ES2322052T3

ES2322052T3 - Mezcla de compuestos oligomericos de fenazinio y baño acido para la deposicion electrolitica de un revestimiento de cobre.

Info

Publication number: ES2322052T3
Application number: ES03813565T
Authority: ES
Inventors: Heiko Brunner; Wolfgang Dahms; Thomas Moritz; Udo Grieser; Akif Ozkok
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2009-06-16
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: EP1592825A1; MXPA05006782A; DE10261852B3; US20060226021A1; WO2004057061A1; BR0316358A; CN1729312B; CA2502717C; JP2006512480A; JP4352004B2; TWI313679B; US7872130B2; CA2502717A1; BR0316358B1; AU2003296632A1; DE60326885D1; TW200508209A; KR20050085841A; KR101094117B1; EP1592825B1

Abstract

Una mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio que contiene por lo menos un compuesto de fenazinio, seleccionado de entre el grupo que comprende a) compuestos que contienen dos unidades monoméricas que tienen la siguiente fórmula química general : **(Ver fórmula)** y b) compuestos que contienen tres unidades monoméricas que tienen la siguiente fórmula química general <II> **(Ver fórmula)** así como otros compuestos oligoméricos de fenazinio adicionales, en donde, en las anteriormente mencionadas fórmulas químicas y <II>, la unidad de estructura N(R 5/50 /50 0 )CC(R 4/40 /40 0 )C (R (3/30 /30 0 ) tiene una de las fórmulas químicas generales <IIIa> ó <IIIb>: **(Ver fórmula)**

Description

Mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio y baño ácido para la deposición electrolítica de un revestimiento de cobre.

La presente invención, se refiere a una mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio y a un procedimiento para preparar tal tipo de mezcla. La invención, se refiere adicionalmente a un baño ácido para depositar electrolíticamente un revestimiento de cobre, que contiene los compuestos oligoméricos de fenazinio, así como a un procedimiento para depositar electrolíticamente el citado baño. La mezcla de la invención, puede utilizarse como un constituyente en baños de recubrimiento de cobre, para formar, de una forma más específica, deposiciones de un alto nivel de brillo, de cobre, con objeto de producir superficies decorativas. La mezcla, puede utilizarse, además, como un constituyente en baños de recubrimiento de cobre, para rellenar de una forma selectiva y completa, con cobre, microvías ciegas en baños de circuitos impresos. La mezcla, puede también utilizarse adicionalmente como un constituyente, en baños de recubrimiento de cobre, para depositar el cobre sobre superficies de substratos de semiconductores, provistas de senos o concavidades (fosos y vías), durante la fabricación de circuitos integrados, recubriéndose, la superficie del substrato del conductor, en su totalidad, con cobre, de una forma uniforme.

Para la deposición de capas de cobre brillantes, en lugar de deposiciones mate, cristalinas, se utilizan usualmente aditivos orgánicos, en pequeñas cantidades, a la mayoría de los electrolitos de cobre ácidos. Según este método, se añade a menudo, un compuesto aditivo o una combinación de varios compuestos aditivos, tales como polietilenglicoles, tioureas y sus derivados, tiohidantoína, ésteres del ácido tiocarbámico, así como ésteres del ácido tiofosfórico. Hoy en día, no obstante, los aditivos mencionados, ya no son significativos, debido al hecho de que, la calidad de las capas de cobre de esta forma obtenidas, no cumple, de ninguna forma, los requerimientos actuales. Los recubrimientos de esta forma obtenidos, o bien son demasiado frágiles o quebradizos, o bien exhiben un escaso o reducido brillo, y una insuficiente nivelación.

La utilización de ciertas safraninas y sus derivados, para producir capas de cobre brillantes, se conoce desde hace tiempo, utilizándose, las citadas safraninas, en concordancia con la patente alemana DE-PS 947 659, como aditivo único, por ejemplo, la dimetilsafranina-azodimetilanilina, la dietilsafranina-azodimetilanilina, el gris Jano (Janus grey) y safranina-azonaftol. Adicionalmente, además, se conoce asimismo el hecho de utilizar los citados compuestos en combinación con otros aditivos.

La patente alemana DE-AS-1 004 880, sugiere la combinación de dietil-tolusafranina-azodimetilanilina, dietiltolusafranina-azofenol, tolusafranina-azonaftol ó dimetiltolusafranina-azodimetilanilnila ó de fenosafranina, tolusafranina, mauveína, dietiltolusafranina ó dimetil-tolusafranina con tiourea y derivados de tiourea para depositar recubrimientos brillantes y nivelados. El Resumen de Patente de Japón correspondiente a la patente japonesa JP-60-056086 A, se refiere a la combinación de una materia colorante de fenazina con mono o disulfuros tales como los consistentes en disulfuro de (3-sodio-sulfopropilo) y disulfuro de (3-sodio-sulfoetilo) y poliéteres, para depositar capas de cobre altamente brillantes, niveladas y dúctiles. Las sugerencias realizadas por parte de las patentes alemanas DE-PS 947 656, DE-AS 1 004 880 y el Resumen de Patente de Japón correspondiente a la patente japonesa JP 60-056086, tienen como resultado recubrimientos de cobre que tienen propiedades insatisfactorias.

Adicionalmente, además, se ha descrito la utilización de un condensado de tiourea-formaldehído, como un aditivo a un baño ácido de revestimiento de cobre: la patente alemana DE-AS 1 152 863, describe pre-condensados de tiourea-formaldehído que se emplean como el único nivelador utilizado en baño. Los abrillantadores básicos que contienen los baños descritos, son compuestos de derivados del ácido ditiocarbámico. La patente alemana DE-AS 1 165 962, describe el uso de producto de precondensación consistentes en tiourea, formaldehído y un compuesto q ue tiene por lo menos dos grupos NH_{2} en un baño ácido, para producir recubrimientos de nivelación, de cobre. El baño, contiene adicionalmente abrillantadores básicos.

La patente alemana DE-AS 1 218 247, da a conocer un baño electrolítico de cobre, para producir recubrimientos de cobre, de nivel, de alta brillo, que contienen compuestos que son altamente solubles en agua, y que se encuentran comprendidos en la molécula de grupos tiocarbonilo y residuos de arilo o aralquilo, en un valor de relación de 1:1, encontrándose separados, los citados dos grupos, por heteroátomos que se encuentran, o bien enlazados el uno con el otro, o bien que forman componentes de un sistema de anillo. Éstos son, por ejemplo, productos aromáticos de N-nonosustitución de tiosemicarbazida, adicionalmente, tiosemicarbazonas de aldehídos aromáticos, derivados de tiocarbohidrazina, compuestos heterocíclicos que tienen un grupo tiocarbonilo, mono- y polisulfuros de tiuram, mono- y tiosulfuros de dixantogeno, e hidrazinditiocarbonamida. Estos compuestos, pueden utilizarse conjuntamente con derivados de sulfonas y sulfóxidos de la fórmula RR'N-CS-S-(CH_{2})_{n}-SO_{x}-R''.

A pesar del hecho de que, los aditivos dados a conocer en las patentes alemanas DE-AS 1 152 863, DE-AS 1 165 962 y DE-AS 1 218 247, permiten también logar superficies de cobre de alto brillo, éstos son insuficientes para cumplir con los requerimientos de hoy en día, en la práctica, debido a sus reducidas cualidades de nivelación.

Adicionalmente, además, las polialquileniminas que tienen tiocompuestos orgánicos, se han convertido en conocidas: la patente alemana DE-AS 1 246 347, da a conocer el hecho de que, una o varias polialquileniminas de cadena lineal o de cadena ramificada de los derivados funcionales de éstas, son ventajosas para producir recubrimientos de cobre brillantes, nivelados y decorativamente atractivos, con unos brillos que son también alcanzables, en un extenso margen de densidad de corriente. Los derivados funcionales mencionados de una forma más específica, son las sales de polalquileniminas y los productos de su reacción con dióxido de carbono, ésteres del ácido carbónico, halogenuros de alquilo o ácidos grasos. Estas substancias, pueden utilizarse en el baño, conjuntamente con otros abrillantadores corrientes y/agentes humectantes.

Adicionalmente, además, la patente alemana DE-AS 1 521 062, sugiere composiciones de baños que contienen un sulfuro orgánico que contiene por lo menos un grupo de ácido sulfónico así como también, de una forma mezclada a éste, o de una forma químicamente enlazada, un poliéter que contiene por lo menos tres átomos de oxígeno, de una forma preferible, que contiene por lo menos seis átomos de oxígeno, y que se encuentra exento de cadenas de hidrocarburos con más de seis átomos de carbono. Estos baños, permiten la deposición de capas de cobre uniformes, brillantes y dúctiles. Los poliéteres preferidos mencionaos, son los polimerizados de 1,3-dioxalano que tienen un peso molecular de por lo menos 296, de una forma preferible, de aproximadamente 5000. Las materias colorantes de fenazina, pueden también utilizarse en combinación con los aditivos mencionados para los baños, como por ejemplo, dietilfenosafranina-azodimetilanilina, dimetil-fenosafranina-azodimetilanilina, dietilfenosafranina-azofenol y dimetilazo(2-hidroxi-4-etilamino-5-metil)-benceno. Las materias colorantes de fenazina, permiten una alta nivelación y un amplio margen de deposiciones o revestimientos brillantes.

Con los electrolitos de cobre descritos en las patentes alemanas DE-AS 1 246 347 y DE-AS 1 521 062, no es posible el aplicar una densidad de corriente catódica suficientemente alta, a su través. Adicionalmente, además, las superficies de cobre depositadas, pueden recubrirse con níquel, únicamente después de haberse sometido a un tratamiento intermedio.

Adicionalmente, además, la patente estadounidense US nº 4.551.212, da a conocer el uso de una combinación de Verde Jano B, o de Negro Jano R con Safranina T, para depositar capas de cobre que son procesables a máquina, en los márgenes correspondientes a los micrómetros. Las propiedades de estas capas, se optimizan con respecto al tamaño de partícula y la dureza. Adicionalmente las materias colorantes de fenazina mencionados, el baño, puede contener adicionalmente un agente humectante, así como también agentes reductores de la tensión, tal como la sal disódica de bis-(3-sulfopropilo).

Adicionalmente, además, el uso materias colorantes de safranina hidroxilada y halogenada, se ha descrito ya, en los Resúmenes de Patentes del Japón, correspondientes a la patente japonesa JP 60-056086 A.

De la misma forma que otros documentos mencionados anteriormente, arriba, los aditivos dados a conocer en la patente estadounidense U.S. nº 4.551.212 y en los Resúmenes de Patentes de Japón, correspondientes a la patente japonesa JP 60-056086 A, proporcionan únicamente resultados que exhiben unas reducida brillantez y nivelación.

Las patentes alemanas DE-AS 20 28 803 y DE-AS 2 039 831, describen, por primera vez, el uso de compuestos poliméricos de fenazinio que tienen la fórmula química general <A>:

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En donde, R^{1}, R^{2}, R^{3},R^{4}, R^{5},R^{6},R^{7}, R^{8} y R^{9}, son las mismas o diferentes, y son hidrógeno, alquilo inferior o, posiblemente, arilo sustituido por metilo, etilo, metoxi, ó etoxi y R^{5} y R^{8}, representan adicionalmente cationes mono- ó poliméricos de fenazinio, A es un residuo de ácido y n es un número entero de 2 a 100. En concordancia con la patente alemana DE-AS 20 39 831, la substancia de partida para producir estos compuestos, es una amina de ácido sulfúrico, tal como la 2-metil-3-amino-6-dimetil-amino-9-fenil-fenazonio. La citada amina, se diazota con ácido sulfúrico, a una temperatura de -5ºC, utilizando ácido nitrosilsulfúrico y ácido nitroso. Las solución de reacción, se calienta a una temperatura de 20ºC, después de que el ácido nitroso se haya destruido. Así, de este modo, la mezcla de reacción, se neutraliza con una base.

En principio, es posible la deposición de recubrimientos de cobre, brillantes y nivelados, que utilizan estos compuestos, en un electrolito de recubrimiento de cobre. No obstante, éstos conducen a resultados muy inestables de la operación de recubrimiento con cobre.

Así, por lo tanto, el objeto básico de la presente invención, es la de superar los inconvenientes anteriormente descritos, de los baños de cobre conocidos.

Es más específicamente un objeto de la presente invención, el encontrar aditivos por mediación de los cuales, se puedan fabricar, de una forma susceptible de poderse reproducir, recubrimientos de cobre particularmente uniformes y sobresalientes, significativamente de alto brillo, así como nivelados y dúctiles.

Es adicionalmente un objeto de la presente invención, el facilitar la producción de capas de cobre, de alto brillo, niveladas y dúctiles, aplicando una densidad de corriente relativamente alta.

Es otro objeto de la presente invención, el encontrar una tipo de composición de un baño de recubrimiento de cobre, que sea capaz de permitir, constantemente, durante la operación del baño, durante un prologando período de tiempo, el obtener capas de cobre que tenga la calidad requerida.

La solución de los problemas anteriormente explicados, es el proceder a proporcionar la mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio en concordancia con la reivindicación 1, el procedimiento para preparar la mezcla de los compuestos en concordancia con la reivindicación 15, el baño ácido para depositar electrolíticamente un revestimiento de cobre que contenga la mezcla de los compuestos oligoméricos de fenazinio de la invención, en concordancia con la reivindicación 22, así como el procedimiento de depositar electrolíticamente un revestimiento de cobre utilizando un baño que contenga la citada mezcla, según la reivindicación 26. Las formas preferidas de presentación de la invención, se explican en las reivindicaciones subordinadas.

La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio en concordancia con la presente invención, puede utilizarse, de una forma ventajosa, en un baño para producir electrolíticamente una deposición, a modo de revestimiento, nivelada, de alto brillo, para el propósito de formar superficies decorativas. Adicionalmente, además, la mezcla, puede también utilizarse, de una forma ventajosa, en un baño de recubrimiento con cobre, para depositar electrolíticamente un deposición de cobre, a modo de revestimiento, sobre substratos de circuitos impresos, llenando de una forma selectiva y completa, la citada deposición de cobre, microvías ciegas, en substratos de circuitos impresos. Adicionalmente, además, la mezcla puede también utilizarse, de una forma ventajosa, en un baño de revestimiento de cobre, para depositar electrolíticamente una deposición de cobre, sobre superficies de substratos semiconductores (obleas) provistas de senos o concavidades (fosos y vías) durante la fabricación de circuitos integrados, de una forma más específica, sobre superficies que tienen concavidades o senos con factores de relación de alto aspecto. La deposición de cobre, se produce, a dicho efecto, de una forma uniforme, sobre la totalidad de la superficie semiconductora.

Las mezclas de compuestos de fenazinio de la invención, que tienen una de las fórmulas generales y <II>, deben considerarse aquí, y en las reivindicaciones, como mezclas de compuestos oligoméricos de fenazinio, que únicamente contienen por lo menos uno de los compuestos oligoméricos de fenazinio mencionados, que presentan un grado de polimerización de 2 ó 3, ó mezclas que contienen, adicionalmente a las citadas mezclas, pequeñas cantidades de compuestos oligoméricos de fenazinio superiores, que presentan un grado de polimerización de por lo menos 4. En concordancia con la presente invención, el contenido de compuestos oligoméricos de fenazinio superiores que presentan un grado de polimerización de por lo menos 4, en las últimas mezclas, es de menos de un 20% molar. A cualquier tasa, las mezclas de la invención, pueden prepararse con el procedimiento en concordancia con la invención. Como contraste de ello, la mezclas de la invención, no pueden realizarse utilizando los procedimientos descritos en las patentes alemanas DE-AS 20 28 803 y DE-AS 20 38 831, puesto que estos últimos procedimientos, de una forma más específica, proporcionan compuestos de fenazinio que presentan un grado de oligomeración de >3 (con el contenido encontrándose en un exceso de un 20% molar).

El término alquilo inferior, tal y como se menciona aquí, en este documento, se refiere a alquilo C_{1} a C_{8} y, de una forma preferible, alquilo C_{1} a C_{4}, significando metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo y tert.-butilo. Mediante alquilo sustituido, tal y como se menciona aquí, y en las reivindicaciones, se quiere dar a entender, de una forma preferible, alquilo sustituido por sulfo ó alquilo sustituido por carboxilo.

Arilo, tal y como se menciona aquí y en las reivindicaciones, se refiere, de una forma preferible, a fenilo ó aromatos policíclicos tales como naftilo-1 y naftilo-2, en donde, estos residuos, pueden encontrarse sustituidos o insustituidos, respectivamente. Si estos residuos se encuentran sustituidos, éstos están sustituidos, de una forma más específica, por alquilo, de una forma preferible, alquilo inferior, halógeno, hidroxi, amino, en donde, amino, es NH_{2}, NHR ó NR'R'', en donde, R, R' y R'', a su vez, pueden ser alquilo inferior, nitrilo, tiocianato y tiol. Fenilo, de una forma más específica, puede encontrarse sustituido en la posición 2, 4 y 6.

Heteroarilo, tal y como se menciona aquí y en las reivindicaciones, se refiere, de una forma preferible, a piridinilo, quinolino, e isoquinolino.

Éteres de COO y ésteres de SO_{3}, tal y como se mencionan aquí y en las reivindicaciones, se refieren, de una forma preferible, a ésteres de ácidos carboxílicos de los alcoholes inferiores, tales como COOCH_{3}, COOC_{2}H_{5}, ó a los ésteres de ácidos sulfónicos de los alcoholes inferiores, tales como SO_{3}CH_{3}, SO_{3}C_{2}H_{5}. En el caso de alcoholes inferiores, se pretende dar a entender alcoholes C_{1} a C_{8}, de una forma preferible, alcoholes C_{1} a C_{4}, es decir, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol y tert.-butanol. Las sales de COO y las sales de SO_{3}, tal y como se mencionan aquí y en las reivindicaciones, se refieren a sales de ácidos carboxílicos y sales de ácidos sulfónicos, respectivamente, significando, de una forma más específica, las sales de alquilos, sales de metales alcalinos, sales de aluminio y sales de cobre, tales como Na^{+}COO^{-} ó Cu^{2+}(SO_{3}^{-})_{2}.

Halógeno, tal y como se menciona aquí, y en las reivindicaciones, se refiere a flúor, cloro, bromo y yodo, refiriéndose, de una preferible, a cloro.

Para el propósito de la numeración de los átomos de carbono del esqueleto, en la unidades monómeras de fenazinio, la nomenclatura IUPAC, se tomará como base, aquí y en las reivindicaciones, pero en el caso de duda, las estructuras expresadas en las fórmulas de la estructura química, tendrán prioridad.

La solución al objeto básico de la presente invención, es un nueva mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, los cuales pueden utilizarse ventajosamente en un electrolito ácido de revestimiento con cobre.

La mezcla de los compuestos oligoméricos de fenazinio, es susceptible de poderse obtener utilizando un procedimiento, mediante el cual, en una reacción del tipo "one-pot" (en un recipiente único), se procede a diazotar un compuesto monomérico de fenazinio, o una mezcla de varios compuestos monoméricos de fenazinio y, los compuestos de diazonio obtenidos, se hacen reaccionar formando la mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio.

Como contraste de ello, la mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio de la invención, no puede obtenerse utilizando los procedimientos descritos en las patentes alemanas DE-AS 20 28 803 y DE-AS 20 39 831. Se ha encontrado el hecho de que, la mezcla de la invención, puede únicamente prepararse utilizando el procedimiento en concordancia con la invención.

Los compuestos oligoméricos de fenazinio, en la mezcla de la invención, se caracterizan por el hecho de que, éstos, son diméricos o triméricos y,

1. por el hecho de que, éstos, pueden contener, de una forma más específica, uno o varios grupos hidroxi, o mejor, átomos de hidrógeno,

2. y/o por el hecho de que es preferible que no cada unidad monomérica de fenazina, deba portar una carga,

3. y/o por el hecho de que, en la molécula, puedan contener preferiblemente diferentes unidades monoméricas de fenazina.

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Así, por lo tanto, la invención, se caracteriza, de una forma más específica, por el hecho de que, la mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, contiene por lo menos un compuesto de fenazinio, seleccionado de entre el grupo que comprende compuestos que contienen dos unidades monoméricas en concordancia con la siguiente fórmula química general :

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y compuestos que contienen tres unidades monoméricas en concordancia con la siguiente fórmula química general <II>

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así como otros compuestos oligoméricos de fenazinio adicionales. En el caso en que, la mezcla de la invención, contenga exclusivamente compuestos que tienen dos y/o tres unidades monoméricas, aparte de los compuestos que tienen las fórmulas químicas generales y <II>, cualesquiera otros compuestos oligoméricos de fenazinio contenidos en la mezcla, tienen también dos y/o tres unidades monoméricas. En este caso, los otros compuestos oligoméricos de fenazinio, pueden también tener las fórmulas químicas generales y <II>. En el caso en que, la mezcla de la invención no contenga exclusivamente los compuestos de fenazinio que tienen dos y/o tres unidades monoméricas, sino también otros compuestos oligoméricos de fenazinio, dichos otros compuestos oligoméricos de fenazinio, son oligómeros que presentan un grado de oligomeración de 4 ó más. Estos otros compuestos, pueden tener, de una forma más específica, en las respectivas unidades monoméricas, los modelos patrón de sustitución indicados en las anteriormente mencionadas fórmulas químicas generales y <II>.

La unidad de estructura N(R^{5/5'/5''})CC(R^{4/4'/4''})C(R^{(3/3'/3''}) en este respecto, se denota mediante una de las siguientes fórmulas químicas generales <IIIa> ó <IIIb>:

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En las fórmulas generales y <II>, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{1'}, R^{2'}, R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{7'}, R^{8'}, R^{9'}, R^{1''}, R^{2''}, R^{3''}, R^{4''}, R^{6''}, R^{7''}, R^{8''} y R^{9''}, denotan, cada una de ellas, de una forma independiente, lo siguiente: hidrógeno, halógeno, amino, en donde, amino, puede encontrarse, de una forma más específica, insustituido o sustituido por alquilo inferior, adicionalmente, OH, CN, SCN, SH, COOH, sal de COO, éster de COO, SO_{3}H, sal de SO_{3}, éster de SO_{3}, alquilo C_{1}-C_{8}, en donde, alquilo, puede también encontrarse insustituido, y adicionalmente, arilo y heteroarilo. Adicionalmente, además, estos residuos, pueden también ser un enlace o eslabón individual, que en enlaza las unidades monoméricas conjuntamente. Como el punto de reticulación de las respectivas unidades monoméricas, no es de importancia para el efecto de la mezcla de la invención, en un baño de recubrimiento de cobre, cada uno de los residuos mencionados R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{1'}, R^{2'}, R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{7'}, R^{8'}, R^{9'}, R^{1''}, R^{2''}, R^{3''}, R^{4''}, R^{6''}, R^{7''}, R^{8''} y R^{9''}, puede representar, de una forma equivalente, un enlace o eslabón individual. Las dos unidades monoméricas exteriores, de los compuestos triméricos, pueden encontrarse enlazadas a los mismos anillos C_{6} ó a diferentes anillos C_{6} de la unidad monomérica central.

R^{5}, R^{5'} y R^{5''}, denotan, cada uno de ellos, de una forma independiente, los mismo que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{1'}, R^{2'}, R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{7'}, R^{8'}, R^{9'}, R^{1''}, R^{2''}, R^{3''}, R^{4''}, R^{6''}, R^{7''}, R^{8''} y R^{9''}, pero con la condición en cuanto al hecho de que, éstos, no representan un enlace o eslabón individual. Esto significa el hecho de que, las unidades monoméricas, en los compuestos oligoméricos de fenazinio, pueden encontrarse enlazadas a otra unidad monomérica, a través de cada uno de los átomos de carbono del esqueleto. Un enlace o eslabón a través del átomo de nitrógeno, se encuentra no obstante fuera de cuestión.

Por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{2}, R^{2'}, R^{2''}, R^{3}, R^{3'}, R^{3''}, R^{7}, R^{7'}, R^{7''}, R^{8}, R^{8'}, R^{8''}, tiene uno de los significados seleccionados de entre el grupo consistente en halógeno e hidroxi.

Adicionalmente, además, R^{2}, R^{2'}, R^{2''}, R^{3}, R^{3'} y R^{3''}, pueden también seleccionarse de entre el grupo que comprende oxo, imino y metileno, con la condición en cuanto al hecho de que, una unidad sustituida por oxo, imino o metileno, tenga la unidad de estructura N(R^{5/5'/5''})CC(R^{4/4'/4''})C(R^{(3/3'/3''}) de la fórmula química general <IIIb). Esto significa el hecho de que, en este caso, se forma una estructura quinoide en el anillo, a la cual se encuentra unido oxo, imino o metileno. En este contexto, debe adicionalmente tomarse en consideración el hecho de que, las varias unidades monoméricas exhiben una simetría de imagen especular, de tal forma que, en lugar de de los residuos R^{2}, R^{2'}, R^{2''}, R^{3}, R^{3'} y R^{3''}, también los residuos R^{7}, R^{7'}, R^{7''}, R^{8}, R^{8'} y R^{8''}, puede ser oxo, imino o metileno, puesto que, éstos últimos residuos, son intercambiables con los residuos previos. En el compuesto oligomérico de fenazinio que se encuentra compuesto por estas unidades monoméricas, oxo, imino y metileno, pueden encontrarse preferiblemente enlazados a las dos unidades monoméricas exteriores.

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Si R^{2}, R^{2'}, R^{2''}, R^{3}, R^{3'} y R^{3''}, no son oxo, imino o metileno, la unidad de estructura N(R^{5/5'/5''})CC(R^{4/4'/4''})-C(R^{(3/3'/3''}), tiene adicionalmente una de las siguiente fórmulas químicas generales <IVa> ó <IVb>:

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En las fórmulas generales y <II>, A^{-}, es anión de ácido. Debe tomarse en consideración el hecho de que, A^{-}, puede ser un anión con una carga negativa o con más de una carga negativa. La relación molar del catión de fenazinio con respecto al anión A^{-}, depende, por supuesto, de las cargas negativas.

En concordancia con la invención, el contenido de los compuestos oligoméricos de fenazinio que tienen las fórmulas químicas generales y <II>, es de por lo menos un 80% molar con respecto a la mezcla.

En la producción de compuestos poliméricos conocidos con procedimientos de producción en dos etapas (diazotación y formación subsiguiente de los compuestos oligoméricos de fenazinio) en concordancia con la patente alemana DE-AS 20 39 831, las composiciones obtenidas, a menudo, difieren y presentan diferentes grados de polimerización, teniendo, estas substancias, diferentes efectos en el electrolito, como resultado de ello. Adicionalmente, además, el alto peso molecular de los cationes de fenazinio que presentan un grado de oligomeración en exceso de 5, exhiben una reducida solubilidad en el electrolito de cobre, en donde, éstos, están capacitados únicamente para actuar de una forma muy restrictiva.

La mezcla de la invención, no puede prepararse utilizando el procedimiento conocido a raíz de la patente alemana DE-AS-20 39 831. Así, por lo tanto, el nuevo procedimiento de síntesis en el sector de los aditivos de safranina, constituye una mejora decisiva con respecto a otros procedimientos conocidos.

Correspondientemente en concordancia, aquéllas mezclas de compuestos oligoméricos de fenazinio que se obtienen mediante la diazotación de una safranina o de una mezcla de varias safraninas y mediante la reacción de los compuestos resultantes de diazonio, en una reacción del tipo "one-pot" (en un recipiente único), para formar los compuestos oligoméricos de fenazinio son, de una forma más específica, la materia objeto de la presente invención.

El nuevo procedimiento de reacción del tipo "one-pot", permite obtener una mezcla que contenga principalmente cationes diméricos y triméricos de fenazinio, y que se encuentre ampliamente exenta de estructuras poliméricas. Adicionalmente, además, se ha encontrado el hecho de que, son ventajosos, aquéllos tipos de compuestos oligoméricos de fenazinio que contienen dímeros y trímeros que tienen un déficit de carga positiva, de tal forma que, estos dímeros y trímeros, se encuentren en partes cargadas, respectivamente, únicamente de forma individual o de forma doble.

Adicionalmente, además, se encuentra el hecho de que, dichos dímeros y trímeros, son ventajosos en la mezcla de la invención que contiene cationes oligoméricos halogenados de de fenazinio. Éstos muestran una actividad más alta que los monómeros o polímeros halogenados que presentan un alto grado de polimerización. Podría mostrarse, por ejemplo, el hecho de que, los colorantes de safranina pura halogenada, muestran a menudo una actividad de electro-revestimiento, aunque reducida.

Además, adicionalmente, tales tipos de aditivos, muestran una actividad de electro-revestimiento incrementada, que contiene trímeros y dímeros que contienen unidades monoméricas que difieren, las cuales resultan de, o bien ya sea una co-dimerización, o bien ya sea una co-trimerización de colorantes diferentes de safranina o bien ya sea de una degradación parcial de los compuestos anteriormente mencionados, arriba, durante el procedimiento de reacción, en el cual, los compuestos oligoméricos de fenazinio, se forman a partir de compuestos de diazonio.

Al utilizar la mezcla de la invención en un baño de recubrimiento electrolítico con cobre, es posible el proceder a procesar dicho baño, a una alta densidad de corriente. Adicionalmente, además, en combinación con otros aditivos correspondientes al arte de la técnica anterior, es posible el formar deposiciones de cobre que sean uniformes y brillantes. Además, la eficacia de las materias colorantes oligoméricas de fenazinio, se incrementa ampliamente, mediante la síntesis de éstas, en concordancia con la invención. Procediendo a añadir la mezcla especial de compuestos oligoméricos de fenazinio de la invención, a un electrolito de cobre, se obtiene, a dicho efecto, una brillantez sobresaliente, con una concentración mucho más baja de los aditivos utilizados, que la que se obtiene utilizando compuestos monoméricos o poliméricos convencionales de fenazinio. Esto permite el obtener un mayor grado de eficacia y, como resultado de ello, una mayor rentabilidad.

En los compuestos particularmente preferidos contenidos en la mezcla de la invención, por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{2}, R^{2'}, R^{2''}, R^{3}, R^{3'}, R^{3''}, R^{7}, R^{7'}, R^{7''}, R^{8}, R^{8'} y R^{8''}, tiene uno de los significados seleccionados de entre el grupo que comprende halógeno e hidroxi. En una forma de presentación particularmente preferida en concordancia con la presente invención, el hidroxi y el halógeno, en el compuesto trimérico de fenazinio, se encuentran unidos a las dos unidades monoméricas exteriores, en los sitios designados de sustitución, de tal forma que, por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{2}, R^{3}, R^{7''} y R^{8''}, en los compuestos oligoméricos de fenazinio en concordancia con la fórmula química general <II>, tiene uno de los significados seleccionados de entre el grupo que comprende halógeno e hidroxi. Estos compuestos, se caracterizan por el hecho de que, éstos proporcionan una brillantez sobresaliente en la deposición, también en unos márgenes de mínima densidad de corriente.

Se prefieren adicionalmente las mezclas, en las cuales, por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{2}, R^{2'} y R^{2''}, representa un alquilo inferior, de una forma más específica, metilo ó etilo. Tales tipos de compuestos, son fácilmente accesibles mediante síntesis.

Adicionalmente, además, se prefieren tales tipos de mezclas, en las cuales, por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{7}, R^{7'} y R^{7''}, representa una amina alquilada, de una forma más específica, una amina que se encuentra mono- ó disustituida con alquilo inferior y, de una forma más preferible, N-metilamina, N-etilamina, N,N-dimetilamina y N,N-dietilamina. La ventaja de un eficacia de electro-deposición a modo de recubrimiento, extremadamente alta, se logra utilizando tales tipos de compuestos de fenazinio en la mezcla de la invención.

Es adicionalmente ventajoso, el utilizar mezclas, en las cuales, por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{5}, R^{5'} y R^{5''}, representa metilo o un arilo, los cuales, de una forma más específica, son fenilo o tolilo. Estas mezclas, tienen la ventaja de proporcionar unos resultados óptimos, incluso a dosificaciones mínimas en el electrolito de cobre, de tal forma que, el procedimiento de deposición, es muy provechoso. El grupo arilo, muestra, con ello, un efecto de electro-deposición, claramente mejorado, con respecto a un grupo alquilo.

Se ha encontrado asimismo ventajoso, el utilizar mezclas, en las cuales, A^{-}, se selecciona de entre el grupo que comprende sulfato, hidrógenosulfato, haluro, tetrafluoroborato, hexafluoroborato, nitrato, acetato, trifluoroacetato y metanosulfonato. Mediante haluro, se quiere dar a entender las especies consistentes en fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro. Las mezclas que contienen estos aniones de ácidos, son particularmente muy apropiadas para su uso en baños de revestimientos electrolíticos con cobre, debido al hecho de que, éstas, no influencian de una forma negativa, las condiciones de deposición. Adicionalmente, además, los compuestos diméricos y triméricos de fenazinio que tienen estos aniones de ácidos, exhiben una buena solubilidad en los baños de revestimiento de cobre.

En las mezclas de la invención particularmente eficaces, los compuestos diméricos y/o triméricos de fenazinio, tienen las siguientes fórmulas químicas generales <VA>, <VI>, <VII> y <VIII>:

6

60

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en donde, R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{6}, R^{8}, R^{9}, R^{1'}, R^{2'}, R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{8'}, R^{9'}, R^{1''}, R^{2''}, R^{3''}, R^{4''}, R^{6''}, R^{8''} y R^{9''}, tienen los significados mencionados anteriormente, arriba, y en donde, R^{10}, R^{11}, R^{10'}, R^{11'}, R^{10''} y R^{11''}, representan hidrógeno ó alquilo inferior.

En estos casos, se encuentran presentes grupos oxo, grupos imino, o grupos metileno, bivalentes, de tal forma que se forme un déficit de carga en el compuesto oligoméricos de fenazinio, como resultado de la formación de las respectivas estructuras quinoides. Estas estructuras, son también altamente eficaces.

En estos compuestos, la totalidad de los residuos, R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{6}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, R^{1'}, R^{2'}, R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{8'}, R^{9'}, R^{10'}, R^{11'}, R^{1''}, R^{2''}, R^{3''}, R^{4''}, R^{6''}, R^{8''} y R^{9''}, R^{10''} y R^{11''}, pueden tener, cada uno de ellos, de una forma independiente, uno de los significados seleccionados de entre el grupo que comprende hidrógeno ó alquilo inferior, tal como metilo ó etilo. A^{-}, denota un contraión, tal y como se ha descrito anteriormente, arriba, de una forma preferible, cloruro, hidrógenosulfato ó tetraborato.

Estos compuestos, en la mezcla de la invención, tienen la ventaja de que, éstos, imparten una buena nivelación, adicionalmente a una buen brillo.

Las siguientes unidades monoméricas, en la mezcla en concordancia con la presente invención, han probado ser particularmente eficaces, debido al hecho de que, éstas, muestran una brillantez sobresaliente, tanto a una alta densidad de corriente como a una reducida densidad de corriente, con una clara menor concentración de éstas, en el electrolito de cobre:

a) 7-N,N-dimetilamino-3-hidroxi-2-metil-5-fenil-fenazinio de la siguiente fórmula química:

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7

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b) 3-cloro-7,N,N-dimetilamino-5-fenil-fenazinio de la siguiente fórmula química:

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c) 8-dimetilamino-10-fenil-10H-fenazin-2-ona de la siguiente fórmula química:

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d) 2-N,N-diemetilamino-10-fenil-5,10-dihidrofenazina de la siguiente fórmula química:

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e) 3-N-etilamino-7-hidroxi-5-fenil-fenazinio de la siguiente fórmula química:

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f) 3-cloro-7-N-etilamino-5-fenil-fenazinio de la siguiente fórmula química:

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g) 3-metil-8-N-metilamino-10-fenil-10H-fenazin-2-ona de la siguiente fórmula química:

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13

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h) 7-N-metilamino-2-metil-5-fenil-5,10-dihidrofenazina de la siguiente fórmula química:

14

En la mezcla de la invención, se detectaron los siguientes compuestos oligoméricos de fenazinio y son perfectamente adecuados para la deposición electrolítica de cobre, a una alta densidad de corriente, con una reducida tendencia a formar quemaduras:

i. Cloruro de 3'-N,N-dimetilamino-3,8'-dimetil-8-(N-metilamino)-7'-oxo-10,5'-difenil-5',7'-dihidro-[2,2']bifenazinil-10-io:

15

ii. Cloruro de 3,8',8''-trimetil-8,3',3''-tris-(N-metilamino)-7''-oxo-10',5',5''-trifenil-5',10',5'',7''-tetra-hidro-[2,2',7',2'' ]terfenazin-10-io:

16

\newpage

iii. Hidrógenosulfato de 8,3'-bis-(N,N-dimetilamino)-8'-metil-7'-oxo-10,5'-difenil-5',7'-dihidro-[2,2']bifenazinil-10-io:

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Otras substancias adicionales de la invención con un efecto muy bueno, son las siguientes:

iv. Tetrafluoroborato de 8,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-3,3'-dimetil-10,10'-difenil-[2,2']bifenazil-10,10'-io:

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v. Tetrafluoroborato de 8,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-10,10'-difenil-3-metil-[2,2']bifenazil-10,10'-io:

19

\newpage

vi. Tetrafluoroborato de 3,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-8,3'-dimetil-5,10'-difenil-7-hidroxi-[2,2']bifenazil-5,10'-io:

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vii. Cloruro de 3,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-8,3'-dimetil-5,10'-difenil-7-hidroxi-[2,2']bifenazil-5,10'-io:

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viii. Tetrafluoroborato de 3,8'8''-bis(N,N'-dimetilamino)-8-metil-5,10'10''-trifenil-[2,2'-7',2'']terfe-nazin-5,10'10''-io:

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22

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ix. Sulfato de 8'-N,N-dietilamino-8-N,N-dimetilamino-3-metil-10,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-10,10'-io:

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x. Sulfato de 8'-N,N-dietilamino-3-N,N-dimetilamino-7-hidroxi-8-metil-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-6,10'-io:

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24

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xi. Hidrógenosulfato de 8,3'3''-tris-(N,N-dimetilamino)-7''-oxo-10,5',5''-trifenil-5',10'-5'',7''-tetrahidro-[2,2',7',2'']terfenazin-10-io:

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25

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xii. Sulfato de 3'8'bis-(N,N-dietilamino)-7-hidroxi-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-6,10'-io:

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xiii. Cloruro de 7-cloro-3,8'-bis(N,N-dimetilamino)-5,10'-difenil-8-metil-[2,2']bifenazinil-5,10'-io:

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xiv. Cloruro de 7-cloro-3,8'-bis(N,N-dimetilamino)-8,3'-dimetil-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-5,10'-io:

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28

\newpage

xv. Cloruro de 7-cloro-3,8'-bis(N,N-dimetilamino)-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-5,10'-io:

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xvi. Cloruro de 7-cloro-3,8',8''-tris(N,N-dimetilamino)-8,3'-dimetil-5,10',10''-trifenil-[2,2',7',2'']terfenazinil-5,10',10''-io:

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xvii. Cloruro de 7-cloro-8,1'-dimetil-8'-N,N-dimetilamino-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-5,10'-io:

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31

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xviii. Hidrógenosulfato de 8,8'-bis(N,N'-diemetilamino)-10,10'-dimetil-[2,2']bifenazinil-10,10'-io:

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32

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xix. Hidrógenosulfato de 8,3',3''-tris(N,N-dimetilamino)-7''-oxo-10, 5', 5''-trifenil-5'',7''-dihidro-[2,2',7',2'']-terfenazin-10-5'-io:

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xx. Tetrafluoroborato de 8,3',3''-tris(N,N-dimetil-amino)-8-metil-5,10',10''-trifenil-[2,2',7',2'']terfenazin-5,10',10''-i:

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34

\newpage

xxi. Tetrafluoroborato de 8,8'-bis(N,N-dimetilamino)-10,10''-difenil-[2,2']bifenazinil-10,10'-io:

35

xxii. Cloruro de 8,8'-bis(N-metilamino)-3-cloro-10,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-10,10'-io:

36

xxiii. Cloruro de 2,3',3''-tris-(N-metilamino)-8''-cloro-5,5',5''-trifenil[]9,2',8',7'']terfernazin-5,5',5''-io:

37

La identidad y el contenido de los compuestos diméricos y triméricos de fenazinio, en la mezcla de la invención, pueden determinarse utilizando los siguientes procedimientos:

Para identificar y cuantificar los compuestos contenidos en la mezcla en concordancia con la presente invención, en el presente caso, se utiliza de una forma más específica la espectrometría de masas, registrándose, el espectro, de una forma preferible, bajo las siguientes condiciones: por mediación de ionización mediante proyección de electrones, acoplada a un espectrómetro de masas tetrapolo (ESI/MS) o a una trampa de iones tetrapolo (ESI/QIT-MS), por mediación de ionización por Desorción por Láser Asistida mediante matriz a Presión Atmosférica, acoplada a una trampa de iones tetrapolo (AP-MALDI(QIT-MS), o por mediación de ionización de Desorción por Láser Asistida mediante Matriz, acoplada a un espectrómetro de masas de tiempo de tiempo de trayectoria (MALDI-TOF). Los procedimientos MALDI, son los que se prefieren. Con objeto de determinar los compuestos de una forma cuantitativa, la suma de todas las señales, en el espectrómetro de masas, se ajusta a un porcentaje molar correspondiente a un 100% molar. La altura de las señales individuales detectadas, está relacionada con ello. Se asume, por lo tanto, el hecho de que, la ionizabilidad y sensibilidad para los picos de las moléculas asignables, son igualmente altas.

De una forma alternativa, los compuestos oligoméricos de fenazinio, pueden también determinarse cuantitativamente, utilizando otro procedimiento, mediante el cual, se procede a acoplar un espectrómetro de masas a una unidad de espectrometría de masas de alto rendimiento (acoplamiento LC-MS), para el propósito de asignar los picos individuales en la cromatografía de HPLC, a través de un espectro de masas. Después de una primera identificación en una mezcla de referencia, por mediación de un acoplamiento LC-MS, puede entonces procederse a realizar la determinación cuantitativa, sin acoplamiento LC-MS, tomando en consideración el tiempo de retención de los picos para la identificación.

De una forma alternativa, el procedimiento de HPLC, puede también utilizarse para determinar cuantitativamente los compuestos oligoméricos de fenazinio en la mezcla, utilizándose para ello, de una forma más específica, la cromatografía de permeación en gel. Para la separación mejorada de los compuestos positivamente cargados, pueden utilizarse, en este caso, agentes humectantes aniónicos, para el disolvente (eluyente), con objeto de formar pares de iones (cromatografía de pares de iones).

Los compuestos oligoméricos de fenazinio que tienen las estructuras descritas anteriormente, arriba, en este documento, y que se encuentran contenidas en las mezclas de la invención, pueden obtenerse en una secuencia de diazotación y reacción de los compuestos de diazonio formados, para convertirlos en los compuestos oligoméricos de fenazinio, en una reacción del tipo "one-pot" (un solo recipiente), procediendo a transformar compuestos monoméricos de fenazinio de la siguiente fórmula química general <IX>:

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en donde, R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, tienen los mismos significados que los que se han dado anteriormente, arriba, para los compuestos oligoméricos de fenazinio de las fórmulas generales y <II>.

Mediante el término <reacción del tipo "one-pote">, se pretende dar a entender el hecho de que, la síntesis de los compuestos oligoméricos de fenazinio, puede realizarse en un solo recipiente individual, sin retirar cualesquiera productos intermediarios, tales como los compuestos de diazonio, tal y como se ha mencionado. No defraudaría el propósito de la presente invención, el transformar el producto intermedio sin un procesado adicional, es decir, sin secado, a otro recipiente de reacción. Si la reacción pudiera tener lugar en un recipiente de reacción individual de un tamaño suficiente, las síntesis, debería todavía considerarse como una reacción del tipo "one-pot", incluso si realmente se utilizara más de un recipiente de reacción individual.

La reacción, se lleva a cabo, de una forma preferible, utilizando nitrito, de una forma más específica, utilizando nitrito de sodio, ó ácido nitrosilsulfúrico en ácido, de una forma preferible, ácido mineral, tal como el ácido hexafluorofosfórico, ácido fosfórico, ácido bromhídrico y, de una forma mayormente preferible, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido tetrafluorobórico y mezclas de éstos.

Para la síntesis, pueden utilizarse, de una forma preferible, tales tipos de materias colorantes de safranina, en los cuales, R^{1}, R^{4}, R^{6} y R^{9}, representan, cada una de ellas, hidrógeno, R^{5} representa fenilo y, R^{7} representa NR^{10}R^{11}, en donde, R^{10} y R^{11}, cada una de ellas, de una forma independiente, tiene uno de los anteriormente proporcionados significados para los mismos residuos, en las fórmulas químicas generales <V>, <VI>, <VII> y <VIII>, de una forma más específica, hidrógeno o alquilo inferior.

Los compuestos oligoméricos de fenazinio, en la mezcla de la invención, pueden producirse en una reacción del tipo "one-pot" (en un solo recipiente), utilizando diferentes compuestos monoméricos de fenazinio de la anteriormente mencionada fórmula general <IX>.

Las sales de diazonio, pueden hacerse reaccionar, a dicho efecto, a los compuestos oligoméricos, in situ y, la reacción, puede llevarse a cabo en presencia de catalizadores apropiados, tales como los xantogenatos alcalinos, tiocianatos alcalinos, selenocianatos alcalinos, y sobre todo, en presencia de metales de transición y sus compuestos, tales como cobre elemental y los compuestos de éstos, como por ejemplo, haluros de cobre(I) y de cobre(II), óxidos de cobre, así como también los correspondientes psedohaluros de cobre, níquel, paladio y hierro. El catalizador, se encuentra, de una forma preferible, en forma de materia en polvo.

El procedimiento in situ de la invención, es un procedimiento del tipo "one-pot" (en un recipiente único), en el cual, se procede a añadir lentamente nitrito sódico o ácido nitrosilsulfúrico, a las materias colorantes suspendidas en el ácido mineral, con o sin los catalizadores descritos anteriormente, arriba, a una temperatura incrementada, de una forma preferible, a una temperatura de por lo menos 15ºC y, particularmente, a una temperatura de 30-85ºC, de tal forma que no se lleva a cabo una diazotación previa separada, seguida de una reacción para formar los compuestos oligoméricos de fenazinio.

Después de que se haya terminado la reacción, el producto de reacción, de una forma preferible, se introduce en lejía de sosa cáustica o en lejía potásica, o se ajusta a un título de ácido sulfúrico <1% en peso y, el sólido resultante, se separa mediante filtrado.

El procedimiento de preparación en concordancia con la presente invención, se explicará mediante los siguientes ejemplos:

Ejemplo de preparación 1

Se procedió a suspender 1 g de cloruro de 3-amino-7-N,N-dimetilamino-2-metil-5-fenil-fenazinio y 174 mg de cobre en polvo, en 15 ml de ácido tetrafluorobórico al 50% en peso, y se calentó a una temperatura de 65ºC. A continuación, se procedió a añadir lentamente una solución acuosa, saturada, de nitrito sódico (570 mg en 10 ml de agua), mediante procedimiento de goteo, seguido de agitación durante un transcurso de tiempo de otra media hora, a esta temperatura. El producto de reacción, se enfrió a la temperatura ambiente y, la mezcla de reacción, se introdujo en lejía de sosa cáustica a un 50%, en peso. El sólido de color negro resultante, se filtró, y se secó.

Rendimiento productivo: 520 mg del compuesto oligomérico de fenazinio 1, consistente en:

\bullet aproximadamente un 30% molar de tetrafluoroborato de 8,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-3,3'-dimetil-10,10'-difenil-[2,2']bifenazil-10,10'-io (compuesto <iv>),

\bullet aproximadamente un 30% molar de cloruro de 7-cloro-3,8'-bis(N,N-dimetilamino)-5,10'-difenil-8-metil-[2,2']bifenazinil-5,10'-io (compuesto <viii>),

\bullet aproximadamente un 15% molar de cloruro de 3'-N,N-dimetilamino-3,8'-dimetil-8-(N-metilamino)-7'-oxo-10,5'-difenil-5',7'-dihidro-[2,2']bifenazinil-10-io (compuesto ), y

\bullet aproximadamente un 15% molar de tetrafluoroborato de 3,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-8,3'-dimetil-5,10'-difenil-7-hidroxi-[2,2']bifenazil-5,10'-io (compuesto <vi>).

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Ejemplo de preparación 2

Se procedió a suspender 10 g de cloruro de 3-amino-7-N,N-dimetilamino-2-metil-5-fenil-fenazinio y 2,351 g de cobre en polvo, en 100 ml ácido tetrafluorobórico al 50% en peso, y se calentó a una temperatura de 50ºC. A continuación, se procedió a añadir lentamente una solución acuosa, saturada, de nitrito sódico (4,164 g en 15 ml de agua), mediante procedimiento de goteo, seguido de agitación durante un transcurso de tiempo de otra hora, a esta temperatura. El producto de reacción, se enfrió a la temperatura ambiente y, la mezcla de reacción, se introdujo en lejía de sosa cáustica a un 50%, en peso. El sólido de color negro resultante, se filtró, y se secó.

Rendimiento productivo: 9,8 g del compuesto oligomérico de fenazinio 2, consistente en:

\bullet aproximadamente un 30% molar de Cloruro de 3,8',8''-trimetil-8,3',3''-tris-(N-metilamino)-7''-oxo-10',5',5''-trifenil-5',10',5'',7''-tetra-hidro-[2,2',7',2'']terfenazin-10-io (compuesto <ii>),

\bullet aproximadamente un 15% molar de \cdot aproximadamente un 15% molar de cloruro de 3'-N,N-dimetilamino-3,8'-dimetil-8-(N-metilamino)-7'-oxo-10,5'-difenil-5',7'-dihidro-[2,2']-bifenazinil-10-io (compuesto ),

\bullet aproximadamente un 15% molar de tetrafluoroborato de 8,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-10,10'-difenil-3-metil-[2,2']-bifenazil-10,10'-io (compuesto <v>).

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El primer compuesto <VI>, pudo aislarse a partir de la mezcla, mediante permeación en gel, con una columna de polidextrano en ácido perclórico. La pureza del compuesto <vi), era >90%.

Ejemplo de preparación 3

Se procedió a suspender 1,5 g de cloruro de 3-amino-7-N,N-dimetilamino-2-metil-5-fenil-fenazinio, 1,5 g de cloruro de 3-amino-7-N,N-dietilamino-5-fenil-fenazinio, y 590 mg de cobre en polvo, en 100 ml ácido sulfúrico al 50% en peso, y se calentó a una temperatura de 50ºC. A continuación, se procedió a añadir lentamente una solución acuosa, saturada, de nitrito sódico (1,226 g en 10 ml de agua), mediante procedimiento de goteo, seguido de agitación durante un transcurso de tiempo de otra hora, a esta temperatura. El producto de reacción, se enfrió a la temperatura ambiente y, la mezcla de reacción, se introdujo en lejía de sosa cáustica a un 50%, en peso. El sólido de color negro resultante, se filtró, y se secó.

Rendimiento productivo: 0,8 g del compuesto oligomérico de fenazinio 1, consistente en:

\bullet aproximadamente un 45% molar de sulfato de 8'-N,N-dietilamino-8-N,N-dimetilamino-3-metil-10,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-10,10'-io (compuesto <ix>),

\bullet aproximadamente un 15% molar de hidrógenosulfato de 8,3'-bis-(N,N-dimetilamino)-8'-metil-7'-oxo-10,5'-difenil-5',7'-dihidro-[2,2']bifenazinil-10-io (compuesto <iii>),

\bullet aproximadamente un 15% molar de hidrógenosulfato de 8,3'3''-tris-(N,N-dimetilamino)-7''-oxo-10,5',5''-trifenil-5',10'-5'',7''-tetrahidro-[2,2',7',2'']terfenazin-10-io (compuesto <xi), y

\bullet aproximadamente un 15% molar de sulfato de 3'8'bis-(N,N-dietilamino)-7-hidroxi-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-6,10'-io, (compuesto <xii>).

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Los compuestos oligoméricos de fenazinio de la invención de esta forma obtenidos, se añadieron, solos o en combinación con abrillantadores o agentes humectantes, a un electrolito de cobre, de una forma más específica, a baño ácido, de una forma preferible, a un baño de ácido sulfúrico.

Con objeto de permitir la deposición electrolítica de una capa de cobre sobre un pieza de trabajo, ésta última, se pone en contacto con el baño, conjuntamente con un ánodo. El baño, contiene iones de cobre y la mezcla de los compuestos oligoméricos de fenazinio de la invención. Para la deposición del metal, se hace pasar, a continuación, una corriente eléctrica, entre la pieza de trabajo y el ánodo.

La composición básica del electrolito de cobre, puede variar dentro de unos amplios márgenes. De una forma general, se utiliza una solución acuoso, ácida, que contiene los iones de cobre, que tiene la siguiente composición:

39

En lugar de sulfato de cobre, pueden utilizarse asimismo otras sales de cobre, por lo menos, en parte. El ácido sulfúrico, puede también reemplazarse, en parte, o en su totalidad por ácido fluorobórico, ácido metanosulfónico u otros ácidos. Los iones de cloruro, se añaden como cloruro alcalino (por ejemplo, cloruro sódico), o en forma de ácido clorhídrico analíticamente puro. La adición de cloruro sódico, puede dispensarse en parte, o en su totalidad, si los aditivos contienen ya los iones de haluro.

Los compuestos oligoméricos de fenazinio de la presente invención, se añaden al baño, de una forma preferible, en una concentración de 0,00005-0,1, g/l.

El baño, puede contener adicionalmente abrillantadores usuales, niveladores o agentes humectantes. Con objeto de obtener deposiciones de cobre brillantes que exhiban unas propiedades físicas predeterminadas, al baño ácido de la invención, se le añaden, por lo menos, un compuesto de azufre soluble en agua, y un compuesto de alto peso molecular que contenga oxígeno. Pueden también añadirse, otros aditivos adicionales tales como compuestos de azufre que contengan nitrógeno y/o compuestos poliméricos de nitrógeno.

El baño, listo para su uso, contiene estos componentes individuales, dentro de los siguientes márgenes de concentraciones:

40

Algunos compuestos de alto peso molecular que contienen oxígeno, susceptibles de poderse utilizar, se presentan a continuación: carboximetilcelulosa, poliglicoléter de nonil-fenol, bis-(polialquilenglicoléter) de octanodiol, plialquilenglicoléter de octanol, poliglicoléter de ácido oléico, polipropilenglicol-polipropilenglicol (de bloque o copolimerizado), polietilenglicol, éter dimetílico de polietilenglicol, polipropilenglicol, polivinilalcohol, \beta-naftol-poliglicol-éter, poliglicoléster del ácido esteárico, estearilalcoholpoliglicoléter.

Algunos compuestos de azufre, se presentan a continuación: sal de sodio del ácido 2-(benztiazolil-2-tio)propilsulfónico, sal de sodio del ácido 3-mercapto-propano-1-sulfónico, sal de sodio del ácido etilenditiodipropilsulfónico, sal disódica de disulfuro de bis-(p-sulfofenilo), sal disódica de disulfuro de bis-(\omega-sulfobutilo), sal disódica de disulfuro de bis-(\omega-sulfohidroxi-propilo), sal disódica de disulfuro de bis-(\omega-sulfopropilo), sal disódica de disulfuro de bis-(\omega-sulfopropilo), sal disódica de disulfuro de metil-(\omega-sulfo-propilo), sal disódica de trisulfuro de metil-(\omega-sulfopropilo), sal potásica del éster S-(\omega-sulfopropílico) del ácido O-etil-ditiocarbónico, sal disódica del éster O-etil-bis-S-(\omega-sulfopropílico) del ácido tiofosfórico, sal trisódica del éster tris-(\omega-sulfopropílico) del ácido tiofosfórico. Se han incorporado los correspondientes grupos funcionales, para la solubilidad en agua.

Compuestos de nitrógeno que contienen azufre, de una forma más específica, tiocompuestos que contienen nitrógeno, de una forma preferible, derivados de tioureas, y/o compuestos poliméricos de nitrógeno, como por ejemplo, poliaminas y poliamidas, pueden utilizarse, en las siguientes concentraciones:

41

Los tiocompuestos que contienen nitrógeno preferidos, se presentan a continuación: N-acetiltiourea, N-trifluoro-actiltiourea, N-etiltiourea, N-cianoacetiltiourea, N-aliltiourea, o-toliltiourea, N,N'-butilentiourea, tioazo-lidintiol(2), 4-tiazolintiol(2), imidazolidintiol(2)(N,N-etilentiourea), 4-metil-2-pirimidintiol, 2-tiouracil, sal de sodio de la sacarina.

Lo compuestos poliméricos de nitrógeno preferidos, se relacionan a continuación: polietilenimina, polietilenimina, amida del ácido acrílico, polipropilenimina, polibutilenimina, N-metilpropilenimina, N-acetilpoletilen-imina, N-butilpolietilenimina.

Para la preparación del baño, los componentes individuales, se añaden a la composición básica. Las condiciones operativas del baño, pueden ajustarse, de una forma más específica, de la forma que sigue:

42

El electrolito, puede agitarse mediante una fuerte corriente de fluido y, de una forma posible, mediante la inyección de aire limpio, de tal forma que, la superficie del electrolito, se agite fuertemente. Esto maximiza la transferencia de masa en las proximidades del electrodo y permite la obtención de altas densidades de corriente. El movimiento de los cátodos, fomenta, también, la transferencia de masa de la superficie respectiva de las superficies. La convención y movimiento incrementado de los electrodos, permite la obtención de una deposición constante, controlada en cuanto a lo referente a su difusión. Los movimientos, pueden ser horizontales, verticales y/o provocados mediante vibraciones. En combinación con la inyección de aire, éstos son particularmente eficaces.

El cobre, puede reaprovisionarse electroquímicamente, procediendo a disolver ánodos de cobre, con objeto de mantener el contenido de cobre constante. El cobre utilizado para los ánodos, puede ser material de cobre que contiene de un 0,02 a un 0,07 por ciento, en peso, de fósforo. Los ánodos de cobre, deben encontrarse incluidos en una bolsa de filtro. El uso de ánodos inertes fabricados a base de titanio platinizado u otros recubrimientos, es también posible. En el momento presente, las líneas o pistas correspondientes al arte de la técnica anterior, son líneas o pistas, en las cuales, la pieza de trabajo, se recubre en una posición vertical u horizontal.

Según necesidades, pueden insertarse filtros para retener residuos mecánicos y/o químicos, en los circuitos electrónicos.

El electrolito de cobre de la invención, es perfectamente apropiado para producir una deposición decorativa a modo de recubrimiento. Éste puede utilizarse, adicionalmente, además, para llenar electrolíticamente microvías ciegas en substratos de circuitos impresos. Esto constituye un futuro, tecnológicamente orientado para fabricar soportes de "chips", de una forma particular, debido al hecho de que, en estos trazos de circuitos, se logra una confiabilidad incrementada, con respecto a la técnica en la que se utilizan manguitos de cobre. De una forma similar, el electrolito de cobre de la invención, proporciona una solución elegante para producir estructuras de circuitos sobre las superficies de substratos semiconductores (obleas) provistos de senos, durante la fabricación de circuitos integrados. Utilizando el procedimiento de recubrimiento con cobre de la invención, se obtiene un espesor de capa casi constante (planaridad), sobre la superficie entera de la oblea, independientemente de que los senos tengan un valor de relación de alto aspecto (1:10), de tal forma que, tales senos (microvías ciegas), se llenan con cobre.

La invención, se entenderá mejor, mediante la lectura de los siguientes ejemplos de procedimiento que acompañan a los dibujos, en los cuales:

La figura 1: muestra una sección transversal de una vía ciega en un substrato de circuito impreso, después de una deposición, a modo de recubrimiento, en concordancia con el Ejemplo de procedimiento 6 (sin la utilización de la mezcla de la invención);

La figura 2: muestra una sección transversal de una vía ciega en un substrato de circuito impreso, después de una deposición, a modo de recubrimiento, en concordancia con el Ejemplo de procedimiento 7 (utilizando la mezcla de la invención).

Ejemplo de procedimiento 1

(Test de ensayo comparativo)

En una célula electrolítica con ánodos de cobre solubles, que contienen fósforo, se utilizó un baño de cobre que tenía la siguiente composición:

200 g/l de sulfato de cobre (CuSO_{4}\cdot5H_{2}O)

60 g/l de ácido sulfúrico concentrado

0,12 g/l de cloruro sódico

\vskip1.000000\baselineskip

Se añadieron los siguientes abrillantadores:

1,5 g/l de polipropilenglicol (800 Da (Dalton)),

0,006 g/l de sal de sodio del ácido 3-mercapto-propano-1-sulfónico.

\vskip1.000000\baselineskip

A una temperatura del electrolito de 25ºC, y a una densidad de corriente de 4 A/dm^{2}, se obtuvo una deposición uniforme, brillante, ligeramente opaca, en una hoja de latón, cepillada.

\newpage

\global\parskip0.930000\baselineskip

Ejemplo de procedimiento 2

(Test de ensayo comparativo)

Se añadieron, adicionalmente, 5 mg/l de cloruro de 7-dimetilamino-3-cloro-5-fenil-fenazinio (preparado en concordancia con las instrucciones proporcionadas en la patente japonesa JP 60-056086 A), al electrolito en concordancia con el Ejemplo de procedimiento 1. Después de que se hubiera depositado el cobre, según las condiciones indicadas en el Ejemplo de Procedimiento 1, la capa de cobre obtenida, tenía una apariencia ligeramente mejorada. En este caso, la hoja de latón obtenida, tenía una apariencia más brillante, pero mostraba quemaduras (deposiciones de cobre en polvo) en los bordes, debido a la alta densidad de corriente que acontecía allí.

Ejemplo de procedimiento 3

(Test de ensayo comparativo)

Se procedió a añadir adicionalmente, al electrolito en concordancia con el Ejemplo de procedimiento 1, 5 mg/l de poli-(sulfato de 7-dimetilamino-5-fenil-fenazinio) que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 8000 Da. El compuesto, se produjo de una forma análoga a las indicaciones proporcionadas en la patente alemana DE-AS 20 39 831, columna 7, líneas 2 y siguientes. Después de que se hubiera depositado el cobre, según las condiciones indicadas en el Ejemplo de Procedimiento 1, la deposición de cobre obtenida en la hoja de latón, era de una buena calidad. La deposición, mostraba una brillantez uniforme, sin quemaduras. Las líneas cepilladas, eran difíciles de ver, por más tiempo. Esto era indicativo de un cierto efecto de nivelación del electrolito de cobre.

Ejemplo de procedimiento 4

Se procedió a añadir adicionalmente, al electrolito en concordancia con el Ejemplo de procedimiento 1, 4 mg/l de la mezcla de los compuestos diméricos y triméricos <iii>, <vi>, <xi> y <xii> de la invención, con un peso molar medio de aproximadamente 800 Da (627-913 Da). Después de que se hubiera depositado el cobre, según las condiciones indicadas en el Ejemplo de Procedimiento 1, la deposición de cobre obtenida en la hoja de latón, tenía una buena apariencia. La deposición, mostraba una alta brillantez, sin quemaduras. Las líneas cepilladas, eran ahora totalmente invisibles. Esto era indicativo de un excelente efecto de nivelación del electrolito de cobre.

Ejemplo de procedimiento 5

Se procedió a añadir adicionalmente, al electrolito en concordancia con el Ejemplo de procedimiento 1, únicamente 3 mg/l de la mezcla de los compuestos diméricos y triméricos de cloro <xiii>, <xiv>, <xv>, <xvi> y <xvii> de la invención, con un peso molar medio de aproximadamente 800 Da (618-859 Da). Después de que se hubiera depositado el cobre, según las condiciones indicadas en el Ejemplo de Procedimiento 1, la hoja de latón, tenía una apariencia extremadamente buena. La deposición, era extremadamente brillante y semejante a un espejo. La hoja, no mostraba quemaduras. Las líneas cepilladas, eran totalmente invisibles. Esto era indicativo de un excelente efecto de nivelación del electrolito de cobre, a pesar de que, la cantidad de mezcla, se había reducido.

Resultado de los ejemplos 1 a 5: pudo mostrarse el hecho de que, la mezcla de compuestos monoméricos de fenazinio con contenido en cloro, tenían únicamente un reducido efecto de nivelación. Los compuestos poliméricos de fenazinio, tienen un buen efecto. No obstante, tal y como se muestra en los ejemplos 4 y 5, este efecto, puede mejorarse, de una forma muy apreciable, utilizando la mezcla de compuestos diméricos y triméricos de fenazinio de la invención, mejorándose el efecto, de una forma realmente apreciable, procediendo a incorporar el átomo de cloro en la solución. En este caso, es posible reducir considerablemente la concentración, obteniéndose todavía un excelente resultado.

Ejemplo de procedimiento 6

(Test de ensayo comparativo)

En un substrato de circuito impreso que tenía microvías ciegas, se utilizó un baño de cobre que tenía la composición que se facilita a continuación, en una célula electrolítica, que tenía ánodos de cobre, solubles, que contenían fósforo:

150 g/l de sulfato de cobre (CuSO_{4}\cdot5H_{2}O)

200 g/l de ácido sulfúrico concentrado

0,05 g/l de cloruro sódico

\vskip1.000000\baselineskip

Se añadieron los siguientes abrillantadores:

0,5 g/l de polipropilenglicol (800 Da (Dalton)),

0,005 g/l de sal disódica del disulfuro de bis(\omega-sulfopropilo).

\global\parskip1.000000\baselineskip

A una temperatura del electrolito de 25ºC, y a una densidad de corriente de 1 A/dm^{2}, se obtuvo una deposición ligeramente opaca, sobre un substrato de circuito impreso previamente reforzado de 8 \mum, que tenía pequeños orificios diegos (microvías ciegas), después de un tiempo de exposición de 114 minutos, con una anchura del orificio ciego de 110 \mum, y una profundidad de éste de 60 éste de 60 m, llenándose fuertemente con cobre. La figura 1, muestra una sección transversal de la vía ciega.

El resultado obtenido, es una gran mejora con respecto a la técnica correspondiente al arte anterior conocido, a utilizar para la deposición electrolítica de cobre, a modo de recubrimiento, en vías ciegas, puesto que, éstas, pueden llenarse de una forma mucho mejor. La razón de ello es, por lo tanto, el efecto de nivelación substancialmente mejorado del baño de revestimiento de cobre, obtenido mediante la mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio de la invención. Adicionalmente, además, la confiabilidad de la unión entre el cobre depositado sobre la pared de una vía ciega y la capa de cobre interrumpida por el orificio, es muchos mejor que la que se obtiene utilizando la técnica convencional de deposición de cobre, a modo de revestimiento. Por esta razón, mediante la utilización de la mezcla en concordancia con la presente invención, no pudieron detectarse deslaminaciones entre las dos capas de metal, durante un test de ensayo de descarga, con soldadura térmica, mientas que, existe un riesgo consistente en el hecho de que, la utilización de mezclas conocidas, induce tales tipos de deslaminaciones, bajo estas condiciones.

Claims

1. Una mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio que contiene por lo menos un compuesto de fenazinio, seleccionado de entre el grupo que comprende

a) compuestos que contienen dos unidades monoméricas que tienen la siguiente fórmula química general :

43

y

b) compuestos que contienen tres unidades monoméricas que tienen la siguiente fórmula química general <II>

44

así como otros compuestos oligoméricos de fenazinio adicionales,

en donde,

en las anteriormente mencionadas fórmulas químicas y <II>, la unidad de estructura N(R^{5/5'/5''})CC(R^{4/4'/4''})C(R^{(3/3'/3''}) tiene una de las fórmulas químicas generales <IIIa> ó <IIIb>:

45

\newpage

en donde, adicionalmente,

R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{1'}, R^{2'}, R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{7'}, R^{8'}, R^{9'}, R^{1''}, R^{2''}, R^{3''}, R^{4''}, R^{6''}, R^{7''}, R^{8''} y R^{9''}, tienen, cada una de ellas, de una forma independiente, uno de los significados seleccionados de entre el grupo que comprende hidrógeno, halógeno, amino, OH, CN, SCN, SH, COOH, sal de COO, éster de COO, SO_{3}H, sal de SO_{3}, éster de SO_{3}, alquilo C_{1}-C_{8}, arilo y heteroarilo,

R^{5}, R^{5'} y R^{5''}, denotan, cada uno de ellos, de una forma independiente, los mismo que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{1'}, R^{2'}, R^{3'}, R^{4'}, R^{6'}, R^{7'}, R^{8'}, R^{9'}, R^{1''}, R^{2''}, R^{3''}, R^{4''}, R^{6''}, R^{7''}, R^{8''} y R^{9''}, con la condición en cuanto al hecho de que, éstos, no representan un enlace o eslabón individual,

por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{2}, R^{2'}, R^{2''}, R^{3}, R^{3'}, R^{3''}, R^{7}, R^{7'}, R^{7''}, R^{8}, R^{8'}, R^{8''}, tiene uno de los significados seleccionados de entre el grupo consistente en halógeno e hidroxi,

R^{2}, R^{2'}, R^{2''}, R^{3}, R^{3'} y R^{3''}, pueden también seleccionarse de entre el grupo que comprende oxo, imino y metileno, con la condición en cuanto al hecho de que, una unidad sustituida por oxo, imino o metileno, comprenda la unidad de estructura N(R^{5/5'/5''})CC(R^{4/4'/4''})C(R^{(3/3'/3''}) de la fórmula química general <IIIb),

en donde, adicionalmente, si R^{2}, R^{2'}, R^{2''}, R^{3}, R^{3'} y R^{3''}, no son oxo, imino o metileno, la unidad de estructura N(R^{5/5'/5''})CC(R^{4/4'/4''})-C(R^{(3/3'/3''}), tiene una de las siguientes fórmulas químicas generales <IVa> ó <IVb>:

46

en donde, adicionalmente, A^{-}, es una anión de ácido y

en donde, adicionalmente, además, la totalidad de los compuestos de fenazinio que tienen las fórmulas generales y <II>, se encuentran contenidas en la mezcla, en una cantidad correspondiente a un porcentaje de por lo menos un 80% molar.

2. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, en concordancia con la reivindicación 1, en donde, por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{2}, R^{3}, R^{7''} y R^{8''}, en los compuestos oligoméricos de fenazinio en concordancia con la fórmula química general <II>, tiene uno de los significados seleccionados de entre el grupo que comprende halógeno e hidroxi.

3. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según una de las reivindicaciones precedentes, en donde, por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{2}, R^{2'} y R^{2''}, representa un alquilo C_{1}-C_{8}.

4. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según la reivindicación 3, en donde, alquilo C_{1}-C_{8}, es metilo ó etilo.,

5. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según una de las reivindicaciones precedentes, en donde, por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{7}, R^{7'} y R^{7''}, representa una amina alquilada.

6. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según la reivindicación 5, en donde, la amina alquilada, se selecciona de entre el grupo que N-metilamina, N-etilamina, N,N-dimetilamina y N,N-dietilamina.

7. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según una de las reivindicaciones precedentes, en donde, por lo menos uno de los residuos seleccionados de entre el grupo que comprende R^{5}, R^{5'} y R^{5''}, representa metilo o un grupo arilo.

8. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según la reivindicación 7, en donde, el grupo arilo, es fenilo ó toluilo.

9. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según una de las reivindicaciones precedentes, en donde, el anión de ácido A^{-}, se selecciona de entre el grupo que comprende sulfato, hidrógenosulfato, haluro, tetrafluoroborato, hexafluoroborato, nitrato, acetato, trifluoroacetato y metanosulfonato.

10. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según una de las reivindicaciones precedentes, en donde, las unidades monoméricas, en los compuestos, se seleccionan de entre el grupo que comprende:

a) 7-N,N-dimetilamino-3-hidroxi-2-metil-5-fenil-fenazinio

b) 3-cloro-7,N,N-dimetilamino-5-fenil-fenazinio

c) 8-dimetilamino-10-fenil-10H-fenazin-2-ona

d) 2-N,N-diemetilamino-10-fenil-5,10-dihidrofenazina

e) 3-N-etilamino-7-hidroxi-5-fenil-fenazinio

f) 3-cloro-7-N-etilamino-5-fenil-fenazinio

g) 3-metil-8-N-metilamino-10-fenil-10H-fenazin-2-ona

h) 7-N-metilamino-2-metil-5-fenil-5,10-dihidrofenazina.

11. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según una de las reivindicaciones precedentes, en donde, la mezcla, se produce mediante diazotación de por lo menos un compuesto monomérico de fenazinio de la siguiente fórmula química general <IX>:

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en donde, R^{1}, R^{2}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9}, tienen los mismos significados que los que se han dado anteriormente, arriba,

y mediante la reacción de los compuestos resultantes de diazonio, en una reacción del tipo "one-pot" (en un único recipiente individual), para formar los compuestos oligoméricos de fenazinio de la invención.

12. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según una de las reivindicaciones precedentes, en donde, los compuestos, tienen fórmulas químicas seleccionadas de entre el grupo que comprende:

48

480

13. La mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según una de las reivindicaciones precedentes, en donde, éstos, se seleccionan de entre el grupo que comprende:

i. Cloruro de 3'-N,N-dimetilamino-3,8'-dimetil-8-(N-metilamino)-7'-oxo-10,5'-difenil-5',7'-dihidro-[2,2']bifenazinil-10-io

ii. Cloruro de 3,8',8''-trimetil-8,3',3''-tris-(N-metilamino)-7''-oxo-10',5',5''-trifenil-5',10',5'',7''-tetra-hidro-[2,2',7',2'']terfenazin-10-io

iii. Hidrógenosulfato de 8,3'-bis-(N,N-dimetilamino)-8'-metil-7'-oxo-10,5'-difenil-5',7'-dihidro-[2,2']bifenazinil-10-io

iv. Tetrafluoroborato de 8,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-3,3'-dimetil-10,10'-difenil-[2,2']bifenazil-10,10'-io

v. Tetrafluoroborato de 8,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-10,10'-difenil-3-metil-[2,2']bifenazil-10,10'-io

vi. Tetrafluoroborato de 3,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-8,3'-dimetil-5,10'-difenil-7-hidroxi-[2,2']bifenazil-5,10'-io

vii. Cloruro de 3,8'-bis(N,N'-dimetilamino)-8,3'-dimetil-5,10'-difenil-7-hidroxi-[2,2']bifenazil-5,10'-io

viii. Tetrafluoroborato de 3,8'8''-bis(N,N'-dimetilamino)-8-metil-5,10'10''-trifenil-[2,2'-7',2'']terfe-nazin-5,10'10''-io

ix. Sulfato de 8'-N,N-dietilamino-8-N,N-dimetilamino-3-metil-10,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-10,10'-io

x. Sulfato de 8'-N,N-dietilamino-3-N,N-dimetilamino-7-hidroxi-8-metil-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-6,10'-io

xi. Hidrógenosulfato de 8,3'3''-tris-(N,N-dimetilamino)-7''-oxo-10,5',5''-trifenil-5',10'-5'',7''-tetrahidro-[2,2',7',2'']terfenazin-10-io

xii. Sulfato de 3'8'bis-(N,N-dietilamino)-7-hidroxi-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-6,10'-io

xiii. Cloruro de 7-cloro-3,8'-bis(N,N-dimetilamino)-5,10'-difenil-8-metil-[2,2']bifenazinil-5,10'-io

xiv. Cloruro de 7-cloro-3,8'-bis(N,N-dimetilamino)-8,3'-dimetil-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-5,10'-io

xv. Cloruro de 7-cloro-3,8'-bis(N,N-dimetilamino)-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-5,10'-io

xvi. Cloruro de 7-cloro-3,8',8''-tris(N,N-dimetilamino)-8,3'-dimetil-5,10',10''-trifenil-[2,2',7',2'']terfenazinil-5,10',10''-io

xvii. Cloruro de 7-cloro-8,1'-dimetil-8'-N,N-dimetilamino-5,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-5,10'-io

xviii. Hidrógenosulfato de 8,8'-bis(N,N'-diemetilamino)-10,10'-dimetil-[2,2']bifenazinil-10,10'-io

xix. Hidrógenosulfato de 8,3',3''-tris(N,N-dimetilamino)-7''-oxo-10, 5', 5''-trifenil-5'',7''-dihidro-[2,2',7',2'']-terfenazin-10-5'-io

xx. Tetrafluoroborato de 8,3',3''-tris(N,N-dimetil-amino)-8-metil-5,10',10''-trifenil-[2,2',7',2'']terfenazin-5,10',10''-io

xxi. Tetrafluoroborato de 8,8'-bis(N,N-dimetilamino)-10,10''-difenil-[2,2']bifenazinil-10,10'-io

xxii. Cloruro de 8,8'-bis(N-metilamino)-3-cloro-10,10'-difenil-[2,2']bifenazinil-10,10'-io

xxiii. Cloruro de 2,3',3''-tris-(N-metilamino)-8''-cloro-5,5',5''-trifenil[]9,2',8',7'']terfernazin-5,5',5''-io.

14. Un procedimiento de preparación de la mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, según una de las reivindicaciones 1-13, en donde, por lo menos un compuesto monomérico de fenazinio de la siguiente fórmula química general <IX>:

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se somete a diazotación y, los compuestos de diazonio formados en la reacción de diazotación, se hacen reaccionar a la mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, en una reacción de tipo "one-pot" (en un único recipiente individual).

15. El procedimiento, según la reivindicación 14, en donde, los compuestos monoméricos de fenazinio de la fórmula general <IX>, se seleccionan de entre el grupo que comprende materias colorantes de safranina, en las cuales, R^{1}, R^{4}, R^{6} y R^{9}, representan, cada una de ellas, hidrógeno, R^{5} representa fenilo y, R^{7} representa NR^{10}R^{11}, en donde, R^{10} y R^{11}, cada una de ellas, de una forma independiente, tiene uno de los anteriormente proporcionados significados.

16. El procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 14 y 15, en donde,

a) la safranina o la mezcla de safraninas, se suspende en ácido mineral y

b) se añade un nitrito ó ácido nitrosilsulfúrico, a la suspensión de safranina de la mezcla de la safranina o mezclas de safraninas en el ácido mineral, a una temperatura de por lo menos 15ºC.

17. El procedimiento, según la reivindicación 16, en donde, el ácido mineral, se selecciona de entre el grupo que comprende el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, el ácido tetrafluorobórico, el ácido hexafluorofosfórico, el ácido fosfórico, el bromhídrico y mezclas de éstos.

18. El procedimiento, según una de las reivindicaciones 14-17, en donde, los compuestos resultantes de diazonio, se hacen reaccionar, para formar una mezcla de compuestos oligoméricos de fenazinio, en presencia de un catalizador confeccionado a base de metal, seleccionado de entre el grupo consistente en cobre, níquel, paladio y hierro o de compuestos de estos metales, o de los compuestos seleccionados de entre el grupo que comprende los xantogenatos alcalinos, tiocianatos alcalinos y selenocianatos alcalinos.

19. El procedimiento, según la reivindicación 18, en donde, los compuestos metálicos, se seleccionan de entre el grupo que comprende los óxidos, haluros y pseudohaluros de los metales.

20. El procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 18 y 19, en donde, el catalizador, se encuentra se encuentra en forma de una materia en polvo.

21. Un baño ácido para depositar electrolíticamente una deposición de cobre, conteniendo, el citado baño ácido, compuestos oligoméricos de fenazinio, en donde, los compuestos oligomeréricos de fenazinio, están contenidos en forma de la mezcla en concordancia con una de las reivindicaciones 1-13.

\newpage

22. El baño ácido, según la reivindicación 21, en donde, la mezcla de los compuestos oligoméricos de fenazinio, se encuentra contenida en una concentración de 0,00005-0,1 g/l.

23. El baño ácido, según una cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22, en donde, éste, contiene adicionalmente compuestos seleccionados de entre el grupo que comprende compuestos de azufre que contienen nitrógeno, y compuestos poliméricos de nitrógeno.

24. El baño ácido, según la reivindicación 23, en donde, la concentración de los compuestos de azufre que contienen nitrógeno y de los compuestos poliméricos de nitrógeno, contenidos conjuntamente en el baño, es de 0,0001-0,50 g/l.

25. Un procedimiento para depositar electrolíticamente una deposición de cobre, mediante el cual, la pieza de trabajo y un ánodo, se ponen en contacto, con un baño que contiene iones de cobre y la mezcla en concordancia con una de las reivindicaciones 1-13, y se genera una corriente eléctrica, entre la pieza de trabajo y el ánodo.

26. Uso de un procedimiento, según la reivindicación 25, para depositar una deposición de cobre, altamente brillante, nivelada, con el propósito de producir superficies decorativas.

27. Uso del procedimiento, según la reivindicación 25, para formar una deposición de cobre sobre substratos de circuitos impresos provistos de microvías ciegas.

28. Uso del procedimiento, según la reivindicación 25, para formar una deposición de cobre, sobre substratos provistos de senos con un alto factor de relación del aspecto.