DE4432512A1 - Electrolytic precipitation of structured chromium coatings - Google Patents
Electrolytic precipitation of structured chromium coatingsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Strukturchromschichten aus einem Cr(VI)-säure enthaltenden, wäßrigen Elektrolyten. - Die Abscheidung kann auf metallischen Gegenständen, z. B. Werkstücken, aber auch auf nichtmetallischen Gegenständen, die mit einer leitfähigen Oberfläche ausgerüstet wurden, erfolgen. Strukturchromschichten bezeichnet Schichten aus Chrommetall mit stark strukturierter Oberflächentopographie gegenüber klassischen Glanz- oder Hartchromschichten mit praktisch ebener Oberflächentopographie. Die Oberflächen topographie von Strukturchromschichten im Sinne der Erfindung zeigt in der Regel eine Vielzahl von konvexen Erhebungen mit etwa sphärischer Geometrie. Diese Erhebungen sind einander teilweise überschneidend dicht gepackt und praktisch frei von nach außen gerichteten Spitzen oder Kanten. Aufgrund der beschriebenen Oberflächentopographie haben Strukturchromschichten vergleichsweise hohe Rauheitswerte, beispielsweise bis zu 10 Mikrometer für die gemittelte Rauhtiefe, und niedrige Traganteile. Daraus und aus der Geometrie der Erhebungen ergeben sich tribologische Eigenschaften, die erheblich verbessert sind gegenüber klassischen Glanz- und Hartchromschichten. Die Oberflächentopographie von Strukturchromschichten führt aber auch zu einer vergleichsweise geringen Lichtre flektivität. Strukturchromschichten werden für den technischen Bereich als Hartchromschichten, d. h. mit Schichtdicken von mehr als ca. 5 Mikrometer eingerichtet. The invention relates to a method for electrolytic Deposition of structural chrome layers from one Aqueous electrolytes containing Cr (VI) acid. - The Deposition can be on metallic objects, e.g. B. Workpieces, but also on non-metallic objects, which have been equipped with a conductive surface, respectively. Structural chrome layers refer to layers made of Chrome metal with a highly structured surface topography compared to classic glossy or hard chrome layers practically flat surface topography. The surfaces topography of structural chrome layers in the sense of Invention usually shows a variety of convex Elevations with approximately spherical geometry. These surveys are partially packed and overlapping each other practically free of outward directed tips or Edge. Due to the described surface topography have structure chrome layers comparatively high Roughness values, for example up to 10 micrometers for the average roughness, and low load-bearing components. From that and tribological results from the geometry of the elevations Properties that are significantly improved over classic glossy and hard chrome layers. The Surface topography of structural chrome layers leads but also to a comparatively low light flexibility. Structural chrome layers are used for the technical area as hard chrome layers, d. H. With Layer thicknesses of more than about 5 microns set up.
In diesem Bereich schützen sie im wesentlichen vor abrasivem Verschleiß des Werkstücks. Dekorative Strukturchromschichten haben meist demgegenüber geringere Schichtdicken.In this area they essentially protect against abrasive wear of the workpiece. Decorative In contrast, structural chrome layers usually have smaller ones Layer thicknesses.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der Literaturstelle DE 42 11 881 A1 bekannt. Dabei wird mit einem Chromionen enthaltenden Elektrolyten gearbeitet, wie er üblicherweise zur Abscheidung einer klassischen Hartchromschicht mit praktisch ebener Oberflächentopo graphie verwendet wird. Die Abscheidung einer Struktur chromschicht anstelle einer klassischen Hartchromschicht wird dadurch erreicht, daß nicht mit praktisch konstanter Stromstärke, wie bei der Abscheidung von klassischen Hartchromschichten üblich, gearbeitet wird, sondern demgegenüber ein "Stromstärkeprogramm" mit Stromstärken impulsen definierter Impulsform und intermediären Impulspausen gefahren wird. Da die üblichen Abscheide anlagen aufgrund der Arbeitsweise mit praktisch konstanter Stromstärke für eine solche Betriebsweise nicht geeignet sind, müssen diese mit den entsprechenden steuerungs- und regelungstechnischen Einrichtungen gleichsam aufgerüstet werden. Dabei müssen diese Einrichtungen auch dafür ausgelegt sein, auf hohem Stromstärkeniveau, bis zu 1000 Ampere und höher, die Stromstärke kontrolliert und präzise zeitlich zu verändern. Dieses Erfordernis macht Einrichtungen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Literaturstelle DE 42 11 881 A1 und somit auch das Verfahren aufwendig und teuer. A method of the type mentioned is from Literature DE 42 11 881 A1 known. Thereby with worked an electrolyte containing chromium ions, such as he usually used to separate a classic Hard chrome layer with a practically flat surface top graphic is used. The deposition of a structure chrome layer instead of a classic hard chrome layer is achieved in that not practically constant Current strength, as in the separation of classic Hard chrome layers common, is worked, but in contrast, a "current program" with currents impulses of defined impulse form and intermediate Pulse breaks are driven. Because the usual separator plants due to the way of working with practically constant Amperage not suitable for this type of operation , they must be connected to the appropriate control and control equipment upgraded as it were will. These facilities also need to do this be designed at a high current level, up to 1000 Amps and higher, the amperage controlled and precise to change over time. Makes this requirement Means to carry out the procedure according to the Literature DE 42 11 881 A1 and therefore also that Processes complex and expensive.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Strukturchromschichten anzugeben, welches mit üblichen Abscheideanlagen arbeitet.In contrast, the invention is based on the object Process for the electrolytic deposition of Specify structural chrome layers, which with usual Separation plants works.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung die Kombination der folgenden Merkmale:To achieve this object, the invention teaches Combination of the following features:
- a) der Elektrolyt enthält zumindest einen Zusatzstoff aus der Gruppe "Salz eines der Elemente Li, Na, Se, Te, Bi oder Zr" oder Mischungen davon,a) the electrolyte contains at least one additive from the group "Salt one of the elements Li, Na, Se, Te, Bi or Zr "or mixtures thereof,
- b) die Menge an Zusatzstoff liegt im Bereich von 0,05 m Mol bis 2,5 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element,b) the amount of additive is in the range of 0.05 m Mol to 2.5 mol / l electrolyte based on the element,
- c) die Abscheidung erfolgt mit im wesentlichen konstanter Stromstärke.c) the deposition takes place with essentially constant current.
Als Salz sind bezeichnet z. B. Sulfate, Halogenide, Carbonate, Chromate, Dichromate, Oxide, Hydroxide, Acetate, Oxalate, Sulfonate sowie Verbindungen, bei denen das Element im Anion vorliegt, der genannten Elemente. Die erforderliche Menge an Zusatzstoff richtet sich im wesentlichen nach der Auswahl des Zusatzstoffes aus der angegebenen Gruppe. Im wesentlichen konstante Stromstärke meint, daß die Stromstärke zwischen der Ein- und Ausschaltung des Stroms um nicht mehr als 10 Prozent schwankt. Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß der Zusatzstoff bei Zugabe in der angegebenen Menge eine Keimbildung bezüglich der Chromabscheidung zu Beginn des Abscheidevorganges fördert, und zwar praktisch unabhängig von der gewählten Stromstärke. Die Stromstärke bleibt im Zuge der Abscheidung im wesentlichen konstant und wird lediglich beim Beginn und beim Ende des Abscheidevorgangs stark verändert, d. h. an- und abgeschaltet. Vermutlich tritt zu Beginn des Abscheide vorgangs an der Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes eine Konkurrenz zwischen den Metallionen des Zusatzstoffes und den Chromionen ein mit der Folge eines Maskierungseffektes. Dadurch entstehen zunächst lokale Chrominseln. Im weiteren Verlauf des Abscheidevorgangs lagern sich Chromionen vorzugsweise an den Chrominseln an, wobei die Zwischenräume zwischen den Chrominseln gleichsam zugewachsen werden und wodurch die im wesentlichen sphärische Geometrie der konvexen Erhebungen entsteht. Dennoch haftet eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Strukturchromschicht überraschenderweise hervorragend auf dem beschichteten Gegenstand. Möglicherweise ist der anfängliche Maskierungseffekt reversibel oder es werden ausreichend haftende Grenzflächenphasen unter Beteiligung der Elemente gebildet.As salt are referred to, for. B. sulfates, halides, Carbonates, chromates, dichromates, oxides, hydroxides, acetates, Oxalates, sulfonates and compounds in which the Element is present in the anion, the elements mentioned. The required amount of additive depends on essential after the selection of the additive from the specified group. Essentially constant current means that the current between the input and Turn off the electricity by no more than 10 percent fluctuates. The invention is based on the surprising Recognition that the additive when added in the specified amount nucleation with respect to Promotes chrome deposition at the start of the deposition process, and practically independent of the chosen one Current. The current remains in the course of the deposition essentially constant and is only at the beginning and greatly changed at the end of the separation process, d. H. at- and switched off. Presumably occurs at the beginning of the deposition process on the surface of the to be coated Subject a competition between the metal ions of the Additive and the chromium ions with the consequence of a Masking effect. This initially creates local ones Chrome islands. In the further course of the separation process Chromium ions preferentially accumulate on the chromium islands, the spaces between the chrome islands as it were be overgrown and what the essentially spherical geometry of the convex elevations arises. Nevertheless, one is liable with the method according to the invention applied structural chrome layer surprisingly excellent on the coated object. Possibly the initial masking effect reversible or it becomes sufficiently adhesive Interface phases formed with the participation of the elements.
Im Rahmen der Erfindung bestehen verschiedene Möglichkeiten der weiteren Ausbildung. So kann mit einem schwefelsauren Elektrolyten gearbeitet werden. Selbstverständlich kann auch ein sogenannter mischsaurer Elektrolyt mit einer Mischung aus beispielsweise Schwefelsäure und Hexafluorokieselsäure verwendet werden. Es kann aber auch mit einem Elektrolyten gearbeitet werden, welcher eine gesättigte aliphatische Sulfonsäure enthält. Ein solcher Elektrolyt ist im einzelnen in der Literaturstelle DE 34 02 554 C2, welche hiermit in die Offenbarung einbezogen ist, beschrieben.There are various possibilities within the scope of the invention further education. So can with a sulfuric acid Electrolytes are worked. Of course you can also a so-called mixed acid electrolyte with a Mixture of, for example, sulfuric acid and Hexafluorosilicic acid can be used. But it can also be worked with an electrolyte, which is a contains saturated aliphatic sulfonic acid. Such a Electrolyte is described in detail in DE 34 02 554 C2, which is hereby incorporated into the disclosure, described.
Ist der Zusatzstoff ein Salz eines der Elemente Li oder Na, so liegt die Menge an Zusatzstoff vorteilhafterweise im Bereich von 0,5 m Mol bis 2,5 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element. Im Falle von Se oder Te werden vorteilhafterweise 0,08 m Mol bis 0,1 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element beigegeben. Für Bi hat sich ein Bereich von 0,05 m Mol bis 0,01 Mol/l Elektrolyt bezogen auf Bi bewährt. Ist der Zusatzstoff ein Salz des Zr, so beträgt der vorteilhafte Bereich der Menge an Zusatzstoff von 0,1 m Mol bis 0,04 Mol/l Elektrolyt bezogen auf Zr.If the additive is a salt of one of the elements Li or Na, the amount of additive is advantageously in the Range from 0.5 m mol to 2.5 mol / l electrolyte based on the element. In the case of Se or Te advantageously 0.08 m mol to 0.1 mol / l electrolyte based on the element added. Bi has one Range from 0.05 m mol to 0.01 mol / l electrolyte Proven on Bi. If the additive is a salt of Zr, so is the advantageous range of the amount of additive from 0.1 m mol to 0.04 mol / l electrolyte based on Zr.
Im einzelnen kann die Oberflächenrauheit der Strukturchromschicht durch Einstellung der Abscheidedauer und/oder der Abscheidestromdichte und/oder der Elektrolyt zusammensetzung gesteuert werden. Eine besonders hohe Oberflächenrauheit, d. h. eine sehr ausgeprägte Ober flächenstruktur, erhält man, wenn die Abscheidedauer besonders lang gewählt wird. Gleiches läßt sich auch mit einer relativ hohen Abscheidestromdichte erreichen. Eine Beeinflussung der Oberflächenrauheit mittels der Elektrolytzusammensetzung erfolgt, indem die Mengen der Badkomponenten und die der Zusatzstoffe variiert werden. Niedrige Temperaturen erhöhen tendenziell die Oberflächenrauhigkeit.In detail, the surface roughness of the Structural chrome layer by setting the deposition time and / or the deposition current density and / or the electrolyte composition can be controlled. A particularly high one Surface roughness, d. H. a very distinctive waiter surface structure, is obtained when the deposition time is chosen particularly long. The same can be done with achieve a relatively high separation current density. A Influencing the surface roughness using the Electrolyte composition is done by changing the amounts of Bath components and those of the additives can be varied. Low temperatures tend to increase that Surface roughness.
Vorzugsweise wird mit einer Stromdichte von 1 bis 90 A/dm², vorzugsweise von 40 bis 80 A/dm², gearbeitet. Als Elektrolyttemperatur hat sich eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C, bewährt.Preferably with a current density of 1 to 90 A / dm², preferably from 40 to 80 A / dm². As Electrolyte temperature has a temperature in the range from 20 to 80 ° C, preferably from 40 to 60 ° C, proven.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is based on Exemplary embodiments explained in more detail.
Ein Probekörper wurde in einem Elektrolyten mit 350 g/l CrO₃, 3,85 g/l H₂SO₄, 2,5 g/l Methansulfonsäure und 0,004 Mol/l des Zusatzstoffes Te als H₆TeO₆ 30 Min. mit einer Stromdichte von 50 A/dm² behandelt. Die Schichtdicke betrug 25 Mikrometer. Die gemittelte Rauhtiefe wurde zu Rz = 5,0 Mikrometer bestimmt. Eine Abbildung der Oberfläche in 240-facher Vergrößerung ist in der Fig. 1 dargestellt.A test specimen was treated in an electrolyte with 350 g / l CrO₃, 3.85 g / l H₂SO₄, 2.5 g / l methanesulfonic acid and 0.004 mol / l of the additive Te as H₆TeO₆ for 30 minutes with a current density of 50 A / dm² . The layer thickness was 25 micrometers. The average roughness was determined to be R z = 5.0 micrometers. An image of the surface in 240 times magnification is shown in FIG. 1.
Ein Probekörper wurde in einem Elektrolyten mit 350 g/l CrO₃, 3,85 g/l H₂SO₄, 2,5 g/l Methansulfonsäure und 0,004 Mol/l des Zusatzstoffes Te als H₂TeO₆ 36 Min. mit einer Stromdichte von 50 A/dm² behandelt. Die Schichtdicke betrug danach 30 Mikrometer. Daraufhin wurde der Probekörper in einem Elektrolyten mit 300 g/l CrO₃, 4 g/l H₂SO₄ und 3,5 g/l Methansulfonsäure, jedoch ohne Zusatzstoff für 5 Min. mit einer Stromdichte von 50 A/dm² behandelt. Die Gesamtschichtdicke betrug hiernach 35 Mikrometer. Die gemittelte Rauhtiefe und die arithmetische Mittenrauheit wurden zu Rz = 6,5 Mikrometer und zu Ra = 1,0 Mikrometer bestimmt. Eine Abbildung der so erhaltenen Oberfläche in 240-facher Vergrößerung ist in Fig. 2 dargestellt.A test specimen was treated in an electrolyte with 350 g / l CrO₃, 3.85 g / l H₂SO₄, 2.5 g / l methanesulfonic acid and 0.004 mol / l of the additive Te as H₂TeO₆ for 36 minutes with a current density of 50 A / dm² . The layer thickness was then 30 micrometers. The test specimen was then treated in an electrolyte with 300 g / l CrO₃, 4 g / l H₂SO₄ and 3.5 g / l methanesulfonic acid, but without additive for 5 minutes with a current density of 50 A / dm². The total layer thickness was then 35 micrometers. The average roughness and the arithmetic mean roughness were determined to be R z = 6.5 micrometers and R a = 1.0 micrometers. An image of the surface obtained in this way is magnified 240 times in FIG. 2.
Claims (11)
- a) Der Elektrolyt enthält zumindest einen Zusatzstoff aus der Gruppe "Salz eines der Elemente Li, Na, Se, Te, Bi oder Zr" oder Mischungen davon,
- b) die Menge an Zusatzstoff liegt im Bereich von 0,05 m Mol bis 2,5 Mol/l Elektrolyt bezogen auf das Element,
- c) die Abscheidung erfolgt mit im wesentlichen konstanter Stromstärke.
- a) The electrolyte contains at least one additive from the group "salt of one of the elements Li, Na, Se, Te, Bi or Zr" or mixtures thereof,
- b) the amount of additive is in the range from 0.05 m mol to 2.5 mol / l electrolyte, based on the element,
- c) the deposition takes place with an essentially constant current.
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Also Published As
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