DE2318985A1

DE2318985A1 - Verfahren zum verbessern der galvanischen zinkabscheidung durch die verwendung von mehrfach-quaternaeren stickstoffverbindungen

Info

Publication number: DE2318985A1
Application number: DE2318985A
Authority: DE
Inventors: Hans-Gerhard Creutz
Original assignee: Oxy Metal Finishing Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1973-04-14
Publication date: 1974-07-18
Also published as: ES413796A1; JPS5711960B2; IT980227B; JPS5782490A; JPS4998733A; DE2318985C2; NL175441B; AR197893A1; US3853718A; CA1026263A; GB1394647A; NL175441C; NL7304240A; FR2213349B1; FR2213349A1; BR7302573D0

Description

PATE¹VT^NWAIZTI:

dr. ing. H. NEGENDANK · DiPt.-iNO. ti. HAUCH Diri-.-PHVS. W. SCHMITZ

DiPt-ING. E. GRAALFS · dipl-ing. W. WEHNERT 2318985

HAMBURG-MÜNCHEN ZUSTEU₁UNGSANSCHRIFt: HAMBURG 36 · NETTER WALL 41

TEI.. Se 74 28 ITND 80 41 15

TELEGR. NEQEBAPATENT HABIBITRO

OXY Metal !Finishing Corporation

MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 23 PoOo BOX 201, TBl. B se« 8β

Detroit, Michigan 48220 tbibgh. negedapatent München

Hamburg, d«n 10, April 1973

Verfahren zum Verbessern der galvanischen Zinkabaeheidung durch die Verwendung von mehrfaohquaternären Stickstoffverbindungen

die galvanische Abscheidung von Zink sind verschiedenartige galvanische Metallatacheidungabäder verwendet wordene Ea werden dabei Bäder bevorzugt, in denen keine Zyanidionen enthalten sind, da Schwierigkeiten "bestehen, diese Zyanidionen in den Abwäasern unterzubringen ο Einige der konventionellen Zinkglanzbildner führen zu einer glänzenden Abscheidung, jedoch nur über einen engen Stromdichtebereich. Die Bereiche hoher Stromdichten ergeben im allgemeinen eine poröse oder verbrannte Abscheidung» Es wurde gefunden, daß glänzende Zinkabscheidungeh, die dendritfrei sind, erhalten werden, wenn Verbindungen verwendet werden, die eine Vielzahl von Stellen quaternaren Stickstoffs aufweisen.

Einige Zinkglanzbildner sind in den folgenden US-Patenten»

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3.296.105, 3o3i7oVt2, 3<>393oi35, 3.^72.7^3, 3.672.971 und in der deutschen Patentschrift 1 232 800 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein galvanisches Metallabs ehe idungsbad zur Abscheidung von Zink, das einen alkalischen Elektrolyten umfaßt, der vorzugsweise ein Alkalizinkat enthält und ebenso ein Reaktionsprodukt eines Polyalkylenimine und eines Ammoniumhalogenides, das ein Halogen aufweist, das mit dem Stickstoff des Polyalkylenimine reagieren kann, um eine Vielzahl von Stellen quaternären Stickstoffs zu bilden_o

Es ist ein Verfahren beschrieben, mit dem man eine glänzende Zinkabscheidung aus einem alkalischen Bad, vorzugsweise einem zyanidfreien alkalischen Zinkatbad, erhalten kann, wobei das Bad eine glanzbildende Menge des Reaktionsproduktes eines Polyalkylenimine und eines organischen Ammoniumhalogenides enthält, das ein Halogen aufweist, das mit dem Stickstoff des Polyalkylenimins reagieren kann, um eine Vielzahl von Stellen quaternären Stickstoffs zu bilden.

Galvanische Zinkatbäder werden im allgemeinen erhalten, wenn man Zinkoxid und Lauge, wie beispielsweise Natrium oder KaIinmhydroxid, mischt. .

Die Menge an Alkalimetallhydroxid, die verwendet werden kann,

4Ö9829/0337 ~³~ -

reicht von etwa 100 bis 200 gr./lit_o, während die Menge an Alkalimetallzinkat von 10 bis 150 gr*/lit_e reicht, vorzugsweise von etwa 20 bis 70 gr_o/lit.

Was die Verfahrensmerkmale angeht, so werden normalerweise atmosphärische Temperaturen und Drücke verwendet, obgleich Temperaturen bis hinauf auf 55⁰C auch verwendet, werden können und Temperaturen von etwa 15 bis 45⁰C bevorzugt werden_e Die kathodische Stromdichte reicht von etwa 5 bis 100 Ampere pro-Quadratfuß, während die anodische Stromdichte von etwa 10 bis 35 Ampere pro Quadratfuß reicht, wobei die Zinkabscheidung ohne Durchbewegung des Bades auftreten kamu

Das glanzbildende Mittel für den Zink, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, gebraucht als ei» Reaktionsmittel ein Polyalkylenimin. Das Reaktionsprodukt, das als G-lanzbildner für den Zink in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, sollte in dem wässrigen alkalischen System löslich sein_o Das verwendete Polyalkylenimin ist ein niederer Alkylsubstituent von Polyäthylenimin, d„h_e ein Polyäthylenimin, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine niedere Alkylgruppe ersetzt sind, wie beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,wie Methyl, Äthyl'und n-Propyl oder Isopropyl, einschließlich der Sub-

— 4 409829/0937

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stitutionsderivate, in denen ein oder mehr Alkylwasserstoff substituiert ist durch einen badverträglichen organischen Rest, wie "beispielsweise !Carboxyl, verestertes Karboxyl, Aldehyd, Acetyl, Äthercarbonyl und andere badverträgliche Reste, nie Hydroxy oder Aminoreste.

Ba wird am meisten bevorzugt, daß das Polyalkylenimin ein nicht substituiertes Polyäthylenimin ist, das im allgemeinen für die Öffentlichkeit erhältlich ist.

Das Polyäthylenimin kann als das Polymerisationsprodukt der Verbindung der Formel I ausgedrückt werden»

worin R₁ und Rp Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatome sein können und R₅ Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatome sein kann, «ie beispielsweise Hydroxyäthyl und Hydroxypropyl, Cyanoäthyl, Zyanopropyl und Benzyl»

Das Polyalkylenimin, vorzugsweise nicht substituiertes Poly— äthylenimih, kann ein von 500 bis 1 0Ö0 000 reichendes Mole_T kulargewicht aufweisen. .

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Das glanzbildende Mittel für den Zink, das im vorliegenden Fall verwendet werden soll» weist vorzugsweise eine Vielzahl von Stellen quaternären Stickstoffs auf« Eine der quaternär ren Stellen befindet sich in der wiederkehrenden Polyalkylenimineinheit» während die Seitenkette, die mit der quaternären Stelle des Polyalkylenimine in Verbindung steht, die zweite Stelle für einen quaternären Stickstoff ist. Die multiquaternäre Stickstoffverbindung, die im vorliegenden Fall verwendet werden kann, kann dadurch erhalten werden, indem man die Verbindung der Formel II:

ΙΪ X-R-

mit dem oben genannten Polyalkylenimin reagieren läßt, worin R Alkylen oder hydroxysubstituiertes Alkylen sein kann, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome bis zu 6 beträgt, vorzugsweise bis zu h Kohlenstoffatome und am bevorzugeten 3 Kohlenstoff atome und worin R bis zu 10 Kohlenstoff atome pro R -Gruppe haben kann und worin R einzeln aus der Gruppe aus gewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl und Hydroxy oder halogensubstituierten Derivaten derselben und ähnlichem bestehtο

- 6

" 4Ö9829/0937

Wenn man den Stickstoff des PolymeriaationsprOduktes nach lor* fliel I mit der Verbindung von lOrmel II quaternär verbindet,
kann man Produkte erhalten, die einige wiederkehrende Einheiten der Formel IIIi

III

X Φ

SH

CH

i-

Ιθ

(a¹) 3

aufweisen.

Wenn man eine Verbindung nach forme 1 I für die Polymerisat
tion verwendet, weist das Produkt eine Mischung von primären, sikundär'en und tertiären Aminen auf* Das polymerisierte Produkt kann vernetzt sein. Im allgemeinen besitzt das Pölyäthy« lenimiÄ mit niedrigdm Molekülargewieht wahracheinliöh nui wenige Vernetzungen Weimiiberhaupt welöhe* Weiüi das Molekular* gewicht ansteigt, steigt die Menge an Vernetzütigea ila Srodtikt an* Wenii Pölyäthylenimin polymerisiert wird j um ein vea?netzterä Produkt zti erhalten^ lind man ös mit eiäer Verbindung säen Pörmel II Reagieren läJ3t^ können daher die wiederkehrendes
Einheiten des Produktes du^öh formel IV äüsgedriiakt w#je

N- CH₂- CH₂

O₂H₄ E

©Κ (H¹)

χ e

In den oben erwähnten Formeln kann X ein Halogen, wie beispielsweise .Chlor oder Brom und ähnliche, sein.

Die Verbindung nach Formel II kann dargestellt werden, indem man ein tertiäres Amin mit einem geeigneten Reaktionsmittel reagieren läßt, das das quaterngre Amin bildet und ebenso ein Halogen zur Verfügung hat, das sich danach an mindestens eines der Stickstoffatome des Polyalkylenimins quaternär anlagern kann.

Ein geeignetes Reaktionsmittel für die Reaktion mit einem tertiären Amin, um die Verbindungen nach Formel II herzustellen, kann Epiehlorhydrin sein, wobei diese Reaktion_vorzugsweise in Gegenwart von unterchloriger Säure durchgeführt wird.

Ein geeignetes tertiäres Amin kann Trimethylamin, Tritthylamin, Tributylamin, Tridecylamin, Tribenzylamin, Triphenylamin, und ähnliche sein.

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V- 8 - ^:

Das am meisten "bevorzugte Reaktionsmittel mit Polyäthylenimin ist dasjenige, das aus der Reaktion von Bpichlorhydrin mit Irimethylamin resultiert.

Es können ebenso andere Mittel im Bad vorhanden sein, um diesem andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, wie beispielsweise die Verbesserung der Streufähigkeit des Bades in Bereichen von geringerer Stromdichte und die Verbesserung der Badlöslichkeit der Bestandteile. Geeignete Agentien sind Anisaldehyd, Leim, Polyvinylalkohol, die Glyzerinester von Polyvinylalkohol, die ein Molekulargewicht von 5.000 bis 2OeOOO aufweisen. Andere Polymere, die verwendet werden können, sind Gelatine, Pepton und ähnliche. Zusätzlich dazu können daelatbildende Agentien oder Mittel, die mit dem Zink im Bad eine komplexe Verbindung eingehen können, ebenso verwendet werden, wie beispielsweise Trinitrilessigsäure und deren verschiedene Alkalimetallsalze, wie beispielsweise das Uatriumsalz, Athylendiamintetraessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze, wie beispielsweise das Natriumsalz und ähnliche.

Ein bevorzugtes Polyäthylenimin, das als Reaktionsmittel mit einer Verbindung nach Formel II verwendet werden kann, weist ein Molekulargewicht auf, das von 250 bis 400.000, vorzugsweise von 600 bis 60O₀OOO reicht, worin der Prozentsatz der primären, sekundären und tertiären Stickstoffatome etwa 25 bis 50 beträgt.

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Q _■

Bin Zinkat-Bad, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, weist die folgenden Bestandteile auf;

Materialien Bereich g/lit "bevorzugter Bereich, g/lit Zinkoxid 5- 50 8 - 30

Natriumhydroxid 50 - 250 100 - 200 Multi-quaternäres

glanzbildendes Mittel 0,5-50 2-15

Der pH-Wert des Bades ist normalerweise alkalisch und liegt in einem Bereich von etwa 10 "bis 14. Er kann durch die Zugabe von Natriumhydroxid reguliert werden»

Beispiele

1*5 fi Zinkoxid wurden mit 15 φ trocknem Ätznatron gemischt. Danach wurden 500 cm Wasser zugegeben, und der. Brei wurde solange vermischt, bis die gesamten festen Bestandteile gelöst waren. Die lösung wurde gekühlt und auf 3,7854 1 verdünnt. Testplatten aus Stahl wurden in einer Hullzelle mit 1 Ampere für 10 Minuten plattiert. Die Abscheidung war dunkel und porös.

Zu der lösung wurden 1 G-ew.-# (etwa 10 gr. pro Liter) einer Verbindung hinzugesetzt, die folgendermaßen erhalten wurde»

- 10 409829/0937

-1G-

Zu einer Lösung von 93 gr. Polyäthylenimin (Molekulargewicht 1800 mit 25 $ primären, 50 $> sekundären und 25 $ tertiären Aminen) in 326 gr. Wasser "wurden 398 gr_o (3-Chloro-2 Hydroxypropyl) Irimethylammoniumchlorid (die Chloridkonzentration betrug 140,5 gr/l, 49,5 grv Chlrid) gegeben, wonach 43 gr. einer 50 #Lgen Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurden. Bas Gemisch wurde erhitzt, um es zu kondensieren, (103⁰C)» und wurde für 30 Minuten rüekflußgekühlt. Nach dem Kühlen wurde die lösung (750 ml, 821 gramm) wegen ihres Chloridgehaltes analysiert. Die Chloridkonzentration betrug 112,9 g/l» was 84,5 g Qhlorid entspricht. Die gesamte Chloridmenge, die sich während der Reaktion bildete betrug 35,0 g (theoretisch 37,7 g)«

Das resultierende Produkt enthält als Teil seiner polymeren Struktur multiquaternären Stickstoff mit wiederkehrenden Einheiten in der Pormel V: "

Cf

■- CH₂ - CH

- CH(OH)

C1

Der PlaRierungsteat wurde wiederholt, und die Kathode war diesmal glatt.

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Beispiel II

Es wurde nach Beispiel 1 vorgegangen und der Lösung des weiteren 200 ml/l Änisaldehydbisulfit zugegeben. Die Plattierung wurde wiederholt, mit dem Ergebnis, daß eine glänzende Zinkabscheidung erhalten wurde„

TJm die Wirksamkeit des galvanischen Zinkabscheidungsbades zu verbessern, können verschiedene andere Materialien zugesetzt werden.

Geeignete zusätzliche Materialien sind diejenigen quater— nären Stickstoffverbindungen, die Zinkglanzbildner sind, wie beispielsweise diejenigen, die in der US PS 3 318 787 und der US PS 3 411 996 beschrieben sind, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die bevorzugten organischen quaternären Verbindungen sind diejenigen, die badlöslich sind und mit solchen Gruppen, wie Karboxylester, Karboxamide, substituierte Karboxamide, Karboxygruppen und Nitril substituiert sind. Die Menge der quaternären Verbindung, die verwendet werden kann, kann von etwa 0,005 bis etwa 5 g/l reichen«. Wenn die quaternäre Verbindung durch eine Karboxygruppe substituiert wird, kann ein inneres Salz, ein Betain, gebildet werden, wie es in der US PS 3 411 996 beschrieben ist.

Die am meisten bevorzugte quaternäre Verbindung ist eine

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Pyridinverbindung, worin der Stickstoff mit geeigneten Gruppen quaternär verbunden ist. Solche geeignete Gruppen sind Benzylehlorid, Allylbromid und ähnliche. Die am meisten bevorzugte, quaternäre Verbindung wird durch das quaternäre Verbinden von Nikotinsäure (oder 3-Methyl oder Äthyl-Wikotinat) mit Benzylehlorid erhalten.

Es wurde ebenso gefunden, daß wesentlich verbesserte Zinkglanzbildende Effekte erhalten werden, wenn andere geeignete heterozyklische Verbindungen und die Multi-quaternären Verbindungen der vorliegenden Erfindung dem Zinkbad zugesetzt werden. Die Verwendung dieser beiden Verbindungen resultiert in einem Plattierungsbereich einer breiteren Stromdichte, wodurch der Glanz des Zinks in den Bereichen niedriger Stromdichte verbessert wird.

Solche Verbindungen werden normalerweise in Mengen verwendet, die von etwa 0,005 bis etwa 10 g/lit. reichen, und besitzen im allgemeinen die folgende Struktur«

3'n

- 13 -

409829./093?

worin X -S- oder -NR^ "bedeutet!

A -OU(H₃)₂, -C=S, -C-S(R₅), -C=NR₃ oder -CH ist, η 0 Ms 1 ist, wenn, η gleich UuIl ist, ist der Stickstoff mit Dopperbindung an den Kohlenstoff in Position 2 gebunden, mit dem Vorbehalt, daß, wenn η gleich Null ist, A gleich -<k(R₃)₂, -(S-S(R₃) oder -CH ist,

R- und Rp einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkyl von .1 "bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl "besteht und verbunden werden kann, um einen aromatischen karb ο zyklischen Ring aus sechs Gliedern, zu "bilden, und R, Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl isto

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	W	in	4
	\
	J	■ ^. —. yj
	/	O
	J

ι

v\ /

—

CN

αϊ

Α09829/0937 ORIGINAL IHSPECTED

Einige der heterozyklischen Verbindungen, die verwendet werden können, sind in Tabelle 1 angeführt.

R. bedeutet eine "wasserlöslichkeitsvennittelnde Gruppe¹·.,

Mit der Bezeichnung "wasserlöslichkeitsvermittelnde Gruppe" ist irgendein Substituent in dem karbοzyklischen Ring mit sechs Gliedern gemeint, der die Wasserlöslichkeit der Verbindung verbessert. Solche Gruppen sind Hydroxy, Alkoxy, wie beispielsweise Methoxy oder Äthoxy oder ähnliche, Karboxy, Amino und ähnliche_o Zusätzlich dazu kann Rl aus anderen Gruppen bestehen, die nicht schädlich sind für die galvanische Abscheidung von Zink, wie beispielsweise Chlor, Brom, Cyano (-cN), Nitro und ähnlichen.

Beispiel III

Andere Beispiele von geeigneten glanzbildenden galvanischen Zinkbädern sind die folgenden:

(a) 12 g/l Zink (als Metall)
120 g/l NaOH

10 g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Beispiel 1 50 mg/l 2-Aminobenzothiazol
150 mg/l Anisaldehydbisulfit

- 16 -

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(b) ¹5 g/l Zink (als Metall)
150 g/1 NaOH

5 g/1 Multi-quaternäre Verbindung nach Beispiel I 10 mg/l Betain von Benzylchloridnikotinsäure 100 mg/l 2-Merkaptobenzothiazol

(c) 10 g/1 Zink (als Metall
100 g/1 UaOH

7*5 g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Beispiel I 50 mg/l 2-Aminobenzothiazol

20 mg/l Methylnlkotinat von Benzylchlorid quaternär 100 mg/l Anisaldehydbisulfit

(d) . 16 g/1 Zink (als Metall)

130 g/1 ÜTaOH ■

3 g/l Multi-quaternäre Verbindung nach Beispiel I 0,5 g/l Betain von Benzylchloridnikotinsäure "

Es soll zur Kenntnis genommen werden, daß einige Zyanidionen in den Bädern des vorliegenden Falles vorhanden sein können. Das kann normalerweise bei der Umwandlung eines Zyanidbades in das Zinkatbad des vorliegenden Falles auftreten, oder kann zur Verbesserung der Wirksamkeit des Zinkatbades geschehen.

■- 17 -

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Claims

Patentansp ri:ii c h e :

1. Galvanisches alkalisches Metallabscheidungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es ein alkalisches Metallzinkat und eine wirksame glanzbildende Menge für Zink aus einer badlöslichen, multi-quaternären Verbindung umfasst, die das Eeaktionsprodukt eines Polyalkylenimine und eines organischen Ammoniumhalogenides ist, das ein Halogen enthält, das sich an den Stickstoff des Polyalkylenimine quaternär anlagert.

ο Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die multi-quaternäre Verbindung in einer Menge vorliegt, die von etwa 0,5 Ms etwa 50 g/l reichte .

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin Polyäthylenimin ist.

4. Bad naöh Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der multi-quaternären Verbindung das Imin mit einer Verbindung der Formel

X- E-N® (R¹ )₃ X^@

reagieren läßt, worin H einzeln aus der· Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen und hydroxysübstituierten Alkylen besteht, E einzeln aus der Gruppe ausgewählt

- 18 409829/0937

ist,' die aus Wasserstoff j Alkyl, -Aryl, Aralkyl und deren Hydroxy oder Halogenderivaten besteht^ und X ein Halogen ist, .

5. Bad nach Anspruch 4_g dadurch gekennzeichnet^ daß H ein hydroxjcsubstituiertes Alkylen isto

6. Bad nach Anspruch 5 _ΰ dadurch gekennzeichnet# daß E Ms zu 3 Kohlenstoffatome enthalte

7. Bad nach Anspruch 4y dadurch gekennzeichnet_? daß 1 -GH₂. - OH (OH) CH₂ - ist..

8. Bad nach Anspruch 4«, dadurch ge kennzeichnet _s daß- E Alkyl von 1 bia 4 Kohlenstoffatomen ist.

9. Bad nach Anspruch 4j dadurch gekennzeichnet^ daß das Imin das Polymerisationsprodukt einer Verbindung der Formel

E₁ - CH—-CH -R_n-

ist, worin R^ und Eg einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlen-

- 19 409829/0937

stoffatomen besteht, und

R, aus der Gruppe einzeln ausgewählt ist, die aus Wasser-

⁷ und
stoff,/Alkyl -von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl, worin das Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, und Benzyl besteht.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es des weiteren ein glanzbildendes Mittel für Zink aufweist, das eine Aldehydgruppe enthält.

11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß esdea weiteren eine glanzbildende Menge für Zink aus einer zweiten löslichen quaternären Stickstoffverbindung aufweist.

12. Bad nach. Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die

" zweite Stickstoffverbindung eine heterοzyklische Verbindung ist.

13. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite quaternäre Verbindung eine Pyridinverbindung ist, die in einer Menge vorliegt, die von etwa 0,005 bis etwa 5 g/l reicht. .

14. Bad-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

- 20 -

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weiterhin eine glanzbildende Menge für Zink aus einer dritten badlöslichen- heterozyklischen Stickstoffverbindung der Formel ■

H.

2 Γ
I I 3 I
I 1 5 4

aufweist, worin X -S- oder -NR, ist, und

A einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CN (R₃)₂> -C=S, -6-S(R₃), -C=NR₃ und -CH besteht, η 0 bis 1 beträgt; wenn η gleich Null ist, ist der Stickstoff mit einer Doppelbindung an den Kohlenstoff in Position 2 gebunden mit dem "Vorbehalt, daß, wenn η gleich Null ist, A gleich -CN(R₃)₂, -C-S(R₃) oder -CH ist, R.J und Rp einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl besteht, und die verbunden werden können, um einen aromatischen karbozyklischen Ring mit sechs Gliedern zu bilden, und R₃ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4. Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist.

15„ Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte heterozyklische Stickstoffverbindung in einer Menge vorliegt, die von etwa 0,005 bis etwa 10 g/l reicht.

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16_β Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Zink aus einem galvanischen Zinkbad, gekennzeichnet durch das Hindur cha chicken eines elektrischen Stromes von einer Anode durch das Bad nach Anspruch 1 zu einem als Kathode dienenden Arbeitsstück für eine Zeit, die ausreicht, um eine Zinkabseheidung zu bilden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die multi-quaternäre Verbindung in einer Menge vorliegt, die von etwa 0,5 bis etwa 50 g/l reicht»

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenimin Polyäthylenimin ist,

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Imin mit einer Verbindung der Formel

X - R - Ή^Φ (H^T)₅

reagieren läßt, worin R einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen und hydroxyaubstituierten Alkylen besteht, R aus der Sruppe einzeln ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl und deren hydroxy- oder halogensubstituierten Derivaten besteht, und worin X ein Halogen ist·

- 22 409829/0937

20ό Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ^: R ein hydroxysubstituiertes Alkylen ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß R bis zu 3 Kohlenstoffatome enthält.

22-. Verfahren nach Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet., daß R -CH₂-CH (OH) CH₂- ist.

25. Verfahren nach-Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dai R Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatome ist„ ·

24-ο Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Imin das Polymerisationsprodukt einer Verbindung der Formel

" QH - R„

ist,

worin R^ und R„ einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aua Wasserstoff und Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besteht, und

R, einzeln aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Zyanoalkyl, worin das Alkyl ί bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, und Benzyl besteht.

409829/0937 - ²³ ~

25» Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein glanzbildendes Mittel für Zink aufweist, das eine Aldehydgruppe enthält.

26e Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine glanzbildende Menge für Zink aus einer zweiten badlöslichen quaternären Stickstoffverbindung aufweist.

27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stickstoffverbindung eine heterozyklische Verbindung ist.

28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Verbindung, eine Pyridinverbindung ist, die in einer Menge vorliegt, die von etwa 0,005 bis etwa 5 g/ liter reicht.

29- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine glanzbildende Menge für Zink aus einer dritten baCLösliehen heterozyklischen Stickstoffverbindung der Formel

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- 24 -

aufweist,

worin X gleich -S- oder HR₅ ist,."und" ,4 einzeln ausgewählt ist .aus ■ der ..-Gruppe, die aus -CH (E₃)₂, -O=S, -0-S(R₃), -(S=NR₃ und -CH besteht, η 0 bis 1 beträgt} wenn η gleich 0 ist, ist der Stickstoff mit Doppelbindung an das Kohlenstoffatom in Position 2 gebunden, mit dem Torbehalt, daß, wenn η gleich 0 ist, A gleich -ON(H₃.) ₂, -C-S(R₅) oder -CH ist, R.J und Rp einzeln aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl besteht, und verbunden sein können, um einen aromatischen heterozyklisehen Ring aus sechs Gliedern zu bilden, und R, Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl ist»

30. Terfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte heterozyklische Stickstoffverbindung in einer Menge vorhanden ist, die von etwa 0,005 bis etwa 10 g pro lito reichte

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