JP4352004B2 - フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物並びに銅析出物を電解析出するための酸性浴 - Google Patents
フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物並びに銅析出物を電解析出するための酸性浴 Download PDFInfo
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Description
さらに有機チオ化合物を有するポリアルキレンイミンが知られようになってきており、特許文献7では、1つないし複数の直鎖又は分枝のポリアルキレンイミン又はその機能性誘導体が光沢があって、平滑で装飾的に見事な銅被覆を生じるのに優れ、光沢が幅広い電流密度の範囲に渡っても達成されることが明らかにされている。より具体的に述べられた機能性誘導体は、ポリアルキレンイミンの塩類、並びに二酸化炭素、炭酸エステル、アルキルハロゲン化物又は脂肪酸との上記塩類の反応生成物である。これらの物質は、現在の他の光沢剤及び/又は湿潤剤とともにめっき浴内で使用可能である。
上述された他の論文と同様に、特許文献9及び特許文献3に開示された添加剤では、光沢と平滑作用に乏しい結果を生じるだけである。
より具体的には、本発明の課題は、極めて均一で光沢があり、つまり著しく明るく、また平滑化され柔軟性のある銅被覆を再現可能に製造し得る添加物を見出すことにある。
本発明のもう一つ課題は、長時間に及ぶめっき浴の稼動中でも、変ることなく、要求された品質を具備する銅皮膜を得ることができるような銅めっき浴の組成を見出すことである。
ここで及び請求の範囲で述べられているCOOエステル及びSO3エステルは、好適にはCOOCH3、COOC2H5などのような低級アルコールのカルボン酸エステル又はSO3CH3、SO3C2H5などのような低級アルコールのスルフォン酸エステルを意味する。C1-アルコールからC8-アルコールまでの低級アルコールで、好適にはC1-アルコールからC4-アルコールで、つまりメタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール並びにtert-ブタノールを意味する。ここで及び請求の範囲で述べられているCOO塩及びSO3塩は、それぞれカルボン酸塩及びスルホン酸塩を意味し、より具体的にはNa+COO―又はCu2+(SO3 ―)2のようなアルカリ塩、アルカリ土類塩、アルミニウム塩及び銅塩である。
フェナジニウム単量体における骨格となる炭素原子に位置番号をつけるには、IUPACの命名法がここで及び請求の範囲において基本として採用されるが、疑わしい場合には化学構造の通俗名で表される構造が優先される。
本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物は、ワンポット反応(one-pot reaction)において、フェナジニウム化合物単量体又は数種のフェナジニウム化合物単量体の混合物をジアゾ化し、得られたジアゾニウム化合物を反応させてフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物を形成するという方法を用いて得られる。
1.より具体的には一つ又は数種の水酸基、あるいはより適切にはハロゲン原子を含有してもよいこと、
2.及び/又は全てのフェナジン単量体が必ずしも荷電している必要がないことが好ましいこと、
3.及び/又は分子中の化合物が好適には異なるフェナジン単量体を含有することができること
によって特徴づけられる。
DE-AS 20 39 831(特許文献11)に係る従来の2段階生産工程(ジアゾ化と引き続いてのフェナジニウム化合物オリゴマー形成)で公知の化合物ポリマーを生成すると、得られる組成はしばしば著しく異なり、重合度が異なるのが特徴で、これらの物質はその結果として電解質中で異なる効果を有する。さらにオリゴマー度5以上を特徴とする高分子量の重合体フェナジニウムカチオンは、極めて限られた方法でのみ作用することのできる銅電解液中において溶解性が低いことを示す。
本発明にしたがい混合物中の次の単量体ユニットは、銅電解液中で明らかに僅かな濃度で、電流密度が高くても低くても顕著な光沢を示し、特に効率的であることが証明された。
a) 7-N,N-ジメチルアミノ-3-ヒドロキシ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム:
i. 塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム:
iv. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム:
本発明にしたがう混合物に含まれる化合物を同定し定量化するため、より具体的には質量分析が本件において用いられ、好適にはスペクトルが次の条件下で記録される。すなわち四極子質量スベクトル計(ESI/MS)に若しくは四極子イオントラップ(ESI/QIT-MS)に結び付いた電子スプレー電離を用いて、又は四極子イオントラップ(AP-MALDI/QIT-MS)に結び付いた大気圧マトリックス補助のレーザー脱着電離(Atmospheric Pressure Matrix Assisted Laser Desorption Ionization)を用いて、又は飛行時間形質量分析計(MALDI-TOF)に結び付いたマトリックス補助のレーザー脱着電離(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization)を用いて記録される。MALDI法がより好適である。化合物を量的に定めるために、質量スペクトルにおけるのすべての信号の総数が100モル%に設定される。検知されたそれぞれの信号の高さがそれに関連づけられる。それにより割り当て得る分子のピークに対する電離性や感度が等しく高いと推定される。
ジアゾニウム塩は、現場でフェナジニウム化合物オリゴマーに反応され、その反応は、アルカリキサントゲン酸塩、アルカリチオシアン酸塩、アルカリセレノシアン酸塩のような適当な触媒の存在下において、とりわけ銅元素とその化合物のような遷移金属及びそれらの化合物、例えばハロゲン化銅(I)及びハロゲン化銅(II)、酸化銅並びに対応する擬似ハロゲン化銅、ニッケル、パラジウム及び鉄の存在下において進められ得る。触媒は好適には粉末状である。
本発明にしたがう調製法は、以下の例により説明される。
1gの塩化3-アミノ-7-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム及び174mgの銅粉末を、15mlの50%重量パーセントのテトラフルオロホウ酸中に懸濁し、65℃に加熱した。その後、亜硝酸ナトリウムの飽和水溶液(10mlの水に570mg)をゆっくりと滴状で加え、この温度でさらに30分以上撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、反応混合物を50%重量パーセントの苛性ソーダ灰汁に入れた。生じた黒い固体をろ過し、乾燥した。
収量:520mgのフェナジニウム化合物オリゴマー1は、
− 約30モル%のテトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム(化合物[化iv])、
− 約30モル%のテトラフルオロホウ酸3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-5,10’,10”-イウム(化合物[化viii])、
− 約15モル%の塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7'-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム(化合物[化i])、
− 約15モル%のテトラフルオロホウ酸3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム(化合物[化vi])
で構成されている。
10gの塩化3-アミノ-7-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム及び2.351gの銅粉末を、100mlの50%重量パーセントのテトラフルオロホウ酸中に懸濁し、50℃に加熱した。その後、亜硝酸ナトリウムの飽和水溶液(15mlの水に4.164g)をゆっくりと滴状で加え、この温度でさらに1時間以上撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、反応混合物を50%重量パーセントの苛性ソーダ灰汁に入れた。生じた黒い固体をろ過し、乾燥した。
収量:9.8gのフェナジニウム化合物オリゴマー2は、
− 30モル%のテトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム(化合物[化iv])、
− 30モル%の塩化3,8’,8”-トリメチル-8,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5',10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム(化合物[化ii])、
− 15モル%の塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7'-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム(化合物[化i])、
− 15モル%のテトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-3-メチル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム(化合物[化v])
で構成されている。
1.5gの塩化3-アミノ-7-N,N-ジメチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム、1.5gの塩化3-アミノ-7-N,N-ヂエチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム及び590mgの銅粉末を、100mlの50%重量パーセントの硫酸中に懸濁し、50℃に加熱した。その後、亜硝酸ナトリウムの飽和水溶液(10mlの水に1.226g)をゆっくりと滴状で加え、この温度でさらに1時間以上撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、反応混合物を50%重量パーセントの苛性ソーダ灰汁に入れた。生じた黒い固体をろ過し、乾燥した。
収量:0.8gのフェナジニウム化合物オリゴマー3は、
− 45モル%の硫酸8’-N,N-ジエチルアミノ-8-N,N-ジメチルアミノ-3-メチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム(化合物[化ix])、
− 15モル%の硫酸水素8,3’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8’-メチル-7'-オキソ-10,5’-ジフェニル-5',7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム(化合物[化iii])、
− 15モル%の硫酸水素8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム(化合物[化xi])、
− 15モル%の硫酸3,8’-ビス-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ヒドロキシ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム(化合物[化xii])
で構成されている。
銅皮膜を加工品上に電解析出することを可能にするため、加工品はアノードとともに浴に接触している。上記浴内には、銅イオン及び本発明のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物が含まれている。金属析出に際し、電流は加工品とアノード間で流れを生じるようになっている。
硫酸銅(CuSO4・5H2O) 20〜300g/l
好適には 180〜220g/l
濃縮硫酸 50〜350g/l
好適には 50〜90g/l
塩化物イオン 0.01〜0.25g/l
好適には 0.05〜0.14g/l
さらに浴には、一般に用いられている光沢剤、平滑剤又は湿潤剤が含まれていてもよい。所定の物理学的特性を備えた光沢のある銅析出を得るために、少なくとも一種の水溶性イオウ化合物と酸素含有高分子量化合物が本発明の酸性浴に加えられてもよい。さらに窒素含有イオウ化合物及び/又は窒素化合物ポリマーのような添加物も用いられ得る。
通常の酸素含有高分子量化合物 0.005〜20g/l
好適には 0.01〜5g/l
通常の水溶性有機有機イオウ化合物 0.0005〜0.4g/l
好適には 0.001〜0.15g/l
0.0001〜0.50g/l
好適には 0.0005〜0.04g/l
pH値 <1
温度 15℃〜50℃、好適には20℃〜40℃
カソード電流密度 0.5〜12A/dm2、好適には3〜7A/dm2。
本発明の銅電解液は、装飾性の析出物を形成するのに理想的に適している。さらにプリント配線基板におけるブラインドマイクロビアを電解的に充填するのに利用され得る。これは、薄い回路トレースにおいて、銅スリーブを用いた技術に関して信頼性が高まるため、特にチップ担体製造のための未来指向の技術である。同様に、本発明の銅電解液は、集積回路の製造に際して凹所を備えた半導体基板表面(ウェハー)に回路構造を生成する明快な溶液を提供する。本発明の銅めっき方法を用いて、ほとんど一定の皮膜厚(平坦さplanarity)が、高いアスペクト比(1:10)を有する凹所とかかわりなく、ウェハーの表面全体にわたって達成され、その結果、そのような凹所(ブラインドマイクロビア)は銅で充填される。
方法例1(比較テスト):
可溶性のリン含有銅アノードを備えた電解槽において、次の組成を有する銅浴が用いられた:
200g/lの硫酸銅(CuSO4・5H2O)
60g/lの濃硫酸
0.12g/lの塩化ナトリウム。
1.5g/lのポリプロピレングリコール(800Da(dalton))、
0.006g/lの3-メルカプトン-プロパン-1-スルホン酸、ナトリウム塩。
5gの塩化7-ジメチルアミノ-3-クロリン-5-フェニル-フェナジニウム(特許文献3に与えられた指示にしたがい調製された)は、さらに方法例1に係る電解液に加えられた。銅が方法例1で指示された条件の下で析出された後、得られた銅皮膜は外見が僅かに向上した。この場合、黄銅シートには光沢があるが、そこで生じた高い電流密度のため縁に焼け(銅粉末の析出)がみられた。
平均分子量約8000Daを有する5mg/lのポリ-(硫酸7-ジメチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム)は、方法例1に係る電解液にさらに加えられた。化合物は、特許文献11、第7欄第2行以降に与えられた指示に似て製造された。銅が方法例1で指示された条件の下で析出された後、黄銅シート上に得られた銅析出物は良好な品質であった。析出物は均一な光沢があって焼けは見られなかった。ブラシ線はもはやほとんど見られなかった。このことにより銅電解液に或る平滑効果のあることが示された。
4mg/lの本発明の二量化化合物及び三量化化合物[化iii]、[化vi]、[化xi]及び[化xii]の混合物は、平均分子量約800Da(627〜913Da)を備え、方法例1に係る電解液にさらに加えられた。銅が方法例1で指示された条件の下で析出された後、黄銅シート上に得られた銅皮膜は非常に良好な外見を備えていた。析出物はみごとな光沢があり焼けは見られなかった。ブラシ線はまったく見られなかった。このことにより銅電解液に優れた平滑効果のあることが示された。
僅か3mg/lの塩素化合物二量体及び塩素化合物三量体[化xiii]、[化xiv]、[化xv]、[化xvi]及び[化xvii]の混合物は、平均分子量約800Da(618〜959Da)を備え、方法例1に係る電解液にさらに加えられた。銅が方法例1で指示された条件の下で析出された後、黄銅シートは著しく優れた外見を備えていた。析出物はみごとな光沢があり鏡のようであった。シートに焼けは見られなかった。ブラシ線は完全に見られなかった。このことにより、混合物の量は減少したけれども、銅電解液に優れた平滑効果のあることが示された。
ブラインドマイクロビアを備えたプリント配線基板を被覆するために、次の組成からなる銅浴が、可溶性のリン含有銅アノードを備えた電解槽で使用された:
150g/lの硫酸銅(CuSO4・5H2O)
200g/lの濃硫酸
0.05g/lの塩化ナトリウム。
0.5g/lのポリプロピレングリコール(820Da(dalton))、
0.005g/lの二硫化ビス-(ω-スルフォプロピル)、二ナトリウム塩。
4mg/lの二量化化合物及び三量化化合物[化iii]、[化vi]、[化xi]及び[化xii]の混合物は、平均分子量約800Da(627〜913Da)を備え、方法例6に係る電解液にさらに加えられた。銅が方法例6で指示された条件の下で析出された後、プリント配線基板の外見は改善した。幅110μm及び深さ60μmのブラインドビアは、銅で完全に且つ選択的に充填された。銅めっきが行われた後、凹所はもはや見られなかった。析出銅の全量は低かった。図2は、そのような銅めっきされたブラインドビアの磨き上げられた横断面を示す。
Claims (28)
- フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物にして、
a)次の一般化学式[化1]を有する二つの単量体ユニットを含む化合物:
b)次の一般化学式[化2]を有する三つの単量体ユニットを含む化合物:
R1,R2,R3,R4,R6,R7,R8,R9,R1’,R2’,R3’,R4’,R6’,R7’,R8’,R9’,R1”,R2”,R3”,R4”,R6”,R7”,R8”及びR9”は、それぞれ別個に水素、ハロゲン、アミノ、OH、CN、SCN、SH、COOH、COO塩、COOエステル、SO3H、SO 3 塩、SO3エステル、C 1 〜C 8 アルキル、及びヘテロアリールから成る群から選択された基(meanings)の一つを有し並びに別々の単量体ユニットを一緒につなぐ単結合をもち、
R5,R5’及びR5”はそれぞれ別個に、水素、ハロゲン、アミノ、OH、CN、SCN、SH、COOH、COO塩、COOエステル、SO 3 H、SO 3 塩、SO 3 エステル、低級アルキル、アリール及びヘテロアリールから成る群から選択された基(meanings)の一つを有するが、単結合を表さず、
R 2 ,R 2’ ,R 2” ,R 3 ,R 3’ ,R 3” ,R 7 ,R 7’ ,R 7” ,R 8 ,R 8’ 及びR 8” から成る群から選択された残基の少なくとも一つは、ハロゲン及び水酸基から成る群から選択された基(meanings)の一つを有し、
R2,R2’,R2”,R3,R3’及びR3”は、オキソ、イミノ及びメチレンにより置換された単量体ユニットが一般化学式[化3b]の構造ユニットN(R5/5’/5”)CC(R4/4’/4”)C(R3/3’/3”)を有するという条件のもとで、オキソ、イミノ及びメチレンから成る群から付加的に選択され得、
その際さらにR2,R2’,R2”,R3,R3’及びR3”がオキソ、イミノ又はメチレンでないとすると、構造ユニットNCC(R1/1’/1”)C(R2/2’/2”)が次の一般化学式[化4a]又は[化4b]の一つを有し、
その際さらに、一般化学式[化1]及び[化2]を有するすべてのフェナジニウム化合物オリゴマーが混合物中、少なくとも約80モル%の量で含まれる、
フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。 - 一般化学式[化2]によるフェナジニウム化合物オリゴマーにおけるR2,R3,R7”及びR8”から成る群から選択された少なくとも一つの残基が、ハロゲン及び水酸基から成る群から選択された基(meanings)の一つを有することを特徴とする請求項1に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
- R2,R2’及びR2”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、低級アルキルを示すことを特徴とする請求項1又は2に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
- 低級アルキルが、メチル又はエチルであることを特徴とする請求項3に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
- R7,R7’及びR7”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、アルキル化アミンを表すことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
- アルキル化アミンが、N-メチルアミン、N-エチルアミン、N,N-ジメチルアミン及びN,N-ジエチルアミンからなる群から選択されていることを特徴とする請求項5に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
- R5,R5’及びR5”から成る群から選択された残基の少なくとも一つが、メチル又はアリール基を表すことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
- アリール基が、フェニル又はトリルであることを特徴とする請求項7に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
- 酸性アニオンA−が、硫酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン化物、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩及びメタンスルホン酸から成る群から選択されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。
- 上記化合物内の単量体ユニットが、
a)7-N,N-ジメチルアミノ-3-ヒドロキシ-2-メチル-5-フェニル-フェナジニウム
b)3-クロリン-7-N,N-ジメチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム
c)8-ジメチルアミノ-10-フェニル-10H-フェナジン-ケトン化合物
d)2-N,N-ジメチルアミノ-10-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン
e)3-,N-エチルアミノ-7-ヒドロキシ-5-フェニル-フェナジニウム
f)3-クロリン-7-N-エチルアミノ-5-フェニル-フェナジニウム
g)3-メチル-8-メチルアミノ-10-フェニル-10H-フェナジン-2-ケトン化合物
h)7-N-メチルアミノ-2-メチル-5-フェニル-5,10-ジヒドロフェナジン
から成る群から選択されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。 - 上記混合物が、次の一般化学式[化9]の少なくとも一つのフェナジニウム化合物モノマーをジアゾ化することにより製造され、
- 上記化合物が、
- フェナジニウム化合物オリゴマーが、
i. 塩化3’-N,N-ジメチルアミノ-3,8’-ジメチル-8-(N-メチルアミノ)-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム
ii. 塩化3,8’,8”-トリメチル-8,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-7”-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-10-イウム
iii. 硫酸水素8,3’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)-8’-メチル-7’-オキソ-10,5’-ジフェニル-5’,7’-ジヒドロ-[2,2’]ビフェナジニル-10-イウム
iv. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-3,3’-ジメチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
v. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-3-メチル- [2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
vi. テトラフルオロホウ酸3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム
vii. 塩化3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-7-ヒドロキシ-[2,2’]ビフェナジニル-5,10’-イウム
viii. テトラフルオロホウ酸3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジン-5,10’,10”-イウム
ix. 硫酸8’,N,N-ジエチルアミノ-8,N,N-ジメチルアミノ-3-メチル-10,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
x. 硫酸8’,N,N-ジエチルアミノ-3,N,N-ジメチルアミノ-7-ヒドロキシ-8-メチル-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム
xi. 硫酸水素8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7"-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5’,10’,5”,7”-テトラヒドロ-[2,2’;7’,2”]テルフェナジニン-10-イウム
xii. 硫酸3,8’-ビス-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ヒドロキシ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]ビフェナジニル-6,10’-イウム
xiii. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-5,10-ジフェニル-8-メチル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xiv. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチル-5,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xv. 塩化7-クロリン-3,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-5,10'-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xvi. 塩化7-クロリン-3,8’,8”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8,3’-ジメチルル-5,10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]テルフェナジニル-5,10’,10”-イウム
xvii. 塩化7-クロリン-8,1’-ジメチル-8’-N,N-ジメチルアミノ-5,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-5,10’-イウム
xviii. 硫酸水素8,8’-ビス(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジメチル-[2,2’]ビフェナジニル-10,10’-イウム
xix. 硫酸水素8,3,3’-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-7”-オキソ-10,5’,5”-トリフェニル-5”,7”-ジヒドロ-[2,2’;7’,2”]-テルフェナジン-10,5’-イウム
xx. テトラフルオロホウ酸8,3’,3”-トリス-(N,N-ジメチルアミノ)-8-メチル-5-10’,10”-トリフェニル-[2,2’;7’,2”]-テルフェナジン-5,10’,10”-イウム
xxi. テトラフルオロホウ酸8,8’-ビス-(N,N-ジメチルアミノ)-10,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-10,10’-イウム
xxii. 塩化8,8’-ビス-(N-メチルアミノ)-3-クロリン-10,10’-ジフェニル-[2,2’]-ビフェナジニル-10’,10”-イウム
xxiii. 塩化3,3’,3”-トリス-(N-メチルアミノ)-8”-クロリン-5-5’,5”-トリフェニル-[8,2’;8’,7”]-テルフェナジン-5,5’,5”-イウム
から成る群から選択されていることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載のフェナジニウム化合物オリゴマーの混合物。 - 次の一般化学式[化9]で表される少なくとも一つのフェナジニウム化合物モノマーは、
- 一般化学式[化9]のフェナジニウム化合物モノマーは、R1,R4,R6及びR9がそれぞれ水素を表し、R5がフェニル基を、及びR7はNR10R11を表し、その際R10”及びR11”は水素又は低級アルキルを表すようなサフラニン染料から成る群から選択されることを特徴とする請求項14に記載の製造方法。
- a)サフラニン又はサフラニン混合物が、鉱酸中で懸濁し,及び
b)亜硝酸塩又はニトロシル硫酸が、少なくとも15℃の温度にて、鉱酸中のサフラニン又はサフラニン混合物の懸濁液に加えられることを特徴とする請求項14又は15に記載の製造方法。 - 鉱酸が、塩化水素酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、リン酸、臭化水素酸及びそれらの混合物から成る群から選択されていることを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 結果として得られたジアゾニウム化合物は、フェナジニウム化合物オリゴマーを形成するために反応し、その反応は、銅、ニッケル、パラジウム及び鉄から成る群から選択された金属、又はこれらの金属化合物、又はアルカリキサントゲン酸塩、アルカリチオシアン酸塩、アルカリセレノシアン酸塩からなる群から選択された化合物からなる触媒の存在下において行われることを特徴とする請求項14〜17に記載のいずれか一項に記載の製造方法。
- 金属化合物が、金属の酸化物、ハロゲン化物及び擬似ハロゲン化物から成る群から選択されることを特徴とする請求項18に記載の記載の製造方法。
- 触媒が粉末の形態であることを特徴とする請求項18又は19に記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の混合物の形態で含まれるフェナジニウム化合物オリゴマーを含有する、銅析出物を電解析出するための酸性浴。
- フェナジニウム化合物オリゴマーの混合物が、0.00005〜0.1g/lの濃度で含有されていることを特徴とする請求項21に記載の酸性浴。
- 付加的に、窒素含有イオウ化合物及び窒素化合物ポリマーから成る群から選択された化合物を含むことを特徴とする請求項21又は22に記載の酸性浴。
- 当該浴に共に含まれた窒素含有イオウ化合物及び窒素化合物ポリマーの濃度が、0.0001〜0.50g/lであることを特徴とする請求項23に記載の酸性浴。
- 加工品及びアノードが、銅イオン及び請求項1〜13のいずれか一項に記載の混合物を含有する浴と接触し、並びに電流の流れが、加工品とアノードの間で生じることを特徴とする銅析出物を電解析出する方法。
- 装飾的表面を作る目的のために、非常に輝き平滑化された銅析出物を析出すべく請求項25に記載の方法を使用する方法。
- ブラインドマイクロビアを備えたプリント配線基板に銅析出物を形成するための請求項25に記載の方法を使用する方法。
- 凹所のアスペクト比が高い半導体基板に銅析出物を形成するための請求項25に記載の方法を使用する方法。
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