KR20050085841A - 구리 퇴적물의 전기분해적 퇴적을 위한 소중합체 페나지늄화합물의 혼합물 및 산조 - Google Patents
구리 퇴적물의 전기분해적 퇴적을 위한 소중합체 페나지늄화합물의 혼합물 및 산조 Download PDFInfo
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Abstract
특히 균일하고 빛나는, 즉, 평활하고 유연하며 매우 빛나는 구리 피복물의 재생 가능한 제조를 위해, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물을 첨가물로서 포함하는 구리 도금욕이 이용된다. 상기 혼합물은 특허 청구 범위 및 명세서에 설명된 일반 화학식 <I> 및 <II>를 갖는, 2개의 단량체 단위를 포함하는 화합물 및 3개의 단량체 단위를 포함하는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 페나지늄 화합물, 또한 추가적인 소중합체 페나지늄 화합물을 포함한다.
Description
본 발명은 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물 및 그러한 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 소중합체 페나지늄 화합물을 함유하는 구리 퇴적물을 전기분해적으로 퇴적하기 위한 산조 (acid bath) 및 산조를 사용하여 구리 퇴적물을 전기분해적으로 퇴적시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 혼합물은 장식성 표면을 제조하기 위해 구리 도금욕 (copper plating bath)의 구성요소로 이용되어 매우 빛나는 수준의 구리 퇴적물을 더욱 특정하게 형성할 수 있다. 상기 혼합물은 부가적으로 구리로 인쇄회로판의 블라인드 마이크로비아 (blind microvia)를 선택적 및 완전히 채우기 위한 구리 도금욕의 구성요소로서 이용될 수 있다. 상기 혼합물은 또한 반도체 기판 표면 전체가 구리로 균일하게 피복된 직접회로의 제조 동안, 홈(트렌치(trench) 및 비아)이 제공된 반도체 기판 표면에 구리를 퇴적하기 위한 구리 도금욕의 구성요소로 이용될 수 있다.
결정성 무광택 퇴적물 대신 빛나는 구리층의 퇴적을 위해, 유기 첨가물이 흔히 산성 구리 전해질의 대부분에 적은 양으로 첨가된다. 이러한 방식으로, 첨가 화합물 또는 몇 개의 첨가 화합물의 조합, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 티오우레아 및 그의 유도체, 티오 히단토인, 티오 카르바믹산 에스테르 및 티오 인산 에스테르가 흔히 첨가된다. 그러나 요즘은, 이와 같이 수득된 구리층의 질이 현대의 요구도를 켤코 충족시키지 못하기 때문에 상기 언급된 첨가물은 더이상 중요하지 않다. 이와 같이 수득된 피복물은 취약하거나 부족한 휘도 및 불충분한 평활성을 갖는다.
빛나는 구리층을 제조하기 위한 어떤 사프라닌 (safranine) 및 그의 유도체의 이용은 오래전부터 알려졌었고, 상기 사프라닌은 DE-PS 947 656에 따라, 유일한 첨가물로서 사용된다: 예컨대, 디메틸 사프라닌 아조 디메틸 아닐린, 디에틸 사프라닌 아조 디메틸 아닐린, 제이너스 그레이 및 사프라닌 아조 나프톨. 부가적으로, 상기 화합물은 또한 다른 첨가물과 함께 사용되는 것으로 알려져 있다.
DE-AS 1004 880은, 빛나고 평활한 구리 피복을 위해, 디에틸 톨루사프라닌 아조 디메틸 아닐린, 디에틸 톨루사프라닌 아조 페놀, 톨루사프라닌 아조 나프톨 또는 디메틸 톨루시프라닌 아조 디메틸 아닐린, 또는 페노사프라닌, 톨루사프라닌, 퓨셔, 아메티스트 바이올렛, 모베인, 디에틸 톨루사프라닌 또는 디메틸 톨루사프라닌의, 티오우레아 및 티오우레아 유도체와의 조합을 제안한다. JP 60-056086 A에 해당하는 일본 특허 영문 초록은 페나진 염료와 모노- 또는 디설피드와의 조합, 예컨대, (3-소듐-설포프로필)디설피드 및 비스-(3-소듐 설포에틸)디설피드, 및 빛나고, 평활하고, 유연한 구리층에 관한 것이다. 그러나, DE-PS 947 656, DE-AS 1 004 880 및 JP 60-056086 A에 해당하는 일본 특허 영문 초록의 제안은 불만족스러운 특성을 갖는 구리 피복물을 초래한다.
추가적으로, 산 구리 도금욕으로의 첨가물로서의 티오우레아-포름알데하이드 축합물이 기술되었다: DE-AS 1 152 863는 티오우레아-포름알데하이드의 예비-축합물이 상기 욕조(bath)에 사용된 유일한 평활제(leveller)로 쓰여진 것을 기술하였다. 상기 기술된 욕조에 포함된 기초적인 광택제(brightener)는 디티오 카르바믹 산-타입 유도체의 화합물이다. DE-AS 1 165 962는 평활하게 하는 구리 피복물을 제조하기 위한, 티오우레아, 포름알데하이드 및 산조 중 두 NH2기 이상을 갖는 화합물을 포함하는 예비-축합 생성물의 사용을 기술한다. 상기 욕조는 추가적으로 기초적인 광택제를 포함한다.
DE-AS 1 218 247는 고도의 수용성 및 1:1 비율의 티오카르보닐기 및 아릴 또는 아르알킬 잔기의 분자에 포함되는 화합물을 포함하는 매우 빛나고, 평활한 구리 피복물을 제조하기 위한 산 전해 구리욕을 개시하며, 상기 두 군은 서로 결합되어있거나, 고리계의 성분을 형성하는 이종 원자에 의해 분리된다. 이는, 예를 들어 티오세미카르바자이드의 방향족 N-모노치환 생성물, 방향족 알데하이드의 추가의 티오세미카르바존, 티오카르보히드라자이드의 유도체, 티오카르보닐기를 갖는 이종원자고리 화합물, 티우람 모노- 및 폴리설피드, 디칸토젠 모노- 밀 폴리설피드 및 히드라진 디티오 카르보나마이드이다. 이러한 화합물 및 화학식 RR'N-CS-S-(CH2)n-SOx-R"의 설폭시드의 유도체와 함께 사용될 수 있다.
DE-AS 1 152 863, DE-AS 1 165 962 및 DE-AS 1 218 247에 개시된 첨가물도 빛나는 구리 표면을 달성하게 하지만, 그의 부족한 평활성의 의해 현대의 요구도에 미치지 못한다.
부가적으로, 유기 티오 화합물을 갖는 폴리알킬렌 이민이 알려져있다: DE-AS 1 246 347는 하나 또는 몇 개의 직선-사슬 (straight-chained) 또는 분지형 폴리알킬렌 이민 또는 그의 기능성 유도체는 넓혀진 현재의 밀도 범위에서 달성될 수 있는 휘도와 함께, 빛나고 평활하고 장식적으로 매력적인 구리 피복물을 제조하는데 유리한 것을 개시했다. 더욱 상세히 언급된 기능성 유도체는 폴리알킬렌 이민의 염 및 그들의 이산화탄소, 탄산의 에스테르, 알킬 하로제니드 또는 지방산과의 반응의 생성물이다. 이러한 물질은 욕조에서 다른 현행의 광택제 및/또는 습윤제와 함께 이용될 수 있다.
추가적으로, DE-AS 1 521 062는 하나 이상의 술폰산기 및 그에 혼합된, 또는 화학적으로 결합된, 산소수 3 이상, 바람직하게는 6, 및 탄소수 6 이상의 지방족 탄화수소 사슬이 없는 폴리에스테르를 포함한 유기 설피드를 포함하는 욕조 조성물을 제안한다.
이러한 욕조는 매끄럽고 발고 유연한 구리층의 퇴적을 허용한다. 바람직한 언급된 폴리에스테르는 296 이상의 분자량, 바람직하게는 약 5000의 분자량을 갖는 1,3-디옥소레인 폴리메리세이트이다. 페나진 염료는 또한 언급된 욕조첨가물, 예컨대, 디에틸 페노사프라닌 마조 디메틸 아닐린, 디메틸 페노사프라닌 아조 디메틸 아닐린, 디에틸 페노사프라닌 아조 페놀 및 디메틸 아조(2-히드록시-4-에틸아미노-5-메틸)-벤젠과 함께 이용될 수 있다. 페나진 염료는 고도의 평활성 및 광범위한 빛나는 퇴적물을 혀용한다.
DE-AS 1 246 347 및 DE-AS 1 521 062 에 기술된 구리 전해질로는 충분히 높은 캐소드 전류 밀도를 사용할 수 없다. 추가적으로, 퇴적된 구리 표면은 오로지 중간물질 처리를 가한 후에만 니켈 도금될 수 있다.
추가적으로, 미국 특허 제 4,551, 212 호는 마이크로미터 범위에서 머쉬너블(machinable)한 구리층을 퇴적하기 위한 제이너스 그린 B 또는 제이너스 블랙 R과 사프라닌 T와의 조합의 사용을 개시하였다. 이러한 층의 특성은 낟알 크기 및 경도에 대해 최적화 되었다. 언급된 페나진 염료에, 추가적으로 상기 욕조는 습윤제 및 비스-(설포프로필 디설피드) 디소듐 염과 같은 응력 제거제를 포함할 수 있다.
부가적으로, 히드록실화 및 할로겐화 사프라닌의 용도는 JP 60-056086 A에 해당하는 일본 특허 영문 초록에 기술되어 있다.
상기에서 언급된 다른 문헌에서에 같이, 미국 특허 제 4,551, 212 호 및 JP 60-056086 A에 해당하는 일본 특허 영문 초록에 개시된 첨가물은 불충분한 휘도 및 평활성은 보이는 결과만을 나타내었다.
DE-AS 20 28 803 및 DE-AS 2 039 831은 처음으로 하기의 일반 화학식 <A>를 갖는 중합체 페나지늄 화합물을 기술한다:
[식 중, R1,R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 은 동일하거나 상이하고, 수소, 저급 알킬 또는 아마 메틸-, 에틸-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 아릴이며, R5 및 R8은 추가적으로 모노- 또는 중합체 페나지늄 양이온를 나타내며, A는 산 잔기이며, n은 2 내제 10의 정수이다]. DE-AS 20 39 831에 따라, 이러한 화합물을 제조하기 위한 출발 물질은 2-메틸-3-아미노-6-디메틸-아미노-9-페닐-페나조늄 설페이트와 같은 황산이다. 상기 아민은 니트로실 황산 및 아질산을 사용하여 -5℃에서 황산과 다아조화 되었다. 반응 용액은 아질산이 소실된 후 20℃로 가열되었다. 이후, 상기 반응 혼합물은 염기와 중화되었다.
원칙적으로는, 산 구리 도금 전해질 중 이러한 화합물을 사용한 빛나고 평활한 구리 피복물의 퇴적이 가능하다. 그러나, 이는 구리 도금 작업의 매우 불안정적인 결과를 초래한다.
따라서, 본 발명의 기본적인 목적은 공지된 구리 욕조의 상기 취약점을 회피하는 것이다.
본 발명의 더욱 상세한 목적은 특히 균일하고 빛나며(고광택을 의미함) 평활하고 유연한 구리 피복물이 재생적으로 제조될 수 있는 방법에 의해 첨가물을 찾는 것이다.
추가적으로 본 발명의 목적은 비교적 높은 전류 밀도를 적용하여 매우 빛나고 평활하며 유연한 구리층의 제조를 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 긴 시간에 걸친 욕조 작업 동안 요구되는 질을 갖는 구리층의 수득을 지속적으로 허용할 수 있는 구리 도금욕의 조성을 찾는 것이다.
여기서 상기에 약술된 문제에 대한 해결책은 제 1 항에 따른 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물, 제 15 항에 따는 화합물의 혼합물의 제조 방법, 제 22 항에 따른 본 발명의 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물을 포함하는 구리 퇴적물을 전기분해적으로 퇴적하기 위한 산조 (acid bath), 및 또한 제 26 항에 따른 상기 혼합물을 포함하는 욕조를 사용하여 구리 퇴적물을 전기분해적으로 퇴적하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 구현은 종속항에 상세하게 기술되어 있다.
본 발명에 따른 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물은 유리하게, 장식성 표면 형성의 목적을 위해 매우 빛나고 평활한 구리 퇴적물을 전기분해적으로 제조하기 위한 욕조에 사용될 수 있다. 또한, 상기 혼합물은 또한 유리하게 구리 퇴적물을 인쇄 회로판에 전기분해적으로 퇴적시키기 위한 구리 도금욕에 사용될 수 있으며, 상기 구리 퇴적물은 인쇄 회로판의 블라인드 마이크로비아를 선택적으로 그리고 완전하게 채운다. 또한, 상기 혼합물은 유리하게 직접 회로의 제조 동안 홈 (트렌치 및 비아)가 제공된 반도체 기판 (회로판) 표면, 더욱 특정하게는 높은 종횡비의 홈을 갖는 표면에 구리 퇴적물을 전기분해적으로 퇴적하기 위한 구리 도금욕으로도 이용될 수 있다. 상기 구리 퇴적물은 이에 의해 반도체 기판 표면의 전체에 균일하게 제조된다.
일반 화학식 <I> 및 <II> 중 하나를 갖는 본 발명의 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물은 본문 및 청구의 범위에서, 4 이상의 소중합도의 특색을 이루는 더 높은 소중합체 페나지늄 화합물의 적은양을 상기 혼합물에 추가로 포함하는 혼합물 또는 2 또는 3의 소중합도의 특색을 이루는, 오로지 언급된 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물 중 하나 이상을 포함 하는 소중합체 페나지움 화합물의 혼합물로 해석되어야 한다. 본 발명에 따라, 후자의 화합물의 4 이상의 소중합도의 특색을 이루는 더 높은 소중합체 페나지늄 화합물의 함량은 20 몰% 미만이다. 하여튼 본 발명의 혼합물은 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있다. 이와 대조하여, DE-AS 20 28 803 및 DE-AS 20 39 831에 기술된 방법은 > 3 (20 몰% 초과의 함량)의 소중합도의 특색을 이루는 소중합체 페나지움 화합물을 특정하게 산출하기 때문에 이러한 후자의 방법을 사용하여 본 발명의 혼합물을 달성할 수 없다.
본문 및 청구의 범위에 언급된 저급 알킬이란 용어는 바람직하게 Cl- 내지 C8-알킬 및 더욱 바람직하게 C1- 내지 C4-알킬을 나타내며, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸 및 tert-부틸을 의미한다. 본문 및 청구의 범위에 언급된 치환 알킬은 바람직하게 설포- 또는 카르복실-치환 알킬을 의미한다.
본문 및 청구의 범위에 언급된 아릴은 페닐 또는 폴리시클릭 방향물(aromates), 예컨대 나프틸-1 및 나프틸-2이며, 여기서 이러한 잔기는 각각 비치환 또는 치환된 것일 수 있다. 만일 이러한 잔기가 치환되었으면, 이는 더욱 특정하게 알킬, 바람직하게 저급 알킬, 할로겐, 히드록시, 아미노에 의해 치환되며, 여기서 아미노는 NH2, NHR 또는 NR'R" [식 중, R, R' 및 R"은 차례로 저급 알킬, 니트릴, 티오시아네이트 및 티올일 수 있다]이다. 페닐은 더욱 특정하게 2-, 4- 및 6-의 위치에 치환될 수 있다.
본문 및 청구의 범위에 언급된 헤테로아릴은 바람직하게 피리디닐 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐을 나타낸다.
본문 및 청구의 범위에 언급된 COO 에스테르 및 SO3 에스테르는 바람직하게, COOCH3, COOC2H5 등과 같은 저급 알콜의 카르복실산 에스테르 또는 SO3CH3, SO3C2H5 등과 같은 저급 알콜의 술폰산 에스테르를 나타낸다. 저급 알콜이란, C1- 내지 C8-알콜, 바람직하게 C1- 내지 C4-알콜, 즉, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올 및 tert-부탄올을 의미한다. 본문 및 청구의 범위에 언급된 COO 염 및 SO3 염는 각각 카르복실산 염 및 술폰산 염을 나타내고, 더욱 특정하게는 알칼리 염, 토류 알칼리 염, 알루미늄 염 및 구리 염, 예컨대, Na+COO- 또는 CU2+(S03 -)2를 의미한다.
본문 및 청구의 범위에 언급된 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 염소를 나타낸다.
페나지늄 단량체 단위의 탄소 원자 골격의 번호를 매기는 목적으로, IUPAC 명명법이 본문 및 청구의 범위의 기초가 되지만, 의심되는 경우에는 본문의 화학적 구조식에 나타낸 구조가 상위의 중요도를 가진다.
본 발명의 기본적인 목표에 대한 해결책은 산 구리 도금 전해질에 유리하게 이용될 수 있는 신규한 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물이다.
본 발명의 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물은, 1-팟(pot) 반응에서, 단량체의 페니지늄 화합물 또는 몇 개의 단량체의 페나지늄 화합물의 혼합물이 디아조화되고, 수득된 디아조늄 화합물은 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물을 형성하여 반응되는 방법을 사용하여 수득될 수 있다.
이와 대조적으로, 본 발명의 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물은 DE-AS 20 28 803 및 DE-AS 20 39 831에 기술된 방법을 사용하여 수득될 수 없다. 본 발명의 혼합물은 오로지 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 혼합물의 소중합체 페나지늄 화합물은 그들이 이량체 또는 삼량체인 것과 하기에 의해 특성화된다:
1. 더욱 특정하게는 하나 또는 몇개의 히드록시기 또는 바람직하게 할로겐 원자를 포함함;
2. 및/또는 바람직하게 모든 페나진 단량체 단위가 전하를 지녀야하지 않음;
3. 및/또는 상기 분자의 화합물이 바람직하게 다른 페나진 단량체 단위를 포함함.
따라서, 본 발명은 더욱 특정하게 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물이 하기의 일반 화학식 <I>에 따른 2개의 단량체 단위를 포함하는 화합물 및 하기의 일반 화학식 <II>에 따른 3개의 단량체 단위를 포함하는 화합물, 또한 추가의 소중합체 페나지늄 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 페나지늄 화합물을 포함하는 것으로 특성화된다:
결과적으로 본 발명의 혼합물은, 일반 화학식 <I> 및 <II>를 갖는 화합물을 이외에, 독점적으로 2 및/또는 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물을 포함하며, 상기 혼합물에 포함된 그밖에 다른 소중합체 페나지늄 화합물 또한 2 및/또는 3개의 단량체 단위를 갖는다. 이러한 경우, 또 다른 소중합체 페나지늄 화합물 또한 일반 화학식 <I> 및 <II>을 가질 수 있다. 본 발명의 혼합물이 2 및/또는 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물을 독점적으로 포함하지 않고 다은 소중합체 페나지늄 화합물을 포함할 경우, 상기 다른 소중합체 화합물은 4 이상의 소중합도의 특색을 이루는 소중합체이다. 이러한 다른 화합물은 더욱 특정하게, 각 단량체 단위에 상기 언급된 일반 화학식 <I> 및 <II>에 나타난 치환 양식을 가질 수 있다.
그의 구조 단위 N(R5/5'/5")CC(R4/4'4")C(R3/3'/3")는 하기의 일반 화학식 <IIIa> 또는 <IIIb> 중 하나로 나타낼 수 있다:
일반 화학식 < I > 및 < II >에서, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, R1', R2', R3', R4', R6', R7', R8', R9', R1", R2", R3", R4", R6", R7", R8" 및 R9" 은 각각 독립적으로 하기를 나타낸다: 수소, 할로겐, 아미노, 여기서 아미노는 더욱 특정하게 비치환 또는 저급 알킬로 치환될 수 있고, 또한 OH, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, S03H, S03 염, S03 에스테르, 저급 알킬, 여기서 알킬도 치환될 수 있으며, 또한 아릴 및 헤테로아릴. 부가적으로, 이러한 잔기는 또한 각각의 단량체 단위를 함께 결합시키는 단일 결합일 수 있다. 각각의 단량체의 가교결합점은 구리 도금욕 중의, 발명의 혼합물의 효과에 중요하지 않으므로, 언급된 각 잔기 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, R1', R2', R3', R4', R6', R7', R8', R9', R1", R2", R3", R4", R6", R7", R8" 및 R9"는 동등하게 단일 결합을 나타낼 수 있다. 삼량체 화합물의 2 외부의 단량체 단위는 중앙 단량체 단위의 동일하거나 상이한 C6-고리에 결합될 수 있다.
R5, R5' 및 R5"는, 동일하나 그들이 단일 결합을 나타내지 않는 조건하에서, 각각 독립적으로 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, R1', R2', R3', R4', R6', R7', R8', R9', R1", R2", R3", R4", R6", R7", R8" 및 R9"과 같은 것을 나타낸다. 이는 소중합체 페나지늄 화합물의 각 2 또는 3개의 단량체 단위가 각 탄소 분자 골격을 통해 다른 단량체 단위에 결합될 수 있음을 의미한다. 그러나, 질소 원자를 통한 결합은 전연 불가능하다.
추가적으로, R2, R2', R2", R3, R3' 및 R3"은 옥소, 이미노 및 메틸렌에 의해 치환된 단량체 단위가 일반 화학식 <IIIb>의 구조식 N(R5/5'/5")CC(R4/4'/4")C(R3/3'/3")을 갖는 조건하, 옥소, 이미노 및 메틸렌을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 이는, 이러한 경우, 퀴노이드 구조가 그에 결합되는 고리, 옥소, 이미노 또는 메틸렌에 형성됨을 의미한다. 이러한 점에 있어서, R2, R2', R2", R3, R3' 및 R3" 대신, 잔기 R7, R7', R7", R8, R8' 및 R8"또한, 후자의 잔기가 전자의 것들과 호환성이 있으므로, 옥소, 이미노 또는 메틸렌일 수 있도록 다양한 단량체 단위가 거울상 대칭을 나타냄을 고려해야 한다. 3개의 단량체 단위, 옥소, 이미노 및 메틸렌을 포함하는 소중합체 페나지늄 화합물은 바람직하게 2 외부 단량체 단위에 결합된다.
만일 R2, R2', R2", R3, R3' 및 R3"이 옥소, 이미노 또는 메틸렌이 아니면, 구조식 NCC(R1/1'/1")C(R2/2'/2")는 추가로 하기의 일반 화학식 <IVa> 또는 <IVb> 중 하나를 갖는다:
일반 화학식 중 <I> 및 <II> A-는 산 음이온이다. A-가 1의 음전하 또는 1 이상의 음전하를 갖는 음이온이라는 것을 유의해야 한다. 페나지늄 양이온 및 A- 음이온의 몰비율은 물론 상대적 전하에 의존한다.
본 발명에 따라, 일반 화학식 <I> 및 <II>를 갖는 모든 소중합체 페나지늄 화합물의 함량은 혼합물 중 80 몰% 이상이다.
DE-AS 20 39 831에 따라, 통상적인 2단계 제조 방법 (디아조화 및 이후의 소중합체 페나지늄 화합물의 형성)으로 공지된 중합체 화합물을 제조함에 있어서, 수득된 조성물은 흔히 크게 다르고 상이한 중합도를 나타내며, 이러한 물질은 그에 따른 결과로 전해질에서 상이한 효과를 나타낸다. 추가적으로, 5 초과의 소중합도를 나타내는 높은 분자량 중합체 페나지늄 양이온은, 매우 제한적인 방식으로만 작용할 수 있는 구리 전해질 중 불충분한 용해도를 나타낸다.
본 발명의 혼합물은 DE-AS 20 39 831로부터 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 없다. 따라서, 사프라닌 첨가물의 분야에서 신규한 합성 방법은 공지된 방법에 대한 중대한 개선을 구성한다.
따라서, 사프라닌 또는 몇개의 사프라닌의 혼합물의 디아조화 및 결과적으로 수득되는 디아조늄 화합물을 1-팟 반응 중 반응하여 소중합체 페나지늄 화합물을 형성하여 수득되는 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물이 더욱 특정하게 본 발명의 주제이다.
상기 신규한 1-팟 반응 방법은 주로 이량체 및 삼량체 페나지늄 양이온을 포함하는 혼합물을 수득하게 하며, 대부분 중합체 구조가 존재하지 않는다. 추가적으로, 이량체 및 삼량체가 부분적으로 각각 단일 또는 이중 전하만을 갖도록 양 전하 결핍을 갖는 이량체 및 삼량체를 포함하는 이러한 소중합체 페나지늄 화합물이 유리한 것으로 밝혀졌다.
추가적으로, 할로겐화 소중합체 페나지늄 양이온를 포함하는 임의의 이량체 및 삼량체가 본 발명의 혼합물에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 이들은 더 높은 중합도를 나타내는 할로겐화 단량체 또는 중합체 보다 휠씬 높은 활성도를 보인다. 예를 들어 순수한 할로겐화 중합체 사프라닌 염료는 흔히 불충분한 전기도금 활성도를 보이는 것을 나타낼 수 있다.
추가로, 소중합체 페나지늄 화합물이 디아조늄 화합물로부터 형성된 반응 과정 동안 상기 언급된 화합물의 부분적인 분해로부터, 또는 상이한 사프라닌 염료의 공이량화 또는 공삼량화로부터 초래되는 다른 단량체 단위를 갖는 삼량체 또는 이량체를 포함하는 임의이 첨가물은 상승된 전기도금 활성도를 나타낸다.
본 발명의 혼합물을 산 전해 구리 도금욕 중 사용함에 있어서, 상기 욕조를 높은 전류 밀도에서 작동하는 것이 가능하다. 부가적으로, 종래기술의 첨가물과 함께 사용하여 균일하고 빛나는 구리 퇴적물을 형성하는 것이 가능하다. 추가로, 소중합체 페나지늄 염료의 효능은, 본 발명에 따라, 그의 합성에 의해 크게 증가한다. 본 발명의 특별한 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물을 구리 전해질에 첨가함에 의해, 통상적인 단량체 또는 중합체 페나지늄 화합물의 사용에 비해, 이용된 첨가물의 훨씬 적은 농도로 탁월한 휘도가 수득된다. 이는 훨씬 큰 효능 및 결과적으로, 수익을 허용한다.
추가로, 이량체 및 삼량체 첨가물의 용해도는 중합체 페나지늄 화합물의 것보다 놀라울만큼 우수하다. 부가적으로, 합성은 촉매의 존재하, 1단계 방법으로 충분히 간략화 된다.
본 발명에 포함된 특히 바람직한 화합물에서는, R2, R2', R2 ", R3, R3', R3 ", R7, R7', R7 ", R8, R8' 및 R8 "을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기가 할로겐 및 히드록시를 포함하는 군으로부터 선택된 의미 중 하나를 갖는다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 구현에서는, 삼량체 페나지늄 화합물의 히드록시 및 할로겐이 지정된 치환 부위에서 2 외부 단량체 단위에 결합되며, 일반 화학식 <II>에 따른 소량체 페나지늄 화합물의 R2, R3, R7 "및 R8 "을 포함하는 군으로부터 선택된 잔기 중 하나 이상이 할로겐 및 히드록시를 포함하는 군으로부처 선택된 의미의 하나를 갖는다. 이러한 화합물은 충분히 가장 낮은 전류 밀도의 범위에서 구리 퇴적물의 탁월한 휘도를 생성하는 것을 특징으로 한다.
R2, R2', R2"을 포함하는 군으로부터 선택된 잔기의 하나 이상이 저급 알킬, 더욱 특정하게 메틸 또는 에틸을 나타내는 혼합물이 더욱 바람직하다. 이러한 화합물 타입은 합성에 의해 쉽게 수득할 수 있다.
추가적으로, R7, R7', R7"을 포함하는 군으로부터 선택된 잔기의 하나 이상이 알킬 아민, 더욱 특정하게 저급 알킬과 일- 또는 이치환된 아민 및 가장 바람직하게 N-메틸아민, N-에틸아민, N,N-디메틸아민 및 N,N-디에틸아민을 나타내는 혼합물이 바람직하다. 극히 높은 전기도금 효능의 잇점이 본 발명의 혼합물의 그러한 페나지늄 화합물 타입을 사용하여 달성될 수 있다,
추가로, R5, R5', R5"를 포함하는 군으로부터 선택된 잔기의 하나 이상이 메틸, 아릴, (아릴은 더욱 특정하게 페닐 또는 톨릴임)을 나타내는 혼합물을 이용하는 것이 유리하다. 이러한 혼합물은 구리 전해질 중 가장 낮은 용량에서도 최적의 결과를 초래하는 잇점을 가지므로서 상기 퇴적 방법이 매우 유익하다. 이로써 아릴기가 알킬기에 비해 명백히 향상된 전기도금 효능을 보인다.
또한, 산 음이온 A-가 설페이트, 수소 설페이트, 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 니트레이트, 아세테이트, 트리프루오로아세테이트 및 네탄술포네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 혼합물이 유리한 것으로 밝혀졌다. 할라이드는 플루오라이드, 클로리드, 브로마이드, 요오드를 의미한다. 이러한 산 음이온을 포함하는 혼합물은 특히 전해 산 구리 도금욕에 특히 적합하며, 이는 상기가 퇴적 조건에 부정적인 영향을 미치지 않기 때문이다. 또한, 이러한 산 음이온을 갖는 이량체 및 삼량체 페나지늄 화합물은 구리 도금욕에서 우수한 용해도를 나타낸다.
본 발명의 특히 효율적인 혼합물에서는 이량체 및/또는 삼량체 페나지늄 화합물이 하기의 일반 화학식 <V>, <VI>, <VII> 및 <VIII>을 갖는다:
[식 중, R1, R2, R4, R6, R8, R9, R1', R2', R3', R4', R6', R8', R9', R1", R2", R3", R4", R6", R8" 및 R9"는 상기 언급된 의미를 갖고 R10 , R11, R10', R11', R10" 및 R11"은 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다].
이러한 경우에, 각 퀴노이드 구조의 형성의 결과로서 전하 결핍이 소중합체 페나지늄 화합물에 형성되도록, 2가 옥소기, 이미노기 또는 메틸렌기가 존재한다. 이러한 구조 또한 매우 효율적이다.
이러한 화합물에서는, 잔기 R1, R2, R4, R6, R8, R9, R10, R11, R1', R2', R8', R4', R6', R8', R9',R10', R11", R1", R2", R3", R4", R6", R8", R9", R10" 및 R11"모두는 개별적으로 각각 수소, 또는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬을 포함하는 군으로부터 선택된 의미 중 하나를 갖는다. A-는 상기에 기술된 상대 음이온, 바람직하게 클로리드, 수소 설페이트 또는 테트라 플루오로보레이트를 상징한다.
본 발명의 혼합물의 이러한 화합물은 우수한 휘도에 추가로 우수한 평활성을 덧붙이는 잇점을 갖는다.
본 발명에 따른 혼합물의 하기의 단량체 단위는 높거나 낮은 전류 밀도 모두와 구리 전해질의 명백히 낮은 그의 농도에서 탁월한 휘도를 보임으로써, 특히 효율적임을 증명했다:
a) 하기 화학식의 7-N,N-디메틸아미노-3-히드록시-2-메틸-5-페닐-페나지늄:
b) 하기 화학식의 3-클로린-7-N,N-디메틸아미노-5-페닐-페나지늄:
c) 하기 화학식의 8-디메틸아미노-10-페닐-1OH-페나진-2-온:
d) 하기 화학식의 2-N,N-디메틸아미노-10-페닐-5,10-디히드로페나진:
e) 하기 화학식의 3-N-에틸아미노-7-히드록시-5-페닐-페나지늄:
f) 하기 화학식의 3-클로린-7-N-에틸아미노-5-페닐-페나지늄:
g) 하기 화학식의 3-메틸-8-N-메틸아미노-10-페닐-10H-페나진-온:
h) 하기 화학식의 7-N-메틸아미노-2-메틸-5-페닐-5,10-디히드로페나진:
하기의 소중합체 페나지늄 화합물은 본 발명의 혼합물에서 검출되었고 부식 (burns) 형성의 감소된 경향과 높은 전류 밀도에서의 전해 구리 퇴적물에 완벽히 적합하다:
i. 3'-N,N-디메틸아미노-3,8'-디메틸-8-(N-메틸아미노)-7'-옥소-10,5'-디페닐-5',7'-디히드로-[2,2']비페나지닐-10-윰-클로리드:
ii. 3,8',8"-트리메틸-8,3',3"-트리스-(N-메틸아미노)-7"-옥소-10,5', 5"-트리페닐-5',10',5",7"-테트라히드로-[2, 2';7',2"]테르페나진-10-윰-클로리드:
iii. 8,3'-비스-(N,N-디메틸아미노)-8'-메틸-7'-옥소-10,5'-디페닐-5',7'- 디히드로-[2, 2']비페나지닐-10-윰-수소 설페이트:
매우 양호한 효과를 갖는 본 발명의 추가적인 물질:
iv 8,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-3,3'디메틸-10,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-테트라플루오로보레이트:
v. 8,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-10,10'-디페닐-3-메틸-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-테트라플루오로보레이트:
vi. 3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-8,3'-디메틸-5,10'-디페닐-7-히드록시- [2,2']비페나지닐-5,10'-윰-테트라플루오로보레이트:
vii. 3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-8,3'-디메틸-5,10'-디페닐-7-히드록시- [2,2']비페나지닐-5,10'-윰-클로리드:
viii. 3,8',8"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-8-메틸-5,10',10"-트리페닐- [2,2';7',2"]테르페나진-5,10',10"-윰-테트라플루오로보레이트:
ix. 8'-N,N-디에틸아미노-8-N,N-디메틸아미노-3-메틸-10,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-설페이트:
x. 8'-N,N-디에틸아미노-3-N,N-디메틸아미노-7-히드록시-8-메틸-
5,10'-디페닐-[2,2'1비페나지닐-6,10'-윰-설페이트:
xi. 8,3',3"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-7"-옥소-10,5',5"-트리페닐-
5',10',5",7"-테트라히드로-[2,2'; 7',2"]테르페나진-10-윰-수소 설페이트:
xii. 3,8'-비스-(N,N-디에틸아미노)-7-히드록시-5,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-6,10'-윰-설페이트:
xiii. 7-클로린-3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-5,10'-디페닐-8-메틸-[2,2'] 비페나지닐-5,10'-윰-클로리드:
xiv. 7-클로린-3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-8,3'-디메틸-5,10'-디페닐- [2,2']비페나지닐-5,10'-윰-클로리드:
xv. 7-클로린-3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-5,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-5,10'-윰-클로리드:
xvi. 7-클로린-3,8',8"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-8,3'-디메틸-5,10',10"- 트리페닐-[2,2';7',2"]테르페나지닐-5,10',10"-윰-클로리드:
xvii. 7-클로린-8,1'-디메틸-8'-N,N-디메틸아미노-5,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-5,10'-윰-클로리드:
xviii. 8,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-10,10'-디메틸-[2,2']비페나지닐-
10,10'-윰-수소 설페이트:
xix. 8,3',3"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-7"-옥소-10,5', 5"-트리페닐-5", 7"-디히드로-[2,2';7',2"]테르페나진-10,5'-윰-수소 설페이트:
xx. 8,3',3"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-8-메틸-5,10',10"-트리페닐-[2,2'; 7',2"]테르페나진-5,10',10"-윰-테트라플루오로보레이트:
xxi. 8, 8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-10,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-
10,10'-윰-테트라플루오로보레이트:
xxii. 8,8'-비스-(N-메틸아미노)-3-클로린-10,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-클로리드:
xxiii. 3,3',3"-트리스-(N-메틸아미노)-8"-클로린-5,5',5"-트리페닐-[8,2'; 8',7"]테르페나진-5,5',5"-윰-클로리드:
본 발명의 혼합물의 이량체 및 삼량체 페나지늄 화합물의 동정법 및 함량은 하기의 방법을 사용하여 측정될 수 있다:
본 발명에 따라 혼합물에 포함된 화합물을 동정하고 정량하기 위해, 질량 분광측정법이 본 사례에 더욱 특정하게 이용되었으며, 스펙트럼이 하기의 조건하에 바람직하게 기록되었다: 4중극 질량 분광측정기 (ESI/MS) 또는 4중극 이온 포집(ESI/QIT-MS)에 연계된 전기분무 이온화법, 4중극 이온 포집에 연계된 대기압 매트릭스 보조 레이저 탈흡수 이온화 (AP-MAL디/QIT-MS), 또는 비행시간 질량 분광측정기에 연계된 매트릭스 보조 레이저 탈흡수 이온화 (MAL디-TOF)에 의함. MAL디 방법이 바람직하다. 화합물을 정량하기위해, 질량 스펙트럼의 신호의 전부의 합이 100 몰%로 조절되었다. 검출된 각각의 신호의 높이는 그에 관련된다. 그에 의해 할당할 수 있는 분자 피크에 대한 이온화도 및 감도는 동등하게 높다고 가정된다.
다른 방법으로는, 소중합체 페나지늄 화합물이, 질량 스펙트럼을 통한 HPLC-크로마토그램의 각각의 피크를 할당하는 목적을 위한 고성능 액체 크로마토그래피 단위 (LC-MS-연계)에 연결된 질량 분광측정기에 의한 다른 방법을 사용하여 정량 분석될 수 있다. LC-MS 연계에 의한 참조 혼합물 중의 첫번째 동정 후, 정량적 분석은 동정을 위한 피크의 체류 시간을 고려하여 LC-MS-연계의 부재하 수행될 수 있다.
다른 방법으로는, HPLC-방법 또한, 겔 투과 크로마토그래피를 더욱 특정하게 이용하여 혼합물의 소중합체 페나지늄 화합물을 정량적으로 분석하기 위해 사용될 수 있다. 양전하 화합물의 개선된 분리를 위해, 이 경우에 이온 켤레를 형성하기 위해 음이온 습윤제가 용매 (용리액)에 첨가될 수 있다 (이온 켤레 크로마토그래피).
상기에 기술된 구조를 갖고 본 발명의 혼합물에 포함된 소중합체 페나지늄 화합물은 디아조화의 연속 및 하기의 일반 화학식 <IX>의 단량체 페나지늄 화합물을 변환하여 1-팟 반응에서, 형성된 다아조늄 화합물을 소중합체 페나지늄 화합물과 반응하여 수득될 수 있다:
[식 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9은 일반 화학식 <I> 및 <II>의 소중합체 페나지늄 화합물에 대해 이전에 제공된 동일한 의미를 갖는다].
"1-팟 반응"은 소중합체 페나지늄 화합물의 합성이 언급된 디아조늄 화합물과 같은 단일 반응 용기 중간 생성물을 제거하지 않고서만 수행될 수 있음을 의미한다. 임의의 중간 생성물을 추가의 작업, 즉, 건조를 하지 않고 다른 반응 용기로 옮기는 것은 본 발명의 목적을 무효화하지 않는다. 만일 반응이 충분한 크기의 단일 반응 용기에서 수행될 수 있다면, 실제로 하나 이상의 반응 용기가 사용되어도, 합성은 여전히 1-팟 반응으로 간주되어야 한다.
상기 반응은 바람직하게는 니트레이트, 더욱 특정하게 산 (바람직하게 무기산, 예컨대, 헥사플루오로포스포릭산, 인산, 히드로브로믹산, 및 가장 바람직하게 염산, 황산, 테트라플루오로붕산 및 그의 혼합물)중 소듐 니트레이트 또는 니트로실 설푸릭산을 사용하여 수행된다.
합성을 위해, 이러한 사프라닌 염료가 바람직하게 사용될 수 있으며, 여기서 R1, R4, R6 및 R9는 각각 수소를 나타내고, R5는 페닐을 나타내고 R7은 NR10R11 [식 중, R10 및 R11은 각각 개별적으로 일반 화학식 <V>, <VI>, <VII> 및 <VIII>의 동일한 잔기에 대해 제공된 상기에 언급된 의미의 하나를 가지며, 더울 특정하게는 수소 및 저급 알킬이다]을 나타낸다.
본 발명의 혼합물의 소중합체 페나지늄 화합물은 1-팟 반응에서 상기 언급된 일반 화학식 <IX>의 다른 단량체 페나지늄 화합물을 사용하여도 제조될 수 있다.
상기 디아조늄 염은 그에 의해 소중합체 페나지늄 화합물과 인시튜(in-situ)에서 반응될 수 있으며, 반응은 알칼리 잔토게네이트, 알칼리 티오시아네이트, 알킬리 셀레노시아네이트와 같은 적합한 촉매의 존재, 특히 전이 금속 및 그의 화합물, 예컨대 구리 원소 및 그의 화합물, 예를 들어 구리(I)- 및 구리(II)-할라이드, 구리 옥시드 및 상응하는 구리 수소할라이드, 니켈, 팔라듐 및 철의 존재에서 수행될 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게 분말 형태이다.
본 발명의 인시튜 방법은 1-팟 방법으로서, 소듐 니트라이트 또는 니트로실 황산이, 상승된 온도에서, 바람직하게 15℃ 이상 및 특히 30 내지 65℃의 온도에서 상기에 기술된 촉매의 존재 또는 부재하, 무기산 중에 현탁된 염료에 서서히 첨가된다.
상기 반응이 종료된 후, 반응 생성물은 바람직하게 가성 소다 알칼리액 또는 포타슘 알칼리액에 도입되거나 < 1 중량%의 황산 타이터로 조절되며, 결과적으로 수득되는 고체는 여과하여 제거된다.
본 발명에 따른 제조 방법은 하기의 실시예로 설명된다:
제조예 1:
1 g의 3-아미노-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로리드 및 174 mg의 구리 분말이 15 ml의 50 중량% 테트라플루오로붕산에 현탁되고 65℃로 가열되었다. 이후, 포화 수성 소듐 니트라이트 용액 (10 mL의 수중, 570 mg)이 서서히 적가되고, 이 온도에서 30 분간 교반되었다. 상기 반응 생성물은 실온으로 식혀졌고 반응 혼합물은 50 중량%의 가성 소다 알칼리액에 도입되었다. 결과된 흑색 고체는 여과하여 제거되고 건조되었다.
수율: 하기를 포함하는 520 mg의 소중합체 페나지늄 화합물 1.
약 30 몰% 8,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-3,3'-디메틸-10,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-테트라플루오로보레이트(화합물<iv>),
약 30 몰% 3,8',8"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-8-메틸-5,10',10"-트리페닐-[2,2';7',2"]테르페나진-5,10',10"-윰-테트라플루오로보레이트(화합물<viii>),
약 15 몰% 3'-N,N-디메틸아미노-3,8'-디메틸-8-(N-메틸아미노)-7'-옥소-10,5'-디페닐-5',7'-디히드로-[2,2']비페나지닐-10-윰-클로리드 (화합물<i>) 및
약 15 몰 % 3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-8,3'-디메틸-5,10'-디페닐-7-히드록시-[2,2']비페나지닐-5,10'-윰-테트라플루오로보레이트 (화합물<vi>).
제조예 2:
10 g의 3-아미노-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로리드 및 2.351 g의 구리 분말이 100 ml의 50 중량% 테트라플루오로붕산에 현탁되고 50℃로 가열되었다. 이후, 포화 수성 소듐 니트라이트 용액 (15 mL의 수중, 4.164 g)이 서서히 적가되고, 이 온도에서 1 시간 동안 교반되었다. 상기 반응 생성물은 실온으로 식혀졌고 반응 혼합물은 50 중량%의 가성 소다 알칼리액에 도입되었다. 결과된 흑색 고체는 여과하여 제거되고 건조되었다.
수율: 하기를 포함하는 9.8 g의 소중합체 페나지늄 화합물 2.
30 몰% 8,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-3,3'-디메틸-10,10'-디페닐-[2, 2']비페나지닐-10,10'-윰-테트라플루오로보레이트 (화합물<iv>),
30 몰% 3,8',8"-트리메틸-8,3',3"-트리스-(N-메틸아미노)-7"-옥소-10,5',5"-트리페닐-5',10',5",7"-테트라히드로-[2,2';7',2"]테르페나진-10-윰-클로리드 (화합물<ii>),
15 몰% 3'-N,N-디메틸아미노-3,8'-디메틸-8-(N-메틸아미노)-7'-옥소-10,5'-디페닐-5',7'-디히드로-[2,2']비페나지닐-10-윰-클로리드(화합물<i>), 및
15 몰% 8,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-10,10'-디페닐-3-메틸-[2, 2']비페나지닐-10,10'-윰-테트라플루오로보레이트 (화합물<v>).
첫번째 화합물 <vi>는 과염소산 중 폴리덱스트란 컬럼의 겔 투과에 의해 상기 혼합물로부터 분리될 수 있다. 화합물 <vi>의 순도는 > 90% 이다.
제조예 3:
1.5 g의 3-아미노-7-N,N-디메틸아미노-2-메틸-5-페닐-페나지늄 클로리드, 1.5g의 3-아미노-7-N,N-디에틸아미노-5-페닐-페나지늄 클로리드 및 590 mg의 구리 분말이 100 ml의 50 중량% 황산에 현탁되고 50℃로 가열되었다. 이후, 포화 수성 소듐 니트라이트 용액 (10 mL의 수중, 1.226 g)이 서서히 적가되고, 이 온도에서 1 시간 동안 교반되었다. 상기 반응 생성물은 실온으로 식혀졌고 반응 혼합물은 50 중량%의 가성 소다 알칼리액에 도입되었다. 결과된 흑색 고체는 여과하여 제거되고 건조되었다.
수율: 하기를 포함하는 0.8 g의 소중합체 페나지늄 화합물 3.
45 몰% 8'-N,N-디에틸아미노-8-N,N-디메틸아미노-3-메틸-10,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-설페이트 (화합물 <ix>),
15 몰% 8,3'-비스-(N,N-디메틸아미노)-8'-메틸-7'-옥소-10,5'-디페닐-5',7'-디히드로-[2,2']비페나지닐-10-윰-수소 설페이트 (화합물 <iii>),
15 몰% 8,3',3"-트리스-(N, N-디메틸아미노)-7"-옥소-10,5',5"- 트리페닐-5',10',5",7"-테트라히드로-[2,2';7',2"]테르페나진)10-윰-수소 설페이트 (화합물 <xi>), 및
15 몰% 3,8'-비스-(N,N-디에틸아미노)-7-히드록시-5,10'-디페닐-[2,2'] 비페나지닐-6,10'-윰-설페이트 (화합물 <xii>).
상기와 같이 수득된 본 발명의 소중합체 페나지늄 화합물은 단독으로, 또는 광택제 또는 습윤제와 함께 구리 전해질, 더욱 바람직하게는 황산조에 첨가되었다.
구리층을 작업 소재에 전기분해적으로 퇴적 시킬수 있도록 하기 위해, 후자는 애노드와 함께 욕조에 접촉된다. 상기 욕조는 구리 이온 및 본 발명의 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물을 포함한다. 금속 퇴적을 위해, 전류가 작업 소재와 애노드 사이에 흐르게 하였다.
구리 전해질의 기초 조성은 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 일반적으로, 하기의 조성을 갖는 용액을 포함하는 산성 수성 구리 이온이 사용된다:
구리 설페이트 (CuS04ㆍ5H20) 20-300 g/L
바람직하게 180-220 g/L
황산, conc. 50-350 g/L
바람직하게 50-90 g/L
클로리드 이온 0.01-0.25 g/L
바람직하게 0.05-0.14 g/L
구리 설페이트 대신, 다른 구리 염 또한, 적어도 부분적으로 사용될 수 있다. 황산 또한, 일부분 또는 완전히 플루오로붕산, 메탄 설폰산 또는 다른 산으로 대체될 수 있다. 클로리드 이온은 알칼리 클로리드(예컨대, 소듐 클로리드) 또는 분석적으로 순수한 염산의 형태로 첨가될 수 있다. 만일 첨가물이 이미 할라이드 이온을 함유하면, 소듐 클로리드의 첨가는 일부분 또는 완전히 불필요할 수 있다.
본 발명의 소중합체 페나지늄 화합물은 바람직하게 0.00005-0.1 g/L의 농도로 욕조에 첨가될 수 있다.
상기 욕조는 추가적으로 현재의 광택제, 평활제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 미리 정해진 물리적 특성을 나타내는 빛나는 구리 퇴적물을 수득하기 위해, 하나 이상의 수용성 황 화합물 및 하나의 산소를 포함하는 높은 분자량 화합물이 본 발명의 산조에 첨가될 수 있다. 추가적인 첨가물, 예컨대, 황 화합물을 포함하는 질소 및/또는 중합성 질소 화합물 또한 사용될 수 있다.
바로 사용 가능한 욕조는 하기의 농도 범위 내에서 이러한 각각의 성분을 포함한다:
보통 산소를 포함하는,
높은 분자량 화합물 0.005-20 g/L
바람직하게 0.01-5 g/L
보통물 수용성 유기
황 화합물 0.0005-0.4 g/L
바람직하게 0.001-0.15 g/L
임의의 이용가능한 산소 포함 높은 분자량 화합물이 이하에 설명되어 있다: 카르복시 메틸 셀룰로오스, 노닐 페놀-폴리글리콜 에테르, 옥탄 디올-비스-(폴리알킬렌 글리콜 에테르), 옥타놀 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 올레산 폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 (블럭 또는 코폴리머리세이트(copolymerisate)), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜-디메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, β-나프톨-폴리글리콜 에테르, 스테아린산 폴리글리콜 에스테르, 스테아릴 알콜 폴리글리콜 에테르.
임의의 황 화합물이 이하에 설명되어 있다: 3-(벤즈티아졸일-2-티오)-프로필 술폰산의 소듐 염, 3-머캡토 프로판-1-술폰산의 소듐 염, 에틸렌 디티오 디프로필 술폰산이 소듐 염, 비스-(p-설포페닐)-디설피드의 디소듐 염, 비스-(ω-설포부틸)-디설피드의 디소듐 염, 비스-(ω-설포 히드록시 프로필)-디설피드의 디소듐 염, 비스(ω-설포 프로필)-디설피드의 디소듐 염, 비스-(ω-술포프로필)-디설피드의 디소듐 염, 메틸-(ω-설포프로필)-디설피드의 디소듐 염, 메틸-(ω-설포프로필)-트리-설피드, O-에틸-디티오 카르본산-S-(ω-설포프로필)-에스테르, 티오글리콜산, 티오포스포릭산-O-에틸-비스-(ω-설포-프로필)-에스테르의 디소듐 염; 티오포스포릭산-트리스-(ω-설포프로필)-에스테르의 트리소듐 염. 상응하는 관능기가 수용성을 위해 결합되었다.
황 포함 질소 화합물, 더욱 특정하게 질소 포함 티오 화합물, 바람직하게 티오우레아 유도체, 및/또는 중합성 질소 화합물, 예를 들어, 폴리아민 및 폴리아미드가 하기의 농도로 이용될 수 있다:
0.0001-0.50 g/L
바람직하게 0.0005-0.04 g/L
바람직한 질소 포함 티오 화합물은 이하에 설명되어 있다: N-아세틸 티오우레아, N-트리플루오로아세틸 티오우레아, N-에틸 티오우레아, N-시아조 아세틸 티오우레아, N-알릴 티오우레아, o-톨릴 티오우레아, N,N'-부틸렌 티오우레아, 티오졸리딘 티올(2), 4-티아졸린 티올(2), 이미다졸리딘 티올(2)(N,N'-에틸렌 티오우레아), 4-메틸-2-피리마딘 티올, 2-티오우라실, 사카린의 소듐 염.
바람직한 중합성 질소 화합물은 이하에 설명되어 있다: 폴리에틸렌 이민, 폴리에틸렌 아미드, 폴리아크릴산 아미드, 폴리프로필렌 이민, 폴리부틸렌 이민, N-메틸 폴리에틸렌 이민, N-아세틸 폴리에틸렌 이민, N-부틸 폴리에틸렌 이민.
욕조를 제조하기 위해, 각각의 성분이 상기 기초 성분에 첨가된다. 욕조의 작용 조건은 더욱 특정하게 하기와 같이 설정된다:
pH 값: <1
온도: 15℃-50℃, 바람직하게 20℃-40℃
캐소드 전류 밀도 0.5-12 A/dm2, 바람직하게 3-7 A/dm2
전해질은 강한 액체 유동을 통해 교반하거나 깨끗한 공기를 주입시켜 전해질의 표면이 강하게 교반되도록 할 수 있다. 이는 전극에 근접한 물질 전달을 최대화 시키고 더 높은 전류 밀도를 하용한다. 캐소드의 이동도 각각의 표면들에서 물질 전달을 촉진시킨다. 증가된 대류 및 전극의 이동은 일정한 확산 지배 퇴적을 달성하게 한다. 상기 이동은 수평, 수직 및/또는 진동에 의해 초래될 수 있다. 공기 주입과 함께, 이는 특히 효율적이다.
구리의 함량을 일정하게 유지하게 위해, 구리는 구리 애노드를 용해하여 전기화학적으로 보충될 수 있다. 애노드를 위해 사용된 구리는 0.02 내지 0.07 중량% 인을 함유하는 구리 물질일 수 있다. 상기 구리 애노드는 필터 백 (filter bag)에 넣어져야 한다. 백금화한 티타늄 또는 다른 피복물로 만든 비활성 애노드의 사용 또한 가능하다. 현재의 종래기술 경향은 작업 소재가 수직 또는 수평의 위치로 피복되는 것이다.
필요한 경우, 기계적 잔기 및/또는 화학적 잔기를 유기하기 위한 필터가 전해질 회로에 삽입될 수 있다.
본 발명의 구리 전해질은 장식성 퇴적물을 제조하기 위해 충분히 적합하다. 이는 또한 인쇄 회로한의 블라인드 마이크로비아를 전기분해적으로 채우기 위해 사용될 수 있다. 이는, 박편의 회로 트래이스 (trace)에서 구리 슬리브를 사용한 기법을 통해 증가된 신뢰도가 달성되기 때문에, 특히 칩 캐리어 (carrier)를 제조하기 위한 미래 지향적인 기술을 구성한다. 비슷한 방식으로, 본 발명의 구리 전해질은 직접 회로의 제조 동안 홈이 제공된 반도체 기판 표면 (웨이퍼)에 회로 구조를 제조하는 명쾌한 해결책을 제공한다. 본 발명의 구리 도금 방법을 사용하여, 홈 (블라인드 마이크로비아)이 구리로 채워지도록, 높은 종횡비 (1:10)를 갖는 홈과 관계없이, 거의 일정한 층 두께(평면)가 웨이퍼 표면의 전체에 달성된다.
본 발명은 그림을 수반하는 하기의 방법예를 읽어 좀 더 충분히 이해될 수 있을 것이다:
도 1: 방법예 6에 따른 구리 도금 후(본 발명의 혼합물을 사용하지 않음), 인쇄 회로판의 블라인드 비아의 단면도를 나타낸다.
도 2: 방법예 7에 따른 구리 도금 후(본 발명의 혼합물을 사용), 인쇄 회로판의 블라인드 비아의 단면도를 나타낸다.
방법예 1 (비교 실험):
가용성 인 포함 구리 애노드를 가진 전해 전지에서 하기의 조성을 간는 구리 욕조가 이용되었다:
200 g/L의 구리 설페이트 (CuS04-5H20)
60 g/L의 황산 conc.
하기의 광백제가 첨가되었다:
1.5 g/L의 폴리프로필렌 글리콜 (800 Da (달톤)),
0.006 g/L의 3-머캡토-프로판-1-설폰산, 소듐 염
25℃의 전해질 온도 및 4 A/dm2의 전류 밀도에서, 균일하고 빛나고 약간 흐린 퇴적물이 브러시된(brushed) 황동 박판상에 수득되었다.
방법예 2 (비교 실험):
5 mg/L의 7-디메틸아미노-3-클로린-5-페닐-페나지늄 클로리드 (JP 60-056086 A에 제공된 설명에 따라 제조)가 방법예 1에 따라 전해질에 첨가되었다. 방법예 1에 제시된 조건하 구리가 퇴적된 후, 수득된 그리층은 약간 개선된 양상을 가졌으나 가장자리의 높은 전류 밀도에 기인해 부식 (구리 분말 퇴적물)을 보였다.
방법예 3 (비교 실험):
약 8000 Da의 평균 몰질량을 갖는 5 mg/L의 폴리-(7-디메틸아미노-5-페닐-페나지늄 설페이트)가 방법예 1에 따라 전해질에 첨가되었다. 상기 화합물은 DE-AS 20 39 831의 7단 2행 및 이후에 제공된 지시와 유사하게 제조되었다. 방법예 1에 제시된 조건하 구리가 퇴적된 후, 황동 박판상에 수득된 구리퇴적물은 양호한 품질이었다. 상기 퇴적물은 부식이 없는 균일한 휘도를 나타내었다. 브러시 선은 더이상 거의 보이지 않았다. 이는 구리 전해질의 임의의 평활 효과를 가리킨다.
방법예 4:
약 800 Da (627-913 Da)의 평균 몰질량을 가진 본 발명의 이량체 및 삼량체 화합물 <iii>, <vi>, <xi> 및 <xii>의 혼합물의 4 mg/L이 방법예 1에 따른 전해질에 첨가되었다. 방법예 1에 제시된 조건하 구리가 퇴적된 후, 황동 박판상에 수득된 구리층은 매우 양호한 품질이었다. 상기 퇴적물은 부식이 없는 높은 휘도를 나타내었다. 브러시 선은 완전히 보이지 않았다. 이는 구리 전해질의 뛰어난 평활 효과를 가리킨다.
방법예 5:
약 800 Da (618-959 Da)의 평균 몰질량을 가진 이량체 및 삼량체 클로린 화합물 <xiii>, <xiv>, <xv>, <xvi> 및 <xvii>의 혼합물의 3 mg/L만이 방법예 1에 따른 전해질에 첨가되었다. 방법예 1에 제시된 조건하 구리가 퇴적된 후, 황동 박판상에 수득된 구리층은 매우 우수한 외형을 가졌다. 퇴적물은 매우 빛나고 거울과 같았다. 상기 박판은 부식을 보이지 않았다. 브러시 선은 전혀 보이지 않았다. 이는, 혼합물의 양이 감소되었음에도 불구하도 구리 전해질의 뛰어난 평활 효과를 가리킨다.
실시예 1 내지 5의 결과: 클로린 포함 단량체 페나지늄 화합물의 혼합물이 낮은 평활 효과를 가짐을 보일 수 있다. 중합체 페나지늄 화합물은 양호한 효과를 가진다. 그러나, 실시예 4 및 5에 나타난 바와 같이, 이러한 효과는 클로린 원자를 상기 용액에 결합하여 실제로 뚜렷하게 향상된다. 이러한 경우, 우수한 결과를 여전히 수득함과 동시에 농도를 상당히 감소 할 수 있다.
방법예 6 (비교 실험):
블라인드 마이크로비아를 갖는 인쇄 회로판를 피복하게 위해, 하기 조성의 구리 욕조가 가용성 인 포함 구리 애노드를 갖는 전해 전지에 이용되었다:
150 g/L의 구리 설페이트 (CuS04ㆍ5H2O)
200 g/L의 황산 conc.
0.05 g/L의 소듐 클로리드
하기의 광택제가 첨가되었다:
0.5 g/L의 폴리프로필렌 글리콜 (820 Da),
0.005 g/L의 비스-(ω-설포프로필)-디설피드, 디소듐 염
25℃의 전해질 온도 및 전류 밀도 1 A/dm2에서, 작은 블라인드 홀 (블라인드 마이크로비아)를 갖는 이전의 8 ㎛ 강화 인쇄 회로판상에서, 114 분의 노출 시간 후, 구리로 거의 채워지지 않은 110 ㎛의 넓이 및 60 ㎛의 깊이의 작은 블라인드 홀을 갖는 약간 흐린 퇴적물이 수득될 수 있다. 도 1은 상기 블라인드 비아의 단면도를 나타낸다.
방법예 7:
약 800 Da (627-913 Da)의 평균 몰질량을 가진 본 발명의 이량체 및 삼량체 화합물 <iii>, <vi>, <xi> 및 <xii>의 혼합물의 4 mg/L이 방법예 6에 따른 전해질에 첨가되었다. 방법예 6에 제시된 조건하 구리가 퇴적된 후, 인쇄 회로판의 외형이 개선되었다. 110 ㎛의 넓이 및 60 ㎛의 깊이의 블라인드 비아는 완전히 그리고 선택적으로 구리로 채워졌다. 구리 도금이 수행된 후, 홈은 더이상 보이지 않았다. 퇴적된 구리의 종합적인 양은 낮았다. 도 2는 이러한 구리 도금 블라인드 비아의 단면도을 나타낸다.
이러한 결과는, 블라인드 비아가 월등히 나은 방식으로 채워질수 있기 때문에, 블라인드 비아의 전해 구리 도금을 위해 사용되는 것으로 공지된 종래기술 기법에 대해 현저한 개선점이다. 이에 대한 이유는, 본 발명의 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물에 의해 수득된 구리 도금용의 충분히 개선된 평활 효과이다. 추가적으로, 블라인드 비아의 벽에 퇴적된 구리와 홀에 의해 차단된 구리층 사이의 신뢰도는 통상적인 구리 도금 기법의 사용 보다 월등히 우수하다. 본 발명에 따른 혼합물을 사용하면 열땜납 쇼크 (thermal solder shock) 시험 동안 두 금속층 사이에 디라미네이션 (delamination)이 검출되지 않으나, 이러한 조건하 공지된 혼합물의 사용은 디라미네이션을 유발할 위험이 있다.
상기에 기술된 실시예 및 구현은 오로지 예시적인 목적을 위한 것이고, 그에 반영된 다양한 변경 및 변화, 또한 본 출원서에 기술된 특징의 조합은 당업자에게 암시될 것이며, 기술된 본 발명의 의도 및 범위에 포함되어야 하고, 추가된 청구의 범위의 범위 내에 있다. 여기에 인용된 모든 출판물, 특허 및 특허 출원서는 이로써 참조문으로 삽입되었다.
Claims (29)
- 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 페나지늄 화합물을 함유하는 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물:a) 하기 일반 화학식 <I>을 갖는 2개의 단량체 단위를 포함하는 화합물:및b) 하기 일반 화학식 <II>를 갖는 3개의 단량체 단위를 포함하는 화합물:또한 추가의 소중합체 페나지늄 화합물[상기 언급된 일반 화학식 <I> 및 <II> 중, 구조 단위 N(R5 /5'/5")CC(R4/4'/4")C(R3 /3'/3")가 하기의 일반 화학식 <IIIa> 또는 <IIIb> 중, 하나를 가지며,(식 중, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, R1', R2', R3', R4', R6', R7', R8', R9', R1 ", R2 ", R3 ", R4 ", R6", R7 ", R8 " 및 R9 "는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, OH, CN, SCN, SH, COOH, COO 염, COO 에스테르, S03H, S03 염, S03 에스테르, 저급 알킬, 아릴 및 헤테로아릴, 또한 각각의 단량체 단위를 함께 연결시키는 단일 결합일 수 있으며;R5, R5' 및 R5 "는, 그들이 단일 결합을 나타내지 않는 조건하에서, 각각 독립적으로 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, R1', R2', R3', R4', R6', R7', R8', R9', R1 ", R2 ", R3 ", R4 ", R6 ", R7 ", R8 " 및 R9 "과 동일한 것을 나타내며;R2, R2', R2 ", R3, R3' 및 R3 "는 부가적으로, 옥소, 이미노 또는 메틸렌에 의해 치환된 단량체 단위가 일반 화학식 <IIIb>의 구조 단위 N(R5 /5'/5")CC(R4/4'/4")C(R3 /3'/3")을 포함하는 조건하, 옥소, 이미노 및 메틸렌을 포함하는 군으로부터 추가로 선택될 수 있다)추가적으로, 만일 R2, R2', R2 ", R3, R3' 및 R3 "가 옥소, 이미노 또는 메틸렌이 아니면,구조 단위 NCC(R1 /1'/1")C(R2/2'/2")는 하기의 일반 화학식 <IVa> 또는 <IVb>를 가지며;(식 중, 추가의 A-는 산 음이온이다), 및일반 화학식 <I> 및 <II>를 갖는 추가의 모든 소중합체 페나지늄 화합물은 상기 혼합물에 약 80 몰% 이상의 양으로 함유되어 있다].
- 제 1 항에 있어서, R2, R2', R2 ", R3, R3', R3 ", R7, R7', R7 ", R8, R8' 및 R8 "을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 잔기가 할로겐 및 히드록시를 포함하는 군으로부터 선택된 의미 중 하나를 갖는, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반 화학식 <II>에 따른 소중합체 페나지늄 화합물에서 R2, R3, R7 "및 R8 "을 포함하는 군으로부터 선택된 잔기 중 하나 이상이 할로겐 및 히드록시를 포함하는 군으로부터 선택된 의미 중 하나를 갖는, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R2, R2', R2 "을 포함하는 군으로부터 선택된 잔기 중 하나 이상이 저급 알킬을 나타내는, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물.
- 제 4 항에 있어서, 저급 알킬이 메틸 또는 에틸인, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R7, R7', R7 "을 포함하는 군으로부터 선택된 잔기 중 하나 이상이 알킬화 아민을 나타내는, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물.
- 제 6 항에 있어서, 알킬화 아민이 N-메틸아민, N-에틸아민, N,N-디메틸아민 및 N,N-디에틸아민을 포함하는 군으로부터 선택된, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, R5, R5' 및 R5 "를 포함하는 군으로부터 선택된 잔기 중 하나 이상이 메틸 또는 아릴기를 나타내는, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물.
- 제 8 항에 있어서, 아릴기가 페닐 또는 톨릴인, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 음이온 A-이 설페이트, 수소 설페이트, 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 니트레이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 및 메탄설포네이트를 포함하는 군으로부터 선택되는, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 단량체 단위가 하기를 포함하는 군으로부터 선택되는, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물:a) 7-N, N-디메틸아미노-3-히드록시-2-메틸-5-페닐-페나지늄b) 3-클로린-7-N,N-디메틸아미노-5-페닐-페나지늄c) 8-디메틸아미노-10-페닐-10H-페나진-2-온d) 2-N,N-디메틸아미노-10-페닐-5,10-디히드로페나진e) 3-N-에틸아미노-7-히드록시-5-페닐-페나지늄f) 3-클로린-7-N-에틸아미노-5-페닐-페나지늄g) 3-메틸-8-N-메틸아미노-10-페닐-10H-페나진-2-온h) 7-N-메틸아미노-2-메틸-5-페닐-5,10-디히드로페나진.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물이 하기의 일반 화학식 <IX>의 단량체 페나지늄 화합물 중 하나 이상의 디아조화, 및 생성된 디아조늄 화합물을 1-팟 (pot) 반응에서 반응시켜 소중합체 페나지늄 화합물을 형성함으로써 제조되는, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물:[식 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9는 상기에 제공된 것과 같은 의미를 갖는다].
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물이 하기를 포함하는 군으로부터 선택된 화학식을 갖는, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물:[식 중, R1, R2, R4, R6, R8, R9, R1', R2', R3', R4', R6', R8', R9', R1 ", R2 ", R3", R4 ", R6 ", R8 " 및 R9 "는 상기 언급된 의미를 가지며, R10, R11, R10', R11', R10 " 및 R11"이 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다].
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 군으로부터 선택된, 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물:i. 3'-N,N-디메틸아미노-3,8'-디메틸-8-(N-메틸아미노)-7'-옥소-10,5'-디페닐-5',7'-디히드로-[2,2']비페나지닐-10-윰-클로리드ii. 3,8',8"-트리메틸-8,3',3"-트리스-(N-메틸아미노)-7"-옥소-10,5', 5"-트리페닐-5',10',5",7"-테트라히드로-[2,2';7',2"]테르페나진-10-윰-클로리드iii. 8,3'-비스-(N,N-디메틸아미노)-8'-메틸-7'-옥소-10,5'-디페닐-5'7'-디히드로-[2,2']비페나지닐-10-윰-수소 설페이트iv. 8,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-3,3'-디메틸-10,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-테트라플루오로보레이트v. 8,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-10,10'-디페닐-3-메틸-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-테트라플루오로보레이트vi. 3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-8,3'-디메틸-5,10'-디페닐-7-히드록시-[2,2']비페나지닐-5,10'-윰-테트라플루오로보레이트vii. 3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-8,3'-디메틸-5,10'-디페닐-7-히드록시-[2,2']비페나지닐-5,10'-윰-클로라이드viii. 3,8',8"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-8-메틸-5,10',10"-트리페닐-[2,2';7',2"]테르페나진-5,10',10"-윰-테트라플루오로보레이트ix. 8'-N,N-디에틸아미노-8-N,N-디메틸아미노-3-메틸-10,10'-디페닐-[2,2']- 비페나지닐-10,10'-윰-설페이트x. 8'-N,N-디에틸아미노-3-N,N-디메틸아미노-7-히드록시-8-메틸-5,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-6,10'-윰-설페이트:xi. 8,3',3"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-7"-옥소-10,5',5"-트리페닐-5',10',5",7"-테트라히드로-[2,2';7',2"]테르페나진-10-윰-수소 설페이트xii. 3,8'-비스-(N,N-디에틸아미노)-7-히드록시-5,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-6,10'-윰-설페이트xiii. 7-클로린-3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-5,10'-디페닐-8-메틸-[2,2']비페나지닐-5,10'-윰-클로리드xiv. 7-클로린-3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-8,3'-디메틸-5,10'-디페닐- [2,2']비페나지닐-5,10'-윰-클로리드xv. 7-클로린-3,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-5,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-5,10'-윰-클로리드xvi. 7-클로린-3,8',8"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-8,3'-디메틸-5,10',10"-트리페닐-[2,2';7',2"]테르페나지닐-5,10',10"-윰-클로리드xvii. 7-클로린-8,1'-디메틸-8'-N,N-디메틸아미노-5,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-5,10'-윰-클로리드xviii. 8,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-10,10'-디메틸-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-수소 설페이트xix. 8,3',3"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-7"-옥소-10,5',5"-트리페닐-5',7"-디히드로-[2,2';7',2"]테르페나진-10,5'-윰-수소 설페이트xx. 8,3',3"-트리스-(N,N-디메틸아미노)-8-메틸-5,10',10"-트리페닐-[2,2';7',2"]테르페나진-5,10',10"-윰-테트라플루오로보레이트xxi. 8,8'-비스-(N,N-디메틸아미노)-10,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-테트라플루오로보레이트xxii. 8,8'-비스-(N,N-메틸아미노)-3-클로린-10,10'-디페닐-[2,2']비페나지닐-10,10'-윰-클로리드xxiii. 3,3',3"-트리스-(N-메틸아미노)-8"-클로린-5,5',5"-트리페닐-[8,2';8',7"]테르페나진-5,5',5"-윰-클로리드.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물의 제조 방법으로서, 하기의 일반 화학식 <IX>의 단량체 페나지늄 화합물의 하나 이상이 디아조화 되고, 상기 디아조화 반응 중 형성된 디아조늄 화합물이 1-팟 반응에서 상기 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물과 반응하는 방법:[식 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 상기에 제공된 것과 동일한 의미를 갖는다].
- 제 15 항에 있어서, 일반 화학식 <IX>의 단량체 페나지늄 화합물이, R1, R4, R6 및 R9이 각각 수소를 나타내고, R5가 페닐을 나타내며, R7이 NR10R11 (식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 상기에 언급된 의미를 갖는다)을 나타내는, 사프라닌 (safranine) 염료를 포함하는 군으로부터 선택된 방법.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서:a) 상기 사프라닌 또는 사프라닌의 혼합물이 무기산에 현탁되며,b) 니트라이트 또는 니트로실 황산이 15℃ 이상의 온도에서 상기 무기산 중의 사프라닌 또는 사프라닌의 혼합물의 현탁물에 첨가되는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 무기산이 염산, 황산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로포스포릭산, 인산, 히드로브롬산 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 방법.
- 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 디아조늄 화합물이 구리, 니켈, 팔라듐 및 철 또는 이러한 금속의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 금속으로 만들어진 촉매, 또는 알칼리 잔토게네이트, 알칼리 티오시아네이트 및 알칼리 셀레노시아네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 화합물의 존재하에서, 반응하여 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물을 형성하는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 금속 화합물이 옥시드, 할라이드 및 상기 금속의 슈도할라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 촉매가 분말의 형태인 방법.
- 소중합체 페나지늄 화합물을 포함하고, 소중합체 페나지늄 화합물은 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물의 형태로 포함된, 구리 퇴적물을 전기분해적으로 퇴적하기 위한 산조 (acidic bath).
- 제 22 항에 있어서, 상기 소중합체 페나지늄 화합물의 혼합물이 0.00005 내지 0.1 g/L로 포함된 산조.
- 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 질소 함유 황 화합물 및 중합성 질소 화합물을 포함하는 군으로부터 선택된 화합물을 부가적으로 포함하는 산조.
- 제 24 항에 있어서, 욕조 (bath) 중에 함께 포함된 질소 함유 황 화합물 및 중합성 질소 화합물의 농도가 0.0001-0.50 g/L인 산조.
- 작업 소재 및 애노드가 구리 이온 및 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 포함하는 욕조에 접촉되고, 상기 작업 소재와 애노드 사이에 전류가 발생되는 것에 의한, 구리 퇴적물을 전기분해적으로 퇴적시키는 방법.
- 장식성 표면을 제조하기 위한 목적으로 매우 빛나고, 평활한 구리 퇴적물을퇴적시키기 위한 제 26 항에 따른 방법의 용도.
- 블라인드 마이크로비아 (blind microvia)가 제공된 인쇄 회로판 상에 구리 퇴적물을 형성하기 위한 제 26 항에 따른 방법의 용도.
- 높은 종횡비의 홈이 제공된 반도체 기판 상에 구리 퇴적물을 형성하기 위한 제 26 항에 따른 방법의 용도.
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