DE1208147B - Bad zum galvanischen Abscheiden von Gold- oder Goldlegierungsueberzuegen und Verfahren zur Herstellung des Bades - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/28

Nummer: 1208 147

Aktenzeichen: W 28177 VIb/48a

Anmeldetag: 14. Juli 1960

Auslegetag: 30. Dezember 1965

Die Erfindung bezieht sich auf das galvanische Abscheiden von Gold- oder Goldlegierungsüberzügen.

Es sind bereits cyanidhaltige Goldbäder bekannt, die Oxysäuren enthalten.

Solche Goldcyanidbäder haben sich für die meisten technischen Zwecke als recht brauchbar erwiesen. Die damit unter geeigneten Bedingungen erzeugten Abscheidungen sind porenfrei, festhaftend und werden gewöhnlich in einer Stärke von etwa 0,00254 mm hergestellt.

Trotz ihrer allgemeinen Brauchbarkeit ist die Verwendung'von Goldcyanidbädern durch gewisse eigentümliche Eigenschaften begrenzt, deren wichtigste die Neigung der Lösung zur Abgabe von Blausäure ist, die flüchtig, von unangenehmem Geruch und überaus giftig ist. Um die Gasentwicklung zu unterdrücken, werden Cyanidbäder alkalisch gehalten, und zwar bei einem typischen pH-Wert von 10 bis 11.

Unter gewissen Umständen treten weitere Nachteile auf. Beispielsweise kann die starke Lösekraft des alkalischen Bades für organische Substanzen einen Angriff auf Stoffe dieser Art ergeben, wenn sie sich auf oder in der galvanisch zu beschichtenden Unterlage befinden. Ein bekanntes Beispiel dieser Art liegt bei der Herstellung gedruckter Schaltungen. Solche Schaltungen weisen üblicherweise Verbindungsleitungen aus Folie oder Elektrolytkupfer auf, welche auf einer Phenolharz-Faserplatte mittels eines modifizierten Phenolharzklebers befestigt sind.

Obwohl die Vorzüge einer Vergoldung bestimmter Kupferstellen seit einiger Zeit bekannt sind, wird dies technisch nur schwierig erreicht, weil der Klebstoff von der Cyanidlösung angegriffen wird, so daß sich eine Lockerung oder sogar ein Ablösen des Kupfers von der Unterlage ergibt.

Ein Versuch zur Umgehung dieser Schwierigkeit bei gedruckten Schaltungen besteht in der »Umkehr-Ätzung«. Nach diesem Verfahren wird die gedruckte Schaltung aus einer mehrschichtigen Unterlage hergestellt, die aufeinanderfolgende Schichten von Kupfer, Klebstoff und Phenolharzfaser wie zuvor enthält, jedoch wird hier ein organischer Schutzstoff auf die zu entfernenden Kupferteile gedruckt, Gold auf die unbedeckten Teile galvanisch aufgetragen und nach Entfernung der organischen Schutzschicht das unbeschichtete Kupfer weggeätzt. Man begegnet dabei jedoch einer ähnlichen Schwierigkeit, da viele Schutzmaterialien gleichfalls von der Cyanidlösung angegriffen werden.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Goldüberzügen geschaffen, das aus einer cyanidfreien wäßrigen Lösung

Bad zum galvanischen Abscheiden von Goldoder Goldlegierungsüberzügen und Verfahren
zur Herstellung des Bades

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Robert Allan Ehrhardt, New Providence, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juli 1959 (830 122) - -

besteht, in welcher praktisch alles Gold in Form von Goldeitrat vorliegt.

Die galvanischen Bäder nach der Erfindung können beim Gebrauch sowohl sauer als auch alkalisch gehalten werden. Der technische Fortschritt ergibt sich aus der Tatsache, daß sie im sauren Zustand die oben aufgezählten Schwierigkeiten überwinden. Sie haben sich bei der Galvanisierung gedruckter Schaltungen sowohl bei dem konventionellen als auch bei dem Umkehr-Ätzverfahren als brauchbar erwiesen. Bei dieser Verwendung ergibt sich als wesentlicher Vorteil, daß kein sichtbarer Angriff weder auf die Klebstoffverbindung des Kupfers mit der Unterlage noch auf die Schutzschicht auftritt. Der Wirkungsgrad ist in einem breiten Konzentrationsbereich einschließlich verhältnismäßig verdünnter Lösungen (die vom Standpunkt der Erfindung wie auch aus wirtschaftlichen Erwägungen vorgezogen werden) und in einem gleichfalls breiten Bereich anderer Verf ahrenseinfiüsse hoch. Als weiterer Vorteil sind die Beschichtungen, die unter Verwendung der Bäder gemäß Erfindung unter den verschiedensten Bedingungen hergestellt sind, in ihrem Aussehen und ihrer Porosität wesentlich verbessert. Im wesentlichen ist das gesamte im erfindungsgemäßen Bad enthaltene Gold in Form eines Citratkomplexes vorhanden, der bei analytischer Bestimmung sich eng einem stöchiometrisch dreibasischen Gold(I)-citrat annähert. Diese Bäder werden bequem

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aus Gold(I)-salzen, beispielsweise aus dem technisch verhältnismäßig verdünnte Lösungen hoch sind. Nach verfügbaren Natrium- oder Kaliumgoldcyanid zu- der Erfindung werden im wesentlichen Schichten von sammen mit Zitronensäure oder einem Salz, wie etwa 0,003 mm oder größerer Stärke abgeschieden Ammoniumeitrat, hergestellt. Wo Cyanidsalz als unter Verwendung von Lösungen, die etwa 10 g Gold Ausgangsbestandteil zur Verwendung kommt, wird 5 je Liter Lösung enthalten. Mit einer Stromdichte von Blausäure aus den entstehenden sauren Lösungen 4,3 mA/cm² wird ein solcher Überzug in einer Zeit von ausgetrieben, was meist durch Kochen unterstützt 10 Minuten bei mittlerer Temperatur erzeugt. Die wird, so daß sich praktisch kein Cyanid beim Gebrauch Verringerung des Goldgehaltes auf 5 g/l erniedrigt vorfindet. Wenn Ammoniumeitrat als Ausgangs- unter gleichen Bedingungen die Stromdichte auf etwa material verwendet wird, hat das Bad einen natürlich io 2,2 mA/cm² und hat auch einen schwachen Einfluß gepufferten pH-Wert in Höhe von 5 bis 6. Der pH- auf die Stromausbeute. So wird die Zeit zur Erzeugung Wert kann durch Ansäuern mit Salzsäure oder durch dieser Dicke auf 20 Minuten erhöht. Wenn die Schicht-Zugabe von Alkali, beispielsweise Ammoniak oder stärken wesentlich unter 0,003 mm liegen, kann die Natriumhydroxyd, geändert werden. Ein guter Wir- Verwendung einer Goldlösung mit 10 g/l eine unpassend kungsgrad der Galvanisierung wird in einem breiten 15 schnelle Abscheidung bewirken, so daß KonzentrapH-Bereich, der von sauer nach alkalisch reicht, tionen von 2,5 oder sogar nur 1 g Gold je Liter möglich erhalten. Auch bei verhältnismäßig porösen Unter- oder vorzuziehen sind. Beispielsweise ergab das lagen, beispielsweise Elektrolytküpfer, sind Schichten Arbeiten mit einer Lösung von 25 g/l [GoId(I)] einen von 0,003 mm praktisch porenfrei, wie verschiedene Niederschlag von 0,03 mm in einer Zeit von 10 Minuten Porositätsprüfungsverfahren ergaben. Die Nieder- 20 bei einer Stromdichte von 43 mA/cm² und eine schlage sind festhaftend, kohärent und besitzen auch Stromausbeute von 99% oder mehr. Befriedigende andere wünschenswerte Eigenschaften. Es wurden Beschichtungen ergaben sich sogar bei der Anwen-Goldniederschläge einer Dicke von 0,03 mm und dung der doppelten Goldkonzentration (etwa 50 g/l) erheblich mehr erhalten. bei der Anwendung der doppelten Goldkonzentration

Für Galvanisierungsverfahren mit den hier ge- 25 (etwa 50 g/l) bei einer Stromdichte von 64,5 mA/cm².

nannten Bädern können lösliche oder unlösliche Die beiden letzten Verfahren wurden fast bei der

Anoden verwendet werden. Siedetemperatur des Wassers durchgeführt. Bei

Die vorliegende Beschreibung bezieht sich über- Temperaturen wesentlich unter 100⁰C konnte die wiegend auf Kupfer als Unterlagsmaterial, obwohl große Goldmenge nicht in Lösung gehalten werden, auch andere Materialien verwendet werden können. 3° Bei den meisten allgemeinen Verfahren ist bei Raum-Da die Versuchsarbeit größtenteils an gedruckten temperatur die maximale Löslichkeit des Goldsalzes, Schaltungen sowohl mit Kupferfolie als auch mit von dem ausgegangen wird, das praktische Maximum. Elektrolyt-Kupfer durchgeführt wurde, beziehen sich Bei Verwendung von Natriumgoldcyanid als Ausdie berichteten Ergebnisse auf diese Beispiele. Die gangsmaterial liegt die maximale Löslichkeit bei Raumangegebenen Niederschlagsstärken sind typischerweise 35 temperatur bei 40 bis 45 g/l, was annähernd 20 bis 22 g von der Größenordnung 0,003 mm. Allgemeine Unter- Gold je Liter Lösung entspricht,
suchungen haben gezeigt, daß die angegebenen Bäder Geht man davon aus, daß ein Bad aus Natrium- und Verfahren gleichermaßen für die Erzeugung so- goldcyanid und Ammoniumeitrat hergestellt wird, wohl erheblich dünnerer als auch dickerer Schichten und nimmt man an, daß das erste in Form des handelsgeeignet sind. Die gemäß Erfindung hergestellten 4° üblichen wasserfreien Pulvers, das letztere als wasser-Überzüge haben im allgemeinen ein Aussehen, das freies kristallines Salz vorliegt, so wird ein typisches sie auch für Schmuckzwecke und andere Verwendungen Bad aus 20 g Cyanid und 50 g Citrat hergestellt. Das brauchbar macht. Es versteht sich, daß die herge- handelsübliche Natriumgoldcyanid enthält gewöhnstellten Beschichtungen durch Zusätze verändert lieh 46% Gold. Die Materialien werden lediglich werden können, ebenso wie bei den vorbekannten 45 in 11 Wasser gegeben und die Lösung für etwa Y₂ Stunde Goldcyanid- und anderen galvanischen Bädern. gekocht, bis die Entwicklung von Blausäure aufhört.

Alles Gold in der Lösung liegt im allgemeinen in Die Menge des goldhaltigen Cyanids kann in der

der Form des dreibasischen (Gold(I)-Salzes vor. Größenordnung von etwa 2 g bis 100 g liegen.

Eine Gold(II)-Verbindung ist nicht geeignet. Es wurde Zwischenwerte werden auf Grund der Annäherung

gefunden, daß Gold mit Citraten außergewöhnlich 50 bestimmt, daß das Verhältnis des handelsüblichen

stabile Komplexe bildet. Experimentell wird dies Natriumgoldcyanids zu Gold etwa 2:1 ist. Die

durch die Tatsache gezeigt, daß die Lösungen nach Minimalmenge an citrathaltiger Verbindung ist die,

der Erfindung keine stromlose Vergoldung von die zur Reaktion mit allem vorhandenen Cyanid

Kupfergegenständen ergeben. Da Gold als GoId(I)- erforderlich ist. Bei Abwesenheit von Cyanid in der

Verbindung gewöhnlich in Form des Kalium- oder 55 Ausgangslösung ist die Minimalmenge an citrat-

Natriumgoldcyanids zur Verfügung steht, wird dieses haltiger Verbindung diejenige, die erforderlich ist,

Material als Ausgangsmaterial benutzt. Geeignete um praktisch alles Gold in Goldeitrat zu verwandeln.

Stoffe sind aber auch Gold(I)-bromid, Gold(I)-chlorid, In der Praxis wurde beim Arbeiten mit dem 46 % Gold

Gold(I)-jodid, Gold(I)-oxyd, Gold(I)-sulfid und GoId(I)- enthaltenden Natriumgoldcyanid gefunden, daß gleiche

hydroxyd. ⁵° Mengen an Cyanid und Citrat eine praktisch neutrale

Das Citrat kann als Ammoniumeitrat oder als Lösung nach dem Kochen ergeben. Ein Verhältnis

Zitronensäure zugegeben werden. Die Verwendung von 3 Teilen Cyanid zu 2 Teilen Citrat ergibt einen

des Ammoniumsalzes ergibt einen recht stabilen pH-Wert von 6, während ein Verhältnis von 3:10 Ge-

pH-Wert in Höhe von 5 bis 6, während die Anwendung wichtsteilen einen pH-Wert von etwa 5,5 ergibt. Es

von Zitronensäure gewöhnlich einen pH-Wert in Höhe ⁶5 besteht selbstverständlich kein Widerspruch gegen die

von 2,5 bis 3,5 ergibt. Verwendung von mehr Citrat. Tatsächlich wurde

Es ist eine erwünschte Eigenschaft dieser Bäder, daß gefunden, daß ein größerer Überschuß eine bessere

die Stromausbeute und die erlaubte Stromdichte für Pufferwirkung im pH-Bereich von 5 bis 6 ergibt und

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auch die Leitfähigkeit verbessert. Der Bereich der der Glanz kein Problem, so daß geeignete Überzüge Citratzugabe, gerechnet auf 20 g handelsübliches für Schmuckzwecke fast über den gesamten Bereich Natriumgoldcyanid, liegt daher zwischen 20 und 100 g. aller Einflußgrößen erhalten werden. Wie bei anderen Die allgemein übliche Praxis geht außerdem dahin, Goldbädern kann indessen der Glanz durch Gebrauch daß eine konzentrierte Lösung hergestellt und an- 5 von Zusätzen verbessert werden, die die Wirkung einer schließend auf die gewünschte Konzentration ver- Korngrößenverringerung haben. Solche Zusätze werdünnt wird. Für die angegebenen Konzentrations- den gewöhnlich in kleinen Mengen bis zu 0,1 g/l zubereiche stellt die Löslichkeit des Natriumgoldcyanids gegeben»

die Grenze für diese Praxis dar. Da die praktische Es wurde festgestellt, daß diese Bäder auch für das

Löslichkeitsgrenze in kochender Lösung bei einer io Niederschlagen von Goldlegierungen geeignet sind.

Menge von nicht wesentlich über 100 g liegt, sind Die Überzüge können in üblicher Art härter gemacht

Ausgangskonzentrationen in Höhe von etwa ein werden, indem geeignete Legierungsbestandteile, wie

Fünftel des Schlußvolumens erlaubt. Platin, Rhodium und Silber, zugesetzt werden. Diese

Für die Verwendung von Zitronensäure an Stelle Stoffe werden der Lösung bequem in Form des leicht von Ammoniumeitrat wird das gleiche Verfahren 15 erhältlichen Diaminonitrits, des Sulfats oder des benutzt. Da die untere Grenze für die Menge der Cyanids zugesetzt. Der relative Prozentsatz der Metall-Zitronensäure wiederum diejenige ist, die zur Reaktion bestandteile im Bad ist zwar für die endgültige Zumit dem gesamten Cyanid benötigt wird, und da sich sammensetzung des Niederschlags bestimmend, aber das Molekulargewicht nicht wesentlich von dem des nicht allgemein der Schlußzusammensetzung imNieder-Ammoniumsalzes unterscheidet, können die gleichen 20 schlag gleich. So ergibt beispielsweise ein Bad mit 7% Erwägungen stattfinden, die ein Verhältnis des Cyanids Silber einen Gehalt von 8 % Silber im entstehenden zu Citrat von 1:1 und höher fordern mit einem bevor- Goldniederschlag aus einer Lösung, die 15 g Gold zugten Bereich in Höhe von 1:2. Obgleich wiederum je Liter bei pH 5,5 und einer Temperatur von 70⁰C ein starker Überschuß von Zitronensäure erlaubt ist, enthält. Im allgemeinen werden bei einer gewünschten ergibt er eine starke Acidität von unter pH 2,4. Eine 25 Härtung des Niederschlags Zusätze in solcher Menge solche Acidität bewirkt Stromausbeuten, welche gemacht, daß sie einen Einschluß von nicht mehr als wesentlich schlechter sind als die, die man mit den etwa 2% ün fertigen Niederschlag ergeben,
vorliegenden Bädern bei höherem pH erreicht. Auch Der gepufferte Bereich der Ammoniumionen entfür den bevorzugten Bereich des Zitronensäure- haltenden Bäder ist gewöhnlich auf einen pH-Wert Zusatzes liegt der pH-Wert erheblich über 3,3, damit 30 in Höhe von 6 beschränkt. Wo Gold ursprünglich in ein genügender Zitronensäureüberschuß die schnelle Form eines Cyanids eingeführt wird, erfolgt die EntReaktion des Cyanids sicherstellt. Man zieht es daher fernung der Blausäure äußerst rasch in Bädern, die allgemein vor, die pH-Werte mit Zitronensäure her- einen pH-Wert von 6 oder weniger haben. Es wird gestellter fertiger Lösung durch Zusatz eines geeig- daher besonders bei Verwendung solcher Ausgangsneten Alkalis einzuregeln. Bequemerweise wird Am- 35 stoffe allgemein vorgezogen, daß das hergestellte Bad moniumhydroxyd benutzt, um wieder einen gepufferten wenigstens zu Beginn keinen höheren pH-Wert pH-Bereich von 5 bis 6 zu erhalten. Die Zitronensäure, als 6 hat.

die eine saurere Lösung als das Citrat ergibt, bewirkt In diesem Zusammenhang sollte indessen beachtet eine schnellere Reaktion des Cyanids, so daß die Ent- werden, daß auch für den besonders kritischen Arbeitswicklung von Blausäure während des Kochens nach 40 gang, auf dem eine wichtige Ausführungsform voretwa 15 Minuten aufhört. liegender Erfindung abgestellt ist, nämlich die Ver-

Es ist selbstverständlich auch möglich, Citrat und goldung geklebter Kupferschaltungen, erheblich über 6

Zitronensäure in Kombination anzuwenden, beispiels- liegende pH-Werte vertragen werden, ohne daß der

weise um einen gewünschten pH-Wert zu erreichen. Klebstoff merklich angegriffen wird. Für diesen Zweck

Im Prinzip ist es auch möglich, ein Bad nach der 45 wird empfohlen, daß man die Alkalität nicht wesentlich

Erfindung durch anodische Auflösung unter Ver- über einen pH'Wert von 8 hinausgehen läßt. Da

wendung einer Goldanode herzustellen. In der Praxis indessen bei anfänglichem Vorliegen des Goldes in

findet man, daß die Lösung langsam vor sich geht und Form des Cyanidsalzes im alkalischen Bereich keine

daß sie sich augenscheinlich selbst verlangsamt, Blausäure entwickelt wird, stellt dies keinen brauch-

mindestens in dem Maß, daß fortlaufendes Arbeiten 5° baren Anfangswert für das Bad dar. Wenn das Bad bei

ausgeschlossen ist. Solche Bäder können jedoch in einem pH-Wert oberhalb 6 betrieben werden soll,

intermittierenden Verfahren in Zitronensäure herge- wird unter solchen Umständen empfohlen, daß das

stellt werden. Die Auflösung wird durch Chlorid- Bad einen anfänglichen pH-Wert von 6 oder weniger

ionen beschleunigt, beispielsweise durch Anwendung erhält und daß es anschließend alkalisch gemacht wird,

von Ammonehlorid oder Salzsäure. 55 Die niedrige Grenze für den pH-Wert wird haupt-

Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Lösungen sächlich von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt,

ist befriedigend. Eine erhöhte Leitfähigkeit wird leicht So wird ein Wirkungsgrad von 80 % bei einem Strom

durch Zugabe eines leitenden Salzes, wie Ammonium- von 1 mA/cm² bei 60° C Betriebstemperatur nur bei

sulfat, in Mengen bis zu 100 g/l erreicht. einem pH-Wert von 3,4 oder mehr erreicht. Das

Es wurde beobachtet, daß höhere pH-Werte und 60 Arbeiten bei höherer Temperatur erlaubt niedrigere

höhere Temperaturen glänzendere Überzüge bei pH-Werte für den gleichen Wirkungsgrad. Arbeiten

gegebener Stromdichte begünstigen. Metallische gelbe bei niedrigerer Temperatur fordert höhere pH-Werte

Überzüge hatten Dicken von 0,003 mm oder mehr bei für diesen -Wirkungsgrad. pH-Werte von 4 bis 6

pH-Werten in Höhe von 5 und mehr und bei Strom- werden im allgemeinen vorgezogen, wenigstens für

dichten in Höhe von 4,3 mA/cm² oder weniger bei 65 das Ausgangsbad. Die Verwendung nicht cyanidhaltiger

45 ⁰C und bei 60° C und Stromdichten bis zu wenigstens Ausgangsstoffe, anschließendes Alkalischmachen der

8,6 mA/cm² für den ganzen Bereich der pH-Werte bis Lösung, geringere Ströme und höhere Badtemperaturen

herab auf 3 oder weniger. Bei dünnen Schichten ist gestatten alle die Anwendung von pH-Werten außer-

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halb dieses bevorzugten Bereichs unter Beibehaltung freiem Stahl als Kathode geschaltet. Der Draht wurde der Stromausbeute. Da Ammoniumionen enthaltende 80 Minuten lang mit 1 mA/cm² beschichtet, um einen Citratbäder im pH-Bereich 5 bis 6 natürlich gepuffert Überzug von 0,005 mm Dicke zu erzeugen. Während sind und da die Arbeitseigenschaften des Bades ge- des Arbeitsganges wurde die Lösung auf 60⁰C gewöhnlich bei oder nahe bei den Spitzenwerten in 5 halten. Das Gewicht des Überzugs wurde zu 0,0069 g diesem Bereich liegen, so stellt er um so mehr einen bestimmt, was einer Stromausbeute von 70% entbevorzugten sauren Zustand dar. spricht.

Bei Verwendung einer unlöslichen Anode ist es B e i s t> i e 1 3
günstig, den Goldgehalt im Bereich von ±20%

konstant zu halten, indem man von einem Goldgehalt io Eine Galvanisierungslösung mit einem pH-Wert oberhalb von 20% des Sollgehaltes ausgeht und ihn von 8 wurde aus einer nach Beispiel 1 hergestellten erst auffrischt, nachdem er 20 % unter dem Sollgehalt Lösung unter Zusatz von Ammoniumhydroxyd hergefallen ist. gestellt. Ein Kupferdraht mit dem Gewicht und den

Wenn auch die Verwendung von löslichen Gold- Abmessungen nach den Beispielen 1 und 2 wurde als anöden die Notwendigkeit einer Auffrischung umgeht, 15 Kathode in einer Entfernung von 5 cm einer Anode aus wurde doch gefunden, daß die Goldkonzentration nur rostfreiem Stahl gegenübergestellt. Die Abscheidung bei intermittierendem Betrieb konstant gehalten wird, wurde bei 45 ⁰C und einer Stromdichte von 2,1 mA/cm² wenn eine solche Anode verwendet und in keiner in 40 Minuten durchgeführt und ergab einen Niederanderen Weise für Auffrischung gesorgt wird. Ein schlag von 0,0093 g, was einer Stromausbeute von 95 % empfehlenswertes Schema besteht in 50% Einschaltung 20 entspricht.

und 50°/o Ausschaltung für Zeitabschnitte von der Beispiel 4
Dauer eines einzelnen Arbeitsganges, wobei eine

wesentliche Abweichung gestattet ist. Eine Galvanisierungslösung mit einem pH-Wert von

Die Überzüge können auf alle elektrisch leitenden 5,5 wurde aus 30 g Natriumgoldcyanid und 100 g Unterlagen aufgebracht werden. Beispielsweise sind 25 Ammoniumeitrat, die in 11 Wasser gelöst wurden, die Bäder zum Überziehen von Bronze, Nickel, Silber, 30 Minuten gekocht, bis die Entwicklung von Blau-Zink und verzinktem Aluminium ebenso wie für säure praktisch aufgehört hatte. Der zu beschichtende Kupfer geeignet. Festhaftende Überzüge lassen sich Gegenstand war eine gedruckte Schaltplatte mit auch auf in Blei-Zinnlot getauchtem Kupfer erzeugen, Leitungen einer Dicke von 0,038 mm, die mit einem desgleichen auf Nickellegierungen von dem als Konvar 30 modifizierten Phenolkleber (Phenol-Formaldehyd mit bekannten Typ. einer Vinylkomponente) in einer Dicke von 0,025 bis Beispiel 1 0,050 mm auf einer Phenol-Faserplatte geklebt waren.

Die Kupferschicht auf der Schaltplatte war ursprünglich

30 g Natriumgoldcyanid und 10 g Ammoniumeitrat, auf elektrolytischem Weg hergestellt worden. Die

beide wasserfrei, wurden zusammen mit 40 g Zitronen- 35 Platte war so angeordnet, daß an einer Kante zwölf

säure zu 11 Wasser gegeben. Die Mischung wurde Kontaktstellen von je etwa 3,2 mm Breite und 18,9 mm

unter einem Abzug zum Kochen erhitzt und 30Minuten Länge mit Gold zu bedecken waren. Die unmittelbar

am Kochen gehalten, während welcher Zeit reichliche außerhalb des zu beschichtenden Bereichs liegenden

Entwicklung von Cyanwasserstoff beobachtet wurde. Leitungen wurden durch einen Klebstreifen abgedeckt.

Nach Ablauf der 30 Minuten hatte diese Entwicklung 40 Der zu beschichtende Teil wurde dann in die Lösung

praktisch aufgehört. Der pH-Wert wurde gemessen eingesenkt und als Kathode in einer Entfernung von

und zu 5,2 bestimmt. Die Lösung wurde dann in einen 7,62 cm gegen eine Anode aus rostfreiem Stahl ge-

Glasbehälter gegeben, ein Kupferdraht von 1,3 mm schaltet. Die Schaltplatte wurde 10 Minuten bei 6O⁰C

Durchmesser eingetaucht und als Kathode gegen eine mit einer Stromdichte von 4,3 mA/cm² behandelt,

etwa 5 cm entfernte Anode aus rostfreiem Stahl ge- 45 Der entstandene Überzug war annähernd 0,003 mm

schaltet, indem über ein Potentiometer mit einer stark und überstand eine Prüfung mit feuchtem

Stromquelle verbunden wurde. Bei einer Temperatur Schwefelwasserstoff ohne eine Verfärbung zu zeigen,

der Lösung von 6O⁰C wurde eine solche Spannung Die Stromausbeute wurde zu etwa 95% berechnet, angelegt, daß sich eine Stromdichte von 4,3 mA/cm²

ergab. Das Vergolden wurde 20 Minuten fortgesetzt, 50 Beispiel5
um einen Überzug von etwa 0,005 mm Dicke zu

erzeugen. Der beschichtete Draht wurde dann ge- Eine Platte mit einer gedruckten Schaltung der

wogen und nach Abzug des ursprünglichen Gewichts gleichen Ausbildung und Abmessungen wie im

festgestellt, daß 0,0094 g Gold niedergeschlagen worden Beispiel 4 mit dem einzigen Unterschied, daß die

waren. Die kathodische Stromausbeute wurde auf 55 Kupferschicht durch Kaltwalzen hergestellt war, wurde

dieser Basis berechnet und zu 96% bestimmt. bei dem gleichen pH-Wert und sonstigen Bedingungen

τ, . · 1 λ ^w*^e in diesem Beispiel beschichtet mit der Ausnahme,

ΰ e 1 s ρ 1 e l l daß die Beschichtungszeit 5 Minuten betrug. Der

Eine Vergoldungslösung wurde aus 20 g Natrium- entstandene Überzug mit einer Stärke von etwa goldcyanid und 80 g Zitronensäure auf 11 Wasser 60 0,0012 mm überstand den gleichen Porositätsversuch hergestellt. Die Mischung wurde unter einem Abzug ohne merkliche Verfärbung. Die Stromausbeute gekocht, bis die Entwicklung von Cyanwasserstoff wurde zu etwa 95 % errechnet,
aufgehört hatte (etwa 15 Minuten). Der pH-Wert Es gab keinen sichtbaren Angriff des Klebstoffs wurde zu 2,4 gefunden. Ein Kupferdraht von 1,3 mm weder im Beispiel 4 noch im Beispiel 5. Ähnliche BeDurchmesser, einer Länge von 2,54 cm und einem 65 Schichtungszeiten und Bedingungen in einem Cyanid-Gewicht von 0,5716 g, identisch mit dem im Beispiel 1 bad ergaben an Schaltplatten des gleichen Typs beverwendeten, wurde in die Lösung getaucht und gegen denkliche Lockerung und sogar Ablösung der Kupfereine in 5 cm Entfernung eingetauchte Anode aus rost- schicht.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Goldoder Goldlegierungsüberzügen, insbesondere für die Galvanisierung einer gedruckten Schaltung, deren Leitungszüge mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz aufgeklebt sind, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer cyanidfreien wäßrigen Lösung besteht, in welcher praktisch alles Gold in Form von Goldeitrat vorliegt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Gold in einer Menge von 1 bis 50 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von wenigstens 4, insbesondere 5 bis 6, aufweist.

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4. Verfahren zur Herstellung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsbestandteile Zitronensäure oder deren lösliche Salze und Natriumgoldcyanid und/oder Kaliumgoldcyanid verwendet werden.

5. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Goldüberzügen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Badtemperatur von wenigstens 45° C und einer Stromdichte von wenigstens 0,929 mA/cm² gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 290 595.

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