DE19815568A1 - Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von radioaktiven Ruthenium-Schichten auf einem Träger sowie radioaktive Ruthenium-Strahlenquellen - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von radioaktiven Ruthenium-Schichten auf einem Träger sowie radioaktive Ruthenium-StrahlenquellenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von radioaktiven Ruthenium-Schichten hoher Aktivität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf einem ausgewählten Träger ein Mehrschichtsystem aus Metallen und/oder Legierungen galvanisch aufgebracht wird, wobei mindestens eine Schicht radioaktives Ruthenium enthält und die notwendige mechanische Stabilität des Mehrschichtsystems erreicht wird, die für die Anwendung als radioaktive Strahlenquelle einer bestimmten Geometrie erforderlich ist. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung sind auch radioaktive Ruthenium-Strahlenquellen, die aus den Ruthenium-beschichteten Trägern durch Aufbringen einer Umschließung hergestellt sind.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolyti
schen Erzeugung von radioaktiven Ruthenium-Schichten
hoher Aktivität auf einem Träger. Gegenstand der
Erfindung sind auch radioaktive Ruthenium-Strahlen
quellen, die aus den Ruthenium-beschichteten Trägern
hergestellt sind.
Die galvanische Abscheidung nicht radioaktiver
Rutheniumüberzüge auf verschiedenen Substraten ist aus
der Literatur gut bekannt. Es werden für diesen Zweck
verschiedene Elektrolyten mit den unterschiedlichsten
Zusätzen beschrieben. Dabei geht es um die Abscheidung
gut haftender, ausreichend dicker und trotzdem
glänzender und rissfreier Überzüge.
So wird beispielsweise in TIMF 47 (1969) 5, S. 187-193
in dem Artikel von G. S. Reddy et al. "Electrodeposition
of Ruthenium" der anionische Ruthenium-Komplex
(NH4)3[Ru2NCl8(H2O)2] als Elektrolyt beschrieben, mit
dem stabile Bäder und glänzende Ruthenium-Überzüge
erhalten werden.
DE-OS 22 61 944 kommt zu dem Schluß, daß die mit
derartigen Bädern hergestellten Überzüge nur bis zu
einer Dicke von etwa 2-3 µm glänzend sind und daß mit
zunehmender Dicke Oberflächenrisse auftreten. In diesem
Dokument wird deshalb ein modifiziertes galvanisches
Bad vorgeschlagen, mit dem 5 µm dicke Ruthenium-
Schichten erhalten werden sollen. Das Bad enthält
ebenfalls eine komplexe Ruthenium-Verbindung mit der
Stickstoffbrücke Ru-N-Ru (hergestellt aus dem o. g.
Elektrolyten), ist aber halogenfrei, enthält mindestens
1,5 g/l Sulphationen und hat einen pH-Wert von
höchstens 4.
Da allerdings die elektrolytische Abscheidung von
Ruthenium auf Kupfer, Nickel oder Nickel-Eisen-
Legierungen unter sauren Bedingungen für Anwendungen in
der Elektrotechnik nicht befriedigend verläuft und das
Substrat deshalb zunächst mit einer dünnen Schicht aus
Gold oder einem anderen geeigneten Material überzogen
werden muß, werden in einigen Dokumenten des Standes
der Technik auch alkalische oder neutrale Bäder mit
komplexen Ruthenium-Verbindungen, die eine Ru-N-Ru-
Stickstoffbrücke enthalten, beschrieben, so z. B. in GB 1520140
von 1978 (alkalisch) und in EP 0 018 165 von
1980 (Zusatz von Oxalsäure, pH-Wert 7, Membranzelle).
Zur Abscheidung radioaktiver Ruthenium-Schichten ist
aus der Literatur relativ wenig bekannt. Lediglich in
"Isotopenpraxis", 2. Jahrgang, Heft 4 (1966), Seiten
189-193 wird eine solche Abscheidung aus stark
verdünnten, inaktiven Ruthenium(III)chlorid-Lösungen
unter Zusatz von 30-70 µCi 106Ru als Tracer
durchgeführt.
Allerdings zeigte sich bei der dort beschriebenen
Abscheidung, daß keine mechanisch stabilen Schichten
von nennenswerter Dicke erhalten werden können und daß
eine gleichmäßige Aktivitätsverteilung auf den Präpa
raten nur bei sehr langsamer Abscheidung zu erzielen
ist. Für medizinische Anwendungen können derartige
Quellen nicht eingesetzt werden.
Am Markt befindliche Ruthenium-Strahlenquellen für die
Ophthalmologie werden durch elektrolytische Abscheidung
des Rutheniums aus kommerziell erhältlichen radio
aktiven Ruthenium(III)chlorid-Lösungen hergestellt. Die
hierbei erhaltenen dünnen Schichten mit Dosisleistungen
von 0,1 bis 0,5 Gy/min. reichen für die Anwendung der
Strahlenquelle als Augenapplikator in der Tumorbe
handlung des Auges aus. Zur Behandlung von Gefäßano
malien kann mit diesen Strahlenquellen jedoch nicht die
nötige Dosisleitung erzielt werden.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, radioaktive
Ruthenium-Strahlenquellen für medizinische Anwendungen
bereitzustellen, die eine höhere Dosisleitung aufweisen
als die bekannten, die vorzugsweise eine Draht- oder
Rohrform aufweisen und die die nötige Flexibilität
besitzen, um beispielsweise bei der intravasculären
Behandlung von z. B. Gefäßanomalien eingesetzt werden zu
können. Da z. B. Aderverschlüsse bis zu 5 cm lang sein
können, ist es erforderlich, Quellen mit einer
angepaßten Geometrie bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die
elektrolytische Herstellung von mehrfach beschichteten
Ruthenium-Aktivitätsträgern gemäß der Ansprüche gelöst.
Es wird auf einen leitfähigen Träger ein Mehr
schichtsystem aus Metallen und/oder Legierungen
galvanisch aufgebracht, wobei mindestens eine Schicht
radioaktives Ruthenium enthält. Es wurde damit ein
vorteilhaftes Verfahren gefunden, mit dem ausreichend
dicke, gut haftende, rissfreie, homogene und flexible
radioaktive Ruthenium-Schichten auf einen Träger
aufgebracht werden können und die notwendige
mechanische Stabilität erreicht wird, die für eine
Anwendung als radioaktive Strahlenquelle einer
bestimmten Geometrie erforderlich ist. Es hat sich
gezeigt, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugte Beschichtung auch auf flexiblen Trägern trotz
anwendungstypischer Biegebelastung in Strahlenquellen
optisch rißfrei bleibt.
Die Dicke der radioaktiven Ruthenium-Schicht beträgt
bis zu 10 µm, wobei diese Dicke die Summe aller
Schichten, die radioaktives Ruthenium enthalten, ist.
Die Aktivität der Gesamtruthenium-Schicht beträgt bis
zu 1,5 mCi/mm2. Die aus diesen mehrfach beschichteten
Ruthenium-Aktivitätsträgern hergestellten Ruthenium-
Strahlenquellen besitzen eine Dosisleistung von bis zu
2,5 Gy pro min in Wasser.
Für das galvanische radioaktive Rutheniumbad wird
erfindungsgemäß der anionische Ruthenium-Komplex
[Ru2NCl8(H2O)2]3- (RuNC) eingesetzt, wobei die Kationen
Ammonium- oder Kaliumionen sein können. Es hat sich als
besonders vorteilhaft erwiesen, dem Elektrolyten Sulfo
propylpyridin (PPS) zuzusetzen, vorzugsweise in einer
Menge von 1 bis 10 mg pro ml Elektrolyt. Die Her
stellung des Elektrolyten RuNC erfolgt in einem Schritt
durch Hydrolyse von Ruthenium(III)chlorid-Lösung, die
für die Zwecke der Erfindung mindestens 3 Ci/g
Ruthenium enthält, in einem Überschuß von
Amidosulfonsäure. Diese Herstellung ist im wesentlichen
aus der Literatur bekannt. Unter den vorliegenden
aktiven Bedingungen wird das Kochen unter Rückfluß
durch ein Temperieren auf ca. 90°C ersetzt. Der so
erhaltene Elektrolyt ist ohne weitere Schritte
einsatzfähig. Damit kann die Präparation direkt in der
für das erfindungsgemäße Verfahren entwickelten
Elektrolysezelle durchgeführt werden.
Als Metalle können zwischen den einzelnen
Rutheniumschichten Gold, Nickel, Titan oder deren
Legierungen abgeschieden werden. Es ist erfindungsgemäß
auch möglich, nicht alle Zwischenschichten aus
demselben Metall herzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die
Zwischenschichten aus Gold erzeugt, wobei kommerziell
erhältliche galvanische Goldbäder der Fa. Degussa
verwendet werden können. So hat sich gezeigt, daß es
vorteilhaft ist, für die erste Goldschicht auf dem
Träger, die als Haftvermittler zwischen dem Träger und
der ersten Ruthenium-Schicht dient, den
Elektrolyten "Auruna® 311" zu wählen und für die
Zwischenschichten den Elektrolyten "Auruna® 533".
Als metallische Träger, die gleichzeitig als Kathode
dienen, kommen erfindungsgemäß Messing, Kupfer,
legierte Stähle, Nickel, Titan und deren Legierungen,
Silber, Gold und Platinmetalle in Frage. Es ist
erfindungsgemäß auch möglich, oberflächenmodifizierte
Polymere als Träger einzusetzen. Der Träger kann jede
beliebige Gestalt oder Form haben, vorzugsweise wird
ein Draht oder ein Rohr eingesetzt.
Eine wesentliche Bedeutung für die Haftfestigkeit des
erfindungsgemäßen mehrschichtigen Überzuges hat die
Vorbehandlung des verwendeten Trägers. Dieser muß
entfettet werden, und es müssen eventuell vorhandene
Oxidschichten und gegebenenfalls festhaftende Partikel
entfernt werden. Im Falle der Verwendung von Nitinol
als Träger hat sich ein abschließendes Beizen mit einem
Gemisch aus Fluorsäure und Salzsäure als vorteilhaft
erwiesen.
Die erfindungsgemäße elektrolytische Abscheidung der
Rutheniumschichten verläuft unter Einhaltung der
folgenden Betriebsparameter: Die Rutheniumkonzentration
beträgt am Anfang der Elektrolyse typischer Weise 5 g/l
und kann durch Verarmung an Ruthenium bis auf 0,2 g/l
absinken.
Es wird bei Stromdichten zwischen 0,25-0,35 A/dm2
gearbeitet. Die Temperatur sollte zwischen 60-75°C,
vorzugsweise 70°C, betragen, der pH-Wert muß zwischen
1,3-1,8 gehalten werden. Die Rutheniumkonzentration und
der pH-Wert werden in regelmäßigen Abständen
kontrolliert und eingestellt.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine spezielle
Elektrolysezelle zur Präparation des Elektrolyten und
zur anschließenden elektrolytischen Ruthenium-Abschei
dung.
Die Elektrolysezelle besteht aus einem Gefäß 1 mit
Doppelmantel 7 zur Temperierung. Das Elektrolysegefäß 1
muß in seinen Abmessungen der Forderung nach minimalem
Arbeitsvolumen genügen. Vorzugsweise sollte das
Arbeitsvolumen 5 ml nicht überschreiten. Außerdem muß
das Elektrolysegefäß 1 für die Präparation und
Einstellung des Elektrolyten in der Weise geeignet
sein, daß die Zugabe von Flüssigkeiten über eine
Öffnung 10 und ein Rühren des Elektrolyten mittels
Rührer 5 möglich ist. Auch muß die Kathode 2
entsprechend der gewünschten aktiven Länge in den
Elektrolyten positioniert eintauchen können. Erfin
dungsgemäß wurde die Elektrolysezelle 1 so gestaltet,
daß die Kathode 2 mit einer Einrichtung zum Öffnen des
Arbeitsraumes 3 verbunden ist. Die Anode 4 umgibt in
einer bevorzugten Anordnung die Kathode 2 koaxial.
Oberhalb des Flüssigkeitsstandes des Elektrolyten
beinhaltet das Elektrolysegefäß 1 ein Element zur
Absaugung von Gasen und Dämpfen 6, so daß permanent ein
leichter Unterdruck angelegt werden kann.
In Fig. 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Elektrolysezelle dargestellt.
Durchführung der erfindungsgemäßen elektrolytischen
Erzeugung von radioaktiven Ruthenium-Schichten, indem
Nitinol-Draht von 0,3-0,5 mm Durchmesser verwendet wird
und die Zwischenschichten sowie die Deckschicht aus
Gold hergestellt werden.
Prozeßfolge der Vorbehandlung (dazwischen Spülschritte):
- 1. Ultraschall-Entfettung [40 g/l, 60°C, 2 min. Sloto clean AK 1190 (Fa. Schlötter)]
- 2. Kathodisches Entfetten [100 g/l, RT, 0,3 min., Sloto clean EL-KG (Fa. Schlötter)]
- 3. Anodisches Aktivieren (Schwefelsäure 5%, RT, 0,25 min)
- 4. Beizen [HF/HCl (4%, 18%), RT, 0, 25 min] (gegebenenfalls 3. und 4. zyklisch wiederholen)
Eine Vorvergoldung dient als Haftvermittlung zwischen
dem Substrat und der Ru-Schicht. Es wurde als Vorgold
der kommerzielle Elektrolyt Auruna® 311 gewählt. Eine
vorhergehende Säureaktivierung ist durch das Beizen
bereits gegeben. Als Zwischenschicht zwischen den Ru-
Abscheidungen eignet sich ebenfalls Gold, wobei der
Elektrolyt Auruna® 533 gewählt wurde. Die
Voraktivierung erfolgt durch Dekapieren mit
Schwefelsäure (5%, RT, 0,5 min). Beide Elektrolyten
sind Cyano-Gold-Komplexe der Fa. Degussa.
Vorgold: Auruna® 311 (Fa. Degussa, 2 g/l, RT, 10 min.
2A/dm2
)
Auruna® 533 (Fa. Degussa, 8 g/l, 35°C,
7 min. 1 A/dm2
)
Der Ru-Komplex RuNC wird als Elektrolyt benutzt. Die
Präparation erfolgt vorab direkt in der speziell
entwickelten Elektrolysezelle. Der Elektrolyt wurde
durch Zusatz von PPS (Sulfopropylpyridin, 3 g/l, Fa.
Raschig) modifiziert.
Die Betriebsparameter der Ru-Elektrolyse sind:
- - Ru-Konzentrationsbereich 4,8-0,2 g/l Ru
- - Stromdichte: 0,25-0,35 A/dm2
- - Temperatur: 70°C
- - pH-Wert: 1,3-1,8
- - Badbewegung: keine
- - Elektrolytvolumen (max. 5 ml)
Für Anwendungsfälle, wo eine Deckschicht erforderlich
ist, läßt sich diese ebenfalls aus Hartgold erzeugen
(analog den Zwischenschichten mit Hilfe Auruna® 533).
Herstellung der radioaktiven Ruthenium-Strahlenquelle
durch Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
elektrolytischen Erzeugung von radioaktiven Ruthenium-
Schichten auf einem leitfähigen Träger, indem ein
Nitinolrohr oder -draht von 0,2-0,6 mm
Außendurchmesser auf einer Länge von 0,5-7 cm
beschichtet wird und Zwischenschichten sowie die
Deckschicht aus Gold verwendet werden.
- 1. Vorbehandlung wie in Beispiel 1
- 2. Zwischenschichten wie in Beispiel 1
- 3. Ru-Abscheidung wie in Beispiel 1
- 4. Deckschicht
Die Deckschicht muß im Sinne der Herstellung einer
umschlossenen Strahlenquelle in ihren
Qualitätsparametern Porenfreiheit gegen Auswaschung von
radioaktivem Ru und Rißfreiheit bei anwendungstypischer
mechanischer Belastung sowie Verschleißfestigkeit
gegenüber Abrieb an HD-PE garantieren. Eine derartige
Deckschicht läßt sich aus Hartgold erzeugen (siehe
Beispiel 1).
1
Elektrolysegefäß
2
Kathode
3
Vorrichtung zum Öffnen des Arbeitsraumes
4
Anode
5
Magnetrührer
6
Element zur Luftabsaugung
7
Doppelmantel
8
Blei-Abschirmung
9
Anodenkontaktierung
10
Öffnung für Zugabe von
Flüssigkeiten
Claims (14)
1. Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von radio
aktiven Ruthenium-Schichten auf einem Träger,
dadurch gekennzeichnet,
daß auf einem ausgewählten Träger ein
Mehrschichtsystem aus Metallen und/oder Legierungen
galvanisch aufgebracht wird, wobei mindestens eine
Schicht radioaktives Ruthenium enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das galvanische Bad zur Abscheidung einer
Schicht, die radioaktives Ruthenium enthält, auf
einem Elektrolyt mit dem anionischen Ruthenium-
Komplex [Ru2NCl8(H2O)2]3- basiert, der ohne
Zwischenschritte durch Hydrolyse aus radioaktiver
Ruthenium(III)chlorid-Lösung unter Zusatz von
Amidosulfonsäure im Überschuß hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das galvanische Ruthenium-Bad
Sulfopropylpyridin (PPS) als Zusatz enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Herstellung des Elektrolyten und die
galvanische Ruthenium-Abscheidung in der selben
Elektrolysezelle erfolgen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Metall im galvanischen Mehrschichtsystem
für Schichten, die kein radioaktives Ruthenium
enthalten, Gold aus einem üblichen galvanischen
Goldbad, das einen Cyano-Gold-Komplex als Elektro
lyt enthält, abgeschieden wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß vor Beginn der galvanischen Abscheidung der
Träger einer Vorbehandlung untergezogen wird, indem
er entfettet wird und vorhandene Oxidschichten und
gegebenenfalls fest haftende Partikel entfernt
werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Träger Messing, Kupfer, legierte Stähle,
Nickel, Titan und deren Legierungen, Silber, Gold
und Platinmetalle eingesetzt werden und
gleichzeitig die Kathode bilden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger in der Form eines Rohres, eines
Einzeldrahtes bzw. einer Anordnung aus mehreren
Drähten, einer strukturierten oder unstrukturierten
Folie, eines Netzes, eines homogenen oder
inhomogenen Formkörpers, eines Zylinders oder einer
Kugel eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß Nitinol als Trägermaterial eingesetzt wird.
10. Radioaktive Ruthenium-Strahlenquelle bestehend aus
einem Ruthenium-beschichteten Träger, der gemäß der
Ansprüche 1-9 hergestellt ist, und einer
Umschließung aus Metall oder Kunststoff.
11. Strahlenquelle nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Umschließung aus einem galvanisch
abgeschiedenen Metall besteht.
12. Strahlenquelle nach Anspruch 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtschichtdicke der radioaktiven Schicht
3-10 µm beträgt, wobei die Gesamtschichtdicke die
Summe der Schichtdicken jener Schichten ist, die
radioaktives Ruthenium enthalten.
13. Strahlenquelle nach einem der Ansprüche 10 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Aktivität der Ruthenium-Schicht bis zu
1,5 mCi/mm2 beträgt.
14. Elektrolysezelle zur Durchführung des Verfahrens
gemäß der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einem Gefäß (1) mit Doppelmantel (7)
zur Temperierung besteht, die Kathode (2) mit einer
Einrichtung zum Öffnen des Arbeitsraumes (3)
verbunden ist, die Anode (4) die Kathode (2)
koaxial umgibt und das Gefäß (1) oberhalb des
Flüssigkeitsstandes des Elektrolyten ein Element
zur Absaugung von Gasen und Dämpfen (6) und eine
Öffnung für die Zugabe von Flüssigkeiten (10)
beinhaltet.
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