DE1085003B

DE1085003B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Rhodiumueberzuegen

Info

Publication number: DE1085003B
Application number: DEM34128A
Authority: DE
Inventors: Frank Herbert Reid
Original assignee: Mond Nickel Co Ltd
Current assignee: Mond Nickel Co Ltd
Priority date: 1956-05-10
Filing date: 1957-05-09
Publication date: 1960-07-07
Also published as: CH362581A; BE557396A; FR1174957A; NL217128A; GB808958A; US2866740A; NL106193C

Description

Auf Metallen galvanisch abgeschiedene Rhodiumüberzüge von mindestens 0,0025 mm Dicke sind korrosions- und verschleißfest; sie werden unter anderem als Gleitkontaktoberflächen verwendet.

Diese Überzüge zeigen eine auch von den Abscheidungsbedingungen abhängige hohe innere Zugspannung, die z. B. 80 bis 160 kg/mm² betragen kann. Wenn die Rhodiumüberzüge dicker als 0,0025 mm sind, führt diese Spannung zu senkrecht zum Grundmetall verlaufenden Rissen, die nach dem sogenannten ίο elektrografischen Verfahren festgestellt werden können, bei welchem das durch die Risse freigelegte Grundmetall zu ihrer Sichtbarmachung auf einem geeigneten Prüfpapier dient. Alle Angaben der Beschreibung beziehen sich auf nach diesem Verfahren nachweisbare Risse.

Da nun Risse im allgemeinen und insbesondere dann unerwünscht sind, wenn die Rhodiumüberzüge korrodierenden Einflüssen ausgesetzt sind, hat sich der Erfinder die Aufgabe gestellt, diese Rißbildung zu verringern oder zu verhindern.

Es wurde gefunden, daß dies möglich ist, wenn dem zum Abscheiden von Rhodiumüberzügen verwendeten, aus Rhodiumsulfat, -phosphat, -fluoborat oder irgendeiner Mischung hiervon oder aus Rhodiumsulfat und freier Schwefelsäure bestehenden Bad Selensäure oder ein Alkalimetallselenat zugesetzt wird; bei Rhodiumüberzügen, die aus den bisher gelegentlich verwendeten Rhodiumsulfamatlösungen abgeschieden werden, wird die Rißbildung durch den Zusatz von Selen oder eines Selenates nicht verringert.

Das gebräuchlichste Bad besteht aus Rhodiumsulfat; da es im allgemeinen durch Verdünnen von konzentrierten Lösungen hergestellt wird, die durch Lösen von Rhodiumhydroxyd in Schwefelsäure erhalten werden, enthält es etwas freie Schwefelsäure. Oft wird auch noch Schwefelsäure zugesetzt, um den Gehalt des Bades an freier Schwefelsäure zu erhöhen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von galvanisch abgeschiedenen Rhodiumüberzügen wird vorzugsweise unter Verwendung eines derartigen Bades mit einem Zusatz von Selensäure durchgeführt.

Wenn auch schon ein geringer Selensäurezusatz, z. B. von 0,008 g/l, die Rißbildung verringert, ist es nach den Erkenntnissen des Erfinders trotzdem wünsehenswert, einem keine oder nur wenig freie Schwefelsäure enthaltenden Bad zumindest 0,05 g/l und vorzugsweise zumindest 0,4 g/l zuzusetzen, um die Rißbildung praktisch zu verhindern.

Es wurde ferner festgestellt, daß nicht mehr als 1,0 g/l Selensäure zugesetzt werden sollten, wenn die Härte des Überzuges, die bei steigendem Selensäurezusatz fällt, von Bedeutung ist.

Selbst bei einem Selensäuregehalt bis zu 25 g/l eines Bad und Verfahren

zum galvanischen Abscheiden

von Rhodiumüberzügen

Anmelder:

The Mond Nickel Company Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. G. Eichenberg

und Dipl.-Ing. H. Sauerland, Patentanwälte,

Düsseldorf, Cecilienallee 76

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Mai 1956

Frank Herbert Reid,

Hounslow, Middlesex (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

durch Lösen von Rhodiumhydroxyd in Selensäure hergestellten Bades können rissefreie Rhodiumüberzüge erhalten werden; ihre Oberflächenbeschaffenheit ist aber wenig befriedigend.

Da festgestellt wurde, daß die Rhodiumüberzüge Selen enthalten, das im Bad wieder ergänzt werden muß, und auch das Rhodium im Bad wieder ergänzt werden muß, ist es am zweckmäßigsten, dem bei der Herstellung und Ergänzung des Bades verwendeten Rhodiumkonzentrat Selensäure zuzusetzen.

Der Selengehalt der Überzüge, die bei dem bevorzugten Selensäurezusatz von nicht über 1,0· g/l erhalten werden, liegt in der Größenordnung von 2 Gewichtsprozent.

Von Bedeutung ist auch die Rhodiumkonzentration. Ist diese zu niedrig, werden selbst beim Zusatz von Selensäure keine rissefreien Überzüge erhalten. Bei 5 g/l Rhodium treten noch einige Risse auf, während praktisch rissefreie Überzüge bei 10 g/l Rhodium unter Zusatz der bevorzugten Selensäuremenge erhalten werden. Die normalerweise zur Herstellung der stärksten, über 0,025 mm liegenden Rhodiumüberzüge angewendete maximale Konzentration beträgt 20 g/l Rhodium.

Sowohl zur Verhinderung der Hydrolyse des Rhodiumsalzes im Bad als auch zur Erzeugung eines wesentlichen metallischen Niederschlages an der Kathode im Betrieb sollte bei Verwendung eines Sulfat-

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elektrolyten genügend freie Schwefelsäure vorhanden sein. Da nun ein durch Lösen von Rhodiumhydroxyd in Schwefelsäure hergestellter Elektrolyt praktisch immer freie Schwefelsäure enthält, ist ein besonderer Schwefelsäurezusatz in der Regel nicht unbedingt erforderlich. Weil aber insbesondere bei dünnen Überzügen die Neigung zur Rißbildung bei niedriger Schwefelsäurekonzentration trotz des Zusatzes von Selensäure größer wird, ist es wünschenswert, mit einer Konzentration von zumindest 50 ml/1 Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,83 zu arbeiten. Andererseits neigen bei zu hoher Schwefelsäurekonzentration die Überzüge zum Rauhwerden. Daher zieht es der Erfinder vor, mit Schwefelsäurekonzentrationen zu arbeiten, die unter 100 ml/1 liegen.

Infolge der Ergänzung des Elektrolyten mit konzentrierter Rhodiumsulfatlösung steigt der Schwefelsäuregehalt im Betrieb; es empfiehlt sich daher, bei der Herstellung der Ausgangslösung den geringstmöglichen Schwefelsäuregehalt zu wählen.

Demzufolge enthält das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise verwendete Bad 5 bis 20 g/l Rhodium als Sulfat, bis zu 100 ml/1 freie Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,83 und 0,05 bis 1,0 g/l Selensäure.

Die zweckmäßigsten Arbeitsbedingungen entsprechen im wesentlichen den bisher bei Abwesenheit von Selensäure oder eines Selenates üblichen Bedingungen. Die Badtemperatur kann von 20 bis 75° C schwanken. Da aber bei höheren Temperaturen die Rhodiumüberzüge die Neigung zeigen, an Glätte zu verlieren, sowie bei niedrigen Temperaturen sich eine gesteigerte Neigung zur Rißbildung in den Überzügen zeigt, und zwar insbesondere bei niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen, wird bevorzugt eine Temperatür von 50° C angewendet.

Die Stromdichte kann von 0,5 bis 4,0 A/dm² schwanken; zur Herstellung praktisch rissefreier Überzüge ist bei Anwendung eines Bades mit zugesetzter Schwefelsäure eine Temperatur von 75° C erforderlich, während bei Anwendung eines Bades ohne zugesetzte Schwefelsäure die Stromdichte erheblich unter 4 A/dm² Hegen sollte. Vorzugsweise beträgt sie 1 bis 2 A/dm².

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse gehen aus folgenden Beispielen hervor.

Beispiel I

Ein Rhodiumüberzug von 0,0175 mm Dicke, der aus einem Bad mit 10 g/l Rhodium als Sulfat, dem keine Schwefelsäure zugesetzt war, bei einer Temperatur von 45° C und einer Stromdichte von 2 A/dm² niedergeschlagen wurde, zeigte eine starke Rißbildung. Nach dem Zusatz von 0,4 g/l Selensäure wurde unter denselben Arbeitsbedingungen ein rissefreier Rhodiumüberzug von 0,025 mm Dicke erhalten.

Beispiel II

Ein Rhodiumüberzug von 0,0175 mm Dicke, der aus einem Bad mit 10 g/l Rhodium als Sulfat, dem 70 ml/1 Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,83 zugesetzt waren, bei einer Temperatur von 45° C und einer Stromdichte von 2 A/dm² niedergeschlagen wurde, zeigte eine mäßige Rißbildung.

Nach dem Zusatz von 0,4 g/l Selensäure wurde ein rissefreier Rhodiumüberzug von 0,03 mm Dicke erhalten.

Beispiel III

Das Bad wurde durch Lösen von Rhodiumhydroxyd in einer 20 g Rhodium entsprechenden Menge in 85 ml 30%ige Fluoborsäure und Verdünnen der Lösung bis zu einer Konzentration von 20 g/l Rhodium hergestellt. Ein aus diesem Bad bei einer Temperatur von 50° C und einer Stromdichte von 1 A/dm² niedergeschlagener Rhodiumüberzug von 0,025 mm Dicke zeigte eine leichte Rißbildung. Nach dem Zusatz von 0,8 g/l Selensäure wurde unter gleichen Arbeitsbedingungen ein rissefreier Rhodiumüberzug von 0,025 mm Dicke erhalten.

Beispiel IV

Das Bad wurde durch Lösen von Rhodiumhydroxyd in einer 20 g Rhodium entsprechenden Menge in 40 ml 85%ige Phosphorsäure und Verdünnen der Lösung bis zu einer Konzentration von 10 g/l Rhodium hergestellt. Ein aus diesem Bad bei einer Temperatur von 50° C und einer Stromdichte von 1 A/dm² niedergeschlagener Rhodiumüberzug von 0,0175 mm Dicke zeigte eine erhebliche Rißbildung. Nach dem Zusatz von 0,8 g/l Selensäure wurde unter gleichen Arbeitsbedingungen ein rissefreier Rhodiumüberzug von 0,02 mm Dicke erhalten.

Beispiel V

Das Bad wurde durch Mischen von 20 g/l Rhodium als konzentriertes Rhodiumphosphat und 150 ml/1 Schwefelsäure hergestellt, d. h., das Bad bestand aus einer Mischung von Rhodiumsalzen. Ein aus diesem Bad bei einer Temperatur von 50° C und einer Stromdichte von 1 A/dm² niedergeschlagener Rhodiumüberzug von 0,025 mm Dicke zeigte eine mäßige Rißbildung. -Nach dem Zusatz von 0,8 g/l Selensäure wurde ein rissefreier Rhodiumüberzug von 0,0225 mm Dicke erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur Verringerung oder Verhinderung der Rißbildung galvanisch abgeschiedener Rhodiumüberzüge, im wesentlichen bestehend aus Rhodiumsulfat, -phosphat, -fiuoborat oder irgendeiner Mischung hiervon oder aus Rhodiumsulfat und freier Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es Selensäure oder ein Alkalimetallselenat enthält.

2. Bad, bestehend aus Rhodiumsulfat und freier Schwefelsäure, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 0,05 g/l, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 g/l Selensäure enthält.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 20 g/l Rhodium als Sulfat, vorzugsweise wenigstens 50 ml/1 freie Schwefelsäure und 0,05 bis 1,0 g/l, vorzugsweise wenigstens 0,4 g/l Selensäure enthält.

4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Rhodium aus einem Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 20 bis 75° C, vorzugsweise von annähernd 50° C, und eine Stromdichte von 0,5 bis 4 A/dm², vorzugsweise von 1 bis 2 A/dm², angewendet wird.