DE2261944A1

DE2261944A1 - Bad zum galvanischen abscheiden von ruthenium

Info

Publication number: DE2261944A1
Application number: DE19722261944
Authority: DE
Inventors: James Hope
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1971-12-17
Filing date: 1972-12-18
Publication date: 1973-07-05
Also published as: GB1407592A; FR2163734B1; FR2163734A1; IT974137B; JPS4868432A; US3793162A

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland ■ Dr.-lng. R. König ■ Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte - * 4000 DOrj-se'riorf no · Cecil'Rnallee 76 ■ Telefon -43273a

■ —

15. Dezember 1972 28 168 K

International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

London, S.W. 1 England

"Bad zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad zum ,galvanischen Abscheiden von Ruthenium.

Es ist bekannt, galvanisch abgeschiedene Rutheniumüberzüge bei elektrischen Kontakten, beispielsweise von Zungenschaltern sowie für andere Zwecke zu verwenden, die eine hohe Verschleißfestigkeit oder ein dekoratives Aussehen erfordern.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 803 524 ist ein Verfahren zum Herstellen einer komplexen Rutheniumverbindung beschrieben, bei dem eine wässrige Lösung von Rutheniumchlorid mit einem Überschuß an Sulphamatsäure bis zur Hydrolyse des Sulphamats erhitzt und anschließend die komplexe Verbindung aus der Lösung abgetrennt wird. Die komplexe Rutheniumverbindung enthält das Ruthenium als Anionenkomplex mit der Bruttoformel:

(Ru₂N(H₂O)₂Y₈)³-, in der Y ein Chlor oder Brom bedeutet. Des weiteren be-

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INSPECTED

schreibt die deutsche Offenlegungsschrift ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium unter Verwendung eines wässrig-sauren Elektrolyten mit derartigen Anionen und einem pH-Wert von höchstens 4. Vorzugsweise werden die Anionen in Form ihrer Ammoniumsalze mit der Bruttoformel

in den Elektrolyten eingeführt. Schließlich ergibt sich aus der Offenlegungsschrift, daß die komplexe Rutheniumverbindung eine Stickstoffbrücke aufweist, die durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet werden kann:

Durch Versuche konnte nun festgestellt werden, daß mit derartigen Bädern hergestellte Überzüge nur bis zu einer Dikke von etwa 2 bis 3J^m glänzend sind. Mit zunehmender Dikke kommt es nämlich zur Bildung von Oberflächenrissen sowie schließlich zu einem matten und grauen Aussehen des Überzugs.

Hiervon ausgehend, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Bad zu schaffen, das das galvanische Abscheiden auch dickerer Überzüge ohne Beeinträchtigung des Aussehens gestattet. Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Feststellung, daß sich glänzende und insbesondere auch rissfreie Rutheniumüberzüge mit größerer Dicke von beispielsweise 5 ii^rn aus einem Bad galvanisch abscheiden lassen, das aus einer Lösung mit einem pH-Wert von höchstens 4 und einer komplexen Ruthenium-Verbindung mit der Stickstoffbrücke

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besteht und im wesentlichen frei von HaIogenidiönen ist sowie mindestens 15 g/l Sulphationen enthält.

Das erfindungsgemäße Bad kann in üblicher Weise angesetzt werden, beispielsweise durch Lösen einer (Ru₀N (ILpO)₂Yq) -Ionen enthaltenden Verbindung, .beispielsweise eines Ammoniumsalzes, in dem Y entweder Chlor oder Brom ist, in Wasser unter -Zugabe einer ausreichenden Menge an Alkalien, beispielsweise Kaliumhydroxyd, um ein Ausfällen der Verbindung

Ru₂N(0H)₅.nH₂0

zu bewirken. Die vorerwähnte Verbindung wird dann abgefiltert und gründlich mit Wasser ausgewaschen, um Halogenide oder andere Verunreinigungen zu entfernen'. Selbstverständlich kann die erwähnte Ruthenium-Verbindung auch auf andere Weise hergestellt werden. So kann beispielsweise auch eine wässrige, (Ru(NO)C1,~) -Ionen üblicherweise als Kaliumsalz enthaltende Lösung beispielsweise mit Kaliumhydroxyd unter Zugabe eines Reduktionsmittels wie Formaldehyd basisch gemacht werden. Beim Erwärmen der Lösung beispielsweise mittels Wasserdampf bildet sich ein Niederschlag von Ru₂N(OH)■,-.nH₂0, der abgefiltert und gründlich mit Wasser ausgewaschen wird.

Die feste Verbindung von Ru₂N(0H)c.nH₂0 wird alsdann in Schwefel- und/oder Sulphamatsäure gelöst und bei etwa 100⁰C zwischen einer und acht Stunden gerückflußt. Die dabei entstehende Lösung enthält Sulphationen in einer vom Säurezusatz abhängigen Menge. Es wurde festgestellt, daß in

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einer Sulphamatsäure enthaltende Lösung eine beinahe vollständige Hydrolyse der Säure insbesondere dann stattfindet, wenn über längere Zeiten gerückflußt wird. Eine auf diese Weise hergestellte Lösung läßt sich daher direkt als basischer Elektrolyt zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium oder bei nicht ausreichend hoher Sulphationen-Konzentration nach einem Zusatz eines löslichen Sulphatsalzes, beispielsweise von Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsulphat verwenden.

Im allgemeinen sollte die Sulphationen-Konzentration 15 g/l übersteigen, um rissfreie Überzüge zu gewährleisten. Die Sulphationen-Konzentration sollte jedoch normalerweise 100 g/l nicht übersteigen, da höhere Konzentrationen keine weiteren Verbesserungen mit sich bringen, jedoch die Stromausbeute verringern.

Es ist wesentlich, daß der pH-Wert des Elektrolyten höchstens 4 beträgt. In der Praxis sollte der pH-Wert bei 0,5 bis 4, vorzugsweise bei 1 bis 3 liegen. Im Falle zu geringer pH-Werte erfolgt das Abscheiden des Rutheniums bei nur geringer Kathodenstromdichte, während bei zu hohem pH-Wert der Niederschlag schwarz ist. Außerdem kann ein steigender pH-Wert zur Bildung eines bräunlichen, nicht aus metallischem Ruthenium bestehenden Niederschlags an der Kathode führen. Wird das Bad in der obenbeschriebenen Weise unter Verwendung von Ru₂N(OH)R-IiH₂O angesetzt, dann sollte der pH-Wert 1 bis 1,5 betragen; erläßt sich leicht durch einen Zusatz von beispielsweise Kalium-Natrium oder Ammoniumhydroxyd erhöhen oder durch einen Zusatz von Schwefel- oder Sulphamatsäure erniedrigen. In ähnlicher Weise kann der pH-Wert während des Verfahrens korrigiert und eingestellt werden. ₃₀ 98 27/1029

Das Bad enthält üblicherweise 1 bis 20 g/l Ruthenium. Obgleich höhere Rutheniumkonz entr at ionen zulässig sind, ergeben sie keine besonderen Vorteile^ Außerdem erhöhen sich mit steigender Rutheniumkonzentration die Rutheniumverluste und steigen die Verfahrenskosten. Vorzugsweise wird das Bad bei Rutheniumkonzentrationen über 20 g/l umgerührt.

Der Elektrolyt wird vorzugsweise durch Sulphamate stabilisiert, die gegebenenfalls in üblicher Weise als Ammonium-, Kalium- oder Natriumsulphamat zugesetzt werden können. Die Konzentration der Sulphamationen sollte mindestens 2 g/l, üblicherweise 20 g/l betragen und auf diesem Wert während des Verfahrens gehalten werden. Sulphamatverluste entstehen üblicherweise durch eine anodische Oxydation, was es erforderlich macht, die SuI-phamatkonzentration von Zeit zu Zeit zu überprüfen und gegebenenfalls weiteres Sulphamat zuzusetzen. Ein galvanisches Abscheiden von Überzügen aus nicht in der vorerwähnten Weise stabilisierten Bädern können zu schwärzlichen Überzügen führen.

Obgleich die Badtemperatur unkritisch ist, liegt sie üblicherweise bei 50 bis 70°C, da sich mit fallender Badtemperatur auch die Abscheidungsgeschwindigkeit verringert, während höhere Badtemperaturen zu übermäßigen Verdampfungsverlusten führen. Außerdem läßt sich das Verfahren bei Bad-,temperaturen unter 50⁰C nur innerhalb bestimmter Stromdichten durchführen, da die Kathodenstromausbeute rasch mit βίο

ner Erhöhung der Kathodenstromdichte auf etwa 1 A/dm abfällt.: Die Kathodenstromdichte beträgt bei Badtemperatureh von 50 bis 70⁰C vorzugsweise 1 bis 4 A/dm , im Hinblick auf

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eine optimale Kathodenstromausbeute vorzugsweise 1 bis 2 A/dm².

Durch Versuche konnte belegt werden, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Bad galvanische Überzüge mit einer Schichtdicke bis 5 IiM und mehr zufriedenstellend abscheiden lassen. Dabei ist anzunehmen, daß es aufgrund geringer innerer Spannungen im Niederschlag möglich ist, derartige Schichtdicken rissfrei zu bilden. Die inneren Spannungen können während des Verfahrens leicht durch Einspannen des einen Endes der zu überziehenden Kathode mittels einer auf das andere Ende der Kathode ausgeübten konstanten Kraft einer mit einem Meßgerät verbundenen Feder bestimmt werden. Die Änderung der auf die Kathode ausgeübten Kraft aufgrund der inneren Spannungen des Rutheniumniederschlags kann auf diese Weise festgestellt und in einer die inneren Spannungen kennzeichnenden Eichkurve gegen die Zeit aufgetragen werden. Die Kurve wird dann in üblicher Weise für Vergleichszwecke verwendet, wobei die innere Spannung für eine bestimmte Zeit bei einer bestimmten Standarddicke, beispielsweise bei einer Schichtdicke von 1 i-nn abgelesen werden kann.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausführungsbeispiele des näheren erläutert.

Beispiel 1

Bei einem Versuch wurden 10 g (Ru₂N(H₂O)₂Cl₈) (NH^), in 400 cm destilliertem Wasser gelöst und die Lösung auf 90⁰C

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erwärmt. Tropfenweise wurde dann eine konzentrierte Lösung von Kaliumhydroxyd zugesetzt, bis der -pH-Wert der Lösung 9,5 Betrug. Der sich bildende Niederschlag aus RUpN(OH)₁^nHpO wurde abgefiltert und zum Entfernen der Chloride gründlich mit Wasser gewaschen. Ein üblicher Silbernitrat-Versuch, bestätigte die völlige Abwesenheit von Chloriden. Außerdem konnte kein Ruthenium in der filtrierten Lösung oder dem Waschwasser festgestellt werden. Der Niederschlag wurde dann in eine wässrige Lösung mit 20 g Sulphamatsäure gegeben und das Lösungsvolumen auf 300 cm gebracht. Die JLösung wurde 65 Stunden gerückflußt, wobei sich eine dunkelrote und klare Lösung bildete. Die Lösung wurde dann abgekühlt und besaß einen pH-Wert von 1. Dieser pH-Wert wurde durch einen Zusatz von Kaliumhydroxyd auf 1,5 erhöht und die Lösung dann als Bad zum Abscheiden der Rutheniumniederschlage A und B auf kathodisch geschalteten dünnvergoldeten Kupferscheiben unter den folgenden Bedingungen verwendet:

Sulphatkonz entration	(g/i)	60	60
Sulphamatkonz entrati on	(g/l)	' 3	. 3
Rutheniumkonz entrati on	(g/l)	11	11
Badtemperatur	(⁰C)	70	70
pH-Wert		1,5	1,5
Kathodenstromdichte	(A/dm²)	CVl	4
Anodenstromdichte	(A/dm²)	0.2	0.4
Behandlungszeit	(min.)	140	140
Niederschlagsdichte	*(/am)*	9.3	11.2
Kathodenstromausbeute	*(%)*	26	18
innere Spannungen bei
einer Schichtdicke von
^/ 30	(cb/mm )	17	17
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Die Überzüge waren glänzend und rissfrei.

Beispiel 2

35,2 g (Ru₂N(H₂O)₂Cl₈) (NH)₃ wurden in 500 cnr⁵ destilliertem Wasser gelöst und die Lösung anschließend auf 90⁰C gebracht. Danach wurde der pH-Wert durch tropfenweises Zugeben einer konzentrierten Kaliumhydroxyd-Lösung auf 9,5 eingestellt. Der sich dabei bildende Niederschlag von Ru₂N(H₂O)c.nH₂0 wurde abgefiltert und mit Wasser gründlich gewaschen, um die Chloride zu entfernen. Mittels eines üblichen Silbernitrats-Versuches wurde alsdann festgestellt, daß der Niederschlag keinerlei Chloride mehr enthielt. Außerdem enthielten die filtrierte Lösung und das Waschwasser kein Ruthenium. Der gewaschene Niederschlag wurde alsdann in eine Lösung von 10 cm^ konzentrierter, mit Wasser auf ein Volumen von 500 cnr verdünnter Schwefelsäure gegeben und die Lösung zwei Stunden gerückflußt. Nach dem Kühlen wurde die Lösung mit Wasser verdünnt, um die Rutheniumkonzentration auf 6 g/l zu verringern, Schließlich wurden der Lösung 20 g/l Ammoniumsulphat und 20 g/l Ammoniumsulphamat zugesetzt und der pH-Wert mittels wässrigen Ammoniaks auf 1,5 eingestellt. Die fertige Lösung wurde dann als Bad zum Abscheiden von Ruthenium auf einer kathodisch geschalteten dünnvergoldeten Kupferscheibe unter den nachfolgend aufgeführten Bedingungen verwendet.

Badtemperatur (⁰C) 70 pH-Wert 1.5

Kathodenstromdichte (A/dm ) 1

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Anodenstromdichte	(A/dm²)	0.1
Behandlungszeit	(min.)	120
Stromausbeute	(#)	33
innere Spannungen "bei
1 ,-m Schichtdicke	(cb/mm )	20

Dicke des Niederschlags ( ( m) . 5

Der Niederschlag war glänzend und rissfrei.

Im Vergleich zu dem vorerwähnten Wert beträgt die unter ähnlichen Bedingungen gemessene innere Spannung eines Rutheniumnieder s chi age s aus einein Bad mit ^tu" ¹^ ¹^ ^{ηΛ ηΊ} ^Λ

normalerweise 40 bis 60 cb/mm .

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Claims

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S.W. 1 England . Patentansprüche:

1. Halogenidionenfreies Bad zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium mit einem pH-Wert von höchstens 4 und Ruthenium als Komplex mit der Stickstoffbrücke Ru-^-i-N^-s^-Ru und mindestens 1,5 g/l Sulphationen,

2. Bad nach Anspruch 1, das jedoch 1 bis 20 g/l Ruthenium enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dessen pH-Wert jedoch 0,5 bis 4 beträgt.

4. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dessen Sulphationenkonzentration jedoch höchstens 100 g/l beträgt.

5. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, das jedoch zusätzlich nochmindestens 2 g/l Sulphamationen enthält.

6. Bad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, das durch Lösen von RuJNKOHJi-.n^O in Schwefel- und/oder SuI-phamatsäure, Rückflußen der Lösung und Einstellen der Sulphati onenkonz ent rati on sowie des pH-Wertes hergestellt worden ist.

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7. Bad nach Anspruch 6, dessen Rutheniumkomplex durch Lösen einer (Ru₂N(H₂O)₂Yg)^~-Ionen mit Y als Chlor oder Brom in Wasser mit einem Alkalizusatz bis zum Ausfällen der Rutheniumverbi-ndung hergestellt worden ist.

8. Bad nach Anspruch 6, dessen Rutheniumkomplex durch einen Zusatz von Alkalien- zu einer wässrigen Lösung von

(Ru(NO)Cl₁-) -Ionen, Zusatz von Formaldehyd und Erwärmen der Lösung bis zum Ausscheiden des Komplexes hergestellt worden ist.

9. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Ruthenium unter Verwendung eines Bades nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, . daß die Badtemperatur 50 bis 70°C beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenstromdichteibis 4 A/dm² beträgt. . . · '

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