DE2000410C3

DE2000410C3 - Ruthenium enthaltende Elektrolytlösung und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2000410C3
Application number: DE19702000410
Authority: DE
Inventors: Brian Rupert Tuffley Gloucester Lerwill; David Roy Ross-On-Wye Herefordshire Mason
Original assignee: Engelhard Industries Ltd
Current assignee: BASF Catalysts UK Holdings Ltd
Priority date: 1969-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1979-08-09
Also published as: DE2000410B2; SE354299B; NL164330C; FR2027873A1; JPS4914449B1; ES375190A1; DE2000410A1; NL7000175A; GB1191435A

Description

Die Erfindung betriift eine rutheniumhaltige Elektrolytlösung, die sich zur galvanischen Abscheidung von ^r>5 Ruthenium eignet, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Aus US-PS 31 23 544 ist ein wäßriges saures Rutheniumbad bekannt, das Ruthenium in Form eines Komplexes und Sulfaminsäure gelöst enthält. Die ^b" Herstellung dieses Elektrolyten erfordert mehrere Fällungs- und Lösungsstufen, was zu schlechteren Ausbeuten führt. Der so erhaltene Elektrolyt ist außerdem nicht stabil, und die mit ihm erhaltenen Niederschläge neigen zu Unregelmäßigkeiten. ^b>

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen stabileren Elektrolyten zu schaffen, der einwandfreie Rutheniumüberzüge erg-bt, sowie dessen Herstellung zu vereinfachen.

Die Lösung dieser Aufgabe liegt in der Bereitstellung eines wäßrigen. Ruthenium enthaltenden Elektrolyten, der sich dadurch kennzeichnet, daß er eine wäßrige Lösung mit meinem pH-Wert im Bereich von 1,2 bis 3,0 darstellt und

(a) Ruthenium-Ionen eines Komplexes mit organischer Säure,

(b) Sulfamat-lonen und

(c) Ammonium-Ionen

enthält

Die mit diesem Elektrolyten hergestellten Niederschläge sind glänzend, haften fest an der Unterlage und sind frei von Unregelmäßigkeiten. Sie sind hart ohne daß sich eine starke Rißbildung zeigt

Die Herstellung der Elektrolytlösung erfolgt indem man eine wäßrige Lösung erhitzt die eine Ruthenium^!!)-Verbindung und eine organische Säure enthält, und zu dieser Lösung Sulfaminsäure und ein Ammoniumsalz hinzufügt

Ruthenium(lll)-Verbindungen für die Zwecke der Erfindung sind z. B. Ruthenium(lll)-halogenide, -sulfat und -nitrat, Oxide und Hydroxide des Rutheniums in Lösung in Salpetersäure, organische Salze des dreiwertigen Rutheniums, z. B. Ruthenium-acetat, und Ruthenium(III)-sulfamat Die bevorzugte Ruthenium(lII)-Verbindung für die Zwecke der Erfindung stellt das Rutheniumtrichlorid dar. Als Ruthenium(IIl)-Verbindüngen für die Zwecke der Erfindung können auch Ruthenium(l11)-Verbindungen des Handels Verwendung finden, die in unterschiedlichen Anteilen zwei- und vierwertiges Ruthenium enthalten können. Die Ruthenium(III)-Verbindungen können auch Kristallwasser enthalten. Wenn notwendig, kann man die Ruthenium(III)-Verbindungen vor der Verwendung gemäß der Erfindung einer Vorbehandlung mit Salpetersäure zur Bildung einer Lösung unterwerfen.

Organische Säuren für die Zwecke der Erfindung sind z. B. ein-, zwei- und dreibasische, aliphatische Carbonsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten können, z. B. Essig-, Zitronen-, Oxal-, Wein-, Hepton-, Apfel-, Glucon-, Milch- und Glykolsäure. Als organische Säure bevorzugt wird die Essigsäure, die man vorzugsweise in einer solchen Menge einsetzt, daß der Elektrolyt insgesamt 0,1 bis 20, insbesondere 0,5 bis 5 g freie und in Komplexform befindliche Essigsäure/l enthält. Die Mengen anderer organischer Säuren bei der Anwendung gemäß der Erfindung sind vorzugsweise chemisch den bevorzugten Essigsäuremengen äquivalent.

Vorzugsweise setzt man für die Zwecke gemäß der Erfindung Sulfaminsäure in solcher Menge ein, daß die Lösung insgesamt 10 bis 300, insbesondere 15 bis 250 g freie und in Komplexform befindliche Sulfaminsäure/1 enthält

Die Rutheniumkonzentration in der Elektrolytlösung kann sehr verschieden gewählt werden, aber vorzugsweise arbeitet man mit einem Gehalt an Ruthenium von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 20 g/l.

Als Ammoniumsalz wird das Ammoniumsulfamat bevorzugt, das vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß die Elektrolytlösung 1 bis 75, insbesondere 10 bis 30 g/l enthält.

Die Elektrolytlösungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise aus einem Konzentrat zubereitet, das Ruthenium in einer Menge von 50 g/l oder mehr enthält,

wobei man das Konzentrat auch zur Auffrischung der Elektrolytlösung während ihres Einsatzes verwendet Zur Konzentrat-Herstellung kann man eine wäßrige Lösung mit meinem Rutheniumgehalt (in Form von Rutheniumtrichlorid) von 300 g mit 30 bis 50 ml Essigsäure behandeln, die anfallende Lösung 2 Std. rückflußbehandeln, hierauf mit !94Og Sulfaminsäure versetzen und die so gebildete Lösung weitere 3 Std. erhitzen, worauf man 250 g Ammoniumsulfamat hinzugibt und die anfallende Lösung auf ein Konzentrat mit einem Rutheniumgehalt von 50 g/l oder mehr einengt

Zur Bildung einer Elektrolytlösung gemäß der Erfindung verdünnt man das Konzentrat auf eine Rutheniumkonzentration von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 g/L Während des Verdünnens versetzt man mit ungefähr 1 g Ammoniumsulfamat/g Ruthenium in dem Konzentrat

Zur Erzielung einer Elektrolytlösung gemäß der Erfindung wird der pH-Wert der Lösung durch Zusatz verdünnten Ammoniaks (5 bis 10% Ammoniak) auf 1,2 bis 3,0, vorzugsweise 1,6 bis 2,0, eingestellt Die Herstellung von Elektrolytlösungen gemäß der Erfindung aus dem in der obigen Weise hergestellten Konzentrat und die Anwendung der so erhaltenen Elektrolytlösungen ist in den Beispielen erläutert

Bei dem galvanischen Prozeß dient der Gegenstand, dessen Oberfläche zu beschichten ist, als Kathode, während die Anode z. B. von einer Platinanode oder platinierten Titananode gebildet werden kann. Wenn gewünscht, kann man die Oberfläche des Metallgegenstandes vor der Behandlung in dem Rutheniumbad vergolden. Das Bad kann bei Temperaturen von 20 bis 80° C Anwendung finden und wird vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 70° C eingesetzt. Der pH-Wert des Bades wird so gelenkt, daß er während der Abscheidung im Bereich von 1,2 bis 3,0, vorzugsweise 1,6 bis 2,0, liegt. Man kann bei Kathodenstromdichten von 0,54 bis 5,4 A/dm² arbeiten, wobei ein Bereich von 1,1 bis 2,2 A/dm² bevorzugt wird. Die Kaihodenstromausbeute liegt im Bereich von 40 bis 75%.

Das Bad erlaubt die Erzielung von Rutheniumniederschlägen mit einer Vickers-Härte von 800 bis 900 und einer Dicke von bis zu 5 μπι, ohne daß sich eine starke Rißbildung einstellt

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

100 ml des in der obigen Weise zubereiteten Konzentrates und 5 g Ammoniumsulfamat wurden zu Wasser hinzugefügt Der pH-Wert der Lösung wurde mit 50%iger Ammoniumhydroxidlösung auf 2,0 eingestellt und die Lösung dann mit Wasser auf ein Volumen von 11 verdünnt bzw. aufgefüllt, wobei eine Elektrolytlösung mit einem pH-Wert von 2,0 anfiel, die als Bad bei der galvanischen Abscheidung von Ruthenium bei folgenden Bedingungen eingesetzt wurde:

Temperatur	70° C
Kathodenstromdichte	2,2 A/dm²
Anode	Platin
Kathode	Messing, poliert,
	mit 1 bis 2 μη)&
Zeit	20 min

Am Ende der galvanischen Behandlung lag auf der Kathode ein haftender, glänzender Rutheniumüberzug von 4,23 μΐη Dicke vor. Die Kathodenstromausbeute errechnete sich zu 41%.

Beispiel 2

200 ml des in der obigen Weise zubereiteten Konzentrats und 10 g Ammoniumsuifamat wurden zu Wasser hinzugefügt Der pH-Wert der Lösung wurde mit 50%iger Ammoniumhydroxidlösung auf 2,0 eingestellt und die Lösung mit Wasser auf 11 aufgefüllt wobei eine Lösung mit einem pH-Wert von 2,0 anfiel, die als Bad bei der galvanischen Abscheidung von Ruthenium bei folgenden Bedingungen eingesetzt wurde:

Temperatur Kathodenstromdichte

Anode

Kathode

Zeit

70°C
1,1 A/dm²
Platin

Messing, poliert,
mit 1 bis 2 μΐη Gold
10 min

Am Ende der galvanischen Behandlung lag auf der Kathode ein haftender, glänzender Rutheniumüberzug von 1,52 μίτι Dicke vor. Die Kathodenstromausbeute errechnete sich zu 58,4%.

Beispiel 3

240 ml des in der obigen Weise zubereiteten 2) Konzentrates und 12g Ammoniumsulfamat wurden zu Wasser hinzugefügt Der pH-Wert der Lösung wurde mit 50%iger Ammoniumhydroxidlösung auf 2,0 eingestellt und die Losung mit Wasser auf 11 aufgefüllt, wobei eine Lösung mit einem pH-Wert von 2,0 anfiel, die als ω Bad bei der galvanischen Abscheidung von Ruthenium bei folgenden Bedingungen eingesetzt wurde:

Am Ende der galvanischen Behandlung lag auf der Kathode ein haftender, glänzender Rutheniumüberzug von 1,90 μιη Dicke vor. Die Kathodenstromausbeute errechnete sich zu 73,0%.

Beispiel 4

400 ml des in der obigen Weise zubereiteten Konzentrats und 20 g Ammoniumsulfamat wurden zu Wasser hinzugefügt Der pH-Wert der Lösung wurde mit 50%iger Ammoniumhydroxidlösung auf 2,0 eingestellt und die Lösung mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt, wobei eine Lösung mit meinem pH-Wert von 2,0 anfiel, die als Bad bei der galvanischen Abscheidung von Ruthenium bei folgenden Bedingungen eingesetzt wurde:

Temperatur	70° C
Kathodenstromdichte	1,1 A/dm²
Anode	Platin
Kathode	Messing, poliert.
	mit 2 μπι Gold
Zeit	10 min

Temperatur Kathodenstromdichte

Anode

Kathode

Zeit

70° C
1,1 A/dm²
Platin

Messing, poliert,
mit 1 bis 2 μπι Gold
10 min

Am Ende der galvanischen Behandlung lag auf der Kathode ein haftender, glänzender Rutheniumüberzug von 1,14 μπι Dicke vor. Die Kathodenstromausbeute errechnete sich zu 43,0%.

Wie die obigen Beispiele zeigen, tritt trotz breiter Variation der Arbeitsbedingungen keine Anodenverfärbung oder Ausfällung auf und werden glänzende, fest an der Unterlage haftende und von Unregelmäßigkeiten freie Rutheniumniederschläge erhalten.

Claims

10 Patentansprüche:

1. Beständige, wäßrige, zum Einsatz bei der galvanischen Abscheidung von Ruthenium geeignete Elektrolytlösung, die Ruthenium in komplexer Bindung sowie Sulfaminsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,2 bis 3,0 darstellt und

a) Ruthenium-Ionen eines Komplexes mit organischer Säure,

b) Sulfamat-Ionen und

c) Ammonium-Ionen

enthält.

2. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Rutheniumgehalt von 5 bis 20 g/l.

3. Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine ein-, zwei- oder dreibasische, aliphatische 2u Carbonsäure ist

4. Elektrolytlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält

5. Elektrolytlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Essigsäure ist

6. Elektrolytlösung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an freier und in Komplexform befindlicher Essigsäure von 0,5 bis 5 g/l.

7. Elektrolytlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gesamtgehalt an freier und in Komplexform befindlicher Sulfaminsäure von 15 bis 250 g/l. «

8. Elektrolytlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Ammoniumsulfamat von 10 bis 30 g/l.

9. Verfahren zur Herstellung der Elektrolytlösung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, ■»<> dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Ruthenium(Ill)-Verbindung und organische Säure enthaltende Lösung erhitzt und durch Zusatz von Sulfaminsäure und Ammoniumsalz eine Elektrolytlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 1,2 bis 3,0 bildet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ruthenium(111)-Verbindung Rutheniumtrichlorid verwendet.

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