JPH06501986A - 銅被覆を電気的に析出させるための酸性浴およびこの組み合せ物を使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 銅被覆を電気的に析出させるための酸性浴およびこの組み合せ物を使用する方法 本発明は、光沢性のレベリングされた銅被覆を電気的に析出させるための酸性浴 およびその使用に関する。

結晶性のマット状の析出の代わりに光沢性の銅被覆を得るために、酸性の、特に 最も普及している硫酸の銅電解質に所定の有機物質をわずかな量で添加すること ができることは以前から公知である。このために、たとえばポリエチレングリコ ール、チオ深索、ゼラチン、糖蜜、コーヒー抽出液、「塩基性」染料およびチオ リン酸エステルが使用される。しかし、このような浴は、実際にあまり重要でな い、それというのも、得られた銅被覆の品質は今日の要求に相応していない。

このように、この被覆は臆すざるか、またはわずかな光沢を有しているかもしく は一定の電流密度範囲でレリーフ状に析出する。

有機チτ化合物との関連でのポリアルキルイミン（ドイツ連邦共和国特許第１２ ４６３４７号明細書）、および酸素含有の高分子量の化合物おまび有機の特に芳 沓族チオ化合物と混合した形でのポリビニル化合物（ドイツ連邦共和国特許出願 公告第１５２１０６２号明細書）の添加は公知である。この種の銅電解質は高い カソードの電流密度の使用が許されず、析出された銅被覆は先行する中間処理に よってのみニッケル化することができる。前記したドイツ連邦共和国出願公告第 １５２１０６２号明細書には、さらに酸性の銅浴が記載されており、この浴は親 水性基を有するポリマーの酸素含有化合物のほかに、さらに１種類の置換された フェナゾニウム化合物を溶解して含有する。

この千ツマ−のフェナゾニウム化合物の場合、使用可能な電流密度ならびに老化 挙動は改善することができる。さらに、有機チオ化合物および非イオン性湿潤剤 と、他の着色剤、たとえばクリスタルバイオレット（欧州特許第７１５１２号明 細誉副書アミド（ドイツ連邦共和国特許第２７４６６９３８号明細書）、アポ− サフラニン（Ａｐｏ−５ａｆｒａｎｉｎ）を有するフタロシアニン−誘導体（ド イツ連邦共和国特許第２５４１８９７号明細書）との組合物は公知である。着色 剤の代わりに、ポリアミンと塩化ベンジルとの未定義の反応生成物（ドイツ連邦 共和国特許第２５４１８９７号明細書）もしくはエビクロロヒドリン（ＥＵ−Ｐ Ｓ６８８０７）またはチオ化合物およびアクリルアミドを有するようなもの（Ｅ Ｕ−ＰＳ１０７１０９）も使用される。

今まで公知の浴、特に窒素含有チオ化合物との組合物は、全ての不均一な析出を 生じる。

ポリマーのフェナゾニウム化合物（ドイツ連邦共和国特許第２０３９８３１号明 細書）を含有する進歩をもたらした浴は、主に非イオン性湿潤剤および有機硫黄 化合物との組み合せで利用される。

先行技術は、非イオン性湿潤剤を酸性銅浴に添加でいるが、それにより微細な粗 面性の除去は達成されなかった。

銅浴の添加物としてβ−ナフトール−ポリグリコールエーテルの使用は、ドイツ 連邦共和国特許出願公開３７２１９８５号明細書の例２に開示されているが、窒 素含有チオ化合物および／またはポリマーのフェナゾニウム化合物との組み合せ ほの形では開示されていない。

ドイツ連邦共和国特許ＩＥ３１０４１０８号明細書において、β−ナフトールエ トキシレートをフタロシアニン着色剤と組み合せて含有するフルオロホウ酸塩浴 が記載されている。電解質自体は、ポリマーのフェナゾニウム化合物と比較して 適度なレベリングを示すにすぎない。

これらの省の場合、高いレベリングにおいて層上の微細な粗面性（ビット、小結 節）が欠点であり、これは特に広い面積部分の装飾的外観を敏感に損なう。この 粗面性は電解質中の浮遊粒子に起因するものではなく、カソードの二重層中での 妨げられた析出に起因する。これは特１こ窒素含有硫黄化合物（いわゆるチオ尿 素誘導体）およびフェナゾニウム化合物の場合に生じる。

本発明の課題は、前記した欠点を回避し、さらに有利なレベリングを損なわない ことである。

この課題は、一般式■： ［式中、ｎ＝ｏ　〜５０、有利に１０〜２５、およびｍ＝Ｏ〜５０、有利にＯ〜 １０を示し、その際、ｎ＋ｍ≧３である］で示されるβ−ナフトールアルコキシ レートからなる少なくとも１種票の混合物、チオ尿素またはチオ尿素誘導体およ び／またはポリマーのフェナゾニウム化合物を含有する酸性浴により解決される 。

一般式Ｉのβ−ナフトールアルコキシレートとして次のような化合物が適してい る： 第１表 β−ナフトール−テトラコサ（エトキシレート）ｎ＝２４　；ｍ＝０ β−ナフトール−エイコサ（エトキシレート）ｎ＝２０；ｍ＝０ β−す２トール−オクタデカ（エトキシレート）ｎ＝１８；ｍ＝０ β−ナフトール−へキサデカ（エトキシレート）ｎｗｌ　６　Ｈｍ＝０ β−ナフトール−テトラデカ（エトキシレート）ｎ＝１４；＋ｎ＝０ β−ナフトール−トリデカ（エトキシレート）ｎ＝１３　；ｍ＝０ β−ナフトール−ドデカ（エトキシレート）ｎ＝Ｉ２；ｍ＝Ｑ β−ナフトール−デカ（エトキシレート）ｎ＝ｌｏ；ｍ＝０ β−ナフトール−オクタ（エトキシレート）ｎ＝８　；ｍ士Ｏ β−ナフトール−ヘキサ（エトキシレート）ｎ＝６　；ｍ＝０ β−ナフトール−テトラコサ（プロポキシレート）ｎ＝ｏ　；ｍ＝２４ β−ナフトール−テトラコサ（エトキシ）−モノ（プロポキシレート）＊）　ｎ ＝２４　；ｍ＝１β−ナフトール−オクタデカ（エトキシ）−ジ（プロポキシレ ート）ネ）　ｎ＝２０；ｍ＝２β−ナフトール−モノ（プロポキシ）−テトラコ サ（エトキシレート）本）　ｎ＝２４；ｍ＝１β−ナフトールージ（プロポキシ ）−オクタデカ（エトキシレート）＊）　ｎ＝２０　；ｍ＝２＊）　混合−また はブロックポリマー 窒素含有チオ化合物として、チオ尿素およびチオ尿素誘導体ならびにＳ−および Ｎ−含有複素環式化合物を使用される。

第２表は窒素含有チオ化合物（いわゆるチオ尿素誘導体）の例が記載され、第３ 表にはポリマーのフェナゾニウム化合物の例が記載されている。

第２表 チオ尿素 Ｎ〜ルアセチルチオ素 Ｎ−）リフルオロアセチチオ深索 Ｎ−エチルチオ尿素 Ｎ−シアノアセチルチオ尿素 Ｎ−アリルチオ７素 ０−トルイルチオ原素 Ｎ、Ｎ’　−ブチレンチオ尿素 チアゾリジンチオール（２） ４−チアゾリンチオール（２） イミダゾリジンチオール（２）　（Ｎ、Ｎ’　−エチルチオ尿素〕 ４−メチル−２−ピリミジンチオール ２−チオウラシル 第３表 ポリ（６−メチル−７−シメチルアミノー５−フェニル−フェナゾニウムスルフ ェート） ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノー５−）工ニル−フェナゾニウムクロリ ド） ポリ（２−メチル−７−シメチルアミノー５−フェニル−フェナゾニウムスルフ ェート） ポリ（５−メチル−７−シメチルアミノーフエナゾニウムアセテート） ポリ（２−メチル−７−アニソツー５−フェニル−フェナゾニウムスルフェート ） ポリ（２−メチル−７−シメチルアミノーフエナゾニウムスルフエート） ポリ（７−メチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウムアセテート） ポリ（７−エチルアミノ−２，５−ジフエニル−フェナゾニウムクロリド） ポリ（２，８−ジメチル−７−シエチルアミノー５−ｐ−トルイル−フェナゾニ ウムクロリド）ポリ（２，５，８−１リフェニル−７−ジメチルアミノ−フェナ ゾニウムスルフェート） ポリ（２，８−ジメチル−７−アミノ−５−フェニル−フェナゾニウムスルフェ ート） ポリ（７−シメチルアミノー５−フェニル−フェナゾニウムクロリド） 本発明による溶液のために、第１．２および３表中に記載された化合物の混合物 を使用することもできる。

銅析出の明らかな改善を達成するために、β−ナフトールエトキシレートを添加 しなければならない有利な量は、約０．００５〜３ｇ／リットル、有利に０゜０ １〜０．２５ｇ／リットルである。

β−ナフトールエトキシレートは公知であるが、または公知の方法により、β− ナフトールとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応によ り製造することができる。

本発明による銅浴の個々の成分は、一般に有利に次の限界濃度内で、仕上がった 洛中に含有することができる： 通常の酸素含有の高分子量の化合物 ０．０００５〜２０ｇ／リットル 有利に　０．Ｏ１〜５ｇ／リットル 親水性基を有する通常の有機チオ化合物ｏ、ｏｏｓ〜０．２ｇ／リットル 有利に　０．００１〜０．０３ｇ／リットル通常の窒素含有チオ化合物（いわゆ るチオ尿素誘導体）および／またはポリマーのフェナゾニウム化合物０．０００ １〜０．５０ｇ／リットル 有利に　０．０００５〜０．０４ｇ／リットル本発明による浴の基本組成は広い 制限内で変動することができる。一般に次の組成の水溶液が利用される：硫酸銅 （ＣｕＳＯ，−５Ｈ，Ｏ）　２０〜２５０ｇ／リットル有利に　６０〜８０ｇ／ リットルまたは１８０〜２２０ｇ／リットル 硫酸　５０〜３５０ｇ／リットル 有利に　１８０〜２２０　ｇ７リツトルまたは５０〜９０ｇ／リットル 塩化ナトリウム　０．０２〜０．２５ｇ／リットル有利に　０．０５〜０．１２ ｇ／リットル硫酸鋼の代わりに、少なくとも部分的に他の銅塩も使用することが できる。硫酸も部分的にまたは完全にフルオロホウ酸、メタンスルホン酸または 他の酸に代えることができる。塩化ナトリウムの添加は、添加物中に既にハロゲ ンイオンが含まれている場合、完全にまたは部分的に省略することができる。

さらに、浴中に、付加的に光沢剤、レベリング剤または湿潤剤も含まれていても ちよい。

本発明のよる浴の製造のために、基本組成の個々の成分が添加される。

この浴の作業条件は次のようである： ｐＨ（−口【：く１ 温度＝１５〜４５℃、有＄１Ｊに２０〜３０℃カソード電流密度＋　０．５〜ｌ 　２Ａ／ｄｍ”、有利に２〜４Ａ／ｄｍ” 電解質の運動は空気の吹き込みにより達成される。

アノードとして０．０２〜０．０６７％のリンの含量を有する銅が使用される。

本発明は、特許請求の範囲により本発明による浴の方法および使用も内容とする 。

次の例は本発明の詳説のために利用する。

例１ 次の組成： 硫酸鋼（ＣｕＳＯ，・５ＨｚＯ）　２００．０ｇ／リットル 硫酸　６５．０ｇ／リットル 塩化ナトリウム　０．２ｇ／リットル の銅浴に、光沢剤として ポリエチレングリコール　０．２ｇ／リットルビスー（Ｗ−スルホプロピル）− ジスルフィド、二ナトリウム塩　０．０１ｇ／リットル および ポリマーの７−シメチルアミノー５−フェニル−フェナゾニウムクロリド　０． ０２ｇ／リットルを添加した。２７℃の電解質温度で、４Ａ／ｄｍ！の電流密度 で、空気を吹き込んで良好なレベリングされた光沢性の銅被覆が得られ、この被 覆は、研磨された真鍮板上で正確に観察した場合に微細な粗面性（ビット）が示 された。

この浴に、ｎ＝１２およびｍ＝ｏの一般式■の本発明による物質０．０２５ｇ／ リットルを添加した場合、析出は鏡面光沢性で良好にレベリングされた。欠損箇 所は見られなかった。

例２ 次の組成： 硫酸＊（ＣｕＳＯ，−５Ｈ，Ｏ）　８０ｇ／リットル濃硫酸　１８０ｇ／リット ル 塩化ナトリウム　０．０８ｇ／リットルの銅浴に、光沢剤として ポリプロピレングリコール　０．６ｇ／リットル３−メルカプトプロパン−１− スルホン酸、ナトリウム塩　０．０２ｇ／リットル および Ｎ−アセチルチオ尿素　０．００３ｇ／リンドルを添加した。３０℃の電解質温 度で、引っ掻いた飼ラミネート上に、２Ａ／ｄｍ’の電流密度で、光沢性の析出 物が得られ、この場合微細な粗面性（ビット）が見られた。

この沼に、ｎ＝２４およびｍ＝ｏの一般式Ｉの本発明による物質０．０５ｇ／リ ットルを添加した場合、銅被覆は光沢性で、損傷は含まれなかった。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、ｎ＝０〜５０およびｍ＝０〜５０を表わし、その際、ｎ＋ｍ＞３である ］で示されるβ−ナフト−ルアルコキシレートからなる少なくとも１種類の混合 物、チオ尿素またはチオ尿素誘導体および／またはポリマーのフェナゾニウム化 合物を含有する、光沢性のレベリングされた銅被覆の電気的析出のための水性酸 性浴。 ２．一般式Ｉのβ−ナフト−ルアルコキシレートとして、 β−ナフト−ル−テトラコサ（エトキシレート）β−ナフト−ル−エイコサ（エ トキシレート）β−ナフト−ル−オクタデカ（エトキシレート）β−ナフト−ル −ヘキサデカ（エトキシレート）β−ナフト−ル−テトラデカ（エトキシレート ）β−ナフト−ル−トリデカ（エトキシレート）β−ナフト−ル−ドデカ（エト キシレート）β−ナフト−ル−デカ（エトキシレート）β−ナフト−ル−オクタ （エトキシレート）β−ナフト−ル−ヘキサ（エトキシレート）β−ナフト−ル −テトラコサ（ブロボキシレート）β−ナフト−ル−テトラコサ（エトキシ）− モノ（ブロボキシレート） β−ナフト−ル−オクタデカ（エトキシ）−ジ（ブロボキシレート） β−ナフト−ル−モノ（ブロボキシ）−テトラコサ（エトキシレート） β−ナフト−ル−ジ（ブロボキシ）−オクタデカ（エトキシレート）またはこれ らの化合物の混合物を含有する請求項１記載の浴。 ３．一般式Ｉのβ−ナフト−ルアルコキシレートを、０．００５〜３ｇ／リット ルの濃度で含有する請求項１または２記載の浴。 ４．チオ尿素誘導体として、 Ｎ−アセチルチオ尿素 Ｎ−トリフルオロアセチルチオ尿素 Ｎ−エチルチオ尿素 Ｎ−シアノアセチルチオ尿素 Ｎ−アリルチオ尿素 ｏ−トルイルチオ尿素 Ｎ，Ｎ′−ブチレンチオ尿素 チアゾリジンチオール（２） ４−チアゾリンチオール（２） イミダゾリジンチオール（２）（Ｎ，Ｎ′−エチレンチオ尿素） ４−メチル−２−ビリミジンチオール ２−チオウラシル またはこれらの化合物の混合物を含有する請求項１記載の浴。 ５．チオ尿素またはチオ尿素誘導体を、０．０００ １〜０．５ｇ／リットルの濃度で含有する請求項１から４までのいずれか１項記 載の浴。 ６．ポリマーのフェナゾニウム化合物として、ポリ（６−メチル−７−ジメチル アミノ−５−フェニル−フェナゾニウムスルフェート） ポリ（２−メチル−７−ジエチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウムクロリ ド） ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウムスルフ ェート） ポリ（５−メチル−７−ジメチルアミノ−フェナゾニウムアセテート） ポリ（２−メチル−７−アニリノ−５−フェニル−フェナゾニウムスルフェート ） ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−フェナゾフェナゾニウムスルフェート ） ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−フェナゾニウムスルフェート） ポリ（７−メチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウムアセテート） ポリ（７−エチルアミノ−２，５−ジフェニル−フエナゾニウムクロリド） ポリ（２，８−ジメチル−７−ジエチルアミノ−５−ｐ−トリル−フェナゾニウ ムクロリド）β−ナフト−ル−テトラコサ（エトキシ）−モノ（ブロボキシレー ト） β−ナフト−ル−オクタデカ（エトキシ）−ジ（ブロボキシレート） β−ナフト−ル−モノ（ブロボキシ）−テトラコサ（エトキシレート） β−ナフト−ル−ジ（ブロボキシ）−オクタデカ（エトキシレート）またはこれ らの化合物の混合物を含有する請求項１記載の浴。 ３．一般式Ｉのβ−ナフト−ルアルコキシレートを、０．００５〜３ｇ／リット ルの濃度で含有する請求項１または２記載の浴。 ４．チオ尿素誘導体として、 Ｎ−アセチルチオ尿素 Ｎ−トリフルオロアセチルチオ尿素 Ｎ−エチルチオ尿素 Ｎ−シアノアセチルチオ尿素 Ｎ−アリルチオ尿素 ｏ−トルイルチオ尿素 Ｎ，Ｎ′−ブチレンチオ尿素 チアゾリジンチオール（２） ４−チアゾリンチオール（２） イミダゾリジンチオール（２）（Ｎ，Ｎ′−エチレンチオ尿素） ４−メチル−２−ピリミジンチオール ２−チオウラシル またはこれらの化合物の混合物を含有する請求項１記載の浴。 ５．チオ尿素またはチオ尿素誘導体を、０．０００１〜０．５ｇ／リットルの濃 度で含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の浴。 ６．ポリマーのフェナゾニウム化合物として、ポリ（６−メチル−７−ジメチル アミノ−５−フェニル−フェナゾニウムスルフェート） ポリ（２−メチル−７−ジエチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウムクロリ ド） ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウムスルフ ェート） ポリ（５−メチル−７−ジメチルアミノ−フェナゾニウムアセテート） ポリ（２−メチル−７−アニリノ−５−フェニル−フェナゾニウムスルフェート ） ポリ（２−メチル−７−ジメチルアミノ−フェナゾニウムスルフェート） ポリ（７−メチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウムアセテート） ポリ（７−エチルアミノ−２，５−ジフェニル−フエナゾニウムクロリド） ポリ（２，８−ジメチル−７−ジエチルアミノ−５−ｐ−トリル−フェナゾニウ ムクロリド）ポリ（２，５，８−トリフェニル−７−ジメチルアミノーフェナゾ ニウムスルフェート） ポリ（２．８−ジメチル−７−アミノ−５−フェニル−フェナゾニウムスルフェ ート） ポリ（７−ジメチルアミノ−５−フェニル−フェナゾニウムクロリド） またはこれらの化合物の混合物を含有する請求項１記載の浴。 ７．ポリマーのフェナゾニウム化合物を０．０００１〜０．５ｇ／リットルの濃 度で含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の浴。 ８．少なくとも１種類の酸素含有の高分子量の化合物を付加的に含有する請求項 １記載の浴。 ９． ポリビニルアルコール カルボキシメチルセルロース ポリエチレングリコール ポリプロピレングリコール ステアリン酸−ポリグリコールエステルオレイン酸−ポリグリコールエステル ステアリルアルコール−ポリグリコールエーテルノニルフェニオール−ポリグリ コールエーテルオクトナルポリアルキレングリコールエーテルオクタンジオール −ビス（ポリアルキレングリコールエーテル） ポリオキシプロピレングリコール ポリエチレン−プロピレングリコール またはこれらの化合物の混合物を含有する請求項８記載の浴。 １０．酸素含有の高分子量の化合物を０．００５〜２０ｇ／リットルの濃度で含 有する請求項９記載の浴。 １１．水溶性の親水性基を有する有機の窒素不含のチオ化合物を付加的に含有す る請求項１記載の浴。 １２． ３−メルカブトプロパン−１−スルホン酸、ナトリウム塩 チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ｗ−スルホプロピル）−エステル、ニナトリ ウム塩 チオリン酸−トリス−（ｗ−スルホプロピル）−エステル、三ナトリウム塩 エチレンジチオジプロピルスルホン酸、ナトリウム塩 ジ−ｎ−プロピルチオエーテル−ジ−ｗスルホン酸、ニナトリウム塩 ビス−（ｗ−スルホプロピル）ジスルフィド、ニナトリウム塩 ビス−（ｗ−スルホヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ニナトリウム塩 ビス−（ｗ−スルホブチル）ジスルフィド、ニナトリウム塩 メチル−（ｗ−スルホプロピル）ジスルフィド、ナトリウム塩 メチル−（ｗ−スルホブチル）トリスルフィド、ナトリウム塩またはこれらの化 合物の混合物を含有する請求項１１記載の浴。 １３．水溶性の親水性基を有する有機の窒素不含のチオ化合物を、０．０００５ 〜０．２ｇ／リットルの濃度で含有する請求項１２記載の浴。 １４．銅の電気的析出のための請求項１から１３までのいずれか１項記載の浴の 使用。