AT396946B

AT396946B - Wässeriges saures bad zur galvanischen abscheidung glänzender und eingeebneter kupferüberzüge

Info

Publication number: AT396946B
Application number: AT0166488A
Authority: AT
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1993-12-27
Also published as: JPH01100292A; EP0297306B1; DE3877633D1; ATA166488A; DE3721985A1; ES2045013T3; EP0297306A1

Description

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 AT 396 946 B Die Eifindung betrifft ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge. Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere den am meisten verbreiteten, Schwefelsäuren Kupferelektrolyten bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt einer kristallinmatten Abscheidung glänzende Kupferüberzüge zu erhalten. Für diesen Zweck sind zum Beispiel bekanntgeworden Polyäthylenglycol, Thiohamstoff, Gelatine, Melasse, Kaffee-Extrakt, "basische" FarbstoffeundThiophosphorsäure-ester, die jedoch keinerlei praktische Bedeutung mehr besitzen, da die Qualität der mit Ihnen erhaltenen Kupferüber-züge nichtden heutigen Anforderungen entsprechen. So sind die Überzüge entwederzu sprödeoder sie besitzen einen zu geringen Glanz beziehungsweise fallen in bestimmten Stromdichtebereichen reliefartig aus. Gemische verschiedener chemisch unterschiedlicher Inhibitoren mit Thioverbindung verbesserten die Kupferabscheidung: Vorgeschlagen wurde der Zusatz von Polyalkyliminen in Verbindung mit organischen Thioverbindungen (DE-PS1246347) und Polyvinylverbindungen in Mischung mit sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen und organischen insbesondere aromatischen Thioverbindungen (DE-AS 15 21062). Derartige Kupferelektrolyte erlauben abernichtdenEinsatz höherer kathodischerStromdichten,und dieabgeschiedenen Kupferüberzüge können außerdem nur nach einer vorausgegangenen Zwischenbehandlung vernickelt werden. In der genannten DE-AS 15 21062 wird außerdem ein saures Kupferbad beschrieben, das neben einer polymeren sauerstoffhaltigen Verbindung mit wasserlöslich machender Gruppe noch mindestens eine substituierte Phenazoniumverbindung gelöst enthält BeidiesenmonomerenPhenazoniumverbindungenistdieanwendbareStromdichtesowiedas Alterungsverhalten nicht ausreichend. Weitere Veröffentlichungen verwenden die Kombination von organischen Thioverbindungen und nichtiogenenNetzmittelnmitanderenFarbstoffenwiezumBeispielKristall-Violett(EU-PS71512),Methylviolett (DE-PS 225584), Amiden (US-PS 4181582), Phthalocyanin-Delivaten mit Apo-Safiranin (US-PS 3420999). Anstelle des Farbstoffes wurden auch Undefinierte Umsetzungsprodukte von Polyaminen mit Benzylchlorid (US-PS4110176)beziehungsweiseEpichlorhydrin(EU-PS 68807) oder solchemitThioverbindungenundAcrylamid (EU-PS 107109) vorgeschlagen. Sie ergeben alle ungleichmäßige Abscheidungen insbesondere in Kombination mit stickstoffhaltigen Thioverbindungen. Einen wesentlichen Fortschritt erbrachten Bäder, die polymere Phenazoniumverbindungen (DE-PS 2039831) enthielten. Sie finden hauptsächlich in Kombination mit nichtionogenen Netzmitteln und organischen Schwefelverbindungen Anwendung. Nachteilig ist die hohe Einebnung im hohen Stromdichtebereich im Vergleich zur geringen Einebnung im niedrigen Bereich, was bei der Verkupferung von gedruckten Schaltungen zu Lochrandabflachungen an den Bohrlöchern führt In der dekorativen Kupferabscheidung machen sich die unterschiedlichen Bereiche in der Stromdichte unschön bemerkbar. Aufgabe dieser Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und darüber hinaus die Einebnung und gleichmäßige Abscheidung im Bereich niedriger Stromdichte zu verbessern. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein saures Bad gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt Zusätzlich können noch Einebner, wie zum Beispiel Thiohamstoffderivate oder polymere Phenazoniumverbindungen von Fall zu Fall die Einebnung im hohen Bereich verbessern. Die Mengen, in denen die Benzthiazolium-Verbindungen zugegeben werden müssen, um eine deutliche Verbesserung der Kupferabscheidung zu erzielen, sind gering und betragen etwa0,0005bis 0,3 g/Liter vorzugsweise 0,002 bis 0,05 g/Liter. Tabelle 1 enthält Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendente Substanzen und Angaben über die bevorzugten Konzentrationen im Bad.

Tabelle I ©

R, / 3 —N X R< -2- 55

AT396946B

Thiazolium- VerbindungenNr. R1 % X* R3undR^ bevorzugte Kcnizentration g/Liter 1 ch3 H er CH, 0,006 - 0,030 2 c6h5c% 6-CH3 er CH, 0,010-0,040 3 CH, 6-CH3 er ch3 0,003-0,020 4 ch3 H MS 0,005-0,025 5 W 5-CH3 er ch3 0,010-0,050 6 CH, 5-CH3 MS CH, 0,005 - 0,020 7 ch3 6-C2H5O er ch3 0,002-0,015 (MS = CH3SO4)

Die Benzthiazolium-Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren beispielsweise wie folgt hergestellt werden.

Zunächst wird das entsprechende Benzthiazolderivat am Stickstoff alkyliert, dieser Ring mit Hydrazin-hydrat geöffnet und mit Diaalkylaminobenzoylchlorid zum gewünschten Produkt umgesetzt.

Herstellungsvorschrift für Verbindung Nr. 1

In einem 4-1-Drehhalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter mit Druckausgleich werden 587 g (3,20 mol) 4-Dimethylamino-benzoylchlorid in 2,41 Toluol suspendiert, auf 60 °C erwärmt und unter Stickstoff in 30 min mit einer Lösung von 445 g (3,20 mol) N-Methyl-2-mercaptoanilin versetzt. Man rührt 1 h bei Siedetemperatur, läßt abkühlen und saugt das ausgefallene Produkt ab. Nach Waschen mit ca. 21 Toluol und Trocknen bei 50 °C im Vakuum erhält man 940 g (96 % da1 Theorie) hellgelbes Pulver, das zwischen 180 und 220 °C unter Zersetzung schmilzt

Die folgende Tabelle II enthält Beispiele für sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen zur Verwendung als zusätzliche Komponente und deren bevorzugte Anwendungskonzentrationen:

Tabelle!!

Sauerstoffhaltige hochmolekulare Verbindungen Bevorzugte Konzentrationen g/Liter Polyvinylalkohol 0,05 - 0,4 Carboxymethylcellulose 0,05 - 0,1 Polyäthylenglycol 0,1 - 5,0 Polypropylenglycol 0,05 - 1,0 Stearinsäuie-Polyglycolester 0,5 - 8,0 Ölsäure-Polyglycolester 0,5 - 5,0 Stearylalkohol-Polyglycoläther 0,5 - 8,0 Nonylphenol-Polyglycoläther 0,5 - 6,0 Oktanolpolyalkylenglycoläther 0,05 - 0,5 Oktandiol-bis-(polyalkylenglycoläther) 0,05 - 0,5 Polyoxypropylenglycol 0,05 - 0,5 Polyäthylen-propylenglycol 0,02 - 5,0 (Misch- oder Blockpolymerisat) ß-Naphthol-Polyglycoläther 0,02 - 4,0

Die folgende Tabelle m enthält Beispiele für organische stickstofffreie Thioverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen zur zusätzlichen Verwendung als Komponente und deren bevorzugte Anwendungskonzentration: -3- AT 396 946 B Tabelle ΙΠ

Thioverbindungen bevorzugte Konzentration 5 g/Liter 3-Mercaptopropan-l-sulfonsäure, Natriumsalz 0,005 - 0,1 Thiophosphorsäure-0-äthyl-bis-(w-sulfonpropyl)-ester,Dinatriumsfl1z 0,01 - 0,15 10 Thiophosphorsäure-lris-(w-sulfonpropyl)-ester,Trinatriumsalz 0,02 - 0,15 Thioglycolsäuie 0,001 - 0,003 15 Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz 0 T—H o„ 0 Di-n-propylthioäther-di-w- 0,01 - 0,1 sulfonsäure, Dinatriumsalz 0,01 - 0,1 20 Bis(w-sulfopropyl)disulfid, Dinatriumsalz 0,002 - 0,02 Bis(w-sulfohydroxypropyl)disulfid, Dinatriumsalz 0,003 - 0,02 Bis(w-sulfobutyl)disulfid> Dinatiumsalz 0,004 - 0,02 25 Bisö>-sulfonphenyl)disulfid, Dinatriumsalz 0,01 - 0,1 Methyl-(w-sulfopropyl)disulfid, Natriumsalz 0,007 - 0,03 30 Methyl-(w-sulfobutyl)trisulfid, Natriumsalz 0,005 - 0,02 Die Einzelkomponenten des erfmdungsgemäßen Kupferbades können im allgemeinen vorteilhaft innerhalb folgender Grenzkonzentrationen im anwendungsfertigen Bad enthalten sein. 35 Thiazolium-Veibindung 0,0005 - 03 g/Liter vorzugsweise 0,002 - 0,05 g/Liter Sauerstoffhaltige, hochmolekulare Verbindungen 0,005 - 20 g/Liter vorzugsweise 0,01 - 5 g/Liter 40 Organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen 0,0005 - 03 g/Liter vorzugsweise 0,001 - 0,03 g/Liter DieGrundzusammensetzungdes erfindungsgemäßen Bades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen 45 wird eine wäßrige Lösung folgender Zusammensetzung benutzt: Kupfersulfat (G1SO4. SHjO) 20 - 250 g/Liter, vorzugsweise 60 - 80 g/Liter oder 180 - 220 g/Liter 50 Schwefelsäure 50 - 350 g/Liter, vorzugsweise 180 - 220 g/Liter oder 50 - 90 g/Liter 55 Natriumchlorid 0,02 - 035 g/Liter, vorzugsweise 0,05 - 0,12 g/Liter -4-

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Anstelle von Kupfersulfat können zumindest teilweise auch andere Kupfersalze benutzt werden. Auch die Schwefelsäure kann teilweise oder ganz durch Fluoroborsäure, Methansulfonsäure oder andere Säuren ersetzt werden. Die Zugabe von Natriumchlorid kann ganz oder teilweise entfallen, wenn in den Zusätzen bereits Halogenionen enthalten sind.

Außerdemkönnen im Badauch zusätzlich übliche Glanzbildner,Einebner, wie zum BeispielThiohamstoffderivate oder polymere Phenazoniumverbindungen, und/oder Netzmittel enthalten sein.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bades werden die Einzelkomponenten der Grundzusammensetzung hinzugefügt

Die Arbeitsbedingungen des Bades sind wie folgt pH-Wert <1

Temperatur 15- 45 °C, vorzugsweise 25 °C kath. Stromdichte: 0,5 -12 A/dm2, vorzugsweise 2-4 A/dm2

Elektrolytbewegung erfolgt durch Einblasen von sauberer Luft, so stark, daß die Elektrolytoberfläehe in starker Wallung sich befindet

Als Anode wird Kupfer mit einem Gehalt von 0,02 bis 0,067 % Phosphor verwendet Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Einem Kupferbad der Zusammensetzung 80 g/Liter Kupfersulfat (G1SO4. 5H20) 180 g/Liter Schwefelsäure konz. 0,08 g/Liter Natriumchlorid werden als Glanzbildner 0,6 g/Liter Polypropylenglycol und 0,02 g/Liter 3-Mercaptopropan-sulfonsäure, Natriumsalz zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30 °C enthält man in der Hull-Zelle bei ein» Stromdichte oberhalb 0,8 A/dm2 glänzende Abscheidungen, bei einer Stromdichte unterhalb 0,8 A/dm2 dagegen matte Abscheidungen.

Setzt man dem Bad

0,02 g/Liter Verbindung Nr. 1 oder 0,01 g/Liter Verbindung Nr. 2 oder 0,01 g/Liter Verbindung Nr. 3 oder 0,02 g/Liter Verbindung Nr. 4 oder 0,04 g/Liter Verbindung Nr. 5 oder 0,01 g/Liter Verbindung Nr. 6 oder 0,01 g/Liter Verbindung Nr. 7 aus Tabelle I zu, so ist der gesamte Stromdichtebereich auf dem Hull-Zellen-Prüfblech glänzend.

Beispiel 2

Einem Kupferbad folgender Zusammensetzung 60 g/Liter Kupfersulfat (G1SO4.5H20) 220 g/Liter Schwefelsäure konz. 0,1 g/Liter Natriumchlorid werden 1,0 g/Liter ß-Naphthol-polyglycoläther und 0,01 g/Liter Bis(w-sulfohydroxypropyl)disulfid, Dinatriumsalz zugegeben. -5-

Claims

AT 396 946 B Bei einer mittleren Stromdichte von
2 AJäir? wird eine gedruckte, nach der Additivtechnik verkupferte Schaltung 60 Minuten verstärkt. Hierbei zeigen sich um die Bohrlöcher matte abgeflachte Höfe, die nach dem Verzinnen deutliche Risse aufweisen. Setzt man dem Bad außerdem 0,02 g/Liter Verbindung 7 aus Tabelle I zu, so sind die Bohrlöcher auch nach dem Verzinnen einwandfrei. Beispiel
3 Einem Kupferbad der Zusammensetzung 200 g/Liter Kupfersulfat (CuSO^. 5^0) 65,0 g/Liter Schwefelsäure 0,2 g/Liter Natriumchlorid werdenals Glanzbildner 0,2 g/Liter Polyäthylenglycol 0,01 g/Liter Bis(w*sulfopropyl)-disulfid,Dinatriumsalz, und 0,02 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phenyl-phenazonium-chlorid zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 27 °C erhält man bei einer Stromdichte von 1 A/dm^ und Lufteinblasung zwar glänzende Kupferüberzüge, die Einebnung beträgt bei einer Schichtdicke von 3,4 (im nur 27 %. Gibt man dem Bad zusätzlich 0,01 g/Liter der Substanz 1 (Tabelle I) zu, so steigt die Einebnung unter gleichen Arbeitsbedingungen auf 35 % an. Sie erhöht sich also um 30 %. Beispiel
4 Ein Kupferbad folgender Zusammensetzung 80 g/Liter Kupfersulfat (CuSO^.
5^0) 200 g/Liter Schwefelsäure, konz. 0,06 g/Liter Natriumchlorid werden 0,4 g/Liter Oktanolpolyalkylenglykoläther 0,01 g/Liter Di-n-propylthioäther-di-w-sulfonsäure, Dinatriumsalz und 0,01 g/Liter polymeres 7-Dimethylamino-5-phelyl-phenazoniumchlorid zugegeben. Bei einer mittleren Stiomdichte von 2,4 A/dnr wird eine gedruckte durchkontaktierte Schaltung 50 Minuten verkupfert. Die Platte sieht speckig glänzend aus und hat sehr starke Fehlstellen an den Bohrlochkanten. Ersetzt man das polymere ProduktdurchO,01 g/Liter der Verbindung4ausTabelleI,so ist dieSchaltimgglänzend und hat gute Bohrlochkanten. PATENTANSPRÜCHE l.WäßrigessauiesBadzur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge,gekennzeich-net durch einen Gehalt an mindestens einer Benzthiazonium-Veibindung der allgemeinen Formel \

X -6- 4 AT 396 946 B in der Rl Cj-Cj-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aralkyl, R2 Wasserstoff, C1-C5-Alkyl oder CrC5-Alkoxy, R3 und R4 jeweils Cj-Cj-AJkyl und X einen Säurerest darstellen. 2. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 1, worin R1 Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, Phenyl oder Benzyl, R2 Wasserstoff, Methyl, Ätyhl, n-Propyl oder i-Propyl, R3 und R4 jeweils Methyl, Äthyl, n-Propyl oder i-Propyl und X einen Säurerest darstellen. 3. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin die R2-Gruppe in 5- oder 6-Stellung angeordnet ist 4. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 und 2, worin X einen Rest der Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, Toluolsulfonsäure oder Methanschwefelsäure darstellt 5. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend die Thiazonium-Verbindungen in Konzentrationen von 0,0005 bis 03 g/Liter, vorzugsweise 0,002 bis 0,05 g/Liter.
6. Wäßriges saures Badgemäß Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehaltan mindestens einer sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindung.
7. Wäßriges sauresBad gemäß Anspruch 6, enthaltendPolyvinylalkohol,Carboxymethylcellulose,PolyäihylenglycoI, Polypropylenglycol, Stearinsäure-Polyglycolester, Ölsäure-Polyglycolester, Stearylalkohol-Polyglycoläther, Nonylphenol-Polyglycoläther, Oktanolpolyalkylenglycoläther, Oktandiol-bis-(polyalkylenglycoläther), Polyoxypropylenglycol, Polyäthylen-propylenglycol oder ß-Naphthol-Polyglycoläther.
8. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 6 und 7, enthaltend die sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen in Konzentrationen von 0,005 bis 20 g/Liter, vorzugsweise 0,01 bis 5 g/Liter.
9. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer organischen stickstofffreien Thioverbindung mit wasserlöslich machenden Gruppen.
10. Wäßriges sauresBad gemäß Anspruch 9, enthaltend 3-Mercaptopropan-l-sulfonsäure,NatriumsaIzThiophosphor-säure-0-äthyl-bis-(w-sulfopropyl)-ester,DmatriMnsalz,Tbiophosphorsäure-tris-(w-sulfopropylester,Trinatriumsalz, Thioglycolsäure, Äthylendithiodipropylsulfonsäure, Natriumsalz Di-n-propylthioäther-di-w-sulfonsäure, Dinatriumsalz, Bis(w-sulfopropyl)disulfid, Dinatriumsalz, Bis(w-sulfohydroxypropyl)disiilfid, Dinatriumsalz, Bis(w-sulfobutyl)disulfid,Dinatriumsalz,Methyl-(w-sulfoprc)pyl)disulfid,Natriumsalz oder Methyl-(w-sulfobutyl)trisulfid, Natriumsalz.
11. Wäßriges saures Bad gemäß Ansprüchen 9 und 10, enthaltend die organischen stickstofffreien Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen in Konzentrationen von 0,0005 bis 0,2 g/Liter, vorzugsweise 0,001 bis 0,3 g/Liter.
12. Wäßriges saures Bad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiazoniumverbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 5, sauerstoffhaltigen hochmolekularen Verbindungen gemäß Ansprüchen 6 bis 8 und organischen stickstofffreien Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen gemäß Ansprüchen 9 bis 11.
13. Wäßriges saures Bad gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen pH-Wert < 1 aufweist.
14. Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender und eingeebneter Kupferüberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß galvanische Kupferbäder gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 bei Temperaturen von 15 bis 45 °C und Stromdichten von 0,5 bis 12 A/dm^ verwendet werden. -7-