder
Halogen
sein kann, für den angegebenen Zweck.could be
and wherein R₆ - OH or
- OMe or
halogen
can be for the stated purpose.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung gemäß Anspruch 1 ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 5. Advantageous embodiments of the invention according to claim 1 result from the features of claims 2 to 5.

Die angegebenen organischen Verbindungen funktionieren mit überraschenden Effekten: Obwohl das Bad die Vorteile eines klassischen Chrombades aufweist, wird die kathodische Stromausbeute beachtlich verbessert. Eine störende Anätzung der Ober fläche wird nicht beobachtet. Das gilt für die Oberfläche von Stahl und Aluminiumlegierungen. Selbst bei hoher Badtemperatur verändert das Bad seine Zusammensetzung nicht durch Flüchtigkeit wesentlicher Bestandteile. Die Hartchromschicht zeigt feine Risse bei großer Rißdichte, was die Haftung und die Korrosionsbeständigkeit günstig beeinflußt.The specified organic compounds work with surprising effects: Although the bathroom has the advantages of a classic chrome bath, the cathodic one Power yield significantly improved. A disturbing etching of the waiter area is not observed. That applies to the surface of steel and aluminum alloys. Even at high bath temperatures The bath does not change its composition through volatility essential components. The hard chrome layer shows fine cracks great crack density, what the adhesion and corrosion resistance favorably influenced.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.In the following, the invention is based on exemplary embodiments explained.

1. It is a classic sulfuric acid chromium electrolyte with 250 g / l CrO₃ and 1.1% H₂SO₄ - based on the CrO₃ content - prepared. A test specimen is chrome-plated at 50 A / dm² cathodic current density at 55 ° C. The cathodic current yield - based on the reduction of the Cr 6+ to Cr is 15.0%. The rainfall is macro-cracked.
1 g of methanesulfonyl chloride is now added to this electrolyte. A specimen is chrome-plated under the specified conditions. The electricity yield is only 23.9%. The rainfall is finely cracked.
2. In an electrolyte from 180 g / l CrO₃, saturated with SrSO₄, are 3 g / l methanesulfonate dissolved and a test specimen under the conditions of example 1 chromed. The current yield is 24.8% for fine-cracked precipitation.
3. An electrolyte of 200 g / l CrO₃, 6 g / l H₂SO₄ and 5 g / l ethane sulfonate provides a cathodic under the conditions of Example 1 Current yield of 24.7% with a finely cracked structure Rainfall.
4. An electrolyte from 300 g / l CrO₃, 3.3 g / l H₂SO₄, 4 g / l methane sul fonic acid and 3.5 mg / l SeO₂ delivers at a cathodic current density up to 55 A / dm² and a working temperature of 55 ° C a cathodic current efficiency of 26%.
5. 25.7% electricity yield is obtained when under the conditions Example 1, an electrolyte from 300 g / l CrO₃, 4 g / l H₂SO₄ and 3 g / l methane disulfonic acid is used. The rainfall are fissured.
6. Test specimens made of steel were tested for attack under cathodic polarization at 0.2-0.8 A / dm², ie below the cathodic current density required for chromium deposition. Electrolyte 1: 300 g / l CrO₃
3.3 g / l H₂SO₄ electrolyte 2: 300 g / l CrO₃
3.3 g / l H₂ SO₄
3 g / l methane disulfonate electrolyte 3: 300 g / l CrO₃
0.6% H₂SO₄
10 g / l K₂SiF₆ an erosion was measured in
Electrolyte 1 from 0.5 - 1.0 mg / dm²
Electrolyte 2 from 0.0 - 0.5 mg / dm²
Electrolyte 3 from 0.8 to 1.4 g / dm²
The cathodic polarization was chosen because of the attack Experience shows that low cathodic polarization is greater than is in a de-energized state and is due to etching Damage occurs preferably in the border area of the chrome deposition focus.
7. Test specimens made of Al alloy (a = AlMg₁ - b = AlMgSi₁) were tested under the conditions of Example 6 (at 0.8 A / dm²). The following results are shown: In electrolyte 1-a) + 16.0 mg / dm²
b) + 3.0 mg / dm² in electrolyte 2 -a) + 8.0 mg / dm²
b) + 8.2 mg / dm² in electrolyte 3 -a) - 0.8 g / dm² removal
b) - 1.0 g / dm² removal
The weight gain in electrolytes 1 and 2 is likely due to formation based on Al oxides or chromates; that is clear severe weight loss in electrolyte 3.
Measured in the de-energized state, there were also considerable differences: there was an erosion per hour in electrolyte 2
of 20 mg / dm² with AlMg₁ and
of 32 mg / dm² for AlMgSi₁ while for electrolyte 3
0.75 g / dm² at AlMg₁ and
0.94 g / dm² at AlMgSi₁
went into solution.
8. The volatility of HF or SiF₄ from electrolytes, the fluorides or containing complex fluorides is well known. A Electrolyte with 300 g / l CrO₃, 1.3% H₂SO₄, based on CrO₃, and 5 g / l methane disulfonate showed after a standing time of three months no measurable loss of sulfonate at 50 ° C and none Decrease in electricity yield.

Claims

1. Use of an organic compound in the form of a saturated aliphatic sulfonic acid with a maximum of two carbon atoms and a maximum six sulfonic acid groups or their salts or halogen derivatives as a means of increasing the current efficiency in galvanic Deposition of hard chrome on a steel workpiece or from an aluminum alloy from an aqueous, chromic acid and non-etching electrolytes containing sulfuric acid provided that at a concentration of organic Substance over 0.5 g / l, with a bath temperature of 20 to 70 ° C and a current density of 15 to 100 A / dm² is used.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that one in the electrolyte by chemical or electrochemical reactions formed organic compound is used.

3. Embodiment according to one of claims 1 and 2, characterized characterized in that an additional salts of the elements of VI. group of the periodic table containing electrolyte is used.

4. Embodiment according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that a salt of the selenium and / or tellurium in one Concentration of 1 to 20 mg / l containing electrolyte used becomes.

5. Embodiment according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that an additional Cr₂O₃ in a concentration up to electrolyte containing 15 g / l is used.