EP3964610A1 - Electroplating bath for palladium ruthenium coatings - Google Patents

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EP3964610A1
EP3964610A1 EP21193782.6A EP21193782A EP3964610A1 EP 3964610 A1 EP3964610 A1 EP 3964610A1 EP 21193782 A EP21193782 A EP 21193782A EP 3964610 A1 EP3964610 A1 EP 3964610A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
coating
electrolyte bath
ions
palladium
Prior art date
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Pending
Application number
EP21193782.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christian GARHÖFER
Claudia GARHÖFER-ONDREICSKA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Iwg Ing W Garhoefer GmbH
Original Assignee
Iwg Ing W Garhoefer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Iwg Ing W Garhoefer GmbH filed Critical Iwg Ing W Garhoefer GmbH
Publication of EP3964610A1 publication Critical patent/EP3964610A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/567—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Definitions

  • the invention relates to an electrolytic bath for depositing binary palladium-ruthenium alloys, a composition for such an electrolytic bath, the use of such an electrolytic bath, a method for coating with such an electrolytic bath, a coating and an object coated with the coating.
  • palladium coatings are also used in industrial applications, especially in the electronics industry, as a replacement for gold coatings because they are harder and more abrasion-resistant.
  • the object is therefore to provide an electrolyte bath from which a coating can be deposited, which is more cost-effective, in particular compared to pure palladium, and which has high abrasion resistance and good corrosion resistance, the coating being particularly shiny and having a light color, preferably L* ⁇ 82 in the CIELAB color space.
  • an electrolytic bath for the cathodic deposition of a binary Pd/Ru alloy with 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight - 30% by weight Ru the electrolytic bath being in the form of an aqueous solution with a pH of 7, 5 to pH 9.0, containing ammonium ions, and containing 0.5 g/l to 5 g/l Pd ions, 2 g/l to 10 g/l rulones, 0.5 g/l to 4 g / l of an amphoteric surfactant as a wetting agent and a glazing agent are included.
  • a binary palladium-ruthenium alloy which is particularly abrasion-resistant and has good corrosion resistance can be deposited from such an electrolyte bath.
  • a coating deposited from the electrolytic bath according to the invention is just as corrosion-resistant as a pure palladium coating of the same layer thickness.
  • a good adhesive strength is achieved.
  • the coating is not very brittle and cracking can be avoided.
  • the inexpensive, abrasion-resistant coating is therefore particularly suitable, for example, for use in the electronics industry, especially for plug connections.
  • the coating is glossy and has a light hue with L* ⁇ 82 in the CIELAB color space. This is particularly advantageous for decorative objects, in particular costume jewellery.
  • the stated amounts correspond to approximately 4.7 mmol to 47 mmol of Pd ions, approximately 0.02 mol/l to 0.1 mol/l of Ru ions and approximately 1.5 mmol/l to 12 mmol/l of the amphoteric surfactant .
  • the pH can preferably be adjusted with ammonia water. This simplifies bath management. It is also possible to adjust the pH with another basic substance. eg. sodium or potassium hydroxide or an amine.
  • An electrolyte bath with 1 g/l to 3 g/l Pd ions is particularly suitable. This corresponds to approx. 9.4 mmol/l to 28.2 mmol/l Pd ions.
  • the Pd ions are present in divalent form, the Pd ions being present in particular from palladium chloride, palladium tetramine sulfate, palladium diaminodinitrite, palladium diaminodichloride.
  • an electrolytic bath containing 4 g/l to 8 g/l of Ru ions is preferred. This corresponds to about 0.04 mol/l to 0.08 mol/l Ru ions.
  • Ru ions are present from complex Ru compounds.
  • the cation is preferably monovalent, with ammonium, lithium, sodium or potassium, for example, being suitable.
  • An electrolyte bath with 1 g/l to 3 g/l Pd ions and 4 g/l to 8 g/l Ru ions is particularly preferred.
  • Amphoteric surfactants that are particularly useful as wetting agents are betaines or sulphobetaines.
  • wetting agents can also be present, in particular alkyl ether sulfonates, alkyl ether phosphates, or preferably fatty alcohol alkoxylates.
  • the glazing agent is advantageously a glazing agent from the group of substituted aromatic N-heterocycles or from a mixture of substituted aromatic N-heterocycles.
  • Examples of connections include in US3458409 , US3972787 , as DE 4412253 disclosed.
  • a stress reducer can be included, in particular saccharin or an organic sulfonate.
  • Conductive salts and/or pH stabilizers can be included in order to simplify bath management, in particular ammonium, sodium or potassium phosphate, sulfate, nitrate, chloride, citrate, tartrate or succinate.
  • the electrolyte bath is in the form of a clear solution, the solution being in particular free of precipitates.
  • concentration of the metal salts, wetting agents, the brightening agent and the additional ingredients can be selected such that the electrolyte solution is clear and remains clear during the implementation of the coating process.
  • the coating obtained is particularly shiny, adherent, free of cracks, and resistant to abrasion and corrosion.
  • a particularly advantageous electrolyte bath comprises 2 g/l Pd ions from palladium diamminodichloride, 8 g/l Ru ions from sodium diaquooctachloronitridodiruthenate, 60 g/l ammonium sulfate, 80 g/l lactic acid, 4 g/l betaine as a wetting agent, 0.2 g/l 1 Fatty alcohol ethoxylate as an additional wetting agent, 2 g/l saccharin as a tension reducer, 4 ml/l of a mixture of substituted aromatic N-heterocycles as a glazing agent, the pH value being adjusted to 8.0 with ammonia water.
  • Exemplary substituted aromatic N-heterocycles that act as brighteners can be found, among others, in US3458409 , US3972787 as DE 4412253 being found.
  • an electrolytic bath as described above for the galvanic coating of an object with an electrically conductive surface, a binary Pd/Ru alloy with 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight to 30% by weight Ru being cathodic is deposited.
  • a coating with high abrasion resistance and good corrosion resistance is achieved, which can be produced inexpensively and has an advantageous light color.
  • Bath management with the electrolyte bath is particularly simple.
  • a use of the electrolyte bath is suitable, for example, for an object made of a metal, a metal alloy or a plastic that has been pretreated for electroplating.
  • the bath is particularly suitable for depositing layers with a thickness of 0.1 to 3 ⁇ m, in particular 0.5 to 2 ⁇ m.
  • Also according to the invention is a method for producing a coating using an electrolyte bath as described above. It can be provided that the object to be coated is immersed in the electrolyte bath and a voltage is applied to the electrodes, with a current density of between 0.01 A/dm 2 and 5 A/dm 2 being set. The object is connected as a cathode. The process can be carried out particularly advantageously when the bath is maintained at a temperature of 35°C to 65°C.
  • Anodes that are insoluble in this way are preferably those made from a material selected from the group consisting of platinized titanium and iridium transition metal mixed oxide or combinations of these materials. Platinum-coated titanium anodes are particularly preferred.
  • a current density of 0.05 to 1 A/dm 2 is particularly suitable.
  • a current density of 0.2 to 5 A/dm 2 is particularly suitable.
  • the coating is also a coating, in particular produced in a method described above, wherein the coating consists of a binary alloy of 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight to 30% by weight Ru and has a whiteness of L* ⁇ 82 in the CIELAB color space.
  • the coating has high abrasion resistance and good corrosion resistance. Due to the light color, the coating is particularly suitable for fashion jewelry.
  • the coating can be provided as the outermost final layer, since it has a particularly elegant appearance.
  • a coating with a layer thickness between 0.1 and 3 ⁇ m is particularly advantageous.
  • the coating With a layer thickness of 0.05 to 2 ⁇ m, the coating is particularly well suited as a diffusion barrier layer in a multi-layer coating system.
  • a diffusion barrier layer can a diffusion of copper ions from the for Avoid fashion jewelry items commonly used copper sub-layer in the outermost final layer, so that there is no tarnishing of the final layer.
  • According to the invention is also an object, in particular a costume jewelery or decorative article, coated with a coating described above.
  • Such an object in particular a piece of costume jewelry, has good durability even with longer and more frequent use.
  • the coating makes it possible to dispense with coatings containing nickel, so that such an object is particularly physiologically compatible.
  • the coating can be provided as the outermost final layer since it has a noble appearance. It is also possible that the coating is provided as an intermediate layer in a multi-layer coating system.
  • the object can consist, for example, of copper, brass, tin, zinc, iron, steel or their alloys. It is also possible to coat plastics prepared for electroplating.
  • the article can advantageously be coated with a multi-layer coating system, the coating being provided as an intermediate layer.
  • the coating is provided as a diffusion barrier layer, it being preferably provided that the coating has a layer thickness of 0.05 to 2 ⁇ m.
  • the coating with 0.2 to 3 ⁇ m, in particular with 1 ⁇ m, is particularly suitable as an anti-corrosion layer.
  • the object is coated with a coating system, the coating system having an underlayer made of copper, the coating being arranged over the copper layer, and a final layer comprising at least one noble metal, in particular gold or rhodium, over the coating , is arranged.
  • a coating system having an underlayer made of copper, the coating being arranged over the copper layer, and a final layer comprising at least one noble metal, in particular gold or rhodium, over the coating , is arranged.
  • a bronze layer in particular made of a Cu/Sn/Zn alloy, is arranged between the copper layer and the coating.
  • an adhesive gold layer is arranged directly over the coating.
  • Such a bonding gold layer can have a thickness of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the outer final layer can be made of a noble metal, in particular gold, rhodium, platinum, ruthenium or an alloy thereof.
  • the coating is particularly suitable for objects that have an outer final layer made of a rhodium-ruthenium alloy, in particular a binary alloy with 70% by weight to 90% by weight rhodium, preferably with 80% by weight rhodium.
  • a costume jewelery article has therefore proven to be particularly advantageous with a coating system comprising an underlayer of copper, in particular a bronze layer arranged directly above it, a previously described coating arranged above it, and an outermost final layer of a binary rhodium-ruthenium alloy arranged directly above the coating 70% to 90% by weight rhodium.
  • a coating system comprising an underlayer of copper, in particular a bronze layer arranged directly above it, a previously described coating arranged above it, and an outermost final layer of a binary rhodium-ruthenium alloy arranged directly above the coating 70% to 90% by weight rhodium.
  • Example 1 Various alloy compositions
  • the pH was adjusted to 8.0 using ammonia water.
  • the indication of g/l Pd relates to palladium ions, and the indication of g/l Ru also relates to ruthenium ions.
  • Test plates made of brass were electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner, "Degreasing 1018", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25° C. for 30 s at 10 A/dm 2 .
  • test slides were then rinsed in deionized water and pickled in 5% sulfuric acid solution for 30 seconds.
  • an acidic copper bath with 50 g/l Cu and 60 g/l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 20 ⁇ m copper were leveled and given a high gloss finish at 4 A/dm 2 and 25° C deposited.
  • the test slides were rinsed again.
  • the whiteness L* is >82 from palladium alloy concentrations of 30% by weight. This is shown in Table 1. 1 shows that at a concentration of 30 wt.% palladium, there is an unexpected, sudden increase in L* values, almost reaching the whiteness of pure palladium.
  • the exemplary coating is particularly suitable for any metallic white, decorative coating, e.g. of costume jewellery, due to its good durability and light colour. Due to the good corrosion resistance and the improved abrasion resistance, the alloys are also particularly suitable for industrial applications, such as in the electronics industry in particular.
  • Example 2 Coating of a brass jewelry blank
  • a brass jewelry blank was coated with an exemplary electrolytic bath.
  • the pH was adjusted to 8.0 using ammonia water.
  • the indication of g/l Pd relates to palladium ions, and the indication of g/l Ru also relates to ruthenium ions.
  • the brass jewelery blank to be coated was electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner, "Degreasing 1018", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25° C. for 30 s at 10 A/dm 2 .
  • the jewelry blank was then rinsed in deionized water and pickled in 5% sulfuric acid solution for 30 seconds.
  • an acidic copper bath with 50 g/l Cu and 60 g/l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 20 ⁇ m copper were leveled and given a high gloss finish at 4 A/dm 2 and 25° C deposited.
  • the blank was rinsed again.
  • Corrosion resistance according to DIN 50018 The corrosion resistance of the galvanized jewelery part was tested in accordance with DIN 50018, test in an alternating condensation climate with an atmosphere containing sulfur dioxide, June 1997.
  • the corrosion resistance of the palladium-ruthenium alloy was just as good in comparison with a coating made of a pure palladium electrolyte (Gapal TS, product from Garhöfer GesmbH), produced on the same base material in the SO 2 test.
  • Gapal TS pure palladium electrolyte
  • Abrasion resistance using Taser Abraser A brass disc was coated in the above electrolytic bath according to the process described above. As a comparison, a brass disk was coated with 2 ⁇ m palladium in a pure palladium electrolyte (Gapal TS, product of Garhöfer GesmbH). Both panes were then rubbed down. The pure palladium was worn through much earlier than the palladium-ruthenium alloy.
  • Example 3 Coating of an object made of die-cast zinc
  • the jewelery blank was electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner (Degreasing 1018, product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25° C. for 30 seconds at 10 A/dm 2 .
  • the jewelery blank was then rinsed in deionized water and 5 ⁇ m copper were treated at 1 A/min in an alkaline cyanide pre-copper bath with 22 g/l Cu and 34 g/l KCN ("Cuproga", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH). dm 2 and 50 °C deposited.
  • the pre-coppered jewelry blank was then pickled in 5% sulfuric acid solution for 30 seconds.
  • 5% sulfuric acid solution for 30 seconds.
  • an acidic copper bath with 50 g/l Cu and 60 g/l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 15 ⁇ m copper were leveled and given a high gloss finish at 4 A/dm 2 and 25° C deposited.
  • the article thus copper-plated was rinsed and pre-dipped in a 10% KCN solution.
  • the piece of jewelery obtained in this way was, after renewed rinsing and acid immersion, treated with 0.1 ⁇ m adhesive gold from a weakly acidic electrolyte with 2.5 g/l Au ("MC 218", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 1.5 A/dm 2 and 35 °C provided. Then it was carefully rinsed in demineralized water, pickled in 5% sulfuric acid solution and treated with 0.2 ⁇ m rhodium from an electrolyte with 2 g/l Rh and 50 g/l sulfuric acid ("Rhodium C2", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) rhodium-plated at 3V and 35 °C.
  • Corrosion resistance according to DIN 50018 The electroplated piece of jewelery performed as well in the corrosion tests as a piece of jewelery coated using the same method but with pure palladium.
  • the jewelery blank was electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner (Degreasing 1018, product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25° C. for 30 seconds at 10 A/dm 2 .
  • the jewelry blank was then rinsed in deionized water and in an alkaline cyanide pre-copper bath 22 g/l Cu and 34 g/l KCN ("Cuproga", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH) were deposited on 5 ⁇ m copper at 1 A/dm 2 and 50°C.
  • the pre-coppered jewelry blank was then pickled in 5% sulfuric acid solution for 30 seconds.
  • the piece of jewelery obtained in this way was, after renewed rinsing and acid immersion, treated with 0.1 ⁇ m adhesive gold from a weakly acidic electrolyte with 2.5 g/l Au ("MC 218", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 1.5 A/dm 2 and 35 °C provided. Then it was carefully rinsed in demineralized water, pickled in 5% sulfuric acid solution and treated with 0.2 ⁇ m rhodium from an electrolyte with 2 g/l Rh and 50 g/l sulfuric acid ("Rhodium C2", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) rhodium-plated at 3V and 35 °C.
  • Corrosion resistance according to DIN 50018 The electroplated piece of jewelery performed as well in the corrosion tests as a piece of jewelery coated using the same method but with pure palladium.
  • Example 5 Coating of an object made of cast brass
  • the jewelery blank was electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner (Degreasing 1018, product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25° C. for 30 seconds at 10 A/dm 2 .
  • the jewelery blank was then rinsed in deionized water and 5 ⁇ m copper were treated at 1 A/min in an alkaline cyanide pre-copper bath with 22 g/l Cu and 34 g/l KCN ("Cuproga", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH). dm 2 and 50 °C deposited.
  • the pre-coppered jewelry blank was then pickled in 5% sulfuric acid solution for 30 seconds.
  • an acidic copper bath with 50 g/l Cu and 60 g/l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 15 ⁇ m copper were leveled and given a high gloss finish at 4 A/dm 2 and 25° C deposited.
  • the article thus copper-plated was rinsed and pre-dipped in a 10% KCN solution.
  • 2 ⁇ m bronze alloy was then deposited from the electrolyte at 60° C. and 1 A/dm 2 within 10 minutes from a bronze electrolyte bath (“white bronze CT 15 LF, product from Ing. W. Garhöfer GesmbH). This was followed by deionized water rinsed and pickled in 5% sulfuric acid solution.
  • the piece of jewelery obtained in this way was, after renewed rinsing and acid immersion, treated with 0.1 ⁇ m adhesive gold from a weakly acidic electrolyte with 2.5 g/l Au ("MC 218", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 1.5 A/dm 2 and 35 °C provided. Then it was carefully rinsed in demineralized water, pickled in 5% sulfuric acid solution and treated with 0.2 ⁇ m rhodium from an electrolyte with 2 g/l Rh and 50 g/l sulfuric acid ("Rhodium C2", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) rhodium-plated at 3V and 35 °C.
  • Corrosion resistance according to DIN 50018 The electroplated piece of jewelery performed as well in the corrosion tests as a piece of jewelery coated using the same method but with pure palladium.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von binären Palladium-Ruthenium Legierungen, eine Zusammensetzung für ein solches Elektrolytbad, die Verwendung eines solchen Elektrolytbades, ein Verfahren zur Beschichtung mit einem solchen Elektrolytbad, eine Beschichtung und einen Gegenstand beschichtet mit der Beschichtung. Dabei ist vorgesehen, dass das Elektrolytbad zur Abscheidung einer binäre Legierung aus 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% - 30 Gew.% Ru vorgesehen ist, wobei das Elektrolytbad als wässrig-alkalische Lösung mit pH 7,5 bis pH 9,0 vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 5 g/l Pd-Ionen, 2 g/l bis 10 g/l Ru-Ionen, 0,5 g/l bis 4 g/l eines amphoteren Tensides als Netzmittel und ein Glanzmittel enthalten sind. Die Beschichtung weist eine gute Abriebbeständigkeit, eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine Weißheit von L* ≥ 82 im CIELAB-Farbraum auf.The invention relates to an electrolytic bath for the cathodic deposition of binary palladium-ruthenium alloys, a composition for such an electrolytic bath, the use of such an electrolytic bath, a method for coating with such an electrolytic bath, a coating and an object coated with the coating. It is provided that the electrolyte bath is provided for the deposition of a binary alloy of 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight - 30% by weight Ru, with the electrolyte bath being an aqueous-alkaline solution with pH 7.5 to pH 9.0, containing ammonium ions, and containing 0.5 g/l to 5 g/l Pd ions, 2 g/l to 10 g/l Ru ions, 0.5 g/l to 4 g/l of an amphoteric surfactant as a wetting agent and a glazing agent. The coating has good abrasion resistance, good corrosion resistance and a whiteness of L* ≥ 82 in the CIELAB color space.

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolytbad für das Abscheiden von binären Palladium-Ruthenium Legierungen, eine Zusammensetzung für ein solches Elektrolytbad, die Verwendung eines solchen Elektrolytbades, ein Verfahren zur Beschichtung mit einem solchen Elektrolytbad, eine Beschichtung und einen Gegenstand beschichtet mit der Beschichtung.The invention relates to an electrolytic bath for depositing binary palladium-ruthenium alloys, a composition for such an electrolytic bath, the use of such an electrolytic bath, a method for coating with such an electrolytic bath, a coating and an object coated with the coating.

Galvanische Beschichtungen aus Palladium kommen in vielen Bereichen zum Einsatz. Beispielsweise werden Palladium-Beschichtungen bei Modeschmuck-Artikeln verwendet. Ein Vorteil von Palladium-Beschichtungen für diesen Anwendungsbereich ist die helle Farbe mit L* = 82 im CIELAB Farbraum.Galvanic coatings made of palladium are used in many areas. For example, palladium coatings are used on fashion jewelry items. An advantage of palladium coatings for this area of application is the light color with L* = 82 in the CIELAB color space.

Daneben kommen Palladium-Beschichtungen auch bei industriellen Anwendungen, insbesondere in der Elektronikindustrie, als Ersatz für Goldbeschichtungen zum Einsatz, da sie härter und abriebbeständiger sind.In addition, palladium coatings are also used in industrial applications, especially in the electronics industry, as a replacement for gold coatings because they are harder and more abrasion-resistant.

Aufgabe ist es daher ein Elektrolytbad bereitzustellen, aus dem eine, insbesondere im Vergleich zu reinem Palladium kostengünstigere, Beschichtung abgeschieden werden kann, die eine hohe Abriebbeständigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, wobei die Beschichtung insbesondere glänzt und eine helle Farbe, vorzugsweise von L* ≥ 82 im CIELAB-Farbraum, aufweist.The object is therefore to provide an electrolyte bath from which a coating can be deposited, which is more cost-effective, in particular compared to pure palladium, and which has high abrasion resistance and good corrosion resistance, the coating being particularly shiny and having a light color, preferably L* ≥ 82 in the CIELAB color space.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrolytbad zur kathodischen Abscheidung einer binären Pd/Ru-Legierung mit 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% - 30 Gew.% Ru, wobei das Elektrolytbad als wässrige Lösung mit pH 7,5 bis pH 9,0 vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 5 g/l Pd-Ionen, 2 g/l bis 10 g/l Rulonen, 0,5 g/l bis 4 g/l eines amphoteren Tensides als Netzmittel und ein Glanzmittel enthalten sind.This object is achieved by an electrolytic bath for the cathodic deposition of a binary Pd/Ru alloy with 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight - 30% by weight Ru, the electrolytic bath being in the form of an aqueous solution with a pH of 7, 5 to pH 9.0, containing ammonium ions, and containing 0.5 g/l to 5 g/l Pd ions, 2 g/l to 10 g/l rulones, 0.5 g/l to 4 g / l of an amphoteric surfactant as a wetting agent and a glazing agent are included.

Aus einem derartigen Elektrolytbad kann eine binäre Palladium-Ruthenium-Legierung abgeschieden werden, die besonders abriebbeständig ist und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine aus dem erfindungsgemäßen Elektrolytbad abgeschiedene Beschichtung ist ebenso korrosionsbeständig wie eine reine Palladiumbeschichtung der gleichen Schichtdicke. Dabei wird eine gute Haftfestigkeit erreicht. Die Beschichtung ist wenig spröde und eine Rissbildung kann vermieden werden. Durch die Legierung mit Ruthenium, das kostengünstiger ist als Palladium, ist die abgeschiedene Beschichtung kostengünstiger herstellbar, als eine reine Palladium-Beschichtung.A binary palladium-ruthenium alloy which is particularly abrasion-resistant and has good corrosion resistance can be deposited from such an electrolyte bath. A coating deposited from the electrolytic bath according to the invention is just as corrosion-resistant as a pure palladium coating of the same layer thickness. A good adhesive strength is achieved. The coating is not very brittle and cracking can be avoided. By alloying with ruthenium, which is cheaper than palladium, the deposited coating cheaper to produce than a pure palladium coating.

Die kostengünstige, abriebbeständige Beschichtung ist daher beispielsweise für den Einsatz in der Elektronikindustrie, insbesondere für Steckerverbindungen, besonders geeignet.The inexpensive, abrasion-resistant coating is therefore particularly suitable, for example, for use in the electronics industry, especially for plug connections.

Die Beschichtung ist glänzend und hat einen hellen Farbton mit L* ≥ 82 im CIELAB-Farbraum. Dies ist für Dekorationsgegenstände, insbesondere Modeschmuck, besonders vorteilhaft.The coating is glossy and has a light hue with L* ≥ 82 in the CIELAB color space. This is particularly advantageous for decorative objects, in particular costume jewellery.

Die Mengenangaben entsprechen ca. 4,7 mmol bis 47 mmol Pd-Ionen, ca. 0,02 mol/l bis 0,1 mol/l Ru-Ionen und etwa 1,5 mmol/l bis 12 mmol/l des amphoteren Tensides.The stated amounts correspond to approximately 4.7 mmol to 47 mmol of Pd ions, approximately 0.02 mol/l to 0.1 mol/l of Ru ions and approximately 1.5 mmol/l to 12 mmol/l of the amphoteric surfactant .

Vorteilhafte Merkmale sind im Folgenden, und insbesondere in den abhängigen Ansprüchen, beschrieben:
Der pH-Wert kann vorzugsweise mit Ammoniakwasser eingestellt werden. Dadurch wird die Badführung vereinfacht. Möglich ist auch eine Einstellung des pH-Wertes mit einer anderen basischen Substanz. zB. Natrium- oder Kaliumhydroxid oder einem Amin.Advantageous features are described below, and in particular in the dependent claims:
The pH can preferably be adjusted with ammonia water. This simplifies bath management. It is also possible to adjust the pH with another basic substance. eg. sodium or potassium hydroxide or an amine.

Ein Elektrolytbad mit 1 g/l bis 3 g/l Pd-Ionen ist besonders geeignet. Dies entspricht ca. 9,4 mmol/l bis 28,2 mmol/l Pd-Ionen.An electrolyte bath with 1 g/l to 3 g/l Pd ions is particularly suitable. This corresponds to approx. 9.4 mmol/l to 28.2 mmol/l Pd ions.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Pd-Ionen in zweiwertiger Form vorliegen, wobei die Pd-Ionen insbesondere aus Palladiumchlorid, Palladiumtetraminsulfat, Palladiumdiaminodinitrit, Palladiumdiaminodichlorid vorliegen.It has proven to be particularly advantageous if the Pd ions are present in divalent form, the Pd ions being present in particular from palladium chloride, palladium tetramine sulfate, palladium diaminodinitrite, palladium diaminodichloride.

Weiters ist ein Elektrolytbad bevorzugt, wobei 4 g/l bis 8 g/l Ru-Ionen enthalten sind. Dies entspricht etwa 0,04 mol/l bis 0,08 mol/l Ru-Ionen.Furthermore, an electrolytic bath containing 4 g/l to 8 g/l of Ru ions is preferred. This corresponds to about 0.04 mol/l to 0.08 mol/l Ru ions.

Dabei ist es besonders geeignet, wenn die Ru-Ionen aus komplexen Ru-Verbindungen vorliegen.It is particularly suitable here if the Ru ions are present from complex Ru compounds.

Folgende Komplexe haben sich als besonders geeignet erwiesen:
Zum Einen komplexe Anionen von Ruthenium, oft mit "RuNC" bezeichnet, mit der Formel:

         [Ru2N(H2O)XYY]Z

  • wobei Y ist eine Chloro- oder Bromo-Gruppe,
  • X ist 2, 3 oder 4,
  • X+Y ist 10 und
  • Z ist 5 - X.
The following complexes have proven to be particularly suitable:
First, complex anions of ruthenium, often denoted "RuNC", with the formula:

[Ru2N(H2O)XYY]Z

  • where Y is a chloro or bromo group,
  • X is 2, 3 or 4,
  • X+Y is 10 and
  • Z is 5 - X

Das Kation ist dabei vorzugsweise monovalent, wobei beispielsweise Ammonium, Lithium, Natrium oder Kalium, geeignet sind.The cation is preferably monovalent, with ammonium, lithium, sodium or potassium, for example, being suitable.

Die Herstellung dieser Verbindungen ist beispielsweise aus US 3,576,724 bekannt, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.The production of these connections is, for example, from U.S. 3,576,724 known, the content of which is hereby incorporated into this application.

Zum Anderen komplexe Kationen von Ruthenium, dargestellt durch folgende Formel:

         [Ru2N(NH3)8 X2]3+

wobei X Chlor, Brom oder Iod ist.On the other hand, complex cations of ruthenium, represented by the following formula:

[Ru2N(NH3)8X2]3+

where X is chlorine, bromine or iodine.

Derartige Verbindungen und ihre Herstellung sind beispielsweise in US 4,082,625 offenbart, deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.Such compounds and their production are, for example, in U.S. 4,082,625 disclosed, the content of which is hereby incorporated into this application.

Für die vorliegende Erfindung hat sich Natrium- oder Kalium-Diaquooctachloronitridodiruthenat als besonders geeignet erwiesen.Sodium or potassium diaquooctachloronitridodiruthenate has proven to be particularly suitable for the present invention.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn Palladium in zweiwertiger Form dem Bad zugegeben wird und Ruthenium als Komplex.In the context of the present invention, it has proven particularly advantageous if palladium is added to the bath in divalent form and ruthenium as a complex.

Besonders bevorzugt ist ein Elektrolytbad mit 1 g/l bis 3 g/l Pd-Ionen und 4 g/l bis 8 g/l Ru-Ionen.An electrolyte bath with 1 g/l to 3 g/l Pd ions and 4 g/l to 8 g/l Ru ions is particularly preferred.

Amphotere Tenside, die als Netzmittel besonders geeignet sind, sind Betaine oder Sulfobetaine.Amphoteric surfactants that are particularly useful as wetting agents are betaines or sulphobetaines.

Daneben können weitere Netzmittel enthalten sein, insbesondere Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate, oder bevorzugt Fettalkoholalkoxylate.Other wetting agents can also be present, in particular alkyl ether sulfonates, alkyl ether phosphates, or preferably fatty alcohol alkoxylates.

Das Glanzmittel ist vorteilhafterweise ein Glanzmittel aus der Gruppe der substituierten aromatischen N-Heterocyclen, bzw. aus einem Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen. Beispielhafte Verbindungen sind u.a. in US 3458409 , US 3972787 , sowie DE 4412253 offenbart.The glazing agent is advantageously a glazing agent from the group of substituted aromatic N-heterocycles or from a mixture of substituted aromatic N-heterocycles. Examples of connections include in US3458409 , US3972787 , as DE 4412253 disclosed.

Zudem kann ein Spannungsverminderer enthalten sein, insbesondere Saccharin oder ein organisches Sulfonat.In addition, a stress reducer can be included, in particular saccharin or an organic sulfonate.

Um die Badführung zu vereinfachen können Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren enthalten sein, insbesondere Ammonium- Natrium- oder Kaliumphosphat, -Sulfat, -Nitrat, -Chlorid, -Citrat, -Tartrat, oder -Succinat.Conductive salts and/or pH stabilizers can be included in order to simplify bath management, in particular ammonium, sodium or potassium phosphate, sulfate, nitrate, chloride, citrate, tartrate or succinate.

Um eine besonders glänzende Beschichtung zu erhalten, kann vorgesehen sein, dass das Elektrolytbad als klare Lösung vorliegt, wobei die Lösung insbesondere frei von Niederschlägen ist. Die Konzentration der Metallsalze, Netzmittel, des Glanzmittels und der zusätzlichen Inhaltsstoffe kann dazu so gewählt werden, dass die Elektrolytlösung klar ist und während der Durchführung des Beschichtungsverfahrens klar bleibt. Die erhaltene Beschichtung ist besonders glänzend, festhaftend, rissfrei, abriebs- und korrosionsbeständig.In order to obtain a particularly glossy coating, it can be provided that the electrolyte bath is in the form of a clear solution, the solution being in particular free of precipitates. For this purpose, the concentration of the metal salts, wetting agents, the brightening agent and the additional ingredients can be selected such that the electrolyte solution is clear and remains clear during the implementation of the coating process. The coating obtained is particularly shiny, adherent, free of cracks, and resistant to abrasion and corrosion.

Ein besonders vorteilhaftes Elektrolytbad umfasst 2 g/l Pd-Ionen aus Palladiumdiamminodichlorid, 8 g/l Ru-Ionen aus NatriumDiaquooctachloronitridodiruthenat, 60 g/l Ammoniumsulfat, 80 g/l Milchsäure, 4 g/l Betain als Netzmittel, 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat als weiteres Netzmittel, 2 g/l Saccharin als Spannungsverminderer, 4 ml/l eines Gemischs substituierter aromatischer N-Heterocyclen als Glanzmittel, wobei der pH-Wert mit Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt ist.A particularly advantageous electrolyte bath comprises 2 g/l Pd ions from palladium diamminodichloride, 8 g/l Ru ions from sodium diaquooctachloronitridodiruthenate, 60 g/l ammonium sulfate, 80 g/l lactic acid, 4 g/l betaine as a wetting agent, 0.2 g/l 1 Fatty alcohol ethoxylate as an additional wetting agent, 2 g/l saccharin as a tension reducer, 4 ml/l of a mixture of substituted aromatic N-heterocycles as a glazing agent, the pH value being adjusted to 8.0 with ammonia water.

Beispielhafte substituierte aromatischer N-Heterocyclen, die als Glanzzusätze wirken, können unter anderen in US 3458409 , US 3972787 sowie DE 4412253 gefunden werden.Exemplary substituted aromatic N-heterocycles that act as brighteners can be found, among others, in US3458409 , US3972787 as DE 4412253 being found.

Erfindungsgemäß ist weiters die Verwendung eines zuvor beschriebenen Elektrolytbades zur galvanischen Beschichtung eines Gegenstandes mit elektrisch leitfähiger Oberfläche, wobei eine binäre Pd/Ru-Legierung mit 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru kathodisch abgeschieden wird.Also according to the invention is the use of an electrolytic bath as described above for the galvanic coating of an object with an electrically conductive surface, a binary Pd/Ru alloy with 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight to 30% by weight Ru being cathodic is deposited.

Dabei wird eine Beschichtung mit hoher Abriebbeständigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit erzielt, die kostengünstig herstellbar ist und einen vorteilhaften hellen Farbton aufweist. Die Badführung mit dem Elektrolytbad ist besonders einfach. Eine Verwendung des Elektrolytbades ist beispielsweise für einen Gegenstand aus einem Metall, einer Metall-Legierung oder einem zur Galvanisierung vorbehandelten Kunststoff geeignet. Das Bad ist besonders geeignet zur Abscheidung von Schichten mit einer Dicke von 0,1 bis 3 µm, insbesondere von 0,5 bis 2 µm.A coating with high abrasion resistance and good corrosion resistance is achieved, which can be produced inexpensively and has an advantageous light color. Bath management with the electrolyte bath is particularly simple. A use of the electrolyte bath is suitable, for example, for an object made of a metal, a metal alloy or a plastic that has been pretreated for electroplating. The bath is particularly suitable for depositing layers with a thickness of 0.1 to 3 μm, in particular 0.5 to 2 μm.

Erfindungsgemäß ist weiters ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung unter Verwendung eines Elektrolytbades wie zuvor beschrieben. Dabei kann vorgesehen sein, dass der zu beschichtende Gegenstand in das Elektrolytbad getaucht wird und an den Elektroden eine Spannung angelegt wird, wobei eine Stromdichte zwischen 0,01 A/dm2 und 5 A/dm2 eingestellt wird. Der Gegenstand wird dabei als Kathode geschaltet. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft geführt werden, wenn das Bad bei einer Temperatur von 35 °C bis 65 °C gehalten wird.Also according to the invention is a method for producing a coating using an electrolyte bath as described above. It can be provided that the object to be coated is immersed in the electrolyte bath and a voltage is applied to the electrodes, with a current density of between 0.01 A/dm 2 and 5 A/dm 2 being set. The object is connected as a cathode. The process can be carried out particularly advantageously when the bath is maintained at a temperature of 35°C to 65°C.

Für das Verfahren können verschiedene unlösliche Anoden eingesetzt werden. Als derartig unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan und Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid oder Kombinationen dieser Materialien eingesetzt. Besonders bevorzugt finden platinierte Titananoden Einsatz.Various insoluble anodes can be used for the process. Anodes that are insoluble in this way are preferably those made from a material selected from the group consisting of platinized titanium and iridium transition metal mixed oxide or combinations of these materials. Platinum-coated titanium anodes are particularly preferred.

Wenn die Beschichtung im Trommelbeschichtungsverfahren erfolgt, ist eine Stromdichte von 0,05 bis 1 A/dm2 besonders geeignet.If the coating is carried out using the drum coating method, a current density of 0.05 to 1 A/dm 2 is particularly suitable.

Erfolgt die Herstellung im Gestellbeschichtungsverfahren, so ist eine Stromdichte 0,2 bis 5 A/dm2, insbesondere eine Stromdichte von 0,2 bis 3 A/dm2, besonders geeignet.If production is carried out using the rack coating process, a current density of 0.2 to 5 A/dm 2 , in particular a current density of 0.2 to 3 A/dm 2 , is particularly suitable.

Erfindungsgemäß ist weiters eine Beschichtung, insbesondere hergestellt in einem zuvor beschriebenen Verfahren, wobei die Beschichtung aus einer binären Legierung aus 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru besteht und eine Weißheit von L* ≥ 82 im CIELAB-Farbraum aufweist.According to the invention is also a coating, in particular produced in a method described above, wherein the coating consists of a binary alloy of 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight to 30% by weight Ru and has a whiteness of L* ≥ 82 in the CIELAB color space.

Die Beschichtung weist eine hohe Abriebbeständigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit auf. Durch den hellen Farbton ist die Beschichtung für Modeschmuckartikel besonders geeignet.The coating has high abrasion resistance and good corrosion resistance. Due to the light color, the coating is particularly suitable for fashion jewelry.

Die Beschichtung kann als äußerste Finalschicht vorgesehen sein, da sie ein besonders edles Aussehen aufweist.The coating can be provided as the outermost final layer, since it has a particularly elegant appearance.

Besonders vorteilhaft ist eine Beschichtung mit einer Schichtdicke zwischen 0,1 und 3 µm. Bei einer Schichtdicke von 0,05 bis 2 µm ist die Beschichtung besonders gut als Diffusionssperrschicht in einem mehrschichtigen Beschichtungssystem geeignet. Eine solche Diffusionssperrschicht kann eine Diffusion von Kupferionen aus der für Modeschmuckartikel üblicherweise verwendeten Kupferunterschicht in die äußerste Finalschicht vermeiden, sodass es nicht zu einem Anlaufen der Finalschicht kommt.A coating with a layer thickness between 0.1 and 3 μm is particularly advantageous. With a layer thickness of 0.05 to 2 µm, the coating is particularly well suited as a diffusion barrier layer in a multi-layer coating system. Such a diffusion barrier layer can a diffusion of copper ions from the for Avoid fashion jewelry items commonly used copper sub-layer in the outermost final layer, so that there is no tarnishing of the final layer.

Erfindungsgemäß ist auch ein Gegenstand, insbesondere eine Modeschmuck- oder Dekorationsartikel, beschichtet mit einer zuvor beschriebenen Beschichtung.According to the invention is also an object, in particular a costume jewelery or decorative article, coated with a coating described above.

Ein solcher Gegenstand, insbesondere ein Modeschmuckartikel, weist eine gute Haltbarkeit auch bei längerer und häufigerer Verwendung auf. Die Beschichtung ermöglicht einen Verzicht auf Nickel-haltige Beschichtungen, sodass ein solcher Gegenstand besonders physiologisch verträglich ist. Die Beschichtung kann als äußerste Finalschicht vorgesehen sein, da sie ein edles Aussehen aufweist. Möglich ist auch, dass die Beschichtung als Zwischenschicht in einem mehrschichtigen Beschichtungssystem vorgesehen ist.Such an object, in particular a piece of costume jewelry, has good durability even with longer and more frequent use. The coating makes it possible to dispense with coatings containing nickel, so that such an object is particularly physiologically compatible. The coating can be provided as the outermost final layer since it has a noble appearance. It is also possible that the coating is provided as an intermediate layer in a multi-layer coating system.

Der Gegenstand kann beispielsweise aus Kupfer, Messing, Zinn, Zink, Eisen, Stahl oder deren Legierungen bestehen. Möglich ist auch die Beschichtung von für die Galvanisierung vorbereiteten Kunststoffen.The object can consist, for example, of copper, brass, tin, zinc, iron, steel or their alloys. It is also possible to coat plastics prepared for electroplating.

Der Gegenstand kann vorteilhafterweise mit einem mehrschichtigen Beschichtungssystem beschichtet sein, wobei die Beschichtung als Zwischenschicht vorgesehen ist.The article can advantageously be coated with a multi-layer coating system, the coating being provided as an intermediate layer.

Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn die Beschichtung als Diffusionssperrschicht vorgesehen ist, wobei vorzugsweise vorgesehen ist, dass die Beschichtung eine Schichtdicke von 0,05 bis 2 µm aufweist.It is particularly advantageous if the coating is provided as a diffusion barrier layer, it being preferably provided that the coating has a layer thickness of 0.05 to 2 μm.

Als Korrosionsschutzschicht ist die Beschichtung mit 0,2 bis 3 µm, insbesondere mit 1 µm, besonders geeignet.The coating with 0.2 to 3 μm, in particular with 1 μm, is particularly suitable as an anti-corrosion layer.

Für Modeschmuckartikel ist es besonders geeignet, wenn der Gegenstand mit einem Beschichtungssystem beschichtet ist, wobei das Beschichtungssystem eine Unterschicht aus Kupfer aufweist, wobei über der Kupferschicht die Beschichtung angeordnet ist, und wobei über der Beschichtung eine Finalschicht umfassend zumindest ein Edelmetall, insbesondere Gold oder Rhodium, angeordnet ist.It is particularly suitable for costume jewelery items if the object is coated with a coating system, the coating system having an underlayer made of copper, the coating being arranged over the copper layer, and a final layer comprising at least one noble metal, in particular gold or rhodium, over the coating , is arranged.

Um einen besonders glänzenden Modeschmuckartikel zu erhalten, kann vorgesehen sein, dass zwischen der Kupferschicht und der Beschichtung eine Bronzeschicht, insbesondere aus einer Cu/Sn/Zn- Legierung, angeordnet ist.In order to obtain a particularly shiny piece of costume jewelry, it can be provided that a bronze layer, in particular made of a Cu/Sn/Zn alloy, is arranged between the copper layer and the coating.

Um die Haftung einer über der Beschichtung angeordneten äußeren Schicht zu erhöhen, kann vorgesehen sein, dass direkt über der Beschichtung eine Haftgoldschicht angeordnet ist. Eine solche Haftgoldschicht kann eine Dicke von 0,05 bis 0,3 µm aufweisen.In order to increase the adhesion of an outer layer arranged over the coating, it can be provided that an adhesive gold layer is arranged directly over the coating. Such a bonding gold layer can have a thickness of 0.05 to 0.3 μm.

Um ein besonders edles Aussehen zu erhalten, kann die äußere Finalschicht aus einem Edelmetall, insbesondere aus Gold, Rhodium, Platin, Ruthenium oder aus einer Legierung derselben sein.In order to obtain a particularly noble appearance, the outer final layer can be made of a noble metal, in particular gold, rhodium, platinum, ruthenium or an alloy thereof.

Die Beschichtung ist besonders geeignet für Gegenstände, die eine äußere Finalschicht aus einer Rhodium- Ruthenium-Legierung, insbesondere einer binären Legierung mit 70 Gew.% bis 90 Gew.% Rhodium, vorzugsweise mit 80 Gew. % Rhodium, aufweisen.The coating is particularly suitable for objects that have an outer final layer made of a rhodium-ruthenium alloy, in particular a binary alloy with 70% by weight to 90% by weight rhodium, preferably with 80% by weight rhodium.

Diese Gegenstände können besonders kostengünstig hergestellt werden, da im Vergleich zu einer reinen Rhodium Beschichtung Rhodium eingespart werden kann, das teurer ist als Ruthenium. Besonders vorteilhaft sind derartige Gegenstände, da der Farbton der äußersten Finalschicht und der Beschichtung sehr ähnlich ist, sodass Beschädigungen der Finalschicht, die bis in die Beschichtung reichen, kaum sichtbar sind. Der Modeschmuckartikel behält daher sein Aussehen weitgehend, auch bei längerem und häufigerem Tragen und hat daher eine erhöhte Haltbarkeit.These objects can be produced particularly inexpensively since rhodium, which is more expensive than ruthenium, can be saved in comparison to a pure rhodium coating. Objects of this type are particularly advantageous since the color of the outermost final layer and the coating is very similar, so that damage to the final layer that extends into the coating is hardly visible. The costume jewelery article therefore largely retains its appearance, even when worn for a longer period of time and more frequently, and therefore has increased durability.

Als besonders vorteilhaft hat sich daher ein Modeschmuckartikel erwiesen mit einem Beschichtungssystem umfassend eine Unterschicht aus Kupfer, insbesondere eine direkt darüber angeordnete Bronzeschicht, eine darüber angeordnete zuvor beschriebene Beschichtung, und eine direkt über der Beschichtung angeordnete äußerste Finalschicht aus einer binären Rhodium-Ruthenium-Legierung mit 70 Gew.% bis 90 Gew.% Rhodium. Ein solcher Modeschmuckartikel kann besonders kostengünstig hergestellt werden und weist eine hohe Haltbarkeit auf.A costume jewelery article has therefore proven to be particularly advantageous with a coating system comprising an underlayer of copper, in particular a bronze layer arranged directly above it, a previously described coating arranged above it, and an outermost final layer of a binary rhodium-ruthenium alloy arranged directly above the coating 70% to 90% by weight rhodium. Such a costume jewelery item can be produced particularly inexpensively and has a high level of durability.

Die Erfindung ist anhand der folgenden Figuren und Beispiele beschrieben ohne den erfinderischen Gedanken dadurch einzuschränken:

  • Fig. 1 zeigt die Weißheit L* in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung.
  • Fig. 2 zeigt den Abrieb in Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung.
The invention is described on the basis of the following figures and examples without thereby restricting the inventive concept:
  • 1 shows the whiteness L* depending on the alloy composition.
  • 2 shows the abrasion as a function of the alloy composition.

Beispiel 1: Verschiedene LegierungszusammensetzungenExample 1: Various alloy compositions

Es wurden verschiedene Legierungszusammensetzungen untersucht, wobei Elektrolytbäder mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden:

  • 2 - 5 g/l Pd aus Palladiumdiamminodichlorid
  • 4 - 12 g/l Ru aus Natriumdiaquooctachloronitridodiruthenat
  • 60 g/l Ammoniumsulfat
  • 80 g/l Milchsäure
  • 4 g/l Netzmittel PF Ru (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat
  • 2 g/l Saccharin
  • 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF Ru" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
Various alloy compositions were studied using electrolyte baths with the following composition:
  • 2 - 5 g/l Pd from palladium diamminodichloride
  • 4 - 12 g/l Ru from sodium diaquooctachloronitridodiruthenate
  • 60 g/l ammonium sulphate
  • 80 g/l lactic acid
  • 4 g/l wetting agent PF Ru (betaine, product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 0.2 g/l fatty alcohol ethoxylate
  • 2 g/l saccharin
  • 4 ml/l glazing agent: "Brightener PF Ru" (mixture of substituted aromatic N-heterocycles, product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)

Der pH-Wert wurde mittels Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt.The pH was adjusted to 8.0 using ammonia water.

Die Angabe von g/l Pd bezieht sich auf Palladium-Ionen, ebenso bezieht sich die Angabe von g/l Ru auf Ruthenium-Ionen.The indication of g/l Pd relates to palladium ions, and the indication of g/l Ru also relates to ruthenium ions.

Testplättchen aus Messing wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, "Entfettung 1018", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30 s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.Test plates made of brass were electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner, "Degreasing 1018", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25° C. for 30 s at 10 A/dm 2 .

Anschließend wurden die Testplättchen in deionisiertem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 20 µm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Die Testplättchen wurde wiederum gespült.The test slides were then rinsed in deionized water and pickled in 5% sulfuric acid solution for 30 seconds. In an acidic copper bath with 50 g/l Cu and 60 g/l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH), 20 µm copper were leveled and given a high gloss finish at 4 A/dm 2 and 25° C deposited. The test slides were rinsed again.

Hierauf wurden aus dem jeweils bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 2 µm einer Palladium-Ruthenium-Legierung bei 50 °C, und 1 A/dm2 innerhalb von 16 min abgeschieden.2 μm of a palladium-ruthenium alloy were then deposited at 50° C. and 1 A/dm 2 within 16 minutes from the electrolyte bath provided in each case with the above-mentioned composition.

Überraschend wurde gefunden, dass bei Abscheidungen aus Bädern gemäß vorliegender Erfindung ab Palladiumlegierungskonzentrationen von 30 Gew.% die Weißheit L* > 82 beträgt. Dies geht aus Tabelle 1 hervor. Fig. 1 zeigt, dass es bei einer Konzentration von 30 Gew.% Palladium zu einem unerwarteten, sprunghaften Anstieg der L*-Werte kommt, wobei nahezu die Weißheit von reinem Palladium erreicht wird. Tabelle 1 Pd Ru Pd Ru L* [g/l im Bad] [g/l im Bad] [% in der Legierung] [% in der Legierung 10 - 100 0 87,13 5 4 80 20 87,02 4 4 70 30 86,84 3 4 60 40 86,91 4 8 50 50 86,24 2 5 40 60 85,61 2 6 37 63 84,93 2 7 32 68 82,47 2 8 30 70 83,03 2 12 20 80 75,64 - 2 0 100 61,5 Surprisingly, it was found that in the case of deposits from baths according to the present invention, the whiteness L* is >82 from palladium alloy concentrations of 30% by weight. This is shown in Table 1. 1 shows that at a concentration of 30 wt.% palladium, there is an unexpected, sudden increase in L* values, almost reaching the whiteness of pure palladium. Table 1 Pd Ru Pd Ru L* [g/l in the bath] [g/l in the bath] [% in the alloy] [% in the alloy 10 - 100 0 87.13 5 4 80 20 87.02 4 4 70 30 86.84 3 4 60 40 86.91 4 8th 50 50 86.24 2 5 40 60 85.61 2 6 37 63 84.93 2 7 32 68 82.47 2 8th 30 70 83.03 2 12 20 80 75.64 - 2 0 100 61.5

Fig. 2 zeigt, dass sich die Abriebbeständigkeiten der Legierungen nicht wie erwartet linear entsprechend der Legierungszusammensetzung verhalten. Der Abrieb steigt zuerst sehr langsam an, wobei sich ab 70 Gew.% Palladium ein überproportionaler Anstieg zeigt. Dies geht auch aus Tabelle 2 hervor. Tabelle 2 Pd Abtrag [%] (Mittelwert pro 25 Umdrehungen) [µm] bei 250 g Auflagegewicht 0 0,026 35 0,036 45 0,038 47 0,039 50 0,041 55 0,040 63 0,046 68 0,059 81 0,101 100 0,208 2 shows that the abrasion resistance of the alloys does not behave linearly according to the alloy composition as expected. The abrasion increases very slowly at first, with a disproportionate increase being evident from 70% by weight of palladium. This is also evident from Table 2. Table 2 Pd removal [%] (Mean value per 25 revolutions) [µm] with a bearing weight of 250 g 0 0.026 35 0.036 45 0.038 47 0.039 50 0.041 55 0.040 63 0.046 68 0.059 81 0.101 100 0.208

Es hat sich überraschend gezeigt, dass bei über 70 Gew.% Ruthenium die Korrosionsbeständigkeit verschlechtert ist. Außerdem ist die Beschichtung bei über 70 Gew.% Ru zu dunkel, weist also im CIELAB-Farbraum einen Wert von L*< 82 auf. Bei weniger als 30 Gew.% Ru wird die Abriebbeständigkeit überproportional schlechter.Surprisingly, it has been shown that the corrosion resistance is impaired at more than 70% by weight of ruthenium. In addition, the coating is too dark with more than 70% by weight Ru, ie it has a value of L*<82 in the CIELAB color space. At less than 30% by weight of Ru, the abrasion resistance deteriorates disproportionately.

Die beispielhafte Beschichtung eignet sich aufgrund der guten Haltbarkeit und des hellen Farbtons besonders gut für jegliche metallisch weiße, dekorative Beschichtung, z.B. von Modeschmuck. Aufgrund der guten Korrosionsbeständigkeit und der verbesserten Abriebbeständigkeit sind die Legierungen auch für industrielle Anwendungen, wie insbesondere in der Elektronikindustrie, besonders geeignet.The exemplary coating is particularly suitable for any metallic white, decorative coating, e.g. of costume jewellery, due to its good durability and light colour. Due to the good corrosion resistance and the improved abrasion resistance, the alloys are also particularly suitable for industrial applications, such as in the electronics industry in particular.

Beispiel 2: Beschichtung eines Schmuckrohlings aus MessingExample 2: Coating of a brass jewelry blank

Ein Schmuckrohling aus Messing wurde mit einem beispielhaften Elektrolytbad beschichtet.A brass jewelry blank was coated with an exemplary electrolytic bath.

Das verwendete Elektrolytbad umfasste:

  • 2 g/l Pd aus Palladiumdiamminodichlorid
  • 8 g/l Ru aus Natriumdiaquooctachloronitridodiruthenat
  • 60 g/l Ammoniumsulfat
  • 80 g/l Milchsäure
  • 4 g/l Netzmittel PF Ru (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat
  • 2 g/l Saccharin
  • 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF Ru" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
The electrolytic bath used included:
  • 2 g/l Pd from palladium diamminodichloride
  • 8 g/l Ru from sodium diaquooctachloronitridodiruthenate
  • 60 g/l ammonium sulphate
  • 80 g/l lactic acid
  • 4 g/l wetting agent PF Ru (betaine, product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 0.2 g/l fatty alcohol ethoxylate
  • 2 g/l saccharin
  • 4 ml/l glazing agent: "Brightener PF Ru" (mixture of substituted aromatic N-heterocycles, product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)

Der pH-Wert wurde mittels Ammoniakwasser auf 8,0 eingestellt.The pH was adjusted to 8.0 using ammonia water.

Die Angabe von g/l Pd bezieht sich auf Palladium-Ionen, ebenso bezieht sich die Angabe von g/l Ru auf Ruthenium-Ionen.The indication of g/l Pd relates to palladium ions, and the indication of g/l Ru also relates to ruthenium ions.

Der zu beschichtende Schmuckrohling aus Messing wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, "Entfettung 1018", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30 s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.The brass jewelery blank to be coated was electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner, "Degreasing 1018", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25° C. for 30 s at 10 A/dm 2 .

Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 20 µm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der Rohling wurde wiederum gespült.The jewelry blank was then rinsed in deionized water and pickled in 5% sulfuric acid solution for 30 seconds. In an acidic copper bath with 50 g/l Cu and 60 g/l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH), 20 µm copper were leveled and given a high gloss finish at 4 A/dm 2 and 25° C deposited. The blank was rinsed again.

Hierauf wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 2 µm einer Palladium-Ruthenium-Legierung mit 47,3 Gew.% Palladium und 52,7 Gew.% Ruthenium, bei 50 °C, und 1 A/dm2 innerhalb von 16 min abgeschieden.Then, from the electrolyte bath provided with the above composition, 2 µm of a palladium-ruthenium alloy with 47.3% by weight of palladium and 52.7% by weight of ruthenium were removed at 50 °C and 1 A/dm 2 within 16 secluded min.

Abschließend wurde der galvanisierte Schmuckteil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.Finally, the galvanized jewelry was rinsed in deionized water and dried.

Optische Beurteilung:
Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war weiß und hochglänzend.Visual assessment:
The electroplated piece of jewelery obtained in this way, or its surface, was white and had a high gloss.

Die Weißheit gemessen nach CIELAB betrug L* = 86,2. Dieser Wert ist einer Reinpalladiumschicht aus einem Dickschichtelektrolyten vergleichbar, die eine Weißheit von L* = 87 erreicht.The whiteness measured according to CIELAB was L*=86.2. This value is comparable to a pure palladium layer from a thick-layer electrolyte, which achieves a whiteness of L* = 87.

Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:
Die Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Schmuckteiles wurde nach DIN 50018, Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre, Juni 1997, geprüft.Corrosion resistance according to DIN 50018:
The corrosion resistance of the galvanized jewelery part was tested in accordance with DIN 50018, test in an alternating condensation climate with an atmosphere containing sulfur dioxide, June 1997.

Die Korrosionsbeständigkeit der Palladium-Ruthenium-Legierung war im Vergleich mit einem Überzug aus einem Reinpalladium-Elektrolyten (Gapal TS, Produkt der Fa. Garhöfer GesmbH), produziert auf jeweils gleichem Grundmaterial im SO2-Test gleich gut.The corrosion resistance of the palladium-ruthenium alloy was just as good in comparison with a coating made of a pure palladium electrolyte (Gapal TS, product from Garhöfer GesmbH), produced on the same base material in the SO 2 test.

Abriebbeständigkeit mittels Taser Abraser:
Es wurden eine Messingscheibe in dem oben angeführten Elektrolytbad nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet. Als Vergleich wurde eine Messingscheibe in einem Reinpalladium-Elektrolyten (Gapal TS, Produkt der Fa. Garhöfer GesmbH) mit 2 µm Palladium beschichtet. Anschießend wurden beide Scheiben abgerieben. Das Reinpalladium war deutlich früher durchgerieben als die Palladium-Ruthenium-Legierung.Abrasion resistance using Taser Abraser:
A brass disc was coated in the above electrolytic bath according to the process described above. As a comparison, a brass disk was coated with 2 μm palladium in a pure palladium electrolyte (Gapal TS, product of Garhöfer GesmbH). Both panes were then rubbed down. The pure palladium was worn through much earlier than the palladium-ruthenium alloy.

Beispiel 3: Beschichtung eines Gegenstandes aus ZinkdruckgussExample 3: Coating of an object made of die-cast zinc

Es wurde ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguß beschichtet. Das verwendete Elektrolytbad umfasste:

  • 2 g/l Pd aus Palladiumdiamminodichlorid
  • 8 g/l Ru aus Natriumdiaquooctachloronitridodiruthenat
  • 60 g/l Ammoniumsulfat
  • 80 g/l Milchsäure
  • 4 g/l Netzmittel PF Ru (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 0,2 g/l Fettalkoholethoxylat
  • 2 g/l Saccharin
  • 4 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF Ru" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • pH-Wert: 8,0 eingestellt mittels Ammoniakwasser.
A jewelry blank made of die-cast zinc was coated. The electrolytic bath used included:
  • 2 g/l Pd from palladium diamminodichloride
  • 8 g/l Ru from sodium diaquooctachloronitridodiruthenate
  • 60 g/l ammonium sulphate
  • 80 g/l lactic acid
  • 4 g/l wetting agent PF Ru (betaine, product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 0.2 g/l fatty alcohol ethoxylate
  • 2 g/l saccharin
  • 4 ml/l glazing agent: "Brightener PF Ru" (mixture of substituted aromatic N-heterocycles, product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • pH value: 8.0 adjusted using ammonia water.

Der Schmuckrohling wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet. Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5 µm Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °C abgeschieden.The jewelery blank was electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner (Degreasing 1018, product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25° C. for 30 seconds at 10 A/dm 2 . The jewelery blank was then rinsed in deionized water and 5 µm copper were treated at 1 A/min in an alkaline cyanide pre-copper bath with 22 g/l Cu and 34 g/l KCN ("Cuproga", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH). dm 2 and 50 °C deposited.

Der vorverkupferte Schmuckrohling wurde dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 15 µm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Gegenstand wurde gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.The pre-coppered jewelry blank was then pickled in 5% sulfuric acid solution for 30 seconds. In an acidic copper bath with 50 g/l Cu and 60 g/l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH), 15 µm copper were leveled and given a high gloss finish at 4 A/dm 2 and 25° C deposited. The article thus copper-plated was rinsed and pre-dipped in a 10% KCN solution.

Hierauf wurden aus einem Bronzeelektroytbad ("Weissbronze CT 15 LF, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 2 µm Bronzelegierung bei 60 °C und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wurde in deionisierem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert.2 μm bronze alloy was then deposited from the electrolyte at 60° C. and 1 A/dm 2 within 10 minutes from a bronze electrolyte bath (“white bronze CT 15 LF, product from Ing. W. Garhöfer GesmbH). This was followed by deionized water rinsed and pickled in 5% sulfuric acid solution.

Auf den so vorbehandelten Gegenstand wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 2 µm Palladium-Ruthenium der Zusammensetzung 47,3 Gew.% Palladium und 52,7 Gew.% Ruthenium, bei 50 °C, und 1 A/dm2 innerhalb von 16 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.2 μm palladium-ruthenium with the composition 47.3% by weight palladium and 52.7% by weight ruthenium were applied to the object pretreated in this way from the electrolyte bath provided with the composition given above, at 50° C. and 1 A/dm 2 within deposited from the electrolyte bath within 16 min.

Der so erhaltene Schmuckteil wurde nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 µm Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C versehen. Dann wurde sorgfältig in demineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 µm Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.The piece of jewelery obtained in this way was, after renewed rinsing and acid immersion, treated with 0.1 μm adhesive gold from a weakly acidic electrolyte with 2.5 g/l Au ("MC 218", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 1.5 A/dm 2 and 35 °C provided. Then it was carefully rinsed in demineralized water, pickled in 5% sulfuric acid solution and treated with 0.2 µm rhodium from an electrolyte with 2 g/l Rh and 50 g/l sulfuric acid ("Rhodium C2", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) rhodium-plated at 3V and 35 °C.

Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.Finally, the galvanized part was rinsed in deionized water and dried.

Optische Beurteilung:
Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rein weiß und hochglänzend.Optical assessment:
The galvanized piece of jewelery obtained in this way, or its surface, was pure white and highly glossy.

Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:
Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests gleich gut ab wie ein nach dem gleichen Verfahren, aber mit Reinpalladium beschichteter Schmuckteil.Corrosion resistance according to DIN 50018:
The electroplated piece of jewelery performed as well in the corrosion tests as a piece of jewelery coated using the same method but with pure palladium.

Beispiel 4: Beschichtung eines Gegenstandes aus ZinnschleudergussExample 4 Coating of a centrifugally cast tin object

Es wurde ein Schmuckrohling aus Zinnschleuderguß beschichtet. Das verwendete Elektrolytbad umfasste:

  • 1 g/l Pd aus Palladiumtetramminsulfat
  • 7 g/l Ru aus [Ru2N(NH3)8Br2]Br3
  • 50 g/l Ammoniumdihydrogenphosphat
  • 90 g/l Zitronensäure
  • 2,5 g/l Netzmittel PF Ru (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 0,4 g/l Natriumoctadecylsulfonat
  • 3 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF Ru" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • pH-Wert: 8,5 eingestellt mittels Kaliumhydroxidlösung
A spun tin jewelry blank was coated. The electrolytic bath used included:
  • 1 g/l Pd from palladium tetrammine sulfate
  • 7 g/l Ru from [Ru 2 N(NH 3 ) 8 Br 2 ]Br 3
  • 50 g/l ammonium dihydrogen phosphate
  • 90 g/l citric acid
  • 2.5 g/l wetting agent PF Ru (betaine, product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 0.4 g/l sodium octadecyl sulphonate
  • 3 ml/l glazing agent: "Brightener PF Ru" (mixture of substituted aromatic N-heterocycles, product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • pH value: 8.5 adjusted with potassium hydroxide solution

Der Schmuckrohling wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet. Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5 µm Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °C abgeschieden. Der vorverkupferte Schmuckrohling wurde dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert.The jewelery blank was electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner (Degreasing 1018, product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25° C. for 30 seconds at 10 A/dm 2 . The jewelry blank was then rinsed in deionized water and in an alkaline cyanide pre-copper bath 22 g/l Cu and 34 g/l KCN ("Cuproga", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH) were deposited on 5 μm copper at 1 A/dm 2 and 50°C. The pre-coppered jewelry blank was then pickled in 5% sulfuric acid solution for 30 seconds.

In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 15 µm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Gegenstand wurde gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht. Hierauf wurden aus einem Bronzeelektroytbad ("Weissbronze CT 15 LF, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 2 µm Bronzelegierung bei 60 °C und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wurde in deionisierem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert.In an acidic copper bath with 50 g/l Cu and 60 g/l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH), 15 µm copper were leveled and given a high gloss finish at 4 A/dm 2 and 25° C deposited. The article thus copper-plated was rinsed and pre-dipped in a 10% KCN solution. 2 μm bronze alloy was then deposited from the electrolyte at 60° C. and 1 A/dm 2 within 10 minutes from a bronze electrolyte bath (“white bronze CT 15 LF, product from Ing. W. Garhöfer GesmbH). This was followed by deionized water rinsed and pickled in 5% sulfuric acid solution.

Auf den so vorbehandelten Gegenstand wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 1,5 µm Palladium-Ruthenium der Zusammensetzung 67,8 Gew.% Palladium und 32,2 Gew.% Ruthenium, bei 50 °C, und 1 A/dm2 innerhalb von 18 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.1.5 μm palladium-ruthenium with the composition 67.8% by weight palladium and 32.2% by weight ruthenium were applied to the object pretreated in this way from the electrolyte bath provided with the above composition, at 50° C. and 1 A/dm 2 separated from the electrolyte bath within 18 min.

Der so erhaltene Schmuckteil wurde nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 µm Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C versehen. Dann wurde sorgfältig in demineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 µm Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.The piece of jewelery obtained in this way was, after renewed rinsing and acid immersion, treated with 0.1 μm adhesive gold from a weakly acidic electrolyte with 2.5 g/l Au ("MC 218", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 1.5 A/dm 2 and 35 °C provided. Then it was carefully rinsed in demineralized water, pickled in 5% sulfuric acid solution and treated with 0.2 µm rhodium from an electrolyte with 2 g/l Rh and 50 g/l sulfuric acid ("Rhodium C2", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) rhodium-plated at 3V and 35 °C.

Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.Finally, the galvanized part was rinsed in deionized water and dried.

Optische Beurteilung:
Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rein weiß und hochglänzend.Optical assessment:
The galvanized piece of jewelery obtained in this way, or its surface, was pure white and highly glossy.

Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:
Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests gleich gut ab wie ein nach dem gleichen Verfahren, aber mit Reinpalladium beschichteter Schmuckteil.Corrosion resistance according to DIN 50018:
The electroplated piece of jewelery performed as well in the corrosion tests as a piece of jewelery coated using the same method but with pure palladium.

Beispiel 5: Beschichtung eines Gegenstandes aus MessinggußExample 5: Coating of an object made of cast brass

Es wurde ein Schmuckrohling aus Messingguß beschichtet. Das verwendete Elektrolytbad umfasste:

  • 1 g/l Pd aus Palladiumchlorid
  • 8 g/l Ru aus [Ru2N(NH3)8 Cl2]Cl3
  • 60 g/l Ammoniumsuccinat
  • 25 g/l Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonsäure Natriumsalz
  • 1 g/l Netzmittel PF Ru (Betain, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 0,2 g/l Natriumoctadecylsulfonat
  • 1 g/l Saccharin
  • 2 ml/l Glanzmittel: "Brightener PF Ru" (Gemisch substituierter aromatischer N-Heterocyclen, , Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • pH-Wert: 7,8 eingestellt mittels Natriumhydroxidlösung
A brass casting blank was coated. The electrolytic bath used included:
  • 1 g/l Pd from palladium chloride
  • 8 g/l Ru from [Ru 2 N(NH 3 ) 8 Cl 2 ]Cl 3
  • 60 g/l ammonium succinate
  • 25 g/l Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid sodium salt
  • 1 g/l wetting agent PF Ru (betaine, product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • 0.2 g/l sodium octadecyl sulphonate
  • 1 g/l saccharin
  • 2 ml/l glazing agent: "Brightener PF Ru" (mixture of substituted aromatic N-heterocycles, product of Ing. W. Garhöfer GesmbH)
  • pH value: 7.8 adjusted with sodium hydroxide solution

Der Schmuckrohling wurde in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet. Anschließend wurde der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5 µm Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °C abgeschieden.The jewelery blank was electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner (Degreasing 1018, product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25° C. for 30 seconds at 10 A/dm 2 . The jewelery blank was then rinsed in deionized water and 5 µm copper were treated at 1 A/min in an alkaline cyanide pre-copper bath with 22 g/l Cu and 34 g/l KCN ("Cuproga", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH). dm 2 and 50 °C deposited.

Der vorverkupferte Schmuckrohling wurde dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert. In einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 15 µm Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der so verkupferte Gegenstand wurde gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht. Hierauf wurden aus einem Bronzeelektroytbad ("Weissbronze CT 15 LF, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 2 µm Bronzelegierung bei 60 °C und 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wurde in deionisierem Wasser gespült und in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert.The pre-coppered jewelry blank was then pickled in 5% sulfuric acid solution for 30 seconds. In an acidic copper bath with 50 g/l Cu and 60 g/l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of Ing. W. Garhöfer GesmbH), 15 µm copper were leveled and given a high gloss finish at 4 A/dm 2 and 25° C deposited. The article thus copper-plated was rinsed and pre-dipped in a 10% KCN solution. 2 μm bronze alloy was then deposited from the electrolyte at 60° C. and 1 A/dm 2 within 10 minutes from a bronze electrolyte bath (“white bronze CT 15 LF, product from Ing. W. Garhöfer GesmbH). This was followed by deionized water rinsed and pickled in 5% sulfuric acid solution.

Auf den so vorbehandelten Gegenstand wurden aus dem bereitgestellten Elektrolytbad mit der oben angeführten Zusammensetzung 1 µm Palladium-Ruthenium der Zusammensetzung 69,4 Gew.% Palladium und 30,6 Gew.% Ruthenium, bei 50 °C, und 1 A/dm2 innerhalb von 15 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.1 μm palladium-ruthenium with the composition 69.4% by weight palladium and 30.6% by weight ruthenium, at 50° C. and 1 A/dm 2 , were applied to the object pretreated in this way from the electrolyte bath provided with the above composition deposited from the electrolyte bath within 15 minutes.

Der so erhaltene Schmuckteil wurde nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0,1 µm Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1,5 A/dm2 und 35 °C versehen. Dann wurde sorgfältig in demineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 µm Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 °C rhodiniert.The piece of jewelery obtained in this way was, after renewed rinsing and acid immersion, treated with 0.1 μm adhesive gold from a weakly acidic electrolyte with 2.5 g/l Au ("MC 218", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 1.5 A/dm 2 and 35 °C provided. Then it was carefully rinsed in demineralized water, pickled in 5% sulfuric acid solution and treated with 0.2 µm rhodium from an electrolyte with 2 g/l Rh and 50 g/l sulfuric acid ("Rhodium C2", product from Ing. W. Garhöfer GesmbH) rhodium-plated at 3V and 35 °C.

Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.Finally, the galvanized part was rinsed in deionized water and dried.

Optische Beurteilung:
Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rein weiß und hochglänzend.Optical assessment:
The galvanized piece of jewelery obtained in this way, or its surface, was pure white and highly glossy.

Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:
Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests gleich gut ab wie ein nach dem gleichen Verfahren, aber mit Reinpalladium beschichteter Schmuckteil.Corrosion resistance according to DIN 50018:
The electroplated piece of jewelery performed as well in the corrosion tests as a piece of jewelery coated using the same method but with pure palladium.

Claims (15)

Elektrolytbad zur kathodischen Abscheidung einer binären Pd/Ru-Legierung mit 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru, wobei das Elektrolytbad als wässrig-alkalische Lösung mit pH 7,5 bis pH 9,0 vorliegt, wobei Ammoniumionen enthalten sind, und wobei 0,5 g/l bis 5 g/l Pd-Ionen, 2 g/l bis 10 g/l Ru-Ionen, 0,5 g/l bis 4 g/l eines amphoteren Tensides als Netzmittel und ein Glanzmittel enthalten sind.Electrolyte bath for the cathodic deposition of a binary Pd/Ru alloy with 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight to 30% by weight Ru, the electrolyte bath being an aqueous-alkaline solution with pH 7.5 to pH 9 0 is present, wherein ammonium ions are contained, and wherein 0.5 g/l to 5 g/l Pd ions, 2 g/l to 10 g/l Ru ions, 0.5 g/l to 4 g/l an amphoteric surfactant as a wetting agent and a glazing agent are included. Elektrolytbad nach Anspruch 1, wobei 1 g/l bis 3 g/l Pd-Ionen enthalten sind.Electrolyte bath according to Claim 1, in which 1 g/l to 3 g/l of Pd ions are present. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Pd-Ionen in zweiwertiger Form vorliegen, wobei die Pd-Ionen insbesondere aus Palladiumchlorid, Palladiumtetraminsulfat, Palladiumdiaminodinitrit, Palladiumdiaminodichlorid stammen.Electrolyte bath according to Claim 1 or 2, in which the Pd ions are present in divalent form, the Pd ions originating in particular from palladium chloride, palladium tetramine sulfate, palladium diaminodinitrite, palladium diaminodichloride. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 4 g/l bis 8 g/l Ru-Ionen enthalten sind.Electrolyte bath according to one of Claims 1 to 3, in which 4 g/l to 8 g/l of Ru ions are present. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Ru-Ionen aus komplexen Ru-Verbindungen stammen, insbesondere aus Natrium- oder Kalium-Diaquooctachloronitridodiruthenat.Electrolyte bath according to one of Claims 1 to 4, in which the Ru ions originate from complex Ru compounds, in particular from sodium or potassium diaquooctachloronitridodiruthenate. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als amphotere Tenside Betaine oder Sulfobetaine enthalten sind.Electrolyte bath according to one of Claims 1 to 5, in which betaines or sulphobetaines are present as amphoteric surfactants. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Glanzmittel ein Glanzmittel aus der Gruppe der substituierten aromatischen N-Heterocyclen ist.Electrolyte bath according to one of Claims 1 to 6, in which the brightener is a brightener from the group of substituted aromatic N-heterocycles. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Spannungsverminderer enthalten ist, insbesondere Saccharin oder ein organisches Sulfonat.Electrolyte bath according to one of Claims 1 to 7, in which a voltage reducer is contained, in particular saccharin or an organic sulphonate. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Leitsalze und/oder pH-Stabilisatoren enthalten sind, insbesondere Ammonium-, Natrium- oder Kaliumphosphat, - Sulfat, -Nitrat, -Chlorid, -Citrat, -Tartrat, oder -Succinat.Electrolyte bath according to one of Claims 1 to 8, containing conductive salts and/or pH stabilizers, in particular ammonium, sodium or potassium phosphate, sulfate, nitrate, chloride, citrate, tartrate or succinate. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Elektrolytbad als klare Lösung vorliegt, wobei die Lösung insbesondere frei von Niederschlägen ist.Electrolyte bath according to one of Claims 1 to 9, the electrolytic bath being in the form of a clear solution, the solution being in particular free of precipitates. Verwendung eines Elektrolytbades nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur galvanischen Beschichtung eines Gegenstandes mit elektrisch leitfähiger Oberfläche, wobei eine binäre Pd/Ru-Legierung mit 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru kathodisch abgeschieden wird.Use of an electrolyte bath according to one of Claims 1 to 10 for the galvanic coating of an object with an electrically conductive surface, a binary Pd/Ru alloy with 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight to 30% by weight Ru is deposited cathodically. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit einer Beschichtung aus einer binären Pd/Ru-Legierung mit 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru unter Verwendung eines Elektrolytbades nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei insbesondere vorgesehen ist, dass der zu beschichtende Gegenstand in das Elektrolytbad getaucht wird, an den Elektroden eine Spannung angelegt wird, wobei eine Stromdichte zwischen 0,01 A/dm2 und 5 A/dm2 eingestellt wird, und wobei das Bad bei einer Temperatur von 35 °C bis 65 °C gehalten wird.A method for producing an article with a coating of a binary Pd/Ru alloy with 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight to 30% by weight Ru using an electrolytic bath according to any one of claims 1 to 11, in particular it is provided that the object to be coated is immersed in the electrolyte bath, a voltage is applied to the electrodes, with a current density between 0.01 A / dm 2 and 5 A / dm 2 is set, and the bath at a temperature of 35 °C to 65 °C is maintained. Beschichtung, insbesondere hergestellt in einem Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Beschichtung aus einer binären Legierung aus 30 Gew.% bis 70 Gew.% Pd und 70 Gew.% bis 30 Gew.% Ru besteht und eine Weißheit von L* ≥ 82 im CIELAB-Farbraum aufweist.Coating, in particular produced in a method according to claim 12, wherein the coating consists of a binary alloy of 30% by weight to 70% by weight Pd and 70% by weight to 30% by weight Ru and has a whiteness of L* ≥ 82 im CIELAB color space. Gegenstand beschichtet mit einer Beschichtung nach Anspruch 13 oder mit einer Beschichtung hergestellt nach Anspruch 12.Article coated with a coating according to claim 13 or produced with a coating according to claim 12. Gegenstand nach Anspruch 14, wobei der Gegenstand mit einem mehrschichtigen Beschichtungssystem beschichtet ist, wobei die äußerste Finalschicht aus einer Rhodium-Ruthenium-Legierung, insbesondere einer binären Rh/Ru- Legierung mit 70 bis 90 Gew. % Rh, vorzugsweise mit 80 Gew. % Rh, besteht.Article according to claim 14, wherein the article is coated with a multi-layer coating system, wherein the outermost final layer consists of a rhodium-ruthenium alloy, in particular a binary Rh/Ru alloy with 70 to 90% by weight Rh, preferably with 80% by weight Rh, consists.
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