DE3402554A1 - DEPOSITION OF HARD CHROME ON A METAL ALLOY FROM AN AQUEOUS ELECTROLYTE CONTAINING CHROME ACID AND SULFURIC ACID - Google Patents
DEPOSITION OF HARD CHROME ON A METAL ALLOY FROM AN AQUEOUS ELECTROLYTE CONTAINING CHROME ACID AND SULFURIC ACIDInfo
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Description
Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen 3 402554Andrejewski, Honke & Partner, patent attorneys in Essen 3 402554
Die Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung von (feinrissigem) Hartchrom auf einer Metallegierung aus einem wässrigen, Chromsäure und Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten, nämlich aus dem klassischen Chrombad mit CrO „-Gehalt von 150 bis 400 g/l, vorzugsweise von etwa 250 g/l, und einem SCL-Gehalt von z.B. 2 bis 15 g/l, vorzugsweise etwa 1,2 % HoS04 bez0Sen auf den CrO3-Gehalt. Metallegierung bezeichnet im Rahmen der Erfindung insbesondere Stahl (Eisenlegierungen) und Aluminiumlegierungen. Elektrolyte des beschriebenen Aufbaus sind einfach in der Handhabung und ätzen das zu verchromende Werkstück nicht oder nicht in störendem Maße an. Wesentlicher Nachteil der klassischen schwefelsauren Chrombäder ist die schlechte kathodische Stromausbeute, die auch bei optimalen Einstellwerten 15 % praktisch nicht übersteigt. Als weitere Nachteile müssen eine starke Abhängigkeit der Härte der Niederschläge von der Wahl der Abscheidungsbedingungen, insbesondere von der Relation zwischen Stromdichte zu Temperatur sowie die Bildung von Makrorissen im NiederschlagThe invention relates to the deposition of (fine-cracked) hard chrome on a metal alloy from an aqueous electrolyte containing chromic acid and sulfuric acid, namely from the classic chrome bath with a CrO "content of 150 to 400 g / l, preferably about 250 g / l , and an SCL content of, for example, 2 to 15 g / l, preferably about 1.2% H o S0 4 based on the CrO 3 content. In the context of the invention, metal alloy refers in particular to steel (iron alloys) and aluminum alloys. Electrolytes of the structure described are easy to handle and do not etch the workpiece to be chrome-plated, or do not etch them to a disruptive extent. The main disadvantage of the classic sulfuric acid chromium baths is the poor cathodic current yield, which practically does not exceed 15% even with optimal setting values. Further disadvantages must be a strong dependence of the hardness of the precipitates on the choice of the deposition conditions, in particular on the relationship between current density and temperature and the formation of macro-cracks in the precipitate
: angesehen werden. Von Vorteil ist, daß die im Rahmen der Erfindung besonders wichtigen Eisenlegierungen (Stahl) und Aluminiumlegierungen, die sonst bei der Hartverchromung anätzungsempfindlich sind, nicht störend angeätzt werden. - Um glatte Chromniederschläge auch bei: be considered. It is advantageous that within the scope of the invention particularly important iron alloys (steel) and aluminum alloys, which are otherwise sensitive to corrosion during hard chrome plating, are not are annoyingly etched. - To ensure smooth chrome deposits too
!großer Schichtdicke zu erzielen, ist es bekannt (DE-AS 10 34 945), dem Elektrolyten ein Glättungsmittel beizugeben, und zwar in Form einer oberflächenaktiven Alkylsulfonatverbindung. Die oberflächenaktive Wirkung verlangt, daß das Alkyl langkettig ist, z.B. drei oder mehr als drei Kohlenstoff atome aufweist. Die Strom ausbeute und die Expositionszeit werden durch den Zusatz nicht merklich positiv beeinflußt. To achieve a large layer thickness, it is known (DE-AS 10 34 945), add a smoothing agent to the electrolyte in the form of an alkyl sulfonate surfactant compound. The surface-active Effect requires that the alkyl be long chain, e.g., have three or more than three carbon atoms. The electricity yield and the The addition does not have a noticeably positive effect on exposure times.
Vorteilhafter in bezug auf kathodische Stromausbeute und Arbeitsspektrum sind sogenannte mischsaure Chrombäder. Darunter versteht man Elektrolyten, die neben Chromsäure und Schwefelsäure Fluoride und vor allem komplexe Fluoride, bevorzugt als Kieselfluorwasserstoff oder dessen Alkali- oder Erdalkali-Salze, aufweisen. Diese Elektrolyte weisen neben einer Reihe günstiger Eigenschaften auch gravierende Mängel auf. Dazu gehören ein erheblicher Angriff auf die oben schon betonten Stahllegierungen und Aluminiumlegierungen, wobei eine Anätzung erfolgt, die bis zur Lochbildung und Unterwanderung führen kann. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei anderen Metallegierungen. Der Einsatz der mischsauren Chrombäder wird dadurch in starkern Maße begrenzt. Hinzu kommt, daß die Fluoride bzw. die komplexen Fluoride flüchtig sind, und zwar selbst dann, wenn mit niedriger Badtemperatur gearbeitet wird. Durch die Flüchtigkeit der Fluoride bzw. der komplexen Fluoride wird die Badzusammensetzung verändert, so daß regelmäßige Analysen und Neueinstellungen der Badzusammensetzung erforderlich sind.More advantageous in terms of cathodic current yield and working spectrum are so-called mixed acid chrome baths. This is understood to mean electrolytes, which in addition to chromic acid and sulfuric acid are fluorides and, above all, complex fluorides, preferably as hydrogen silicate or its alkali or alkaline earth metal salts. These electrolytes In addition to a number of favorable properties, they also have serious shortcomings. This includes a significant attack on the above already emphasized steel alloys and aluminum alloys, whereby an etching takes place, which leads to the formation of holes and infiltration can. The situation is similar with other metal alloys. The use of the mixed acid chromium baths is thereby increased Dimensions limited. In addition, the fluorides or the complex fluorides are volatile, even if lower Bath temperature is worked. The bath composition is changed by the volatility of the fluorides or the complex fluorides, so that regular analyzes and readjustments of the bath composition are necessary.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, auf Metalllegierungen, insbesondere auf Eisenlegierungen (Stahl) und Aluminiumlegierungen, aus einem wässrigen Elektrolyten, der Chromsäure und Schwefelsäure enthält, eine Hartchromschicht bei hoher kathodischer Stromausbeute abzuscheiden, und zwar ohne daß die Gefahr einer störenden Ätzung der Oberfläche besteht, und ohne daß sich die Badzusammensetzung durch Flüchtigkeit von wesentlichen Badkomponenten ändert.In contrast, the invention is based on the object on metal alloys, especially on iron alloys (steel) and aluminum alloys, from an aqueous electrolyte, chromic acid and Contains sulfuric acid to deposit a hard chrome layer with a high cathodic current yield, without the risk of a disturbing etching of the surface exists, and without affecting the bath composition by volatility of essential bath components changes.
Andrejewski, Honice & Partner, Patentanwälte in Essen 3402554Andrejewski, Honice & Partner, patent attorneys in Essen 3402554
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer organischen Verbindung
in Form einer gesättigten, aliphatischen Sulfonsäure mit maximal zwei Kohlenstoffatomen und maximal sechs Sulfonsäuregruppen
beziehungsweise von deren Salzen oder Halogenderivaten als Mittel für die Erhöhung der Stromausbeute bei der Abscheidung von Hartchrom
auf einer Metallegierung aus einem wässrigen, Chromsäure und Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten mit der Maßgabe, daß bei einer
Konzentration der organischen Substanz von über 0,5 g/l im Elektrolyten, mit einer Badtemperatur von 20 bis 7O0C, einer Stromdichte
von 15 bis 100 A/dm2, vorzugsweise 20 bis 70 A/dmz, und mit
einer kathodischen Stromausbeute von über 20 % gearbeitet wird. Besonders
geeignet sind Methansulf onsäure, Ethansulfonsäure, Methandisulfonsäure, 1,2-Ethandisulfonsäure, Salze der vorgenannten Säuren,
Methansulfochlorid. Formelmäßig ausgedrückt ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung einer organischen Verbindung der StrukturThe invention relates to the use of an organic compound in the form of a saturated, aliphatic sulfonic acid with a maximum of two carbon atoms and a maximum of six sulfonic acid groups or salts or halogen derivatives thereof as a means for increasing the current yield in the deposition of hard chrome on a metal alloy from an aqueous chromic acid and sulfuric acid-containing electrolytes with the proviso that at a concentration of the organic substance of over 0.5 g / l in the electrolyte, with a bath temperature of 20 to 70 0 C, a current density of 15 to 100 A / dm 2 , preferably 20 to 70 A / dm z , and a cathodic current yield of over 20% is used. Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, salts of the aforementioned acids,
Methanesulfonyl chloride. Expressed in terms of formulas, the invention relates to the use of an organic compound of the structure
R2 OR 2 O
R1-C - S-R6 R 1 -C - SR 6
R3 OR 3 O
wobei R1 - H oderwhere R 1 - H or
. - CH„ oder. - CH "or
S - R„ oderS - R "or
sein kann,can be,
wobei R„ - Rwhere R "- R
- H- H
oderor
sein könnencould be
*~~ O * ~~ O Hl *Hl *
und wobei RD - OH oderand where R D - OH or
- OMe oder- OMe or
Halogen
sein kann, für den angegebenen Zweck.halogen
can be for the stated purpose.
Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die organische Verbindung dem Elektrolyten beigegeben. Es besteht aber auch die Möglichkeit, die organische Verbindung in dem Elektrolyten durch chemische oder elektrochemische Reaktionen zu bilden. Varianten ergeben sich aus den Merkmalen der Ansprüche 4 bis 10. Es versteht sich, daß SrSO. und andere Sr-Salze ebenfalls beigegeben werden können.According to a preferred embodiment of the invention, the organic Compound added to the electrolyte. But there is also the possibility of the organic compound in the electrolyte through to form chemical or electrochemical reactions. Variants result from the features of claims 4 to 10. It is understood that SrSO. and other Sr salts can also be added.
Andrejewski, Honke & Partner, Patentanwälte in Essen 3402554Andrejewski, Honke & Partner, patent attorneys in Essen 3402554
Die angegebene organische Verbindung funktioniert im Rahmen der Erfindung mit über-rasclie-n-den-^Effekten. Obwohl das Bad die Vorteile eines klassischen Chrombades aufweist, wird die kathodische Stromausbeute beachtlich verbessert. Eine störende Anätzung der Oberfläifg'h.e.,^wird nicht beobachtet. ( Das gilt insbesondere für die Oberfläche von Stahl und Jibr§ Aluminiümle.gierungen. Selbst bei hoher Badtemperatür verändert' das Bad seine Zusammensetzung nicht dur-ctf Flüchtigkeit wesentlicher Bestandteile. Im Rahmen der Erfindung liegt es, zur Verbesserung der Streuung dem Bad Borsäure bis zur Sättigung beizugeben.The specified organic compound works within the scope of the invention with over-rapid effects. Although the bath has the advantages of a classic chrome bath, the cathodic current yield is considerably improved. A disturbing etching of the surface is not observed. ( This applies in particular to the surface of steel and aluminum alloys. Even at a high bath temperature, the bath does not change its composition due to the volatility of essential constituents. It is within the scope of the invention to improve the dispersion of the bath boric acid up to Add saturation.
; Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. ; In the following, the invention is explained with the aid of exemplary embodiments.
1. Es wird ein klassischer schwefelsaurer Chromelektrolyt mit 250 g/l CrOq und 1,1 % H2SO4 ~ bezogen auf den CrO3-Gehalt - angesetzt. Ein Probekörper wird mit 50 A/dm2 kathodischer Stromdichte bei 550C verchromt. Die kathodische Stromausbeute - bezogen auf die Reduktion des Cr zu Cr beträgt 15,0 %. Die Niederschläge sind makrorissig.1. A classic sulfuric acid chromium electrolyte with 250 g / l CrOq and 1.1% H 2 SO 4 - based on the CrO 3 content - is used. A test specimen is chrome-plated with a cathodic current density of 50 A / dm 2 at 55 ° C. The cathodic current efficiency - based on the reduction of Cr to Cr is 15.0%. The precipitation is macro-cracked.
Zu diesem Elektrolyten werden nun 1 g Methansulfochlorid zugegeben. Ein Probekörper wird unter den angegebenen Bedingungen verchromt. Die Stromausbeute beträgt nun 23,9 %. Die Niederschläge sind feinrissig.1 g of methanesulfonyl chloride are then added to this electrolyte. A test specimen is chrome-plated under the specified conditions. The current yield is now 23.9%. The rainfall are fine-cracked.
2. In einem Elektrolyten aus 180 g/l CrO„ , gesättigt mit SrSQ , werden 3 g/l Methansulfonat gelöst und ein Probekörper unter den Bedingungen des Beispiels 1. verchromt. Die Stromausbeute beträgt 24,8 % bei feinrissigen Niederschlägen.2. In an electrolyte made of 180 g / l CrO “, saturated with SrSQ 3 g / l methanesulfonate dissolved and a test specimen chrome-plated under the conditions of Example 1. The current yield is 24.8% with fine-cracked precipitation.
3. Ein Elektrolyt aus 200 g/l CrO3, 6 g/l H2SO4 und 5 g/l Ethansulfonat liefert unter den Bedingungen des Beispiels 1. eine kathodische Stromausbeute von 24,7 % mit feinrissiger Struktur der Niederschläge.3. An electrolyte composed of 200 g / l CrO 3 , 6 g / l H 2 SO 4 and 5 g / l ethanesulfonate gives, under the conditions of example 1, a cathodic current yield of 24.7% with a fine-cracked structure of the precipitates.
4. Ein Elektrolyt aus 300 g/l CrO3, 3,3 g/l H3 SC^ , 4 g/l Methansulfonsäure und 3,5 mg/1 SeQ liefert bei einer kathodischen Stromdichte bis 55 A/dm2 und einer Arbeitstemperatur von etwa 550C eine kathodische Stromausbeute von 26 %.4. An electrolyte of 300 g / l CrO 3 , 3.3 g / l H 3 SC ^, 4 g / l methanesulfonic acid and 3.5 mg / 1 SeQ delivers at a cathodic current density of up to 55 A / dm 2 and a working temperature of about 55 0 C a cathodic current efficiency of 26%.
5. 25,7 % Stromausbeute werden erhalten, wenn unter den Bedingungen des Beispiels 1. ein Elektrolyt aus 300 g/l CrO3, 4 g/l H2SO und 3 g/l Methandisulfonsäure eingesetzt wird. Die Niederschläge sind feinrissig.5. A current yield of 25.7% is obtained if, under the conditions of Example 1., an electrolyte composed of 300 g / l CrO 3 , 4 g / l H 2 SO and 3 g / l methanedisulfonic acid is used. The precipitation is fine-grained.
6. Probekörper aus Stahl wurden unter kathodischer Polarisation bei 0,2 - 0,8 A/dm2, d.h. unterhalb der zur Chromabscheidung notwendigen kathodischen Stromdichte bei 550C auf Angriff geprüft. Elektrolyt 1: 300 g/l CrO3 6. Specimens of steel were cathodic polarization at 0,2 - 0,8 A / dm 2, ie below the tested necessary for chromium deposition cathodic current density at 55 0 C to attack. Electrolyte 1: 300 g / l CrO 3
3,3 g/l H2SO4 3.3 g / l H 2 SO 4
Elektrolyt 2: 300 g/l CrO3 Electrolyte 2: 300 g / l CrO 3
3,3 g/l H2SO4 3.3 g / l H 2 SO 4
3 g/l Methandisulfonat
Elektrolyt 3: 300 g/l CrO3 3 g / l methane disulphonate
Electrolyte 3: 300 g / l CrO 3
0,6 % H2SO 4
10 g/l K9 SiF _0.6% H 2 SO 4
10 g / l K 9 SiF _
O / Ci *) IT Γ /O / Ci *) IT Γ /
- 10 -- 10 -
Pro Stunde wurde ein Abtrag gemessen in Elektrolyt 1 von 0,5 - 1,0 mg/dm2
Elektrolyt 2 von 0,0 - 0,5 mg/dm2
Elektrolyt 3 von 0,8 - 1,4 g/dm2 An erosion of 0.5-1.0 mg / dm 2 was measured per hour in electrolyte 1
Electrolyte 2 from 0.0 - 0.5 mg / dm 2
Electrolyte 3 from 0.8 - 1.4 g / dm 2
Die kathodische Polarisation wurde gewählt, da der Angriff bei geringer kathodischer Polarisation erfahrungsgemäß größer als in fremdstromlosem Zustand ist und die durch Anätzung bedingten Schäden sich vorzugsweise im Grenzbereich der Chromabscheidung konzentrieren.The cathodic polarization was chosen because experience shows that the attack is greater than in external current-free state and the damage caused by etching is preferably in the border area of the chromium deposition focus.
7. Probekörper aus Al-Legierung (a = AlMg- - b = AlMgSi. ) wurden
unter den Bedingungen des Beispieles 6. (bei 0,8 A/dm2) geprüft. Es zeigen sich folgende Ergebnisse:
In Elektrolyt 1 - a) + 16,0 mg/dm2 7. Test specimens made of Al alloy (a = AlMg- - b = AlMgSi.) Were tested under the conditions of example 6 (at 0.8 A / dm 2 ). The following results are shown:
In electrolyte 1 - a) + 16.0 mg / dm 2
b) + 3,0 mg/dm2
in Elektrolyt 2 - a) + 8,0 mg/dm2 b) + 3.0 mg / dm 2
in electrolyte 2 - a) + 8.0 mg / dm 2
b) + 8,2 mg/dm2
in Elektrolyt 3 - a) - 0,8 g/dm2 Abtragb) + 8.2 mg / dm 2
in electrolyte 3 - a) - 0.8 g / dm 2 removal
b) - 1,0 g/dm2 "b) - 1.0 g / dm 2 "
Die Gewichtszunahme in den Elektrolyten 1 und 2 dürfte auf Bildung von Al-Oxiden oder Chromaten beruhen; eindeutig ist der starke Gewichtsverlust in Elektrolyt 3.The weight gain in electrolytes 1 and 2 is likely to be due to education based on Al oxides or chromates; unambiguous is that severe weight loss in electrolyte 3.
In fremdstromlosem Zustand gemessen ergaben sich ebenfalls beträchtliche Unterschiede:Measured in a state without external current, the results were also considerable Differences:
Im Elektrolyten 2 erfolgte pro Stunde ein Abtrag von 20 mg/dm2 bei AlMg1 und
von 32 mg/dm2 bei AlMgSLIn the electrolyte 2 there was an erosion of 20 mg / dm 2 per hour in the case of AlMg 1 and
of 32 mg / dm 2 for AlMgSL
§402554§402554
- 11 -- 11 -
während bei Elektrolyt 3while with electrolyte 3
0,75 g/dm2 bei AlMg1 und0.75 g / dm 2 for AlMg 1 and
0,94 g/dm2 bei AlMgSi1
in Lösung gingen.0.94 g / dm 2 for AlMgSi 1
went into solution.
8. Die Flüchtigkeit von HF bzw. SiF. aus Elektrolyten, die Fluoride oder komplexe Fluoride enthalten, ist hinreichend bekannt. Ein Elektrolyt mit 300 g/l CrO3, 1,3 % H2SO4, bezogen auf CrO3, und 5 g/l Methandisulfonat zeigte nach einer Standzeit von drei Monaten bei 5O0C keinen meßbaren Verlust an SuIfonat und keinen Abfall der Stromausbeute.8. The volatility of HF or SiF. from electrolytes containing fluorides or complex fluorides is well known. An electrolyte of 300 g / l of CrO 3, 1.3% H 2 SO 4, based on CrO 3, and 5 g / l methanedisulfonate showed after a service life of three months at 5O 0 C no measurable loss of sulfonate and no waste of Current efficiency.
Claims (10)
zugesetzt werden.4. Use according to one of claims 1 to 3 with the proviso that in addition salts of the elements of VI. Group of the periodic table
can be added.
Tellurs zugesetzt werden, und zwar in Konzentrationen von 1 bis 20 mg/1.6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that for the purpose of improving the crack scattering, salts of the
Tellurium can be added, in concentrations of 1 to 20 mg / 1.
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