DE4338148A1 - Wäßrige alkansulfonsaure Lösung zur Kupferabscheidung - Google Patents
Wäßrige alkansulfonsaure Lösung zur KupferabscheidungInfo
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Description
Die Erfindung betrifft eine wäßrige, alkansulfonsaure,
vorzugsweise methansulfonsaure Kupfersalze enthaltende
Lösung, mittels dieser Lösung verkupferte Leiterplatten sowie
ein Verfahren zu deren Herstellung.
Zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer können
Elektrolytlösungen unterschiedlicher Zusammensetzung
eingesetzt werden. Werden bei der Herstellung von
Leiterplatten in verschiedenen Arbeitsschritten die
elektrischen Schaltungen elektrolytisch verkupfert, so ge
schieht dies heute fast ausschließlich mittels schwefelsaurer
Elektrolyte mit unterschiedlichen Gehalten an Schwefelsäure
und Kupfersulfat (Handbuch der Leiterplattentechnik, 1993,
Band 3, Seiten 90 ff.). Hierbei werden überwiegend glänzende
Kupferüberzüge abgeschieden, die eine ausreichende
elektrische Leitfähigkeit und Bruchdehnung aufweisen.
Glänzende Kupferüberzüge weisen jedoch den Nachteil auf, daß
nachfolgend aufgebrachte Resiste, beispielsweise
Galvanoresiste im sogenannten Pattern-Plating-Verfahren
beziehungsweise Ätzresiste im sogenannten Panel-Plating-
Verfahren nicht ausreichend auf der Kupferoberfläche haften.
Als Galvano- und Ätzresiste kommen photostrukturierbare
Resiste, durch Siebdruck strukturierbare Resiste und andere
Typen zum Einsatz. Dieser Nachteil wirkt sich insbesondere
bei der Erzeugung besonders schmaler Leiterbahnen und
geringer Restring-Breiten um die Bohrlöcher herum aus, da die
Haftfestigkeit der Resiste mit verringerter Auflagefläche
kleiner wird, so daß die Haftfestigkeit pro Flächeneinheit
erhöht werden muß.
Außerdem führen epitaktische Phänomene der Kupferabscheidung
bei der automatischen Produktionsüberwachung (AOI) häufig zu
falschen Reklamationen.
Da die Haftfestigkeit der Resistschichten auf matten
Kupferoberflächen besser ist als auf glänzenden Oberflächen,
sind matt abscheidende Kupferbäder den üblicherweise glänzend
abscheidenden Kupferbädern vorzuziehen. Es ist bis jetzt
jedoch noch kein Elektrolyt bekannt, mit dem Kupferschichten
erzeugbar sind, die gleichzeitig eine matte Oberfläche, gute
Duktilität (hohe Bruchdehnung) und gutes
Thermoschockverhalten aufweisen und von Rauheiten frei sind
("pickelfreie" = glatte Kupferschichten).
In der EP-A 0 137 397 wird ein schwefelsaures galvanisches
Kupferbad beschrieben, aus dem feinkörnige Kupferschichten
abgeschieden werden können. Die beschriebenen Bäder enthalten
zusätzlich zu der als Leitelektrolyt zugegebenen
Schwefelsäure Polymere aus bifunktionellen Propanderivaten,
die in Gegenwart ungesättigter Alkohole durch Polymerisation
hergestellt werden. Nach eigenen Erkenntnissen werden mit
diesen Elektrolyten zwar matte Kupferschichten erzeugt, diese
überstehen jedoch den Thermoschocktest im Lötbad,
beispielsweise gemäß der US-Norm MIL-P-55110 D, nicht mehr
als einmal. Die Bruchdehnung dieser Schichten, gemessen nach
der Wölbungstestmethode mit dem Ductensiomat (DIN-ISO B401
und R. Schulz, D. Nitsche, N. Kanani in Jahrbuch der
Oberflächentechnik, 48, 46 ff. (1992)), erreicht selten Werte
von 12% und darüber. Für den Einsatz in der Leiterplatten
technik sind diese Schichten daher nur für Schichten bis 5 µm
Dicke geeignet, auf die weitere Kupferschichten mit höherer
Bruchdehnung aufgebracht werden müssen. Außerdem müssen die
Elektrolyte häufig durch Aktivkohlebehandlung zur Entfernung
der Abbauprodukte des Elektrolyten, die ebenfalls die
Bruchdehnung verschlechtern, gereinigt werden.
Zur Abscheidung matter Kupferschichten eignen sich neben den
üblicherweise eingesetzten schwefelsauren Kupferbädern auch
alkansulfonsaure Elektrolyte.
In verschiedenen Druckschriften (US-PS 2 525 943, C.L. Faust,
B. Agruss, E.L. Combs sowie Wayne A. Proell in Monthly Rev.
Am. Electroplaters Soc. 93, 923 ff. (1946), L. Serota, Metal
Finishing, 57, 82-83 (1959)) werden Bäder mit
Alkansulfonsäuren und Kupferalkansulfonaten beschrieben, bei
denen jedoch nach eigenen Erkenntnissen eine brauchbare matte
Abscheidung nur durch Beschichtungsverfahren erreichbar ist,
die hinsichtlich der wählbaren Verfahrensparameter
(Temperatur, Stromdichte, Kupfer- und Säurekonzentration) nur
eine unpraktisch kleine Spannbreite haben. Außerdem erhält
man eine beträchtliche Kornvergrößerung bei Schichten über 20
µm Dicke, und die Bruchdehnung der abgeschiedenen Schichten
liegt deutlich unter 10%.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem
zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden
und ein geeignetes Verfahren und Mittel zur Abscheidung
glatter Kupferschichten hoher Bruchdehnung, die zur
nachfolgenden haftfesten Beschichtung mit Resisten eine matte
Oberfläche aufweisen, zu finden.
Gelöst wird dieses Problem durch die Ansprüche 1, 14 und 15.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unter
ansprüchen beschrieben.
Die erfindungsgemäße alkansulfonsaure Lösung, die mindestens
eine Kupferionenquelle aufweist, enthält zusätzlich zu den
Alkansulfonsäuren und deren Salzen verschiedene organische
Schwefelverbindungen. Vorteilhafte organische Schwefelver
bindungen haben die chemische Strukturformel
R-Y-X-R′-An⁻Ka⁺,
worin
R = Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylrest oder ein quasiaromatisches Heterosystem,
R′ = einen niederen Alkylen- oder Arylenrest, vorzugsweise Propylenrest,
Y = C=S, C=N, C=O, -S- oder Alkylen,
X = S, N, O oder CH₂,
An⁻ = eine anionische Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Sulfonate,
Ka⁺ = ein Kation, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumionen,
und wobei mindestens eine der Gruppen X, Y oder An⁻ ein S-Atom enthält, umfassen.
R = Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylrest oder ein quasiaromatisches Heterosystem,
R′ = einen niederen Alkylen- oder Arylenrest, vorzugsweise Propylenrest,
Y = C=S, C=N, C=O, -S- oder Alkylen,
X = S, N, O oder CH₂,
An⁻ = eine anionische Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Sulfonate,
Ka⁺ = ein Kation, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumionen,
und wobei mindestens eine der Gruppen X, Y oder An⁻ ein S-Atom enthält, umfassen.
Als Ammoniumionen sind weiterhin quaternäre Stickstoff
enthaltende heterocyclische Verbindungen einsetzbar. Die
anionische Gruppe An⁻ dient unter anderem dazu, die
Wasserlöslichkeit der Verbindungen hervorzurufen. Im Falle
der Verwendung von Phosphorsäure-, Phosphonsäure-,
Carbonsäure-Gruppen oder deren Salzgruppen enthalten die
Verbindungen Schwefel in anderen Strukturelementen des
Moleküls, wie beispielsweise als Sulfid-(-S-), Disulfid-
(-S-S-), Thiol-(-SH), Thio-(-CS-), Sulfoxid-(-SO-), Sulfon-
(-SO₂-)-Gruppe oder in heterocyclischen fünf- und
sechsgliedrigen Ringsystemen, wie beispielsweise in
Thiazolen, Isothiazolen, Thiophen oder deren anellierten
Analogen, wie beispielsweise Benzthiazol und Benzisothiazol.
Darüber hinaus geeignet sind bestimmte Schwefelverbindungen
wie beispielsweise 2-Ethylhexyl-diglykol-ω-propansulfonsäure,
2-Ethylhexylsulfat, Ethylendithio-bis(ω-propansulfonsäure),
deren Salze sowie N,N-Dimethyl-dithiocarbamidsäure-(ω-
sulfopropyl)-ester, 2-Dimethylamino-3,6-dimethyl-1,3-
benzthiazolium-methylsulfat und 3-(Amidinothio)-propan-1-
sulfonsäure-betain.
Besonders gut geeignet sind Derivate der ω-Propansulfonsäuren
und deren Salze, Alkylsulfate sowie Schwefel enthaltende
Heterocyclen-Verbindungen.
Neben den Alkali-, Erdalkali- und Ammonium-Kationen der Salze
sind grundsätzlich auch andere Kationen wie
Schwermetallkationen oder organische Kationen verwendbar.
Die bevorzugt eingesetzten Alkali-, Erdalkali- und
Ammoniumionen sind billig und leicht verfügbar.
Besonders gut geeignet sind die in Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen. Die Zugabe einer oder mehrerer dieser
organischen Schwefelverbindungen bewirkt eine gleichmäßige
matte Oberfläche innerhalb eines sehr weiten
Stromdichtebereichs, so daß auf den Kupferschichten
aufgebrachte organische Polymerschichten, wie beispielsweise
Resistschichten, eine gute Haftfestigkeit zur Kupferschicht
aufweisen. Darüber hinaus ist die Bruchdehnung der
abgeschiedenen Kupferschichten sehr gut. Es werden Werte von
mindestens 15%, im allgemeinen oberhalb von 18%, erhalten.
Natriumsalz von 1,1,3-Trioxo-1,2-
benzisothiazol-2-ω-propansulfonsäure
2-Dimethylamino-3,6-dimethyl-1,3 -benzthiazolium-methylsulfat
Natriumsalz von 2-Ethylhexyl-diglykol- ω-propansulfonsäure
Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat
3-(2-Propinoxy)-propan-1-sulfonsäure
3-Amidinothio)-propan-1-sulfonsäure-betain
Natriumsalz von 3-(Benzthiazolyl-2-thio)- propansulfonsäure
3-(S-Thioacetamido)-ω-propansulfonsäure
Natriumsalz von 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure
Kaliumsalz von Acrylsäure-(ω-sulfopropylester)
Natriumsalz von Ethylendithio-bis(ω-propan sulfonsäure)
Dinatriumsalz von Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid
Natriumsalz von N,N-Dimethyl-dithiocarbamid säure(ω-sulfopropyl)-ester
Natriumsalz von n-Octylsulfat
Natriumsalz von n-Decylsulfat,
Natriumsalz von n-Dodecylsulfat
Natriumsalz von n-Tetradecylsulfat
Natriumsalz von n-Hexadecylsulfat
Natriumsalz von n-Octadecylsulfat
Natriumsalz von n-Hexylglykolsulfat
Pyridinium-N-ω-propansulfonsäure-betain
Natriumsalz von 4-Octyl-benzolsulfonsäure
2-Dimethylamino-3,6-dimethyl-1,3 -benzthiazolium-methylsulfat
Natriumsalz von 2-Ethylhexyl-diglykol- ω-propansulfonsäure
Natriumsalz von 2-Ethylhexylsulfat
3-(2-Propinoxy)-propan-1-sulfonsäure
3-Amidinothio)-propan-1-sulfonsäure-betain
Natriumsalz von 3-(Benzthiazolyl-2-thio)- propansulfonsäure
3-(S-Thioacetamido)-ω-propansulfonsäure
Natriumsalz von 3-Mercaptopropan-1-sulfonsäure
Kaliumsalz von Acrylsäure-(ω-sulfopropylester)
Natriumsalz von Ethylendithio-bis(ω-propan sulfonsäure)
Dinatriumsalz von Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid
Natriumsalz von N,N-Dimethyl-dithiocarbamid säure(ω-sulfopropyl)-ester
Natriumsalz von n-Octylsulfat
Natriumsalz von n-Decylsulfat,
Natriumsalz von n-Dodecylsulfat
Natriumsalz von n-Tetradecylsulfat
Natriumsalz von n-Hexadecylsulfat
Natriumsalz von n-Octadecylsulfat
Natriumsalz von n-Hexylglykolsulfat
Pyridinium-N-ω-propansulfonsäure-betain
Natriumsalz von 4-Octyl-benzolsulfonsäure
Die Verbindungen werden dem Kupferbad in wäßriger Lösung in
Konzentrationen zwischen 0,0005 und 10 g/Liter zugegeben. Ein
besonders vorteilhafter Konzentrationsbereich liegt zwischen
0,002 und 0,2 g/Liter. Innerhalb dieses Bereichs werden
gleichmäßig matte Schichten erzeugt, die eine hohe Bruchdeh
nung aufweisen. Daher haften die auf die abgeschiedenen
Kupferschichten aufgebrachten Resistschichten sehr gut. Eine
Behandlung der Kupferoberfläche durch Bürsten oder Kratzen,
um die erforderliche Haftfestigkeit zu erreichen, ist nicht
notwendig, so daß weitere Kosten verursachende Arbeits
schritte wie beispielsweise Waschen, Trocknen und Aktivieren
der Kupferoberflächen eingespart werden können.
Werden diese organischen Schwefelverbindungen in
Konzentrationen außerhalb des genannten Bereichs eingesetzt,
so verringert sich der Stromdichtebereich, innerhalb dessen
die erwünschten Metallschicht-Qualitäten erreicht werden. Es
können sich auch fleckige oder rauhe Kupferoberflächen bil
den. Die in diesem Fall hergestellten Kupferschichten weisen
dann im allgemeinen nur eine geringe Bruchdehnung auf.
Als besonders gut hat sich die Kombination von mindestens
zwei zusätzlichen organischen Schwefelverbindungen in den
Kupferbädern herausgestellt. Die Bruchdehnung der abgeschie
denen Kupferschichten, gemessen nach der Wölbungstestmethode,
beträgt mindestens 15% und im allgemeinen mehr als 18% und
entspricht damit der aus guten Glanzkupferbädern
abgeschiedenen Kupferschichten in der Leiterplattentechnik.
Weiterhin ist es vorteilhaft, den Kupferbädern zusätzlich
Thioharnstoffderivate und/oder polymere
Phenazoniumverbindungen zuzugeben, um ebene und glatte
Kupferschichten zu erhalten. Durch Zusatz dieser Verbindungen
zum Verkupferungselektrolyt werden unebene
Substratoberflächen während der Metallisierung eingeebnet.
Die optimalen Konzentrationen dieser Zusatzstoffe liegen im
Bereich zwischen 0,0001 und 0,5 g/Liter Kupferbadlösung. Be
sonders vorteilhaft ist die Zugabe dieser Stoffe in Konzen
trationen zwischen 0,0005 und 0,02 g/Liter.
In den Tabellen 2 und 3 sind Beispiele für wirksame
Thioharnstoffderivate beziehungsweise polymere
Phenazoniumverbindungen angegeben.
N-Acetylthioharnstoff
N-Trifluoroacetylthioharnstoff
N-Ethylthioharnstoff
N-Cyanoacetylthioharnstoff
N-Allylthioharnstoff
o-Tolylthioharnstoff
N,N′-Butylenthioharnstoff
Thiazolidinthiol (2)
4-Thiazolinthiol (2)
Imidazolidinthiol (2) (N,N′-Ethylenthioharnstoff)
4-Methyl-2-pyrimidinthiol
2-Thiouracil
N-Trifluoroacetylthioharnstoff
N-Ethylthioharnstoff
N-Cyanoacetylthioharnstoff
N-Allylthioharnstoff
o-Tolylthioharnstoff
N,N′-Butylenthioharnstoff
Thiazolidinthiol (2)
4-Thiazolinthiol (2)
Imidazolidinthiol (2) (N,N′-Ethylenthioharnstoff)
4-Methyl-2-pyrimidinthiol
2-Thiouracil
Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(2-methyl-7-diethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phena zoniumacetat),
Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat),
Poly(7-ethylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2,8-dimethyl-7-diethylamino-5-p-tolyl- phenazoniumchlorid),
Poly(2,5,8-triphenyl-7-di methylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(2,8-dimethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid)
Poly(2-methyl-7-diethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phena zoniumacetat),
Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat),
Poly(7-ethylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2,8-dimethyl-7-diethylamino-5-p-tolyl- phenazoniumchlorid),
Poly(2,5,8-triphenyl-7-di methylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(2,8-dimethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid)
Die Ergänzung der durch Kupferabscheidung verbrauchten
Zusatzstoffe erfolgt im allgemeinen durch Zudosierung gemäß
der abgeschiedenen Kupfermenge. Hierzu hat es sich als
zweckmäßig herausgestellt, die in [Ampere × Stunden]
gemessene Ladungsmenge, die der abgeschiedenen Kupfermenge
proportional ist, als Bemessungsgrundlage zugrunde zu legen.
Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, die Ergänzung über
analytische Methoden, wie beispielsweise die bei
schwefelsauren Glanzkupferbädern übliche cyclische
Voltammetrie (GVS) oder chromatographische Verfahren (HPLC),
zu steuern.
Die Grundzusammensetzung des Bades kann in weiten Grenzen
gewählt werden, ohne den Erfindungsbereich, der durch eine
ausreichend gute Qualität der Kupferschicht vorgegeben ist,
zu verlassen. Als Säure ist Methansulfonsäure bevorzugt
geeignet, da diese leicht erhältlich ist. Jedoch können im
Prinzip auch höhere Homologe der Methansulfonsäure, wie
beispielsweise Ethansulfonsäure und Propansulfonsäure,
eingesetzt werden. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung
folgender Zusammensetzung verwendet:
100-600 g/Liter einer wäßrigen 36 Gew.-%igen Kupfer (II) methansulfonat-Lösung, vorzugsweise 130-270 g/Liter, in Wasser und
50-450 g/Liter einer wäßrigen 70 Gew.-%igen Methansulfonsäure-Lösung, vorzugsweise 140-280 g/Liter, in Wasser.
100-600 g/Liter einer wäßrigen 36 Gew.-%igen Kupfer (II) methansulfonat-Lösung, vorzugsweise 130-270 g/Liter, in Wasser und
50-450 g/Liter einer wäßrigen 70 Gew.-%igen Methansulfonsäure-Lösung, vorzugsweise 140-280 g/Liter, in Wasser.
Anstelle von Kupfermethansulfonat können zumindest teilweise
auch andere Kupfersalze eingesetzt werden. Für die Ergänzung
des Bades kann beispielsweise Kupferhydroxycarbonat
(basisches Kupfercarbonat, Cu(OH)₂·CuCO₃) verwendet werden,
das mit Methansulfonsäure unter Salzbildung zu
Kupfermethansulfonat reagiert.
Auch die Methansulfonsäure kann teilweise durch andere
Säuren, wie beispielsweise Fluoroborsäure, ersetzt werden.
Die meist verwendete 70 Gew.-% enthaltende Methansulfonsäure-
Lösung mit technischer Qualität muß vor dem Einsatz durch in
der Galvanotechnik übliche Reinigungsschritte, wie eine
Oxidations- und/oder eine Aktivkohlebehandlung, aufbereitet
werden. Die Kupfermethansulfonat-Lösung wird aus dieser
gereinigten Methansulfonsäure-Lösung durch Auflösen von
Kupfer(II)oxid oder -hydroxycarbonat mit entsprechender
Reinheit unter Erwärmen gewonnen.
Je höher der Kupfer- im Verhältnis zum Säuregehalt in der
Lösung ist, desto geringer ist die Fähigkeit des Bades,
während der Elektrolyse Kupfer auch auf weniger gut
zugänglichen Stellen auf der Substratoberfläche, wie
beispielsweise den Bohrlochwänden, abzuscheiden
(Metallstreuung). Die Abhängigkeit der Metallstreuung vom
Kupfer- und Säuregehalt ist bei den alkansulfonsauren Bädern
jedoch geringer als bei den üblicherweise eingesetzten
schwefelsauren Elektrolyten. Daher weisen die
alkansulfonsauren Elektrolyte eine geringere Empfindlichkeit
gegenüber Schwankungen der Grundzusammensetzung des Bades auf
als die schwefelsauren Elektrolyte.
Schwefelsäure im Bad stört die Abscheidung bereits in
Konzentrationen ab 1 g/Liter. Chloridionen stören bereits in
Konzentrationen ab 10 mg/Liter. Für eine entsprechende
Reinheit der Grundchemikalien und gründliche Spülung der zu
beschichtenden Teile gegen Einschleppung von Sulfat ins Bad
muß daher gesorgt werden. Nichtionogene Netzmittel, die in
der Regel sauren Kupferbädern zugesetzt werden, stören die
gleichmäßig matte Kupferabscheidung und dürfen daher eben
falls nicht verwendet werden. Die Konzentrationen der Grund
chemikalien (Kupfersalz und Alkansulfonsäure) werden im
allgemeinen über analytische Methoden überwacht.
Zur Herstellung des Bades werden die Zusatzstoffe wie die
erfindungsgemäßen organischen Schwefelverbindungen,
Thioharnstoffderivate und polymeren Phenazoniumverbindungen
einer Lösung, die lediglich die Grundchemikalien
(Kupferionen, Alkansulfonsäure) enthält, zugegeben.
Zur Abscheidung werden im allgemeinen die folgenden
Verfahrensbedingungen gewählt:
pH-Wert | |
<1,5 | |
Temperatur | 15-50°C, vorzugsweise 25-40°C |
Stromdichte an der Kathode | 0,5-12 A/dm², vorzugsweise 2-7 A/dm² |
Die Elektrolytbewegung erfolgt entweder durch Einblasen von
Luft oder durch starke Anströmung an die Kathode. Bevorzugt
wird die Bewegung so stark eingestellt, daß sich die
Elektrolytoberfläche in starker Wallung befindet. Als Anode
wird Kupfer, gegebenenfalls mit einem Gehalt von 0,02 bis
0,07 Gew.-% Phosphor, verwendet. Grundsätzlich einsetzbar
sind alle Typen von Anodenformen wie beispielsweise Platten-,
Knüppelanoden oder schüttfähige Anodenkugeln in
Anodenbehältern.
Die Kupferabscheidung kann in einer Tankanlage durch
Eintauchen des zu beschichtenden Substrats erfolgen. Es
können jedoch auch andere Behandlungsarten vorgesehen sein,
wie beispielsweise die Kupferabscheidung in
Horizontalanlagen, bei denen die Zuführung der Lösungen
üblicherweise über Schwall- oder Sprühdüsen erfolgt.
Ein bevorzugter Anwendungsbereich für die erfindungsgemäße
Lösung ist die Herstellung von Leiterplatten, auf denen
Kupferschichten als leitfähige Schichten zur Erzeugung von
Leiterbahnen, Löt- und Bondplätzen und zur
Bohrlochmetallisierung abgeschieden wird. Es sind jedoch
grundsätzlich auch andere Anwendungsbereiche denkbar, wie
beispielsweise bei der funktionellen oder dekorativen
Galvanisierung, wenn im Anschluß an die Metallisierung die
Kupferschichten beispielsweise zumindest teilweise mit
Schutz- oder Abdecklacken beschichtet werden, um eine
ausreichende Haftfestigkeit der Lacke zu erreichen, oder wenn
die Kupferoberfläche aus dekorativen Gründen matt sein soll.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:
In der für die Prüfung von Elektrolyten in der Galvanotechnik
üblichen Hullzelle wurde aus einem Kupferbad der
Zusammensetzung
223 g/Liter einer 36 Gew.-%igen wäßrigen Kupfermethansulfonat-Lösung,
223 g/Liter einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Methansulfonsäure- Lösung
in Wasser
bei einer Elektrolyttemperatur von 26°C, mit einer Stromstärke von 1,5 A und einer Bewegung des Elektrolyten durch Lufteinblasung 30 Minuten lang Kupfer auf einem Blech abgeschieden. Das Aussehen des Kupferniederschlages wurde anschließend beurteilt. Es wurde eine ungleichmäßige und rauhe Kupferoberfläche erhalten, so daß die Anforderungen, die für den Einsatz des Bades in der Praxis erfüllt sein müssen, nicht erreicht wurden.
223 g/Liter einer 36 Gew.-%igen wäßrigen Kupfermethansulfonat-Lösung,
223 g/Liter einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Methansulfonsäure- Lösung
in Wasser
bei einer Elektrolyttemperatur von 26°C, mit einer Stromstärke von 1,5 A und einer Bewegung des Elektrolyten durch Lufteinblasung 30 Minuten lang Kupfer auf einem Blech abgeschieden. Das Aussehen des Kupferniederschlages wurde anschließend beurteilt. Es wurde eine ungleichmäßige und rauhe Kupferoberfläche erhalten, so daß die Anforderungen, die für den Einsatz des Bades in der Praxis erfüllt sein müssen, nicht erreicht wurden.
Im gleichen Elektrolyten wurde danach auf einer
Edelstahlplatte bei einer Stromdichte von 2 A/dm² eine 25 µm
dicke Kupferfolie hergestellt und deren Bruchdehnung nach der
Wölbungstestmethode mit dem Ductensiomaten ermittelt. Die er
forderliche ausreichende Haftfestigkeit einer Resistfolie auf
der Edelstahlplatte war nicht erreichbar. Es wurde ein Wert
von 7% für die Bruchdehnung ermittelt, so daß die Qualität
der Kupferschicht für den Einsatz in der
Leiterplattenfertigung nicht erreicht wurde.
In den in Beispiel 1 beschriebenen Elektrolyten wurden als
Feinkornzusätze nun die erfindungsgemäßen Verbindungen
0,01 g/Liter 3-(Amidinothio)-propan-1-sulfonsäure-betain und
0,1 g/Liter Natriumsalz von n-Octylsulfat
zugegeben. Bei gleicher Elektrolyttemperatur wurde auf dem in der Hullzelle beschichteten Blech in einem Stromdichtebereich zwischen 0,1 A/dm² und 5 A/dm² eine gleichmäßig matte Abscheidung erhalten. Der Kupferniederschlag enthielt außerdem keine Rauheiten (wie beispielsweise Pickel). Eine auflaminierte Resistfolie haftete gut auf der Kupferoberfläche. Die aus dem Elektrolyten hergestellte Kupferfolie wies eine Bruchdehnung von 17% auf, so daß die bei der Leiterplattenherstellung gestellten Anforderungen erfüllt wurden.
0,01 g/Liter 3-(Amidinothio)-propan-1-sulfonsäure-betain und
0,1 g/Liter Natriumsalz von n-Octylsulfat
zugegeben. Bei gleicher Elektrolyttemperatur wurde auf dem in der Hullzelle beschichteten Blech in einem Stromdichtebereich zwischen 0,1 A/dm² und 5 A/dm² eine gleichmäßig matte Abscheidung erhalten. Der Kupferniederschlag enthielt außerdem keine Rauheiten (wie beispielsweise Pickel). Eine auflaminierte Resistfolie haftete gut auf der Kupferoberfläche. Die aus dem Elektrolyten hergestellte Kupferfolie wies eine Bruchdehnung von 17% auf, so daß die bei der Leiterplattenherstellung gestellten Anforderungen erfüllt wurden.
Einem Kupferbad mit der Zusammensetzung
270 g/Liter einer 36 Gew.-%igen wäßrigen Kupfermethansulfonat-Lösung,
200 g/Liter einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Methansulfonsäure- Lösung
in Wasser
wurde als Feinkornzusatz die erfindungsgemäße Verbindung
0,025 g/Liter Natriumsalz von Dodecylsulfat
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30°C und einer Stromdichte von 3 A/dm² wurde aufgekratztem Kupferlaminat einer Leiterplatte eine gleichmäßig matte Abscheidung erhalten. Während der Abscheidung wurde die Lufteinblasung der vorangegangenen Beispiele durch eine starke Anströmung der Elektrolytlösung an die Kathode ersetzt.
270 g/Liter einer 36 Gew.-%igen wäßrigen Kupfermethansulfonat-Lösung,
200 g/Liter einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Methansulfonsäure- Lösung
in Wasser
wurde als Feinkornzusatz die erfindungsgemäße Verbindung
0,025 g/Liter Natriumsalz von Dodecylsulfat
zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 30°C und einer Stromdichte von 3 A/dm² wurde aufgekratztem Kupferlaminat einer Leiterplatte eine gleichmäßig matte Abscheidung erhalten. Während der Abscheidung wurde die Lufteinblasung der vorangegangenen Beispiele durch eine starke Anströmung der Elektrolytlösung an die Kathode ersetzt.
Als Ergebnis wurden weder angebrannte Ränder um die
Leiterplattenbohrungen noch Rauheiten erhalten, so daß eine
nachträglich aufgebrachte Resistfolie gut haftete.
Eine 32,5 µm dicke Kupferfolie, die unter den genannten
Bedingungen hergestellt wurde, zeigte in der Messung mit dem
Ductensiomaten eine Bruchdehnung von 18%, so daß die Werte
von aus schwefelsauren Glanzkupferelektrolyten abgeschiedenen
Kupferschichten erreicht wurden.
Einem 50-Liter-Kupferbad mit der Zusammensetzung
210 g/Liter einer 36 Gew.-%igen wäßrigen Kupfermethansulfonat-Lösung,
210 g/Liter einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Methansulfonsäure- Lösung
in Wasser
wurden als Feinkornzusätze die erfindungsgemäßen Verbindungen
0,02 g/Liter Natriumsalz von 3-(Benzthiazolyl-2-thio)- propansulfonsäure und
0,1 g/Liter Natriumsalz von n-Octylsulfat
zugesetzt. Bei einer Elektrolyttemperatur von 22°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² wurde auf einer gebohrten und mit chemischem Kupfer beschichteten und durchkontaktierten Lei terplatte eine gleichmäßig matte Kupferabscheidung erhalten. Weder um die Ränder der Bohrlöcher noch in den Bohrlöchern waren Unregelmäßigkeiten der Abscheidung festzustellen, noch waren Risse nach einem Lötschocktest bei 288°C beobachtbar. Das gleiche Ergebnis wurde bei einer Stromdichte von 2 A/dm² erzielt.
210 g/Liter einer 36 Gew.-%igen wäßrigen Kupfermethansulfonat-Lösung,
210 g/Liter einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Methansulfonsäure- Lösung
in Wasser
wurden als Feinkornzusätze die erfindungsgemäßen Verbindungen
0,02 g/Liter Natriumsalz von 3-(Benzthiazolyl-2-thio)- propansulfonsäure und
0,1 g/Liter Natriumsalz von n-Octylsulfat
zugesetzt. Bei einer Elektrolyttemperatur von 22°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² wurde auf einer gebohrten und mit chemischem Kupfer beschichteten und durchkontaktierten Lei terplatte eine gleichmäßig matte Kupferabscheidung erhalten. Weder um die Ränder der Bohrlöcher noch in den Bohrlöchern waren Unregelmäßigkeiten der Abscheidung festzustellen, noch waren Risse nach einem Lötschocktest bei 288°C beobachtbar. Das gleiche Ergebnis wurde bei einer Stromdichte von 2 A/dm² erzielt.
Eine Kupferfolie von 42 µm Dicke, die aus dem genannten Bad
bei einer Stromdichte von 2 A/dm² abgeschieden wurde, wies in
der Messung mit dem Ductensiomaten eine Bruchdehnung von 18,5%
auf, so daß damit die Werte von aus schwefelsauren
Glanzkupferelektrolyten abgeschiedene Kupferschichten
erreicht wurden.
Einem Kupferbad mit der Zusammensetzung
300 g/Liter einer 36 Gew.-%igen wäßrigen Kupfermethansulfonat-Lösung,
200 g/Liter einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Methansulfonsäure- Lösung
in Wasser
wurden in einer Horizontalanlage zur Herstellung von Leiter platten die erfindungsgemäßen Verbindungen
0,01 g/Liter Natriumsalz von n-Hexylglykolsulfat und
0,001 g/Liter Poly(2-methyl-7-diethylamino-5-phenyl- phenazoniumchlorid)
als Feinkornzusätze zugesetzt, der Elektrolyt auf 37°C erwärmt, eine Leiterplatte mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 5 m/s durch die Anlage bewegt, dabei angeströmt und mit einer Stromdichte von 4 A/dm² beschichtet. Es wurde eine hervorragende, gleichmäßig seidenmatte Kupferbeschichtung erhalten. Die Kupferschicht wies auch nach dreimaligem Schocktest bei 288°C und 10 Sekunden in Öl keine in einem Querschliffbild beobachtbaren Risse auf. Die Platte konnte nach dem Trocknen ohne Bürstbehandlung sofort mit einem Galvanoresist beschichtet und weiterverarbeitet werden.
300 g/Liter einer 36 Gew.-%igen wäßrigen Kupfermethansulfonat-Lösung,
200 g/Liter einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Methansulfonsäure- Lösung
in Wasser
wurden in einer Horizontalanlage zur Herstellung von Leiter platten die erfindungsgemäßen Verbindungen
0,01 g/Liter Natriumsalz von n-Hexylglykolsulfat und
0,001 g/Liter Poly(2-methyl-7-diethylamino-5-phenyl- phenazoniumchlorid)
als Feinkornzusätze zugesetzt, der Elektrolyt auf 37°C erwärmt, eine Leiterplatte mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 5 m/s durch die Anlage bewegt, dabei angeströmt und mit einer Stromdichte von 4 A/dm² beschichtet. Es wurde eine hervorragende, gleichmäßig seidenmatte Kupferbeschichtung erhalten. Die Kupferschicht wies auch nach dreimaligem Schocktest bei 288°C und 10 Sekunden in Öl keine in einem Querschliffbild beobachtbaren Risse auf. Die Platte konnte nach dem Trocknen ohne Bürstbehandlung sofort mit einem Galvanoresist beschichtet und weiterverarbeitet werden.
Claims (15)
1. Lösung für eine Metallabscheidung, enthaltend mindestens
eine wäßrige Alkansulfonsäure, vorzugsweise
Methansulfonsäure, mindestens eine Kupferionenquelle sowie
mindestens eine zusätzliche organische Schwefelverbindung,
ausgenommen Alkansulfonsäuren und deren Kupfersalze.
2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt
an organischen Schwefelverbindungen zur elektrolytischen
Abscheidung von Kupferschichten auf Substratoberflächen mit
hoher Bruchdehnung und matter Kupferoberfläche.
3. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch Schwefelverbindungen der allgemeinen
Strukturformel
R-Y-X-R′-An⁻Ka⁺,worin
R = Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylrest oder ein quasiaromatisches Heterosystem,
R′ = einen niederen Alkylen- oder Arylenrest, vorzugsweise Propylenrest,
Y = C=S, C=N, C=O, -S- oder Alkylen,
X = S, N, O oder CH₂,
An⁻ = eine anionische Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Sulfonate,
Ka⁺ = ein Kation, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumionen,
und wobei mindestens eine der Gruppen X, Y oder An⁻ ein S- Atom enthält, umfassen.
R = Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Arylrest oder ein quasiaromatisches Heterosystem,
R′ = einen niederen Alkylen- oder Arylenrest, vorzugsweise Propylenrest,
Y = C=S, C=N, C=O, -S- oder Alkylen,
X = S, N, O oder CH₂,
An⁻ = eine anionische Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Sulfate, Sulfonate,
Ka⁺ = ein Kation, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumionen,
und wobei mindestens eine der Gruppen X, Y oder An⁻ ein S- Atom enthält, umfassen.
4. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch Derivate von ω-Propansulfonsäuren oder
ω-Propansulfonaten als organische Schwefelverbindungen.
5. Lösung nach einem der Ansprüche 1-3, gekennzeichnet
durch Alkylsulfate als organische Schwefelverbindungen.
6. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch Schwefelverbindungen, ausgewählt aus der
Gruppe der Verbindungen
1,1,3-Trioxo-1,2-benzisothiazol-2-ω-propansulfonsäure,
2-Ethylhexyl-diglykol-ω-propansulfonsäure,
3-(2-Propinoxy)-propan-1-sulfonsäure,
3-(Benzthiazolyl-2-thio)-propansulfonsäure,
3 -Mercaptopropan-1-sulfonsäure,
Ethylendithio-bis(ω-propansulfonsäure),
N,N-Dimethyl-dithiocarbamidsäure-(ω-sulfopropyl)-ester,
4-Octyl-benzolsulfonsäure,
Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid,
Acrylsäure-(ω-sulfopropylester),
3-(S-Thioacetam ido)-ω-propansulfonsäure
oder deren Salzen,
2-Ethylhexylsulfat,
n-Octylsulfat,
n-Decylsulfat,
n-Dodecylsulfat,
n-Tetradecylsulfat,
n-Hexadecylsulfat,
n-Octadecylsulfat,
n-Hexylglykolsulfat,
Pyridinium-N-ω-propansulfonsäure-betain,
2-Dimethylamino-3,6-dimethyl-1,3-benz thiazolium methylsulfat,
3-(Amidinothio)-propan-1-sulfonsäure-betain.
1,1,3-Trioxo-1,2-benzisothiazol-2-ω-propansulfonsäure,
2-Ethylhexyl-diglykol-ω-propansulfonsäure,
3-(2-Propinoxy)-propan-1-sulfonsäure,
3-(Benzthiazolyl-2-thio)-propansulfonsäure,
3 -Mercaptopropan-1-sulfonsäure,
Ethylendithio-bis(ω-propansulfonsäure),
N,N-Dimethyl-dithiocarbamidsäure-(ω-sulfopropyl)-ester,
4-Octyl-benzolsulfonsäure,
Bis-(p-sulfophenyl)-disulfid,
Acrylsäure-(ω-sulfopropylester),
3-(S-Thioacetam ido)-ω-propansulfonsäure
oder deren Salzen,
2-Ethylhexylsulfat,
n-Octylsulfat,
n-Decylsulfat,
n-Dodecylsulfat,
n-Tetradecylsulfat,
n-Hexadecylsulfat,
n-Octadecylsulfat,
n-Hexylglykolsulfat,
Pyridinium-N-ω-propansulfonsäure-betain,
2-Dimethylamino-3,6-dimethyl-1,3-benz thiazolium methylsulfat,
3-(Amidinothio)-propan-1-sulfonsäure-betain.
7. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die organischen Schwefelverbindungen in
Konzentrationen zwischen 0,0005 und 10 g/Liter, vorzugsweise
zwischen 0,002 und 0,2 g/Liter, darin enthalten sind.
8. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch mindestens eine zusätzlich enthaltene
polymere Phenazoniumverbindung.
9. Lösung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch
Phenazoniumverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der
Verbindungen
Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(2-methyl-7-diethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumacetat),
Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat),
Poly(7-ethylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2,8-dimethyl-7-diethylamino-5-p -tolyl phenazoniumchlorid),
Poly(2,5,8-triphenyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(2,8-dimethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid).
Poly(6-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(2-methyl-7-diethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(5-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumacetat),
Poly(2-methyl-7-anilino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(2-methyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(7-methylamino-5-phenyl-phenazoniumacetat),
Poly(7-ethylamino-2,5-diphenyl-phenazoniumchlorid),
Poly(2,8-dimethyl-7-diethylamino-5-p -tolyl phenazoniumchlorid),
Poly(2,5,8-triphenyl-7-dimethylamino-phenazoniumsulfat),
Poly(2,8-dimethyl-7-amino-5-phenyl-phenazoniumsulfat),
Poly(7-dimethylamino-5-phenyl-phenazoniumchlorid).
10. Lösung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phenazoniumverbindungen in
Konzentrationen zwischen 0,0001 und 5 g/Liter, vorzugsweise
zwischen 0,0005 und 0,04 g/Liter, darin enthalten sind.
11. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch mindestens ein zusätzlich enthaltenes
Thioharnstoffderivat.
12. Lösung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch
Thioharnstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der
Verbindungen
N-Acetylthioharnstoff,
N-Trifluoroacetylthioharnstoff,
N-Ethylthioharnstoff,
N-Cyanoacetylthioharnstoff,
N-Allylthioharnstoff,
o-Tolylthioharnstoff,
N,N′-Butylenthioharnstoff,
Thiazolidinthiol (2)
4-Thiazolinthiol (2),
Imidazolidinthiol (2) (N,N′-Ethylenthioharnstoff),
4-Methyl-2-pyrimidinthiol,
2-Thiouracil.
N-Acetylthioharnstoff,
N-Trifluoroacetylthioharnstoff,
N-Ethylthioharnstoff,
N-Cyanoacetylthioharnstoff,
N-Allylthioharnstoff,
o-Tolylthioharnstoff,
N,N′-Butylenthioharnstoff,
Thiazolidinthiol (2)
4-Thiazolinthiol (2),
Imidazolidinthiol (2) (N,N′-Ethylenthioharnstoff),
4-Methyl-2-pyrimidinthiol,
2-Thiouracil.
13. Lösung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Thioharnstoffderivate in
Konzentrationen zwischen 0,0001 und 0,5 g/Liter, vorzugsweise
zwischen 0,0005 und 0,04 g/Liter, darin enthalten sind.
14. Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten mit glatten,
zur nachfolgenden haftfesten Beschichtung mit Resisten eine
matte Oberfläche aufweisenden Kupferschichten mit einer
Bruchdehnung von mindestens 15%, wobei Kupfer aus einer
Lösung nach einem der Ansprüche 1-13 abgeschieden wird.
15. Leiterplatte mit glatten Kupferschichten, die eine
Bruchdehnung von mindestens 15% und die zur nachfolgenden
haftfesten Beschichtung mit Resisten eine matte Oberfläche
aufweisen, hergestellt durch Abscheidung von Kupfer aus einer
Lösung nach einem der Ansprüche 1-13.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934338148 DE4338148C2 (de) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung matter und pickelfreier Kupferschichten mit hoher Bruchdehnung auf Substratoberflächen |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19934338148 DE4338148C2 (de) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung matter und pickelfreier Kupferschichten mit hoher Bruchdehnung auf Substratoberflächen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE4338148A1 true DE4338148A1 (de) | 1995-05-11 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1092790A2 (de) * | 1999-10-14 | 2001-04-18 | Atofina Chemicals, Inc. | Elektroplattierung von Kupfer aus Alkansulfonatelektrolyten |
WO2002024979A1 (de) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg | Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-kupfer-legierungsschichten |
WO2004016829A2 (en) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Atofina Chemicals, Inc. | Electrolytic copper plating solutions |
WO2011036076A3 (en) * | 2009-09-28 | 2011-11-24 | Basf Se | Copper electroplating composition |
US9399618B2 (en) | 2003-05-12 | 2016-07-26 | Arkema Inc. | High purity electrolytic sulfonic acid solutions |
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---|---|---|---|---|
DE102004041701A1 (de) * | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Enthone Inc., West Haven | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Metallen |
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-
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- 1993-11-04 DE DE19934338148 patent/DE4338148C2/de not_active Expired - Fee Related
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Jahrbuch der Oberflächentechnik 48, (1992), S. 460 - 467 * |
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KR100738824B1 (ko) * | 1999-10-14 | 2007-07-13 | 알케마 인코포레이티드 | 반도체 장치의 마이크론 또는 서브마이크론 치수의 트렌치 또는 비어 금속화용 구리 전기도금액 및 이를 사용한 금속화 방법 |
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US7179362B2 (en) | 2000-09-20 | 2007-02-20 | Dr.-Ing. Max Schlotter Gmbh & Co.Kg | Electrolyte and method for depositing tin-copper alloy layers |
WO2004016829A2 (en) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Atofina Chemicals, Inc. | Electrolytic copper plating solutions |
WO2004016829A3 (en) * | 2002-08-16 | 2004-04-29 | Atofina Chem Inc | Electrolytic copper plating solutions |
US9399618B2 (en) | 2003-05-12 | 2016-07-26 | Arkema Inc. | High purity electrolytic sulfonic acid solutions |
WO2011036076A3 (en) * | 2009-09-28 | 2011-11-24 | Basf Se | Copper electroplating composition |
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DE4338148C2 (de) | 1997-01-30 |
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