DE3047882A1 - "verfahren zur herstellung von vernetzten kunststoffen und ihre verwendung" - Google Patents

"verfahren zur herstellung von vernetzten kunststoffen und ihre verwendung"

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DE3047882A1
DE3047882A1 DE19803047882 DE3047882A DE3047882A1 DE 3047882 A1 DE3047882 A1 DE 3047882A1 DE 19803047882 DE19803047882 DE 19803047882 DE 3047882 A DE3047882 A DE 3047882A DE 3047882 A1 DE3047882 A1 DE 3047882A1
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Theobald Dr. 4402 Frenkendorf Haug
Alfred Dr. 4142 Münchenstein Renner
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Description

Dr. F. Zumstein sen. -pf-k. Ao-erhfwin%Jp;.R. Koenigsbcrger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - EKpJHng.iX KrHngs-sissn - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE ^ Π Λ 7 ft ft
BOOO München 2 · BriSuhau»etr«Qa 4 · Telefon Sammel-Nr. 2293 41 ■ Telaoramme Zumpat ■ Telex Β29Θ79
CIBA-GEICY AG . 3-1265V+
Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen und ihre wendung
Die Erfindung betrifft vernetzte Kunststoffe, welche eine für Kunststoffe ausgesprochen gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Elektrisch leitende Kunststoffe sind berH.ts in den US-Patentschriften 4 000 116 und 4 014 955 beschrieben. Es handelt sich um Ionenbindungen aufweisende Polyäther, welche durch Umsetzung von Mannichbasen, welche sich von Phenolen ableiten, mit Cl- oder Br-Atomen enthaltenden Epoxidverbindungen bzw. mit Epoxidverbindungen und Cl- oder Br-Atome enthaltenden organischen Verbindungen hergestellt werden. Derartige Kunststoffe weisen aber den Nachteil auf, dass sie in Wasser allzu leicht quellen. Die Produkte mit der höchsten elektrischen Leitfähigkeit lösen sich in-Wasser ganz auf. Ausserdem sind die Verarbeitungsmöglichkeiten der Ausgangsgemische durch die geringe Gelierieit.sehr begrenzt.
Als weiterer Stand der Technik sind US-Patentschriften 4 115 und US 3 312 636 anzuführen. In der erstgenannten dieser beiden Patentschriften sind ami igehärtete Epoxidharze beschrieben. Die Ausgangsgemische enthalten ausser der Epoxidverbindung und dem Polyamin fluor- oder chlorhaltige Monocarbonsäuren als Beschleuniger. Von einer Leitfähigkfu fserhühung der Endprodukte oder von einer Quaternisierung ist nichts erwähnt, was insofern verständlich ist, als Quaternisierungen bei den fluorhaltigen Monocarbonsäuren aufgrund der festen Bindung der Fluoratome von vornherein nicht zu erwarten waren.
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Die US-Patentschrift 3 312 636 betrifft flammfeste Epoxidharze, deren Herstellung durch Umsetzung von Epoxidgruppen enthaltenden Butadienpolymeren mit aromatischen Diaminen und bestimmten, stark halogenhaltigen l'hosphorsäureestern erfolgt, wobei Letztere als flammhemmende Mittel wirken. Eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wird hier nicht erwähnt und soll offensichtlich auch nicht hervorgerufen werden.
Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren führt nun zu vernetzten Kunststoffen, welche eine überraschend gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Kunststoffe zeigen eine geringe Wasseraufnahme, eine gute Leitfähigkeit und sind weitgehend wasserunempfindlich. Das Ausgangsgemisch zeigt überraschend eine längere Gelierzeit und lässt sich deshalb besser verarbeiten als die entsprechenden Gemische gemäss US-Patentschriften 4 000 116 und US 4· 014 955.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) ein Epoxidharz,
b) ein primäres und/oder sekundäres, aromatisches, aliphatisches oder heterocyclisches Polyamin und
c) ein Quaternierungsmittel aus der Gruppe aromatischer und aliphatischer Polysulfonsäureester, halogenfreier organischer Phosphorsäureester und organischer, mindestens 1 Chlor- oder Broraatom im Molekül enthaltender Verbindungen, welche frei von Gruppen der Formel -COOZ sind, in der Z Wasserstoff oder ein Metallatom bedeutet,
d) gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren üblichen Zusatzstoffen für Kunststoffe, insbesondere Füllstoffen, und
e) gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
umsetzt, wobei in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf 1 Aeauivalent GIycidylgruppen 0,5 bis 1,5 Aequivalente an Stickstoff gebundene Wasserstoffatornti des unter b) genannten Polyamine kommen, und auf 1 Grammatom
130036/0734
N im Reaktionsgemisch maximal 1 Graiumäquivalcnt Quaccrnicrunpsmittel kommt.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man
a) ein Epoxidharz, welches mindestens ein N-Atom im Molekül enthält,
b) ein primäres und/oder sekundäres, aromatisches, aliphatisches oder heterocyc]isches Polyamin und
c) ein Quaternierungsmittel aus der Gruppe aromatischer und aliphatischer Polysulfonsäureester, halogenfreier organischer Phosphorsäureester und organischer, mindestens 2 Chlor- oder Bromatom im Molekül enthaltender Verbindungen, welche frei von Gruppen der Formel -COOZ sind, in der Z Wasserstoff oder ein Metallatom bedeutet,
d) gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren üblichen Zusatzstoffen für Kunststoffe, insbesondere Füllstoffen, und
e) gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
bei Temperaturen von 50 bis 1500C umsetzt, wobei in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf 1 Aequivalent Glycidylgruppen 0,5 bis 1,5 Aequivalente an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome des unter b) genannten Polyamine kommen, und auf 1 Grammatom N im Reaktionsgemisch maximal 1 Grammäquivalent Quaternierungsmittel kommt.
Gemäss einer weiteren Bevorzugung wird das Verfahren so durchgeführt, dass in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf 1 Aequivalent Glycidylgruppen 1 Aequivalent an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome des unter b) genannten Polyamine kommt, und auf 1 Grammatom N im Reaktionsgemisch 1 Grammäquivalent Quaternierungsmittel kommt.
Das Verfahren wird vorzugsweise in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt.
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/HT
Die bei dem erfxndungsgemässen Verfahren unter a), b) und c) angeführten Ausgangsprodukte können jeweils auch als Gemisch mehrerer dieser Ausgangspodukte eingesetzt werden.
Als das unter a) genannte Epoxidharz wird vorzugsweise eine Verbindung der Formeln I-II
O. R1 R1
CiI2-CH-CH2-N-R-N-CH —dl-CH (I) ,
CH3
.Ox CH3-j—Γ0 Ο
.„—CH CH0 N J\—CH0 CH-CH0 (.Ia),
ο I ο
CH^-CH-CH —Ν—£R-O}—CH0- cil-CX (II) IL q L L
eingesetzt, wobei R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 15 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis 15 C-Atomen bedeutet, R eine Glycidylgruppe, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis 10 C-Atomen bedeutet und q die Zahl 0 oder 1 ist.
Bedeuten R und R einen aromatischen Rest, so können sie gegebenenfalls mit 1 oder 2 C-C, Alkyl, insbesondere mit Methyl substituiert sein.
Als das unter a) genannte Epoxidharz wird besonders bevorzugt eine Verbindung der Formel Ia oder der Formeln I oder II eingesetzt, worin R ein gegebenenfalls mit 1 oder 2 Methyl substituiertes Phenylen oder die Gruppe
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/14
30Λ7882
bedeutet, q die Zahl O oder 1 ist und R für eine Glycidylgruppe
steht.
Beispiele für derartige bevorzugte Epoxidharze sind Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraglycidyl-niethylendiimi]in, N,N,N1,N'-Tetraglycidyl-m-phenylendiamin und -p-phunylendianiin, N-Diglycidylanilin, -toluidin und -xylidin, Epoxidharze auf der Baals von 5,5-Dimethylhydantoin und auf der Basis von m-, o- und p-Aminophenol.
Als eines der unter b) genannten Polyamine wird vorzugsweise eine Verbindung der Formel III
R2-(NHO) (III),
Z η
eine Verbindung der Formel IV
R3
R2-(NH) (IV)
oder eine Verbindung der Formel V
(V)
eingesetzt, wobei η eine der'Zahlen 2, 3 oder 4 ist, R einen n-wertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 15 C-Atomen, einen n-wertigen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis 15 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
Rest mit insgesamt 3 bis 15 C-Atomen bedeutet, R dieselbe Definition wie R in Formel I hat, aber nicht eine Glycidylgruppe bedeutet, und X und T solche organische Reste sind, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliederigen heterocyclischen Ring bilden.
2 3. . 2
Bedeuten R und R einen aromatischen Rest oder R einen heterocyclischen Rest, so können diese gegebenenfalls mit 1 oder 2 C-C,
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Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein.
Als eines der unter b) genannten Polyamine wird besonders bevorzugt eine Verbindung der Formeln III bis V eingesetzt, wobei η für
2
die Zahl 2 steht, R Aethylen, Hexamethylen, Phenylen oder die Gruppe
— )»-CII -· s*~'> welche jeweils am Benzolring mit C-C, Alkyl
· = · msz ·
3
substituiert sein kann, bedeutet, R C-C, Alkyl oder Phenyl ist, und X und T für Aethylen stehen.
Beispiele für diese bevorzugten Polyamine sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, Piperazin, 4,4'-Diamino-3-äthyldiphenyl methan, A^'-Diamino-S.S'-diäthyl-diphenylmethan, Verbindungen der Formeln
CH -NH-(CH„).-NH-CH-,
H Cx CH
CHCH -NH-CH CH -NH-CH ChT
Als eines der unter c) genannten Quatemierungsmittel wird vorzugsweise eine Verbindung der Formel VI
,5
eine Verbindung der Formel VII
OP—-OR3 (VII)
\r3
oder eine Verbindung der Formel VIII
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R2-(COO-R6-C1) (VIII)
eingesetzt, wobei η für eine der Zahlen 2, 3 oder 4 steht, R5 Wasserstoff darstellt oder dieselbe Bedeutung wie R in Formel IV hat, R dieselbe Bedeutung wie in der Formel III hat, R einen n-wertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen darstellt und R6 einen aliphatischen Rest mit 2 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatische!! Rest mit insgesamt 5 bis 8 C-Atomen bedeutet.
2
Bedeutet R einen aromatischen oder heterocyc]ischen Rest und
R einen cycloaliphatischen Rest, so können diese gegebenenfalls mit 1 oder 2 C-C Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein.
Als eines der unter c) genannten Quaternierungsmittel wird besonders bevorzugt eine Verbindung der Formeln VI bis VIII eingesetzt,
2 3
wobei η für 2 steht, R Aethylen oder Tetramethylen ist, R C..-C, Alkyl bedeutet, R für einen 2-wertigen aliphatischen Rest mit 5 oder 6 C-Atomen steht, R Wasserstoff ist und R- Aethylen darstellt.
Beispiele für die Quaternierungsmittel sind Trimethylphosphat, Toluol- oder Benzolsulfonsäureester von Glykolen, wie 2.B. Verbindungen der Formeln
· —· Yo
'""S0CHH°S
CI-CH2CH2OOC-CH2CH2-COOCh2CH-CI und OP(OCH-CH0CH )
0CH )
130036/0734.
Eine Vorzugsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als das unter a) genannte Epoxidharz die Verbindung der Formel
CH2-CH-CH2^ 9_9^ t_^ A-ci£^H A / \=.y 2 \„
CH2-CH-CH2 . -"2 " 2
(N,N,N1,N'-Tetraglycidyl-methylendiamin)
als eines der unter b) genannten Polyamine eine der Verbindungen der Formeln
als eines der unter c) genannten Quaternierungsmittel eine der Verbindungen der Formeln
•^ )"—SO3- (CH2) 6—O3S-/ \ oder
Cl-CH CH9-OOC-(CH9),-COO-CH CH0-Cl und (d) als Füllstoff Aluminiumoxid einsetzt.
Eine besondere Vorzugsform des erfindungsgeraässen Verfahrens ist dadurch gekunnzeichnet, dass man als das unter a) genannte Kpoxidliar.-. die Verbindung der Formel
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>-CH2-<
CH2-CH-CH2
als eines dar unter b) genannten Polyamine 4,4!-DiaminodiphenylniGthan oder ein Gemisch von 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3-äthyldiphenylmethan und 4,4l-Diamino-3,3I-diüthyl-diphenylmethan,
als eines der unter c) genannten Quaternierungsmitlel Biü-Cß-ohloräthyD-ndipinsäureester und (d) als Füllstoff Aluminiumoxid einsetzt.
Alle bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Ausgangsprodukte sind bekannt und es erübrigt sich deshalb, hier auf die Beschreibung derselben, insbesondere auf deren Herstellung, einzugehen.
Als übliche Zusatzstoffe für Kunststoffe, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, sind insbesondere Füllstoffe (wie z.B. Kieselgel, Quarz-, Schiefer-, MgCa-Silikat-, Baryt- und Aluminiumoxidmehl), Farbstoffe und Flexibilisatoren anzuführen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Kunststoffe als antistatische Werkstoffe, insbesondere in elektrischen Geräten und Anlagen. Bei grossflächigen Gegenständen und Gebilden wird durch diese Verwendung beispielsweise eine elektrostatische Aufladung auf einfache Weise weitgehend verhindert. Besonders in der modernen Gleichstrom-Hpchspannungstechnik besteht ein Bedürfnis nach antistatischen Isolatoren, die nicht zur Verschmutzung durch elektrostatische Abscheidung von Staubpartikeln neigen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1: 125 g Ν,Ν,Ν1,N'-Tetraglycidyl-methylendianilin mit einem Epoxidäquivalentgowicht von 133, 49,6 g 4,4'-DiaminOcliphenylmothan und 135,6 g Bis~(ß-chloräthyl)-adipinsäureester werden gut gemischt, bei 8O0C aufgeschmolzen, entgast, in ein« Forin mit den Mnssen ]50 χ ]50 χ 4 mm gegossen und durch stufenweises Erwärmen auf 80°C, 1000C und 120°C (je 4 Stunden) in einen harten Formkörper verwandelt, dessen Eigenschaften in Tabelle.1 aufgeführt sind.
Eine kleine Probe dieses Produktes wird pulverisiert und mit siedendem Wasser extrahiert; im Wasserauszug findet man durch Titration mit Silbernitratlösung 8,2 % Chloridionen; der Chlorgehalt des gehärteten, nicht extrahierten Produktes beträgt 11,0 % (Bestimmung nach Wurzschmitt).
Beispiel 2: 29,5 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes, 13,3 g A^'-Diaminophenylmethan, 36,3 g Bis-(ß-chloräthyl)-adipinsäureester und 120 {; Aluminiumoxid (Korngrösse 1-30 jj) werden gut gemischt, bei 8O0C aufgeschmolzen, entgast und wie in Beispiel 1 in einen gehärteten Formkörper überführt, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind.
Beispiel 3: 30 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes, 14 g 4,4'-Dxamxnodiphenylmethan und 56 g Hexamethylenbisbenzolsulfensäureester werden gut gemischt, bei 800C aufgeschmolzen, entgast und wie in Beispiel 1 in eine Form gegossen. Durch stufenweises Erwärmen auf 1200C, 1400C, 1600C und 1800C (je 2 Stunden) entsteht aus der Schmelze ein harter Formkörper, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind. - Kine kleine Probe des Produktes wird pulverisiert und mit siedendem Wasser extrahiert; im Wasserauszug findet man durch Titration mit Natronlauge 33,2 % Benzolsulfonsäure (theor. Gehalt: 42,3 %)..
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H * M*
γ-
Vergleichsbeispiel
77,8 g Bisphenol-A-diglycidylather (Epoxidäquivalentgewicht 194), 62 g Dichlorhexan und 91,2 g 2,2',ojo'-TetrakisCdimethylaminomethyl)-bisphenol-A werden bei 600C rasch gemischt, entgast, in eiiie Form vom 150 χ 150 χ 4 mm gegossen und durch stufenweises Erwärmen auf 600C, 1000C (2 Stunden) und 1400C (12 Stunden) in einen harten Prüfkörper verwandelt, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind; der spezifische Durchgangswiderstand beträgt 3,9.10 [5Z *cm].
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass Substanzen j-.emäss der US-Patentschrift 4 014 955 zwar eine gegenüber normalen Epoxidharzen erhöhte Leitfähigkeit besitzen, dass aber die Verarbeitungsmöglichkeit (Gelierzeit) und die Wasseraufnahme wesentlich ungünstiger sind als bei den erfindungsgemäss hergestellten Substanzen.
Tabelle 1 1 Biegefestig-,%
keit (N/tam )		 Wärmeformber.
ständigkeit		 Wasseraufnahme Gelierzeit
2 (°C) nach 4 Tagen bei 10O0C
Beispiel 3 Lagerung bei (Min.)
Nr. Vergleichs- 36,6 . 71 230C <%)
jeispiel 30,4 69 0,12 34
30,8 86
2-,89 14
36 139
Probekörper A,5
aufgelöst
1) VSM 77 103 (VSM *= Verband ^schweizerischer Maschinenindustrieller)
2) ISO/R 70 (ISO » International ^Standards Organization)
Beispiel 4-21; Die in Tabelle 2 enthaltenen Substanzen werden in einer Reibschale möglichst homogen gemischt; jeweils 7 g (bei gefüllten Mischungen 10 g) werden in Aluminiumschälchen (Durchmesser 5,5 cm)
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in der angegebenen Weise gehärtet. Tabelle 2 gibt die Mischungsverhältnisse, die Härtungsbedingungen und den spezifischen Du/chgangswidei— stand an.
Die Ausführungsform des Beispiels 10 ist dabei ganz besonders bevorzugt.
In der Tabelle 2 haben die Ausgangssubstanzen folgende Bezeichnungen:
Epoxidharz I =■ das in Beispiel 1 verwendete Epoxidharz Epoxidharz II = N,N,N1,N'-Tetraglycidyl-p-phenylendiamin Epoxidharz III = Epoxidharz auf der Basis von 5,5-Dimethylhydantoin
mit einem Epoxidaquivalentgewicht von 141. Epoxidharz IV = Epoxidharz auf der Basis von p-Aminophenol mit
einem Epoxidaquivalentgewicht von Amin A = das in Beispiel 1 verwendete Amin (4,4'-Diaminodi-
pheny!methan). Amin B = m-Phenylendiatnin
Amin G = / ^.-NH-(CH0) ,-NH-·( ">
Amin D = Piperazin
\ y
Amin E - ^CHCHL-NH-CH,CH.-NH-CH-CHT
CH3 7 l L L L Vj
Amin F « ein Gemisch von 4,4'-Diaminodiphenylmothan,
4,4'-Diamino-3-äthyl-diphenyltiiethan und 4,4'-Diamino-3,3'-diäthyl-diphenylmethan.
Quaternierungsmittel a = das in Beispiel 3 verwendete Quaternierungsmittel
Quaternierungsmittel b
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30Α7882
Quaternierungsmittel c = Trimethylphosphat Quaternierungsmittel d ·= CICH2CH2OOC-(CH2) Quaternierungsuiittel e =
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Tabelle
Bei
spiel
Nr.		 Epoxidharz
(Mol)		 Mischung au
Atnin
(MoI)		 S
Quaternierungsm.
(MoI)		 Füllstoff Gew.-Z
bezogen auf die Ge-
samtmischung		 Härtung Spez. Durchgangswider
widerstand bei 23°C
(Ω. · cm)
4 I
(0,035)		 A
(0,055)		 a
(0,07)		 - je 2h bei
120/140/
160/1800C		 8,5-1O11
5 I
(0,035)		 A
(0,055)		 a
(0,07)		 60 Quarzmehl je 2h bei
120/140/
160/18O0C		 l,8«10U
6 I
(0,035)		 A
CO,055)		 b
(0,07)		 60 Al-Oxid
neutral		 je 4h bei
80/100/
1200C		 1,5.1O11
7 I
(0,066)		 A
,0,066)		 C
(0,06)		 — je 2h bei
80/120/
140/160/
1800C		 l,2.1010
8 I
(0,01)		 A
:o,oi)		 d
(0,02)		 80-120°C 5.1010 9 Ä)
8,3·10
*) nach 1 Tag Lagerung in Wasser von 230C
OO 00 K)
O CD CJ CD
CJ
Bei
spiel
Nr.		 Epoxidharz
(Mol)		 Mischung at
Arain
(MoI)		 IS
Quaternierungsm.
(MoI)		 Füllstoff Gew.-%
bezogen auf die Ge-
samttnischung		 Härtung Spez. Durchgangswider
widerstand bei 23°C
(Λ · cm)
9 I
(0,01)		 A
(0,01)		 d
(0,02)		 60 Al-0xid
neutral		 je 4h bei
80/100/
1200C		 3,3·1Ο9
10 I
(0,01)		 A
(0,01) 		d
(0,02)		 60 Al-0xid in je 2h bei
120/130/
14O/15O°C		 2,1-1O8
11 I
(0,01)		 B
(0,01) 		d
(0,02)		 - je 6h bei
100 u.
1200C		 6,Ο·1Ο9
12 I
(0,01)		 B
(0,01) 		d
(0,02)		 60 Al-Oxid
neutral		 je 6h bei
100 u.
1200C		 6,6·1Ο
13
>		 II
(0,01)		 B
(0,01)		 d
(0,02)		 - je 4h bei
100 u.
1200C		 2,3.1010
14 II
(0,01)		 B
(0,01)		 d
(0,02)		 60 Kieselgel je 4h bei
100 u.
1200C		 5,8.1O8
A * V
* Ji *
CD
OO OO
3ei-
SDiel
Sr.		 Epoxidharz
(Mol)		 Mischung au
Amin
(MoI)		 S
Quaternierungsm.
(MoI)		 Füllstoff Gew.-%
bezogen auf die Ge-
samtmischung		 - 4. - Härtung Spez. üurchgangswider—
widerstand bei 230C
{ζΙ· cm)
15 I
(0,01)		 C
(0,015)
D
(0,005)		 e
(0,03)		 — je 4h bei
60/80/100/
1200C		 8,6.1O11
16 I
(0,01)		 E
(0,02)		 e
(0,03)		 - lh bei 8O0C +
2h bei 1200C +
4h bei 140°C +
2h bei 1600C		 8,LlO11
17 I
(0,01)		 C
(0,005)
D
(0,015)		 d
(0,03)		 6h bei 60,
dann j e 2h bei
80/100/120/
1400C		 3,4.ΙΟ8
18 III
(0,04)		 B
(0,04)		 d
(0,08)		 je 4h bei
80/100/
1200C		 1,3·1Ο9
19 IV
(0,053)		 A
(0,04)		 d
(0,06)		 je 4h bei
80/100/
12O0C		 4.3.1Ο10
OO CX) NJ
Bei
spiel
:\'r.		 Epoxidharz
(Mol)		 Mischung au
Amin
(MoI)		 S
Quaternierungsm.
(MoI)		 Füllstoff Gew.-%
bezogen auf die Ge-
samttnischung		 Härtung Spez. Durchgangswider
widerstand bei 23°C
(£1 · cm)
20 IV
(0,053)		 A
(0,04)		 d
*
(0,06) 		60 Al-Oxid
neutral		 je 4h bei
80/100/
1200C		 6,3·1Ο9
21 I
(0,01)		 F
(0,01)		 d
(0,02)		 - je 4h bei
80/100/
1200C		 8,8.1010
3,2·IQ9 **)
**) nach 4 Tagen Lagerung in Wasser von 23°C
CX) CX)

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) ein Epoxidharz,
    b) ein primäres und/oder sekundäres, aromatisches, aliphatisches oder heterocyclisches Polyamin und
    c) ein Quaternierungsmittel aus der Gruppe aromatischer und aliphatischer Polysuifonsäureester, halogenfreier organischer Phosphorsäureester und organischer, mindestens 1 Chlor- oder Bromatom im Molekül enthaltender Verbindungen, welche frei von Gruppen der Formel -COOZ sind, in der Z Wasserstoff oder ein Metallatom bedeutet,
    d) gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren üblichen Zusatzstoffen für Kunststoffe, insbesondere Füllstoffen, und
    e) gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
    umsetzt, wobei in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf 1 Aequivalent GIycidylgruppen 0,5 bis 1,5 Aequivalente an Stickstoff gebundene Wasserstoff atome des unter b) genannten Polyamine kommen, und auf 1 Grammatom N im Reaktionsgemisch maximal 1 Graramäquivalent Quaternierungsmittel kommt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) ein Epoxidharz, welches mindestens ein N-Atom im Molekül enthält,
    b) ein primäres und/oder sekundäres, aromatisches, aliphatisches oder heterocyclisches Polyamin und
    c) ein Quaternierungstnittel aus der Gruppe aromatischer und aliphatischer Polysulfonsäuri ester, halogenfreier organischer Phosphorsäureester und organischer, mindestens 2 Chlor- oder Btoinatoni im Molekül enthaltender Verbindungen, welche frei von
    130036/0734
    Gruppen der Formel -GOOZ sind, in der Z Wasserstoff oder ein Mctallatom bedeutet,
    d) gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren üblichen Zusatzstoffen für Kunststoffe, insbesondere Füllstoffen, und
    e) gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln
    bei Temperaturen von 50 bis 1500C umsetzt, wobei in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf 1 Aequivalent Glycidylgruppen 0,5 bis 1,5 Aequivalente an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome des unter b) genannten Polyamine kommen, und auf 1 Grammatom N im Reaktionsgemisch maximal 1 Grammäquivalent Quaternierungsmittel kommt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Ausgangsreaktionsgemisch auf I Aequivalent Glycidylgruppen 1 Aequivalent an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome des unter b) genannten PoIyamins kommt, und auf 1 Grammatom N im Reaktionsgemisch 1 Grammäquivalent Quaternierungsmittel kommt.
    *». Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als das unter a) genannte Epoxidharz eine Verbindung der Formeln I-II
    A f1 Ϋ _Λ
    CH-CH-CH2-N-R-N-Ch-CH-CII2 (1),
    CH3
    A CH3-pr° a
    2-CH-CH2-Nx /N—CH2-CH-CH2 (Ia) ,
    Λ t A
    CH?-CH—CH9—N—£R-03—CH -CH-CH (II)
    einsetzt, wobei R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 15 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis 15 C-Aton;cn bedeutet, R eine Glycidylgruppe, einen aliphati-
    130036/0734
    sehen Rest mit 1 bis 10 C-Atoraen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis 10 C-Atomen bedeutet und q die Zahl 0 oder 1 ist. ··
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als ein»»;* der unter b) genannten Polyamine eine Verbindung der Formel III
    (III),
    eine Verbindung der Formel IV
    R2—(NH) (IV) η
    oder eine Verbindung der Formel V
    (V)
    einsetzt, wobei η eine der Zahlen 2, 3 oder 4 ist, R einen n-wertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 15 C-Atomen, einen n-wertigen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis 15 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit insgesamt 3 bis 15. C-Atomen bedeutet,
    R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein gegebenenfallssubstituierter aromatischer Rest mit insgesamt 6 bis 10 C-Atomen ist und X und T solche organischen Reste darstellen, welche mit den beiden N-Atomen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als eines der unter c) genannten Quatemierungsmittel eine Verbindung der Formel VI
    130036/0734
    BAD ORIGINAL
    eine Verbindung der Formel VII
    oder eine Verbindung der Formel VIII
    R2-(COO-R6-C1) (VIII)
    einsetzt, wobei η für eine der Zahlen 2, 3. oder 4 steht, R Wasserstoff, ein aliphatischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest mit insgesamt 6 bis 10 C-Atomen
    ist, R einen n-wertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 15 C-Atomen
    oder einen n-wertigen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit insgesamt 6 bis 15 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit insgesamt 3 bis 15 C-Atomen bedeu-
    4 .
    tet, R einen n-wertigen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen darstellt und R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest mit insgesamt 5-8 C-Atomen bedeutet.
    7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als das unter a) genannte Epoxidharz die Verbindung der Formel
    CH0-CH-CH.
    als eines der unter b) genannten Polyamine eine der Verbindungen der Formeln
    130036/0734
    =2«—N
    •f ^--NH-(CHJn-NH-'{ \ oder
    als eines der unter c) genannten Quaternierungsmittel eine der Verbindungen der Formeln
    Cl-CH0CH0-OOC-(CH0).-COO-CH0CH0-Cl 2 2 2 4 2 2
    und (d) als Füllstoff Aluminiumoxid einsetzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als das unter a) genannte Epoxidharz die Verbindung der Formel
    ,—CII'' CHn
    CH-CH-CH
    CiH-CH-CH
    als eines der unter b) genannten Polyamine 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder ein Gemisch von 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3-Mthyldiphonyimethan und 4,4' -Diamino-"*, 3'~diiithyl-diphenylmethan, .
    130036/0734
    (P
    als eines der unter c) genannten Quaternierungsmitte] Bis-Cß-chloräthyl)-adipinsäureester und (d) als Füllstoff Aluminiumoxid einsetzt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8> dadurch gekennzeichnet, dass man als das unter a) genannte Epoxidharz die Verbindung der Formel
    als eine;; der unter b) genannten Polyamine 4,V-Diaminodipheny !methan, als eines der unter c) genannten Quaternierungsmittel Bis-(ß-chloräthyl)—adipinsäureester und (d) als Füllstoff Aluminiumoxid einsetzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln erfolgt.
    11. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Kunststoffe als antistatische Werkstoffe, insbesondere in elektrischen Geräten und Anlagen.
    130036/0734
    ORIGINAL INSPECTED
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US4367299A (en) 1983-01-04
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