DE1496963A1 - Plattierungsbadzusammensetzungen - Google Patents

Description

Plattlerungsbadsueaiosieneetsungen

Die Erfindung betrifft dae Gebiet der Zinfcalöktroplattierung. Sie betrifft Insbesondere neue Zinkoyanld-Plat^Ierungabadsusanmensetsungen emu Plattierea τοη Hetallisnterla@en oder -gegenständen, die beispielsweise aus Stab! oder Köpfer bestehen, und neue ZusatSBittelsusejornensetsungent die es ermöglichen, daß die Badeueaemnaetzunge» blanke» glMniende Zinkniöderechiage bilden, ohne daß es notwendig ist, wegen dem Glans Eintauaharbeitegäng* durohsufunren· Bid Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren but Eerstell^sg von blanken Zink-CHaneplattierungen.

909833/1071

^BAD

Bekannte«, im Handel befindliche bäder oind durch eine deutliche neigung sur Bildung von glänzenden, abei* gelblichen_f niclit-weiSaii Ablagerungen gekennBeiohndt, die einen in Kaoltteiliger Weis· gefärbten Oberflächeafilm aufweise. Biesen Mangel kann teilweise durch die Verwendung von vielerlei ZuaatBitdtteln, die sahlroiche H&chteile {mtw^isen» sehoben werden, eo ist es allgemein üblich_v den in nachteiliger Weiee Oberf lttohenf ilm dusreh eino Qlasmtsitehung m. entf er; .*«,",<■ Derartige Slenetauehungeüi entfallen etnms Zink und auoh den Oberf läohenf ilm und ain& m&w^L aus dieees Srund als auch wegen Ihrer Kosten und der Fostoa des auefitsliohen Arbait ßüolirittee und der Spülung Im den ffertlgetellangsrerfahren nachteilig.

Sin anderer derselt in technischem Oelosiich befindliohen ^ Sinkejanid-PlattierungebadsueatsBittelsi eigener Nuacel 1st die Badinßtabilität, die eine hlitfige Entfornuzig derartiger Mittel notwendig saoht* vm eise optiaal arbeit wtde PlattierungsbadsusanaensetBung aufrechtiuerhalten. Zusfttslioh bilden die »eisten dieser Mittel nachteilige reinigungen ale Produkte ihrer Oxydation, Hydroljs·, merieation oder Sersetiung* was eine häufige Reislgttnc de» Badee sur Entfernung derartiger Yerunreinifun«*ja notvendl« «acht.

90913371071

" BAD ORIGINAL

U96963

Ein Zi.al der vorlloßendeii Erfindung iat es, neue und v*rbeseerte allsalinehe Zinkcyanld-PlettlorangebadBUBainmensetsuftgen sm schaffen« die auf metallischen unterlagen oder ßegen&tänden blanke, glünsende, weide, fleckenlose und fe.cbloEie ZinkniederschXBge bilden, ohne daß ob notwendig ißt, anschließend eine Olanstauohbehandlung durofe- «uführen. Ein. anderes Ziel der vorliegenden Brfindung ist: es, n&ie gusatsBiittelBUsansiensetsungen für alkelisoh· Zinkcjanid-PlattierungeMder su schaffen, die die Bildung der blanken, glänsenden, weißen, fleckenlosen und farblosen Zinkniederschläge ohne anschließend· Olanstauoharbeltegtoge ermöglichen. Sin weiteres Ziel ist es, ein neues und rerbessertes Terfahren sub Elalctroplattieraa τοη blanke* glänsendam Zink auf metBllisone Unterlagen oder Gegenstand· su schaffen« Andere Ziele und Torteile werden aus der nachfolgenden detaillierteren Beschreibung der vorliegenden Brfindung deutlich.

Die erfindungsgestfSen Zusatsmittel bilden weiße, glMiiseade, fleckenlose ZinkniedersohlSge direkt aus den Zinlccyanid-Plattierungsbad, 00 daß die Hotwendigkeit der Anwendung einer nachfolgenden Glanstauohung beseitigt wird, wobei da* gesamte _f auf der Oberfllohe de· Grundmetalla niedergeeohlagec· Zink als Schute gegen Korrosion dient.

909833/1071

ORIGINAL

Dae neue und verbesserte alkalische Zlnkoyanid»»Plattlerungs~ bad gemäß der vorliegenden Erfindung wird geschaffen, indem IU den ursprünglichen alkalischen ZinkoyeMd-Plattierungebädern eine geringe Menge eines in dem Bad löslichen, ttnsubstituierten oder nledrig^alkylsubetituierten Polyäihylenimins oder einen Derivate des nledrig-eJJqrlsubstltulerten Polyalkylenimine, worin ein oder mehrere Alkjlwasserstoffe durch einen mit dem Bad verträgliehen organischen Rest, wie er nachfolgend besohrieben wird, substituiert sind» entweder In fester Form oder ale Iß sung in einem mit dem Bad -rertritg» Hohen inerten, .flüssigen Lösungsmittel» gegeben wird. Diese Sad-lusliohen, unsubstitulerten oder niedrig-alkyleubrtituierten Polyäthylenimine und die Derivate davon werden in der vorliegenden Anmeldung mit dem allgemeinen Ausdruck "Badlösliches Polyäthylenimln¹* oder "Polväthylenimln¹¹ beselohnet.

Bas Polyäthyleniain der erXindungsgemtteen Zusatsmitteliiaeee ) 1st in alkalischen Sinkcyanld-Plattierungsblldern löelich und stabil, was in hohem Maße su der Stabilität und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt. Derartig· Zusatsmlttelmassen verbessern die Oesamtptrvnflhlgkeit des Plattie bades ebenso wie die 2>eokkraft in Bereichen niedriger Sa dlohte, wobei diese Bereiohft mit einem überlegenen Korrosl schute versehen werden und die Ilederschlagedloke auf allen plattierten Flächen eine größere Gleichmäßigkeit aufweist·

909833/1071

BAD OBlGlNAL

Das bevorzugte Polyäthylenimiri ist ein niedrig-alkyleubstltuiertes Polyäthylen.!min, dan heißt, ein PolyäthylenimJλ, worin ein oder mehrere Wasserstoffe duroh eine niedrlß~Allcyl£Xruppe mit 1 bis 3 Kohlenet offat omen, wie Methyl, Äthyl, n-Bropyl oder Iaopropyl ersetst sind, einsohließlloh äor Substitutionsderivate, worin ein oder mehrere der Alkylwasseretoffe durch einen Bad-verträgliohen organischen Heot ersetzt Hind, boispiolsweise duroh einer Hydroxy-, Carbo^l-, vex entert en Oarbozyl», Aldehyd-, Acetyl-, A'ther-, Oarbonyl», Aminoreet und andere Bad-verträgllohe organische Rests, entweder eineein oder in--Kombination· Wichtig 1st dabei, daß das Polyaliyläthylanimin in desi Plattierungebad ausreichend löslich iet, um als Zusatnnittel wirksam zu. sein.

Der hler beschriebene PolyäthyloniminsueatB ist durch «ine von einer Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten der formel

aufgebauten Molekfilstruktur charakterisiert, worin R₁, R₂, R^, R^ und Re Wasserstoff, niedrlg-Alkylreete,

909833/1071 _BAD original

wie Methyl, Äthyl, n-Propyl oder leopropyl und ihre Subatitutlonsderlvate, worin ein oder mehrere AXkylwasserstoffe durch einen Bad-verträglichen organischen Rest, wie oben angegeben_r ©rsstat sind und η eine ganze Zahl im allgemeinen ist Bereich von etwa 5 ble 50O₉ vorzugsweise von etwa 5 bis 265» bedeuten. Bar Wert

Ton η kann zur Regelung ftea MolettOargewieiits dee 3?oly-

nerisats,um in dem vorstehend genannten Bereich, die m&xi aale Virkung des wirksamen Zueataaitiöls, wie bei verschiedenen Stromdiehten gewünscht, au schaffen» und das BadlOsliohkeit der Verbindung variiert werden. Der tatsächliche Wert von η hängt auch in jedem lall von der Art der Subetituentengrappen R ab, wovon fianohe bus Löeliohkeit d«a PoIyaerieats beitragen, wehrend andere eie beeinträchtigen. Die tatsächliche Zusammensetaung jedes apesialles Soamt·- mittele wird daher durch die Gruppen R beetiast wöa der Wert \ von η wird ao ausgeglichen, um die gewenaoMe ZueataMitt·!- wirkBng und die benötigte Badlöeliohkeit eioaessaetellen· Der hler beaohriebene Polyäthylen 1 al nronmt« hat ein Molekular gewicht von vormgaweiae 1 000 bie 50 000.

Das FolyttthylenleiA wird in einer geringen Keage verwendet, die ausreicht, dem durch Elektroplattieren niedergeschagen Sink Glana an verleihen und die Streuttblgkalt des Bftsee vom die SeokkraXt in Bereichen niedriger Stsoodlolste m k

909833/1071

BAD ORIGINAL

Eine derartige Xfouge hängt- eb von de j? Struktur des PoIyäthyleaim.lns, seiner löslichkeit, eier jäadsueammenset&ung und den gewünschten Ergebnissen, im allgemeinen liegen jedoch die geringen Mengen im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,75 g/l (0,004 bis 0,⁴ os/gallon) des Bades für opt .im«. Je Ergebnisse« Im allgemeinen ist die tatsächlich verwendete Menge nicht kritisch, da gewöhnlich das Löeungevermögen des Badee den Begrencungefaktor darstellt. I

Das hl ar verwendete unsubstituierte Polyäthylenliain ist im Handel erhältlich. Di« substituierten Polyttthylenimlne werden erhalten, indem das Monomere in wäßriger LSeung b·! Hormaltemperatur mit HCl, HgSO*, AlOl,, %^4 oder COg als Katalysator kontaktiert wird, wobei die Polymerisation bewirkt un& Boiyathyleciffiin erhalten wird. Bis substituierten Äthyleialmirjnonomeren für die Herstellung ums substituierten Polyäthylenimine werden nach den in den folgenden Yeröffent- | lichungen angegebenen Arbeitsweisen hergestellt:

1. H. Ulrich St W. Hars (1.0. farben Industrie) Ü.S.Pat. 2 182 306 (1939)

2. G.D. Jones et al. J^rg«Chem. 2» ¹²⁵ " 147 (194-4)

3. Eunice & Benoit, BuIl^JSo^CJimiJir. 5₉ 20, 1021 - 3 (1953)

4. Dornow & Schacht, Ber^.^82, 464 (1949)

5. Bestian, Ann. 566, 210 - 244 (1950)

909833/1071 ^BAD

6. Chance et al. lerfc.Rec,«^. 30, 305 - 311 (I960)

7. Houben-Weyl (Engen Miller» Ed.) "Methoden der Organischen Chorale" 4. Auflage, Band 11/2. Seite 227 - 265,

0. TbIeDiG, Stuttgart (1958)

8. Le Braquö, "Studies with Three Alkylating Agents ae Housefly Storilanto" eingesandt bei Entomological Soo.

of Amer.,Ifov. I960, auoh Ohem^WK Seite 951 18. Mftra* 1961.

Die folgenden spesiellen Typen τοη Poly-niedrig-aUcyläthylen-

iminen werden als Beispiele für die orfindungsgemäSen neuen Zusatamittel für Zinkcyanid-Elektroplattierungsbttder angegeben, wobei R₁, R₂, R₅, R₄, R₅ und η die oben angegebene Bedeutung besitsen.

Beispiel 1t

'CH₂

Beispiel 2t

CH₉ - CH-HH ² i

9098 33/1071

BAD ORIGINAL

Beispiel 3t Poly-2

CH₉ - Q \

Belflpiel 4t

OH

R₂

OB 1

Beispiel Poly» 1₁ 2 _f 5"trl-nlodrlgalhyiathyleiilal2ie

QH

H-

909833/1071

BAD ORIGINAL

- ίο ·»

Beispiel 6s Poly-2.2 .3-tri"-aiedrigall£yläi;iiylöi\lmliio

R,

Beispiel 7: Beispiel 8;

Poly-»1.2t2~

GH« - O - S ² 1 i

90943 a/

BAD ORIGINAL Beispiel 9: Poly-1.2.2.3-tetra-MledrlgaHcyiathylenittipe Beispiel 10s Poly-1.2.2.5*3~penta~aiiearigallgriathyleni»lne

1/n

Beispiel 11ι

OH₂ - OH₂ - V

d) -f- OH« - OH« -

1 H

OH₃ - OH, _a

909833/1071 ^AD OB!G,_NAt

Beispiel 15: Poly-ff-(polyathylenäther)-äthylenlmlne

OH₂ - GH₂ - BF

CH₂ - OH₂ - OH

Diese Verbindungen stellen ithylenoxydderivate von (1) oben dar» worin m 1 bis 5 bedeutet.

Beispiel 14:

OH« - OH« - H I

S09833/T071 ^BAD ORIGINAL

Beispiel 1.5 t

PoIy-H-(propionsäure)-athylonlmine

/ a) -f-OR_z - OH₂ -

O - C - OH

b)

OH₉ - OH/

2 /

σ » ο I

Beispiel 16t PoIy-H-

90 983 3/1071 ' '

BAD ORIGINAL

- 15 -

Beispiel 17t Beispiel 18;

Substitutionederivate der Polyäthyleniminverbindungen in den Beispielen 11 bis einsohliefilich 17» worin einer oder mehr der Wasserstoffe der Xthylenimineinheit dee Holekttls duroh. AÜEylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenet off atomen substituiert sind·

Die Äthylenimintelle der sich wiederholgenden Einheiten können jede der folgenden Strukturen beeitsen:

a)

909833/1071 _{BAD OR!01NAL}

t) Poly~2 _f2-dl~nledrleal}cyl

o) Poly-2,3-di-nledrlgalkyl OH - OH - H-

I.I I

d) Poly-»2.2,

OH-O-V ι ι ι

^R3 ^R2 ' η

θ) Poly-2,2,313^wfcetra-nledrlflalkarl

909833/1071 bad original

Wenn auch die neuen PolyalkylätJiylenimin-Zußatzmlttel in jedem arbeitefähigen technischen, wäßrigen Zinkoyanid-PlattierungsbadansatB wirksam sind, soll das nachfolgende spesielle Beispiel eise berorsugte Ausftlhrungsforii der vorliegenden Erfindung Beigen.

Badwiaammenset aung g/l (os/gal) Zinkcyanid - Zn(OH)₂ 67,5 0 Hatriumoyanid - VaOIf 45₁0 6 Natriumhydroxid - HaQH 82,5 11 Poly-H-hydroxyäthylenimin 0,075-0,3 0,01-0,04 Arbeitsbedingungen gum Plattieren alt den Bad

Temperatur 26,7⁰O (80⁰F) Rathcdenstromdichte 5,4 bis 32,5 mimp/om² (5 - 30

Das Poly-H-hydroxTäthyläthylenimin-Zusatmittel der oben angegebenen Badsusaameneeteung hat «in Moleknlargevioht Ton etwa 30 000.

Die erfindungegemäfie Zusatsmittelmasse wird dem Zinkplattierung»- bad Torsugswelse als wäßrige Lösung Bugesetat. Die Eonsentratioa der Lösung kann la wesentlichen im Löeliohkeitebereioh des Polyäthylenimins Tariieren, wobei typische lonmentrationen des Polyäthylenimins in Wasser im Bereich ron 1 bis 50 des PoljrHthylenimins liegen. _BAD original

909833/1071

Claims (8)

Patentansprüche

1. Alkalisolie Zinkcyanid-Plattierungsbadnaflee, daduroh gekennaelehnet, daß sie eine geringe Menge badlöeliohee Polyäthylenlmin enthält, die ausreichend ist, dem durch Elektroplattieren niedergeschlagenen Zink Qlans au rer~ leihen.

2· Alkalißohe Zinkoyanid-Plattierongebadmaeee nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß sie etwa 0,03 ti» etwa 0,75 g/l (0,0(H bis 0,1 os/gallon) eines t»dlöaliohen Polyäthylenimlne enthält.

3. Plattierungebad naoh Aneprooh 1, daduroh gekennzeichnet, dafl das PolyäthylenJjoin eine aue einer Yielsahl sich wiederholender Einheiten der Formel

909833/1071

BAD ORIGINAL

.- 19 -

flieh aufbauenden Struktur aufweist, wobei H₁, R₂, H₅, R4 und Re jeweils Wasseret off, nledrig-Alkylgruppen und Subßtitutionaderivate von nledrig-Alkylgruppen bedeuten» worin ein oder mehrere Alkylwasserstoffe durch einen Bad-verträglichen organischen Rest ersetzt sind und η eine Zahl von etwa 5 bis 265 darstellt.

4. Zusatzmittel für ein alkalisches Zinkoyanid-Plattierunge- * bade gekennzeichnet durch eine Lösung eines Polyäthylenimins in einem Bad-verträglichen inerten flüssigen Lösungsmittel.

5. Zusatzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

6. Zusatzmittel nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenimin eine sich aus einer Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten der Formel

909833/107J

ΆΌ ORIGINAL

aufbauenden MolekUlstruktur aufweist, wobei R^, Rg₉ R«t R^ und Rc jeweils Wasserstoff, niedrig-Allcylgruppen und Substitutionederivate von nledrig-AUtylgruppen bedeuten, worin ein oder mehrere Alley !.wasserstoff β durch einen Bad-verträglichen organischen Rest ersetat sind, und η eine Zahl von etwa 5 bis 265 darstellt.

7. Verfahren flur Zinkelektroplattierung, dadurch gekemv reiohnet, daß man die Zinkelektroplattierung sit clntr alkalischen Zinkoyanid-Plattierusigsbadiaae·· durchführt, die eine geringe Menge eines badiöaliohen Polyäthylen i al na» die ausreicht, den bei der Blektroplattierung niedergeschlagenen Zink dian« au rerleihen, enthält·

8. Verfahren naoh Anspruch 7, dadurch gekennseiohnet₉ daS das Polyäthylenimin eine sich aus einer Vielaahl eich wiederholender Einheiten der formel

909833/1071

aufbauende MolekUlstruktur aufweist, wobei R₁, Rg, R*» R^ und Rp jeweils Wasserstoff, niedrig-Alkylgruppen und Substitutionaderivate der niedrig-Älkylgruppen bedeuten, worin ein oder mehrere Alkylwaoeerstoffe durch einen Bad-verträgliohen orgonisohen Rest substituiert sind, und η eine Zahl von etwa 5 bis 265 darstellt.

909833/1071

COPY

BAD ORIGINAL