CH649579A5

CH649579A5 - Electroplating FOR THE NICKEL USING insoluble anodes.

Info

Publication number: CH649579A5
Application number: CH6755/81A
Authority: CH
Inventors: Donald R Rosegren; Linda J-Miller Mayer
Original assignee: Hooker Chemicals Plastics Corp
Priority date: 1980-10-23
Filing date: 1981-10-22
Publication date: 1985-05-31
Also published as: JPS5794589A; BR8106819A; DE3139641A1; HK66786A; SE8106250L; IT1171598B; CA1180677A; NL8104808A; DK422181A; JPS6020475B2; FR2492849A1; DE3139641C2; FR2492849B1; GB2085924A; AU7567681A; BE890836A; AU527954B2; ES8302802A1; ES506173A0; GB2085924B

Description

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2 2nd

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS

1. Elektroplattierungsbad, das für die Verwendung mit unlöslichen Anoden für die elektrolytische Ablagerung von halbglänzenden, duktilen und spannungsfreien Nickelablagerungen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad ein Nickelsalz, Bor- oder Zitronensäure als Elektrolyt, o-Formylbenzolsulfonsäure als Glanzmittel und ein Netzmittel in Form eines Gemisches von Kalium-perfluoralkyl-sulfonaten enthält. 1. Electroplating bath, which is suitable for use with insoluble anodes for the electrolytic deposition of semi-shiny, ductile and stress-free nickel deposits, characterized in that the bath contains a nickel salt, boric or citric acid as an electrolyte, o-formylbenzenesulfonic acid as a brightener and a wetting agent in Form contains a mixture of potassium perfluoroalkyl sulfonates.

2. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Nickelsalz Nickelsulfat enthält. 2. Electroplating bath according to claim 1, characterized in that it contains nickel sulfate as the nickel salt.

3. Elektroplattierungsbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Elektrolyt Borsäure enthält. 3. Electroplating bath according to claim 1 or 2, characterized in that it contains boric acid as the electrolyte.

4. Elektroplattierungsbad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 2,5-4,5 aufweist. 4. Electroplating bath according to one of the preceding claims, characterized in that it has a pH of 2.5-4.5.

5. Elektroplattierungsbad nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es für den Betrieb bei einer Stromdichte von bis zu 111 A/dm2, vorzugsweise im Bereich von 11 - 67 A/dm2, geeignet ist. 5. Electroplating bath according to one of the preceding claims, characterized in that it is suitable for operation at a current density of up to 111 A / dm2, preferably in the range of 11-67 A / dm2.

6. Verwendung eines Elektroplattierungsbades nach Anspruch 1 für die elektrolytische Ablagerung von Nickel auf Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man zwischen einer Kathode und einer unlöslichen Anode im Bad einen elektrischen Strom während genügend langer Zeitdauer durch das Bad hindurch gehen lässt, bis auf den im Bad befindlichen Substraten Nickel in der erwünschten Schichtdicke abgelagert ist. 6. Use of an electroplating bath according to claim 1 for the electrolytic deposition of nickel on substrates, characterized in that an electrical current is passed through the bath for a sufficiently long period of time between a cathode and an insoluble anode in the bath, except for that in the bath existing nickel is deposited in the desired layer thickness.

Im Sachbereich der elektrolytischen Vernicklung ist es wohlbekannt, hierfür lösliche Anoden einzusetzen. Die Verwendung von löslichen Anoden wurde vorgeschrieben, da bisher angenommen wurde, dass im Bad vorhandene organische Hilfsmittel in Gegenwart von unlöslichen Anoden versagen würden. Ausserdem ist es bekannt, dass durch unlösliche Anoden im abgelagerten Nickel nachteilige Spannungen entstehen. Aus verschiedenen kommerziellen Gründen wäre es höchst erwünscht, in einem Elektroplattie-rungssystem für Vernicklung unlösliche Anoden einzusetzen, ohne ein Versagen von Hilfsmitteln im Bad oder die Bildung von Spannungen im abgelagerten Nickel befürchten zu müssen. In the field of electrolytic nickel plating, it is well known to use soluble anodes for this. The use of soluble anodes was prescribed because it was previously assumed that organic aids in the bath would fail in the presence of insoluble anodes. In addition, it is known that insoluble anodes in the deposited nickel create adverse voltages. For various commercial reasons, it would be highly desirable to use insoluble anodes in an electroplating system for nickel plating without fear of tool failure in the bath or tension build-up in the deposited nickel.

Im Zusammenhang mit Nickelplattierung gibt es viele Veröffentlichungen, beispielsweise die US-PS 2 228 991, 2 409 119,2 409 120,2 485 149 und 2 998 360. Soweit ersichtlich, wird in den genannten Patentschriften die Verwendung von konventionellen oder modifizierten Anoden beschrieben, die im Betrieb verbraucht werden, wie beispielsweise in der US-PS 2 228 991 in S. 2, Kol. 2, Z, 53-64 beschrieben. There are many publications in connection with nickel plating, for example US Pat. Nos. 2,228,991, 2,409 119.2 409 120.2 485 149 and 2 998 360. As far as can be seen, the use of conventional or modified anodes is described in the cited patents which are consumed in operation, as described, for example, in US Pat. No. 2,228,991 in p. 2, col. 2, lines 53-64.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues und verbessertes Elektroplattierungsbad zu schaffen, das für die Verwendung mit unlöslichen Anoden geeignet ist und mit relativ hoher Geschwindigkeit zur Bildung von Nickelablagerungen die relativ spannungsfrei sind, betrieben werden kann. It is an object of the present invention to provide a new and improved electroplating bath which is suitable for use with insoluble anodes and which can be operated at a relatively high speed to form nickel deposits which are relatively stress-free.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Elektroplattierungsbad gelöst. This object is achieved by the electroplating bath according to the invention as defined in claim 1.

Für die Verwendung im erfindungsgemässen Elektroplattierungsbad geeignete unlösliche Anoden sind beispielsweise solche aus platiniertem Titan, Tantal, Niob, wie auch aus elementarem Platin. Es können ausserdem auch Anoden aus Titan mit Mischoxydbeschichtung, beispielsweise aus Rutheniumdioxyd/Titandioxyd, verwendet werden. Insoluble anodes suitable for use in the electroplating bath according to the invention are, for example, those made of platinized titanium, tantalum, niobium, and also of elemental platinum. It is also possible to use anodes made of titanium with a mixed oxide coating, for example made of ruthenium dioxide / titanium dioxide.

Das erfindungsgemässe Elektroplattierungsbad enthält die definierten Hilfsmittel, die während des Betriebs in Gegenwart von unlöslichen Anoden nicht versagen. Ausser einer konventionellen Quelle für Nickel in Form eines Nickelsalzes, beispielsweise Nickelsulfat, und einem die Leitfähigkeit begründenden Elektrolyten in Form von Bor- oder Zitronensäure, enthält das Bad o-Formylbenzolsulfonsäure als Glanzmittel und ein Netzmittel in Form eines Gemisches von Kalium-perfluoralkylsulfonaten, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung «FC 98» erhältlich ist. The electroplating bath according to the invention contains the defined auxiliaries which do not fail during operation in the presence of insoluble anodes. In addition to a conventional source of nickel in the form of a nickel salt, for example nickel sulfate, and an electrolyte which forms the basis of conductivity in the form of boric or citric acid, the bath contains o-formylbenzenesulfonic acid as a brightening agent and a wetting agent in the form of a mixture of potassium perfluoroalkyl sulfonates, for example is available under the trade name «FC 98».

Das erfindungsgemässe Elektroplattierungsbad ist im allgemeinen etwa folgendermassen formuliert: The electroplating bath according to the invention is generally formulated as follows:

Komponenten Konzentration, g/1 Component concentration, g / 1

Nickelsalz 30 -105 (berechnet als Ni) Nickel salt 30 -105 (calculated as Ni)

Elektrolyt 20-50 Electrolyte 20-50

o-Formylbenzolsulfonsäure 0,25 - 3,0 o-formylbenzenesulfonic acid 0.25-3.0

«FC 98» 0,02-0,2 "FC 98" 0.02-0.2

Bevorzugte Quellen für das metallische Nickel sind Nickelsulfat, -zitrat, -karbonat und dergleichen. Diese Salze werden vorzugsweise in einem Mengenanteil von 135 -470 g/1 eingesetzt, um die erwünschte Konzentration am metallischen Nickel zu erhalten. Preferred sources for the metallic nickel are nickel sulfate, citrate, carbonate and the like. These salts are preferably used in a proportion of 135 -470 g / 1 in order to obtain the desired concentration of the metallic nickel.

Bevorzugte Mengenanteile der als Elektrolyt Bor- oder Zitronensäure, wovon Borsäure besonders bevorzugt, liegen im Bereich von 22,5 -45, g/1. Preferred proportions of the electrolyte boric or citric acid, of which boric acid is particularly preferred, are in the range from 22.5 to 45 g / l.

Die organischen Komponenten im erfindungsgemässen Elektroplattierungsbad sind insbesondere das Glanz- und das Netzmittel. Im erfindungsgemässen Elektroplattierungsbad gelangt das spezifische Glanzmittel o-Formylbenzolsulfonsäure zum Einsatz und als Netzmittel wird «FC 98» der Minnesota Mining & Manufacturing Company bevorzugt. The organic components in the electroplating bath according to the invention are in particular the gloss agent and the wetting agent. The specific gloss agent o-formylbenzenesulfonic acid is used in the electroplating bath according to the invention, and “FC 98” from the Minnesota Mining & Manufacturing Company is preferred as the wetting agent.

Für die meisten Verwendungszwecke wird der pH-Wert des beschriebenen Elektroplattierungsbad auf einen Bereich von 2-5, vorzugsweise 2,5-4,5 gestellt, beispielsweise mittels Nickelkarbonat, Schwefelsäure, Kaliumzitrat oder Zitronensäure. For most uses, the pH of the electroplating bath described is adjusted to a range of 2-5, preferably 2.5-4.5, for example using nickel carbonate, sulfuric acid, potassium citrate or citric acid.

Der Betrieb des beschriebenen Elektroplattierungsbades erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 46 - 57°C und bei relativ hoher Stromdichte von bis zu 111 A/ dm2, vorzugsweise im Bereich von 11 - 67 A/dm2. Die Möglichkeit des Einsatzes derartig hoher Stromdichte ist ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Elektroplattierungsbades. The operation of the electroplating bath described is preferably carried out in a temperature range of 46-57 ° C. and at a relatively high current density of up to 111 A / dm2, preferably in the range of 11-67 A / dm2. The possibility of using such a high current density is a further important advantage of the electroplating bath according to the invention.

Unter Verwendung des beschriebenen Elektroplattierungsbades auf verschiedenen Substraten abgelagerten Nickelschichten zeigen Halbglanz, Duktilität und sind frei von Spannungen. Zur Erzielung derartiger Eigenschaften war bisher in Elektroplattierungssystemen für die Vernicklung der Einsatz von Anoden unerlässlich, die während des Betriebs verbraucht werden. Nickel layers deposited on various substrates using the electroplating bath described show semi-gloss, ductility and are free from stresses. In order to achieve such properties, the use of anodes, which are consumed during operation, has previously been indispensable in electroplating systems for nickel plating.

Im nachstehenden Beispiel ist eine Ausführungsform der Erfindung erläutert. An embodiment of the invention is explained in the example below.

Beispiel example

Es wurde ein Elektroplattierungsbad der nachstehenden Formulierung hergestellt: An electroplating bath of the following formulation was made:

Komponenten Components

Konzentration g/1 Concentration g / 1

Nickelsulfat Nickel sulfate

75 (berechnet als Ni) 75 (calculated as Ni)

Borsäure Boric acid

40 40

o-Formylbenzolsulfonsäure o-formylbenzenesulfonic acid

1,5 1.5

«FC 98» "FC 98"

0,1 0.1

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

649579 649579

Vor der Inbetriebnahme wurde dem Bad genügend Nickelkarbonat zugesetzt, um dessen pH-Wert auf etwa 2,5 zu stellen. Das Bad wurde dann für konventionelle Elektroplat-tierung unter Verwendung von platinierten Titananoden eingesetzt und für die Vernicklung von Kupfer bei 45°C und einer Stromdichte von 56 A/dm2 betrieben. Die erhaltene Nickelablagerung war halbglänzend und duktil. Weitere Sufficient nickel carbonate was added to the bath to bring its pH to about 2.5 before commissioning. The bath was then used for conventional electroplating using platinized titanium anodes and for nickel plating at 45 ° C and a current density of 56 A / dm2. The nickel deposit obtained was semi-glossy and ductile. Further

Untersuchung zeigte, dass in der Nickelablagerung praktisch keine Spannungen vorhanden waren. Bei Betrieb dieses Bades konnte praktisch kein Versagen der im Bad befindlichen organischen Hilfsmittel festgestellt werden. Examination showed that there was practically no tension in the nickel deposit. When this bath was operated, practically no failure of the organic auxiliaries in the bath was found.

s Es ist zu beachten, dass die vorstehend beschriebene Ausführungsform im definierten Rahmen der Erfindung weitgehend variiert und modifiziert werden kann. It should be noted that the embodiment described above can largely be varied and modified within the defined scope of the invention.

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