CN102482417B - 具有末端氨基的聚合物及其作为锌及锌合金电沉积浴的添加剂的应用 - Google Patents

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Abstract

描述了用于电沉积锌或锌合金层的电解质浴的添加剂。该添加剂是具有末端氨基基团的聚合物。这些聚合物可通过至少一个二氨基化合物(具有两个叔氨基基团)与至少一个二(拟)卤素化合物反应得到，其中以化学计量过量方式使用二氨基化合物。特别是，添加剂实现了在电沉积锌或锌合金层中极少形成气泡和仅仅少量的烧焦以及均匀分布的层厚度。

Description

具有末端氨基的聚合物及其作为锌及锌合金电沉积浴的添加剂的应用
技术领域
本发明涉及用于电沉积锌或锌合金层的电解质浴的添加剂。该添加剂是具有末端氨基的聚合物。具体而言，该添加剂在电沉积锌或锌合金层的过程中实现了少形成气泡和很少烧焦以及均匀分布的层厚度。
背景技术
多年来，已发现N，N’-双(二烷基氨基烷基)尿素-α，ω-二卤代烷基共聚物作为电沉积浴中的添加剂的广泛应用。特别地，这些化合物用作碱性锌电解质中的晶粒细化剂。
文献US 5,405,523、US 5,435,898和WO 2004/044269 A2描述了N，N’-双(二烷基氨基烷基)尿素-α，ω-二氯-二乙醚共聚物在碱性锌或锌合金电解质中的应用。
EP 1 114 206 B1描述了由N，N’-双(二烷基氨基烷基)尿素-α，ω-二卤代烷基共聚物和季铵化吡啶-3-羧酸及芳香醛组成的配方，其优点在于能够避免通常在锌沉积过程中气泡的形成。但是，对比实验表明，在一些情况下在较长一段时间后出现气泡的形成。
文献WO 2007/747604 A2和WO 2007/147605 A2也描述了上述共聚物作为添加剂与季铵化烟酰胺和三吡啶鎓衍生物相结合在锌或锌合金浴中的应用。
文献WO 2007/025606 A1描述了季铵化氮聚合物的应用，该季铵化氮聚合物可以通过由N-(二烷基氨基烷基)-尿素和N，N’-双(二烷基氨基烷基)-尿素，或者它们的胍或硫脲类似物组成的混合物，分别与二卤代烷烃或环氧氯丙烷反应得到。已发现上述添加剂在由碱性锌电解质无气泡沉积锌层中的应用。
根据US 4,157,388，可以通过N，N’-双(二烷基氨基烷基)尿素与α，ω-二卤代烷按照1∶1反应产生上述共聚物。通过加入合适的烷化剂，诸如一元卤代烷或者酸，可以终止聚合作用并且根据期望的用途可以设定分子量分布。
虽然上面提到了终止的可能性，但是就聚合物组合物而言，对反应的控制是极其困难的，并且可以导致仅产生难以重现的产物混合物。取决于应用，这可导致工艺和产物的大波动。因而，特别是在电沉积工艺中，聚合物的分子量分布对电解质性能具有显著影响是公知的，电解质的性能与层的特性相关。因而，使用上述聚合物添加剂，如例如在US 5,405,523、US 5,435,898及WO2004/044269A2中所描述的，通常可以得到锌层，该锌层倾向于在较长一段时间后形成气泡。而且，以这种方式生产的共聚物通常额外包括有机键合的卤素，取决于电解质，该有机键合的卤素引起AOX污染。此外，使用US 4,157,388中描述的生产工艺，不可能生产以交替顺序含有不同二卤代化合物或二氨基化合物的混合共聚物或低聚物。
文献US 2008/0223726 A1和EP 1 315 849 B1描述了作为用于锌及锌合金电解质的添加剂的混合聚合物的生产及应用，该混合聚合物可以通过多组分聚合作用生产。在这种情况下，除了N，N’-双(二烷基氨基烷基)尿素衍生物(特别是尿素、硫脲及胍衍生物)，可以分别使用另外的胺或多胺，或者使用杂环化合物(诸如咪唑)。在这种情况下，胺组分与卤素组分的比率优选为1∶1。使用这两篇文献中描述的生产工艺，通常反应组分是任意分布的，并且形成具有不利于沉积的金属层的质量的分子量的聚合物。根据所应用的反应条件，诸如反应时间、加热速率、反应器的几何形状、体积-表面比等等，可能会仅得到难以重现的产物组合物，并因此得到对沉积的结果具有显著影响的添加剂性质。使所谓量身订做的聚合物的生产复杂化，并因此使对待沉积的层的靶向控制复杂化。
US 2008/0223729A1描述了碱性锌电解质中N，N’-双(二烷基氨基烷基)胍衍生物对沉积的锌层的亮度级别的有利影响。这些衍生物的缺点是更高的光泽度通常以更差的沉积分布为代价，这是显著的缺点，特别是在鼓电沉积(durm electrodeposition)的情况下。
由于生产工艺，上述(阳离子)共聚物通常包含作为反离子的卤素离子。在聚合过程中，使用N，N’-双(二烷基氨基烷基)硫脲衍生物往往获得硫脲鎓(thioronium)化合物，其对锌沉积具有负面影响，特别是因为这些化合物在碱性介质中具有较差的稳定性并且将会分解。
上述添加剂及相应电解质的另一个缺点是在富锌电解质(锌含量＞10g/L)的情况下，在高电流密度范围内出现强烧焦(burnings)或者烧焦沉积。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于电沉积锌或锌合金层的电解质浴，在使用该电解质浴的过程中不出现上述缺点。
具体而言，根据本发明的电解质浴主要产生无气泡和无烧焦的锌及锌合金层，该锌及锌合金层具有大体上均匀分布的层厚度和高光泽度。
该目的由本发明借助于用于电沉积锌或锌合金层的电解质浴来解决，其中该电解质浴包含具有下列式I的聚合物：
A-[-L-A-]n-L-A    (I)
其中，A表示来源于具有下列式II至式VII其中之一的二氨基化合物的单元：
其中：
X和Y每一个都可以是相同的或不同的，并且代表O或NR，其中R代表H或者C1-C6烷基，
Z可以是相同的或不同的，并且代表O或者S，
R1、R2、R5、及R6每一个都可以是相同的或不同的，并且代表取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烃残基，优选甲基、乙基、羟乙基或者-CH2CH2(OCH2CH2)y-OH，其中y介于0和4之间，以及
R3、R4、R8每一个都可以是相同的或不同的，并且代表(CH2)p，其中p代表2至12的整数，优选代表亚乙基或亚丙基；或者表示-[CH2CH2O]n-CH2CH2-基团，其中n介于1和40之间，优选代表-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基团，
其中，L代表二价残基，其选自由下列基团组成的组：
-(CH2)p-，其中p介于1和12之间，优选介于1和6之间，并最优选介于2和4之间，
-CH2-CH(OH)-CH2-和-[CH2CH2O]q-CH2CH2-，其中q介于1和40之间，优选-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；
其中，单个单元A可以是相同的或者不同的，
其中，单个单元L可以是相同的或者不同的，
其中，n表示整数且n＞0，优选＞3，更优选＞5，最优选＞10，以及
其中，聚合物链在两端都具有单元A。
R1、R2、R5及R6可以代表，如之前所述的取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烃残基，优选甲基、乙基、羟乙基或者-CH2CH2(OCH2CH2)y-OH，其中y介于0和4之间。具体而言，上述烃残基可以被C1-C6烷基(优选-CH3、-CH2CH3)、芳基(优选苯基)或芳烷基(优选苄基)取代。
术语“聚合物”必须以与本发明相关的广义进行理解。其包括通过至少两个单体分子反应形成的任何化合物。具体而言，术语“聚合物”包括通常被命名为低聚物的化合物。与本发明相关的术语“聚合物”也适合于通过聚“缩合”反应形成的化合物。
式I聚合物可以通过一个或多个具有式II至式VII的二氨基化合物与一个或多个具有下列式VIII的化合物反应得到，
P-L-Q    (VIII)
其中，L具有与式I中相同的含义，并且其中，P和Q每一个都可以是相同的或者不同的，并且代表卤素(诸如C1、Br和I)或者拟卤素(诸如OMs(甲磺酸盐)、OTf(三氟甲磺酸盐(triflate))、ONf(全氟丁基磺酸盐(nonaflate))、或者OTs(甲苯磺酸盐))，以及
其中，式II至式VII化合物所用的总物质的量(nA)与式VIII化合物所用的总物质的量(nB)的比值(nA∶nB)为至少1.1∶1，优选1.3∶1，更优选至少1.5∶1。
式VIII化合物是有机二(拟)卤素化合物。
这意味着在式I聚合物的制备中，以相对于式II至式VII组分的亚化学计量使用式VIII二(拟)卤素化合物。因此，导致式I聚合物的链在两端具有含氨基基团的单元A。这些末端氨基基团起初是叔胺(如式II至式VII化合物中的)，但可以被季铵化。在酸性溶液中，氨基基团以完全或部分质子化的形式存在。
单元A和残基L之间通过季铵基团连接，该季铵基团通过用式II至式VII化合物的叔氨基基团取代式VIII化合物中的基团P和Q而形成。
根据期望的性质，可以通过使用有机一卤化物(诸如苄基氯、烯丙基氯、烷基氯或者它们相应的溴化物)或者通过使用合适的无机酸(诸如盐酸、氢溴酸、氢碘酸或者硫酸)使这些末端叔氨基基团季铵化。
式I聚合物优选具有至少500(g/mol)的分子量。
具有式II至式VII的二氨基化合物与具有式VIII的化合物的反应可以优选在优选20℃至100℃的反应温度下分别在水溶液或醇水溶液中或者在无溶剂物质中进行。
式I聚合物不存在任何有机键合的卤素。
优选地，如果式I聚合物用作电解质浴的添加剂，则加入卤素离子。在这种情况下，可以通过加入相应的无机酸(特别是盐酸)，或者通过末端叔氨基官能团与相应的烷基卤化物发生季铵化反应，或者通过加入碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化锌或卤化铵来进行卤素离子的加入。在这种情况下，除了未取代的卤化铵之外，还可以使用烷基卤化铵，诸如如US3,960,677中所述的四烷基氯化铵或铵盐作为卤化铵。优选地，使用盐酸酸化式I聚合物。优选地，每当量聚合物加入约2倍当量的盐酸。
令人惊讶的是，已发现可以通过加入卤素离子改善沉积结果。具体而言，电解质的分布及烧焦的倾向可以降低。另外，通过加入卤素离子实现增加低电流密度区的电流效率，此外，通过加入卤素离子，改变亮度等级是可能的。
根据所需的预期目的，可以选择地和可再现地制备式I聚合物。能够构筑量身订做的嵌段聚合物是尤其有利的。这些可以通过各种二聚体、三聚体或低聚物的目标组合分别与一个或多个二卤化物连接连续构筑而成。特别地，式I聚合物可以通过不同低聚物构筑单元(building block)(诸如二聚体和/或三聚体)与一个或多个具有式VIII的二卤化物和拟卤化物以段控制(segment-controlled)方式连续连接构筑而成。
JP 04-198160描述了式II和式V化合物是二氨基尿素的情况，DE 3003978A1描述了式II和式V化合物是二氨基胍的情况。通过相应的二胺与二氰胺钠反应可以得到式III和式VI化合物。这种类型的反应可以以与尤其是US 4183958A中所述的反应类似的方式进行。通过相应的二羧酸卤化物与相应的二胺反应可以得到式IV和式VII化合物。式VII化合物本身是已知的，并且通常是可商购获得的。相比较而言，包含来源于式III化合物的单元A的式I聚合物是新的，并且能够首次由本发明提供。
式I聚合物可以用于各种锌或锌合金浴，对此将在下面进行更详细的介绍。根据本发明的电解质浴因此可以是酸性或者碱性的锌或锌合金浴。优选地，根据本发明的电解质浴不含氰化物。
在根据本发明的浴中，优选地，式I聚合物的含量为0.01g/L至50g/L，优选为0.25g/L至10g/L。该浴可以包含各种式I聚合物的组合。
可以将不含氰化物的锌电解质及其合金浴分为两种类型，即弱酸性锌电解质(分别包含氯化锌和/或硫酸锌)和碱性锌电解质。由弱酸性锌浴沉积均匀亮的锌层，但是其缺点在于在整个宽电流密度范围内，它们的电流效率始终是100％。在具有简单形式的工件中，这可以被判断为是有利的，因为电流专门用于锌沉积，但是，在具有复杂几何形状的工件中，这导致高电流密度区具有厚锌层及低电流密度区具有非常薄的锌层。
高电流密度范围内的锌层厚度与较低电流密度范围内的锌层厚度的比值称为层厚度分布(分布系数)，并且在理想情况下为1。从技术功能的角度来看，待涂层的加工件上的锌层在任何高亮度处应具有相同或大致相同的层厚度。
通过降低高电流密度范围内的电流效率，可以实现有利的层厚度分布，同时保持低电流密度范围内的电流效率。迄今，在由碱性、不含氰化物的电解质沉积锌的情况下，已经实现了这种在整个宽电流密度范围内调整锌层厚度的方法。
现在已经发现通过使用具有可以很容易调整的合适链长度的式I聚合物，可以调整沉积层的层属性并且可以得到无气泡和无烧焦的锌及锌合金层。
碱性电解质浴
在一个实施例中在碱性电沉积浴中应用具有式I的根据本发明的化合物。碱性锌电沉积浴通常在碱金属氢氧化物的存在下基于锌阳离子水溶液组成。文献DE 2525264和US 3,884,774描述了这种电解质，但是，用其得到的锌层未显示出均匀分布的层厚度。这种浴包含无机碱性组分，优选碱金属的氢氧化物，并且尤其优选氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化锂以调节pH值为至少10，优选为至少11。在这种情况下，可以使用量为50g/L至约250g/L，尤其优选90g/L至130g/L的碱性组分。
根据本发明的电解质浴通常含有浓度范围为约0.1g/L至约100g/L的锌阳离子，其中优选浓度为4g/L至30g/L。在根据本发明的浴中，锌离子可以以可溶性盐(例如氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌、氨基磺酸锌、氢氧化锌或酒石酸锌)的形式存在。
根据本发明的浴可以包含约0.1g/L至50g/L的金属离子作为合金金属。合适的合金金属盐是氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硫酸铵、氨基磺酸盐、醋酸盐、甲酸盐和卤化物，优选氯化物和溴化物。优选可以将钴、镍、锰和/或铁视为合适的合金金属。根据本发明的浴中的合金金属离子的浓度可以在较宽的范围内变化，并相当于在0.01g/L和100g/L之间。因为为了提高抗腐蚀性，对于不同类型的合金需要不同的合金含量，所以该浓度随着金属离子的不同而不同。
优选地，根据本发明的浴可以包含0.1g/L至50g/L的镍离子作为合金金属。合适的镍盐是氢氧化镍、硫酸镍、碳酸镍、硫酸镍铵、氨基磺酸镍、醋酸镍、甲酸镍及卤化镍。
在优选的实施方案中，电解质浴含有量为0.1g/L至30g/L的锌、量为10mg/L至120mg/L的钴、量为0.3g/L至3g/L的镍、量为10g/L至100g/L的锰和/或量为10mg/L至30g/L的铁。
一方面，除了式I聚合物外，可以使用如US 6,652,728中所述的吡啶鎓衍生物(例如，烟酸或烟酰胺)作为光亮剂。
在根据本发明的浴包含上述其他金属离子的情况下，为了控制沉积电位并且实现与存在的锌离子共同还原(co-reduction)，向这些浴中额外地加入与这些其他金属离子相兼容的络合剂是适当的。优选螯合剂作为这种络合剂。合适的络合剂的实例是羟基羧酸盐，诸如葡萄糖酸钠；氨基醇，诸如三乙醇胺；聚胺，诸如聚乙二胺；氨基羧酸盐，诸如EDTA或Trilon M；氨基膦酸酯，诸如氨基-三(亚甲基膦酸)；及多价醇，诸如山梨醇或蔗糖。在根据本发明的浴中可以单独地或以混合物的形式包含络合剂，其量优选在2g/L至200g/L的范围内。
此外，根据本发明的浴可以包含整平剂(levelling agent)，诸如3-巯基-1，2，4-三唑和/或硫脲。整平剂的浓度与锌浴的常规浓度相对应，并且相当于例如0.01g/L至0.50g/L。用于根据本发明的浴的另外的添加剂是芳香醛或其亚硫酸氢盐加合物。
优选的芳香醛是4-羟基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基-苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、3，4-亚甲二氧基苯甲醛(3，4-methylendioxybenzaldehyde)、2-羟基苯甲醛及其混合物。浓度范围为0.005g/L至1.0g/L，优选0.01g/L至0.50g/L的这些添加剂以本领域已知的方式作为光亮剂。
此外，根据本发明的浴可以包含同样作为光亮剂的其他物质，其选自由硫化合物、醛、酮、胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、蛋白质或卤代醇(halohydrines)与脂肪胺的反应产物、聚胺或杂环氮化合物或其混合物组成的组。
而且，根据本发明的浴可以另外包含水软化剂，使用这些添加剂降低根据本发明的电解质对外来金属离子(特别是来自自来水的钙和镁)的敏感性。这种水软化剂的实例是EDTA、硅酸钠和酒石酸。
根据本发明的浴在范围为约15℃至50℃、优选20℃至30℃、特别优选约25℃的任何常温下实现空白的、平坦的及可延展的锌或锌合金层的沉积。在该温度下，根据本发明的浴在0.01A/dm2至10A/dm2、特别优选0.5A/dm2至4A/dm2的宽电流密度范围内是稳定且有效的。
如通过实施例12和实施例13(表3)所示，式I聚合物在碱性锌镍沉积的情况下令人惊讶地表现出尤为有利的效果。
酸性电解质浴
根据另一实施例，在酸性电沉积浴中使用根据式I的根据本发明的化合物。
根据方法的类型，常规的酸性锌浴显示经常烧焦。通过使用式I聚合物，可以克服这个缺点。这通过实施例14至实施例22(表4)示出。
根据本发明的酸性浴包含浓度为约0.2g/L至80g/L，优选10g/L至50g/L的锌离子。
根据本发明的酸性锌及锌合金电解质可以包含量为50g/L至300g/L或者300g/L以上的用于增加导电性的一种或多种盐，诸如氯化钠、硫酸钠、氟化钠、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、氯化铵、氟化铵和/或硫酸铵。
在一些情况下，根据本发明的锡-锌电解质也可以包含本领域中已知的一种或多种光亮剂。根据一个实施方案，浴包含至少一种另外的光亮剂，其选自于芳香族羰基化合物。芳香族羰基化合物用作光亮剂，其在宽电流密度范围内给出最佳的整平和增亮效果。芳香族羰基化合物可以是芳香醛、苯乙酮及羰基化合物。
芳香醛的实例包括苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氨基苯甲醛、藜芦醛、2，4-二氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、3，5-二氯苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛、甲苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、肉桂醛、茴香醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-甲氧基-1-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、4-甲氧基-1-萘甲醛、4-乙氧基-1-萘甲醛和4-羟基-1-萘甲醛。在一些化合物(萘甲醛与苯甲醛(例如1-萘甲醛和2，6-二氯苯甲醛)的组合)的情况下，提供基底上的优良沉积。其他羰基化合物的实例包括芳香醛和酮(诸如亚苄基丙酮、香豆素、苯乙酮、苯丙酮、和3-甲氧基亚苄基苯乙酮(3-methoxybenzacetophenone))。另外的羰基化合物包括呋喃亚甲基丙酮、3-吲哚甲醛和噻吩甲醛。在根据本发明的浴中用于包含羰基的化合物的芳香醛的量的范围为最多到约2g/L浴，优选为约0.005g/L浴至约2g/L浴。通常光亮剂作为亚硫酸氢盐加合物加入电镀浴中。
此外，脂肪醛和上述的芳香醛的混合物及萘甲醛和苯甲醛的混合物也是合适的。合适的组合的实例包括下列：酸醛(acid aldehyde)和4-甲氧基-1-萘甲醛的混合物；甲醛、1-萘甲醛和2，6-二氯苯甲醛的混合物等等。
其他合适的含羧基的光亮剂化合物包括芳香羧酸及其盐，诸如苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸钠、和烟酸。
本发明的酸性锌及锌合金浴的pH值相当于在2至7之间，优选在4至6之间。
根据本发明的浴在约15℃至60℃、优选20℃至45℃、特别优选约25℃至40℃的每一个常温下实现空白的、平坦的和可延展的锌或锌合金层的沉积。在这些温度下，根据本发明的浴在0.01A/dm2至20A/dm2、优选0.1A/dm2至15A/dm2、特别优选0.1A/dm2至10A/dm2的宽电流密度范围内是稳定且有效的。
可以优选将钴、镍、锰、锡和/或铁视为合适的合金金属。根据本发明的浴中的合金金属离子的浓度可以在很宽的范围内变化，并优选相当于0.01g/L至300g/L。因为不同的合金类型需要不同的合金含量，例如为了提高抗腐蚀性，所以该浓度随着金属离子的变化而变化。
优选地，根据本发明的酸性锌镍浴包含约0.1g/L至110g/L、优选1g/L至35g/L的镍离子作为合金金属。合适的镍盐为硫酸镍、碳酸镍、硫酸镍铵、氨基磺酸镍、醋酸镍、甲酸镍和镍卤化物。
优选地，根据本发明的酸性锌钴浴包含约0.01g/L至10g/L的钴离子作为合金金属。在酸性锌铁电解质的情况下，根据本发明的电解质包含10g/L至60g/L的铁离子。合适的铁盐为硫酸铁、甲烷磺酸铁、硫酸铁铵、氨基磺酸铁、醋酸铁、甲酸铁和铁卤化物。
在优选的实施方案中，电解质浴包含量为0.1g/L至30g/L的锌、量为10mg/L至120mg/L的钴、量为0.3g/L至3g/L的镍、量为10g/L至100g/L的锰、和/或量为10mg/L至30g/L的铁。
而且，根据本发明的式I聚合物可以用于酸性锡-锌合金浴。一般而言，根据本发明的锡-锌合金浴包含0.1g/L至10g/L之间、特别优选0.2g/L至6g/L的式I聚合物。
根据本发明的锡-锌电解质浴中优选包含浓度为约1g/L至约100g/L的锡(II)离子，以及浓度约0.2g/L至80g/L的锌离子。
根据另一个实施方案，电解质浴包含约5g/L至40g/L的锡(II)离子及约5g/L至约50g/L的锌离子。根据本发明的整个书面说明书，可以合并和改变该范围和比例限制。
锡(II)离子可以以可溶性盐(诸如硫酸亚锡(II)、甲烷磺酸亚锡(II)、氯化亚锡(II)、氟化亚锡(II)、氨基磺酸亚锡(II)、醋酸亚锡(II)、氧化亚锡(II)等)的形式出现。锌离子可以以硫酸锌、甲烷磺酸锌、氨基磺酸锌、氯化锌、氟化锌、醋酸锌、四氟硼酸锌等的形式存在于浴中，根据实施方案，锡(II)离子以及锌离子是以氯盐的形式存在。
锡-锌合金组合物沉积包含质量分数为0至100％的锡，优选质量分数为20％至60％的锡，特别优选质量分数为30％至50％的锡。
锡-锌合金电解质可以包含量为50g/L至300g/L或者300g/L以上的用于增加导电性的单体盐，诸如氯化钠、硫酸钠、氟化钠、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、氯化铵、氟化铵和/或硫酸铵。
根据一个实施方案，用于增加导电性的盐是氯化物，并且锡(II)盐和锌盐为氯化亚锡(II)和氯化锌。
在根据本发明的浴包含上述其他金属离子的情况下，为了控制沉积电位并且实现与存在的锌离子共还原，向这些浴中额外地加入与这些其他金属离子相兼容的络合剂是适当的。优选螯合剂作为这种络合剂。合适的络合剂的实例是羟基羧酸盐，诸如葡萄糖酸钠；氨基醇，诸如三乙醇胺；聚胺，诸如聚乙二胺；氨基羧酸盐，诸如EDTA或Trilon M；氨基膦酸酯，诸如氨基-三(亚甲基膦酸)；及多价醇，如山梨醇或蔗糖。在根据本发明的浴中可以单独地或以混合物的形式包含络合剂，其量优选在2g/L至200g/L的范围内。
根据本发明的电解质浴的应用
根据本发明的电解质浴可以例如以鼓电沉积方法用于块状部件或者以挂镀方法用于在较大的工件上沉积。在这种情况下，使用的阳极可以是可溶性的，诸如锌阳极，其同时充当锌离子源，通过溶解阳极的锌以代替沉积在阴极上的锌。关于合金沉积，可以分别使用合金阳极或合金金属的阳极和/或由锡和合金金属组成的两个阳极。
另一方面，可以使用不溶性阳极(例如镀铂的钛混合氧化物)，在这种情况下，在合金沉积中必须重新加入流失的锌离子和/或另外的金属离子，例如通过使用锌溶解槽。
可以采用空气注射，伴随物件的移动或者不移动来操作沉积方法，从而使得到的涂层无任何缺陷。为了分别避免或减少所包括的添加剂的氧化，分别使用分隔的电极空间，或者通过使用膜阳极可能能奏效。
使用常规DC转换器或脉冲转换器作为电源。
具体而言，本发明包括以下实施方案：
(1)根据权利要求1的用于电沉积锌或锌合金层的电解质浴。
(2)根据段落(1)的电解质浴，其中，电解质浴是碱性浴。
(3)根据段落(2)的电解质浴，其中，电解质浴包含浓度为0.01g/L至50g/L、优选0.25g/L至10g/L的一个或多个式I聚合物。
(4)根据段落(1)的电解质浴，其中，锌源是氧化锌。
(5)根据段落(1)至段落(4)之一的电解质浴，其中，锌离子的浓度为0.1g/L至100g/L，特别优选4g/L至30g/L。
(6)根据段落(2)和段落(3)之一的电解质浴，其中，电解质浴包含浓度为0.005g/L至0.5g/L、特别优选0.01g/L至0.3g/L的作为光亮剂的季铵化吡啶鎓化合物，该季铵化吡啶鎓化合物可以分别由丙磺酸内酯和丁磺酸内酯与烟酸或烟酰胺衍生物进行烷基化或反应制备得到。
(7)根据段落(1)至段落(6)之一的电解质浴，其中，电解质浴包含浓度为0.005g/L至1g/L、优选0.01g/L至0.50g/L的芳香醛或其亚硫酸氢盐加合物。
(8)根据段落(1)至段落(7)之一的电解质浴，其中，电解质浴是碱性电解质浴，并包含另外的金属离子钴、镍、铁和/或锰。
(9)根据段落(8)的电解质浴，其中，锌浓度为0.1g/L至30g/L，钴浓度为10mg/L至120mg/L，镍浓度为0.3g/L至3g/L，锰浓度为10g/L至100g/L，以及铁的浓度为10mg/L至30g/L。
(10)根据段落(2)、段落(3)、段落(6)、段落(8)或段落(9)之一的电解质浴，其中，电解质浴包含碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠、氢氧化锂和/或氢氧化钾。
(11)根据段落(10)的电解质浴，其中，碱金属氢氧化物的浓度为80g/L至250g/L。
(12)根据段落(1)至段落(11)之一的电解质浴，其中，电解质浴包含络合剂或水软化剂。
(13)根据段落(12)的电解质浴，其中，电解质浴包含作为络合剂的螯合剂。
(14)根据段落(13)的电解质浴，其中，螯合剂选自由羟基羧酸盐、氨基醇、聚胺、氨基羧酸盐、氨基膦酸酯和多价醇、或其混合物组成的组。
(15)根据段落(13)或段落(14)之一的电解质浴，其中，螯合剂浓度为2g/L至200g/L。
(16)根据段落(1)的电解质浴，其中，电解质浴是包含弱酸性铵的电解质浴。
(17)根据段落(16)中的电解质浴，其中，电解质浴包含浓度为0.001g/L至10g/L、优选0.2g/L至6g/L的式I聚合物。
(18)根据段落(16)或段落(17)之一的电解质浴，其中，电解质浴包含另外的金属离子钴、镍、铁、锡、铜和/或锰或其混合物。
(19)根据段落(18)的电解质浴，其中，锌浓度为0.1g/L至30g/L，钴浓度为10mg/L至120mg/L，镍浓度为0.3g/L至3g/L，锰浓度为10g/L至100g/L，锡浓度为1g/L至100g/L以及铁浓度为100mg/L至30g/L。
(20)根据段落(16)至段落(19)之一的电解质浴，其中，浴的pH值介于2和7之间，优选4和6之间。
(21)根据段落(16)至段落(20)之一的电解质浴，其中，电解质浴包含浓度为0.001g/L至2g/L、优选0.1g/L至2g/L的芳香族羰基化合物和/或α，β-不饱和羰基化合物。
(22)根据段落(21)的电解质浴，其中，电解质浴包含作为羰基化合物的苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氨基苯甲醛、藜芦醛、2，4-二氯苯甲醛、3，4-二氯苯甲醛、3，5-二氯苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛、甲苯甲醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、肉桂醛、茴香醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-甲氧基-1-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、2-乙氧基-1-萘甲醛、4-甲氧基-1-萘甲醛、4-乙氧基-1-萘甲醛、4-羟基-1-萘甲醛、二苄叉丙酮、亚苄基丙酮、香豆素、苯乙酮、苯丙酮、3-甲氧基亚苄基苯乙酮、呋喃亚甲基丙酮、3-吲哚甲醛、噻吩甲醛、肉桂酸、苯甲酸、烟酸、水杨酸或烟碱二羧酸或其混合物。
(23)根据段落(16)至段落(22)之一的电解质浴，其中，电解质浴包含络合剂。
(24)根据段落(23)的电解质浴，其中，络合剂选自由羟基羧酸盐、氨基醇、聚胺、氨基羧酸盐、氨基膦酸酯和多元醇、以及其混合物组成的组。
(25)根据段落(16)至段落(24)之一的电解质浴，其中，电解质浴包含用于增加导电性的一种或多种盐，诸如氯化钠、硫酸钠、氟化钠、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、氯化铵、氟化铵和/或硫酸铵。
(26)根据段落(25)的电解质浴，其中，电解质浴包含浓度为50g/L至300g/L的用于增加导电性的盐。
(27)一种用于电沉积亮且平坦的锌或锌合金涂层的工艺，包括将待涂层的基底浸泡在根据段落(1)至段落(26)之一的电解质浴中的步骤。
(28)根据段落(27)的工艺，其中，浴在0.01A/dm2至20A/dm2、优选0.1A/dm2至15A/dm2、特别优选0.01A/dm2至10A/dm2的电流密度下进行操作。
(29)根据段落(27)或段落(28)之一的工艺，其中，浴在15℃至50℃、优选20℃至45℃、特别优选25℃至40℃的温度下进行操作。
(30)根据段落(27)至段落(29)之一的工艺，其中，使用滚镀方法在导电基底上沉积涂层。
(31)根据段落(27)至段落(29)之一的工艺，其中，使用挂镀方法在导电基底上沉积涂层。
(32)根据段落(27)至段落(31)之一的工艺，其中，在基底上沉积锌涂层。
(33)根据段落(27)至段落(31)之一的工艺，其中，在基底上沉积锌合金涂层。
(34)根据段落(33)的工艺，其中，在基底上用一种或多种金属涂覆锌合金涂层，所述金属选自由钴、镍、锰、锡、铜和/或铁组成的组。
具体实施方式
以下实施例举例说明本发明；但是，本发明不限于这些实施例。
制备实施例1
N，N’-双[2-(二甲基氨基)乙基]尿素
将676.43mL(5.883mol)N，N’-二甲基氨基乙胺和174.50g(2.905mol)尿素悬浮并缓慢加热至回流，伴随着氨气的逸出(elusion)。开始时，沸腾温度为106℃，并且在6个小时内增加至160℃。当气体形成终止时，将反应混合物冷却至室温，并在高真空(150℃，0.02mbar)中蒸馏得到粗产物。
得到557.16g无色固体(理论值的94.81％)。
制备实施例2
N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]尿素
在双壳反应器中，将3.527kg(58.72mol)尿素悬浮在14.963L(118.91mol)N，N’-二甲基氨基丙胺中。然后，在一个小时内将反应混合物加热至110℃至115℃，此时反应开始进行。采用弱注入的氮气将形成的氨气驱赶出来。在6个小时内不断增加反应温度直至终温为160℃，并持续5小时直到回流终止。然后，将反应混合物冷却至80℃，并缓慢施加真空，直到达到38mbar的终压。
得到13.406kg透明黏稠液体(理论值的99.10％)。
制备实施例3
N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]胍
在2L三颈搅拌装置中，将250g(2.617mol)盐酸胍在氮气气氛下加热至190℃，伴随着玻璃样透明熔化物质的形成。然后，在185℃下，在90分钟内逐滴滴加200mL(1.57346mol)N，N’-二甲基氨基丙胺。当加入完成后，将混合物冷却至室温。然后，再一次将反应混合物加热至185℃，并在8小时内不断加入另外600mL(4.720mol)的N，N’-二甲基氨基丙胺，当加入完成后，反应温度降至160℃并且使反应混合物剧烈沸腾。快速逐滴加入另外274.45mL(2.159mol)N，N’-二甲基氨基丙胺，并在150℃下将反应混合物搅拌另外30分钟。然后，将反应混合物冷却至室温，加入氢氧化钠溶液(30wt.-％)(将438g(10.96mol)氢氧化钠溶解于1022g水中)，并搅拌30分钟。分离上层有机层，并弃去下层。在150℃和12mbar条件下除去留在有机层中的挥发性组分，并在150℃下过滤残留物。当冷却至室温后，形成354.45g橙色油状物(理论值的59.05％)。
制备实施例4
N，N’-双[2-(二甲基氨基)乙基]双胍
将17.9g(0.144mol)N，N’-二甲基氨基乙胺盐酸盐悬浮在30mL丁醇中，加入12.8g(0.144mol)二氰胺钠，并将反应混合物加热至回流，持续20小时。然后，用乙酸乙酯稀释反应混合物，并过滤沉淀出来的固体。在真空中除去多余的溶剂。将得到的固体再一次溶解在100mL丁醇中，并加入11.92g(135.25mmol)N，N’-二甲基氨基乙胺和32.29g(326.96mmol)浓盐酸(37wt.-％)，在回流条件下再次加热反应，持续30小时。反应完成后，加入60mL甲醇并将反应混合物在室温下搅拌另外20小时。然后，使用43.58g(326.95mmol)30％的氢氧化钠溶液中和反应混合物。在真空中除去多余的溶剂，将残留物放入二甲基甲酰胺中，并分离出沉淀出来的氯化钠。然后，在真空中蒸馏除去二甲基甲酰胺并在真空中在100℃下干燥。
形成30.03g白色固体(理论值的91.2％)。
制备实施例5
N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]-琥珀酰胺
将49.285g(0.3021mol)琥珀酰二氯溶解在50mL乙醚中，在2小时内在冰冷却、最高10℃的条件下加入在450mL乙醚中由76.80mL(0.6042mol)N，N’-二甲基氨基丙胺和84.60mL(0.6042mol)三乙胺组成的乙醚溶液(etherical solution)。完成加入后，将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后，加入200mL二氯甲烷，并将反应混合物加热回流1小时。然后，使反应冷却至室温，并在真空中除去多余的溶剂。向固体残留物中，加入32.02g(0.3021mol)碳酸钠和500mL水，并搅拌30分钟，然后除去水。将固体残留物再一次放入200mL乙醇中，并过滤反应混合物，向滤液中加入10g活性碳，搅拌30分钟，过滤，并在真空中除去多余的乙醇。将因而形成的残留物用乙酸乙酯煮沸两次，并弃去不溶性沉淀物。向合并的乙酸乙酯馏分中加入10g活性碳，并加热回流10分钟，然后热过滤。蒸馏出多余的乙酸乙酯，并将残留物在300mL乙醚中搅拌10分钟。随后，过滤出固体，并在真空中干燥。
得到39.08g浅棕色固体(理论值的45.16％)。
制备实施例6
具有式II单体A(其中，R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)2且X＝O)和单体B(其中X、Y＝C1，R9＝(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2)；摩尔比A∶B＝4∶3的聚合物
将20.0g(0.099mol)N，N’-双[2-(二甲基氨基)乙基]尿素溶解于34.33g水中。然后加入12.01mL(0.0743mol)1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷，并将反应混合物加热至80℃，持续4小时。冷却后，得到聚合物水溶液。
制备实施例7
酸化至pH 2的根据制备实施例6的聚合物
使用2.35mL盐酸(37wt.-％)将34.33g(50wt-％)的根据制备实施例6的聚合物水溶液调节到pH值为2。
制备实施例8
具有式II单体A(其中R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)2且X＝O)和单体B(其中X、Y＝Cl，R9＝(CH2)2O(CH2)2)；摩尔比A∶B＝4∶3的聚合物
将20.0g(0.099mol)N，N’-双[2-(二甲基氨基)乙基]尿素溶解于30.62g水中。然后，加入8.71mL(0.0743mol)双(2-氯乙基)醚，并将反应混合物加热至80℃，持续4小时。冷却后，得到聚合物水溶液。
制备实施例9
酸化至pH 2的根据制备实施例8的聚合物
使用2.52mL盐酸(37wt.-％)，将30.62g(50wt.-％)的根据制备实施例8的聚合物水溶液调节至pH值为2。
制备实施例10
具有式II单体A(其中R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)3且X＝O)和单体B(其中X＝C1，Y＝Br，R9＝(CH2)3)；摩尔比A∶B＝4∶3的聚合物
将50.0g(0.2171mol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]尿素溶解于75.86g水中。然后，加入16.26mL(0.1628mol)1-溴-3-氯丙烷，并将反应混合物加热至80℃，持续4小时。冷却后，得到聚合物水溶液。使用2.74mL盐酸(37wt.-％)将得到的聚合物调节至pH值为2.5。
制备实施例11
具有式II单体A(其中R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)3且X＝O)和单体B(其中X＝Cl，Y＝Br，R9＝(CH2)3)；摩尔比A∶B＝5∶4的聚合物
将50.0g(0.2171mol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]尿素溶解于77.90g水中。然后，加入17.44mL(0.1737mol)1-溴-3-氯丙烷，并将反应混合物加热至80℃，持续4小时。冷却后，得到聚合物水溶液。使用1.94mL盐酸(37wt.-％)将得到的聚合物调节至pH值为2.5。
制备实施例12
具有式II单体A(其中R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)3且X＝O)和单体B(其中X、Y＝Cl，R9＝(CH2)2O(CH2)2)；摩尔比A∶B＝4∶3的聚合物
将289.74g(1.2578mol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]尿素溶解于423.29g水中。然后，加入111.69mL(0.9433mol)双(2-氯乙基)醚，并将反应混合物加热至80℃，持续3小时。冷却后，得到聚合物水溶液。
制备实施例13
酸化至pH 2的根据制备实施例12的聚合物
使用2.52mL盐酸(37wt.-％)，将30.62g(50wt.-％)的根据制备实施例12的聚合物水溶液调节至pH值为2。
制备实施例14
具有式II单体A(其中R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)3且X＝O)和单体B(其中X、Y＝Cl，R9＝(CH2)2O(CH2)2)；摩尔比A∶B＝5∶4的聚合物
将15.95g(0.0693mol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]尿素溶解于23.79g水中。然后，加入6.49mL(0.0554mol)双(2-氯乙基)醚，并将反应混合物加热至80℃，持续4小时。冷却后，得到聚合物水溶液。
制备实施例15
具有式II单体A(其中，R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)3且X＝O)和单体B(其中X、Y＝Cl，R9＝(CH2)2O(CH2)2)；摩尔比A∶B＝10∶9的聚合物
将14.18g(0.0616mol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]尿素溶解于22.02g水中。然后，加入6.56mL(0.0554mol)双(2-氯乙基)醚，并将反应混合物加热至80℃，持续4小时。冷却后，得到聚合物水溶液。
制备实施例16
具有式II单体A(其中，R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)3且X＝NH)、单体B1(其中，X、Y＝Cl，R9＝(CH2)2O(CH2)2)、和单体B2(其中X、Y＝Cl，R9＝CH2CHOHCH2)；摩尔比A∶B1∶B2＝4∶2∶1的聚合物
将50g(0.218mol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]尿素溶解于65.59g水中。然后，加入12.79mL(0.109mol)双(2-氯乙基)醚，并将反应混合物加热至80℃，持续4小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温，并使用2.8g水调节成50％低聚物水溶液。向该低聚物溶液中，加入5.25mL(0.0545mol)1，3-二氯-2-丙醇，并再次将反应混合物加热至80℃，持续4小时。形成聚合物水溶液。
制备实施例17
酸化至pH 2的根据制备实施例16的聚合物
使用2.5mL盐酸(37wt.-％)，将13.629g(50wt.-％)的根据制备实施例16的聚合物水溶液调节至pH值为2。
制备实施例18
具有式IV单体A(其中，R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)3，R8＝(CH2)2且X、Y＝O)、和单体B(其中，X、Y＝C1，R9＝(CH2)2O(CH2)2)；摩尔比A∶B＝4∶3的聚合物
将5g(17.5mmol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]-琥珀酰胺溶解于7g水中，并加入1.87g(13.1mmol)双(2-氯乙基)醚。然后，将反应混合物加热至回流，持续12小时。形成聚合物水溶液
制备实施例19
具有式III单体A(其中，R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)2，且X、Y＝NH)、和单体B(其中，X、Y＝Cl，R9＝(CH2)2O(CH2)2)；摩尔比A∶B＝4∶3的聚合物
将0.9g(3.68mmol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)乙基]双胍溶解于10mL水中，并加入0.39g(2.76mmol)双(2-氯乙基)醚。然后，将反应混合物加热至回流，持续24小时。形成聚合物水溶液。
制备实施例20
具有式II单体A(其中，R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)3且X＝O)、和单体B(其中，X、Y＝Cl，R9＝(CH2)2O(CH2)2)；摩尔比A∶B＝2∶1的低聚物
将100g(0.434mol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]尿素溶解于131.35g水中。然后，加入25.72mL(0.217mol)双(2-氯乙基)醚，并将反应混合物加热至80℃，持续4小时。反应完成后，将反应混合物冷却至室温。得到聚合物水溶液。
制备实施例21
酸化至pH 2的根据制备实施例20的低聚物
向50g的根据制备实施例20制备的低聚物溶液(50wt.-％)中，加入浓盐酸，直到达到pH值为2。
制备实施例22
具有式II单体A(其中，R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)3且X＝O)、和单体B(其中，X＝Cl，Y＝Br，R9＝(CH2)3)；摩尔比A∶B＝2∶1的聚合物
将50.0g(0.2171mol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]尿素溶解于66.91g水中。然后，加入17.26mL(0.1086mol)1-溴-3-氯丙烷，并将反应混合物加热至80℃，持续16小时。冷却后，得到聚合物水溶液。
制备实施例23
具有式II单体A(其中，R1、R2、R5、R6＝甲基，R3、R4＝(CH2)3且X＝O)、和单体B(其中，X、Y＝Cl，R9＝(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2)；摩尔比为A∶B＝4∶3的聚合物
将10.0g(0.0436mol)N，N’-双[3-(二甲基氨基)丙基]尿素溶解于16.31g水中。然后，加入5.29mL(0.0327mol)1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷，并将反应混合物加热至80℃，持续4小时。冷却后，得到聚合物水溶液。
对包含作为添加剂的根据制备实施例6至制备实施例23制备的聚合物的电解质浴进行以下测试方法。
应用实施例1至11-碱性电解质
使用的测试方法
(a)快速气泡测试
为了评估气泡的形成，使用根据EP 1 114 206 B1的气泡测试。在气泡测试中，使用以下基本电解质：
15.6g/L锌
127g/L NaOH
15mL/L Protolux Modifier 2XTM conc.(Atotech Deutschland GmbH(阿托科技德国有限公司))
4mL/L Protolux 3000AdditiveTM(Atotech Deutschland GmbH)
0.66g/L分别为根据制备实施例6至17的聚合物或对比聚合物(为固体)
10mg/L 1-苄基-3-氨基甲酰基吡啶鎓氯化物
(b)层厚度分布测试
使用以下基本电解质：
15.6g/L锌
127g/L NaOH
15mL/L Protolux Modifier 2xTM conc.(Atotech Deutschland GmbH)
4mL/L Protolux 3000AdditiveTM(Atotech Deutschland GmbH)
0.66g/L分别为根据制备实施例6至17的聚合物或对比聚合物(为固体)
10mg/L 1-苄基-3-氨基甲酰基吡啶鎓氯化物
将250mL溶液填充至赫尔电池中。锌阳极作为阳极。将阴极片在1A室温条件下涂覆15分钟。涂覆完成后，冲洗该片，并在硝酸(0.3vol.％)中增亮10秒，再次清洗并且在加压空气中干燥。在高电流密度(2.8A/dm2，HCD)和低电流密度(0.5A/dm2，LCD)下在离下边缘3cm且离左侧和右侧边缘2.5cm的两个点处实施层厚度测量。在相应位置处的4个点使用XRF进行测量以保持尽可能低的测量误差。层厚度分布对应于在高电流密度(HCD)和低电流密度(LCD)下测量的层厚度值的比率，即层厚度＝HCD/LCD。得到的结果总结在表1和表2中。
表1示出了用于沉积锌层的根据本发明的电解质的层厚度(因而得出电流效率)、亮度、烧焦和层厚度分布。从表1可以看出，在电镀浴中使用式I聚合物作为添加剂得到更好的层厚度分布。层厚度分布是高电流密度范围(HCD)内的锌层的层厚度与低电流密度范围(LCD)内的层厚度的比率，如表1所示。关于实施例9(现有技术)的比率值2.6是最差的，但使用根据本发明的添加剂，该比率值相当于1.38(实施例8)和2.0(实施例1)之间。此外，高电流密度范围内的烧焦(如在商用晶粒细化剂(实施例9)的情况下所发现的)分别更弱，或者不再存在了。取决于使用的二卤化物的极性，聚合物分别地必须不具有或者可以不具有更高的聚合度。
令人惊讶地发现，可以通过加入另外的卤素离子等价物，分别地显著影响或者以目标方式改变沉积结果，所述另外的卤素离子等价物可以更优选通过酸化原聚合物加入。因此，从实施例1和实施例2可以看出，通过加入盐酸(每当量聚合物约2倍当量)，一方面，降低电解质的分布，另一方面，降低烧焦的倾向。因此，具体而言，通过加入卤化物，可以实现低电流密度范围内的电流效率的增加。从而实现在低电流密度范围内高得多的电流效率，这引起人们对于其在关于滚镀电沉积方面的应用的关注。卤素离子分别可以是以相应的无机酸的形式，或者通过使用相应的烷基卤化物季铵化末端叔氨基官能团，或者通过加入碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化锌或卤化铵。在这种情况下，关于卤化铵，除了未取代的卤化铵外，可以使用例如如US 3,960,677中描述的烷基卤化铵，诸如四烷基卤化铵或铵盐。
从表2可以看出，通过使用混合聚合物，可以得到更亮的锌沉积，同时，具有改善的分布。同样，在这种情况下，通过加入另外的卤素离子(例如，通过加入盐酸)，一方面可以实现分布的改善，另一方面可以实现亮度的改善。
应用实施例12和13-碱性锌-镍电解质
使用的测试方法
(c)层厚度分布测试
使用以下基本电解质：
10g/L  锌
2g/L   镍
80g/L  三乙醇胺
36g/L  四乙烯五胺
0.66g/L分别为根据制备实施例6至17的添加物或对比聚合物(为固体)
60mg/L 1-苄基-3-羧基-吡啶鎓-氯化物
将250mL溶液填充至赫尔电池中。锌阳极作为阳极。将阴极片在1A室温条件下涂覆15分钟。涂覆完成后，冲洗该片，并在硝酸(0.3vol.-％)中增亮10秒，再次清洗并且在加压空气中干燥。在高电流密度(2.8A/dm2，HCD)和低电流密度(0.5A/dm2，LCD)下在离下边缘3cm且离左侧和右侧边缘2.5cm的两个点处实施层厚度测量。在相应位置处的4个点使用XRF进行测量以保持尽可能低的测量误差。层厚度分布对应于在高电流密度(HCD)和低电流密度(LCD)下测量的层厚度值的比率，即层厚度＝HCD/LCD。得到的结果总结在表3中。
表3：应用实施例12和13
表3强调用于锌-镍沉积的根据本发明的电解质组合物的效果。如从表3可以看出的，在整个电流密度范围内都可以获得明亮且均匀的沉积。使用已知聚合物Mirapol WTTM(实施例13)，仅在高至中等电流密度范围内可以获得均匀的有光泽的层。
应用实施例14至22-酸性锌电解质
使用的测试方法
(d)光学性质测试
使用以下基本电解质：
58g/L氯化锌
180g/L氯化铵
3.3g/L苯甲酸钠
2.6g/L乙氧基化的α-萘酚(分子量约670g/mol)
2.65g/L烷基萘磺酸钠
1.24g/L盐酸(33％)
2.0g/L分别为根据表4的聚合物或对比聚合物(为50％的溶液)
0.5g/L氯苯甲醛
氨水(30％)用于调节pH值至5至7
将250mL溶液填充至赫尔电池中。锌阳极作为阳极。将阴极片在1A室温条件下涂覆15分钟。涂覆完成后，冲洗该片，并在硝酸(0.3vol.-％)中增亮10秒，再次清洗并在加压空气中干燥。目测评估该片的光学性质。得到的结果总结在表4中。
表4：应用实施例14至22
表4强调通过式I聚合物可以避免常规酸性锌浴中经常发生的烧焦。如从表4可以看到的，与使用可商购获得的聚合物相比，使用式I聚合物由包含弱酸性铵的浴可以得到具有更高光泽度的锌沉积。通过加入卤化物(例如，以盐酸的形式)，可以实现层的改善(参考实施例14和实施例15：使用含有氯化物的根据实施例15的组合物具有更高的光泽度)。

Claims (17)

1.一种用于电沉积锌或锌合金层的电解质浴，其中，所述电解质浴包含下列式I聚合物
A-[-L-A-]n-L-A   (I)
其中，A表示来源于下列式II至式VII之一的二氨基化合物的单元：
其中
X和Y每一个都可以是相同的或者不同的，并且代表O或者NR，其中R代表H或者C1-C6烷基，
Z每一个都可以是相同的或者不同的，并且代表O或者S，
R1、R2、R5、和R6每一个都可以是相同的或者不同的，并且代表取代的或未取代的具有1至10个碳原子的烃残基，以及
R3、R4、R8每一个都可以是相同的或者不同的，并且代表(CH2)r，其中r代表2至12的整数；或者代表-[CH2CH2O]n-CH2CH2-基团，其中n介于1和40之间，
其中，L代表二价残基，其选自由下列基团组成的组：
-(CH2)p-，其中p介于1和12之间，
-CH2-CH(OH)-CH2-和-[CH2CH2O]q-CH2CH2-，其中q介于1和40之间；
其中，单个单元A可以是相同的或者不同的，
其中，单个单元L可以是相同的或者不同的，
其中，n代表整数且n>0，以及
其中，所述聚合物在两端都具有单元A。
2.根据权利要求1所述的电解质浴，其中，R1、R2、R5和R6每一个都可以是相同的或者不同的，并且代表甲基、乙基、羟乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)y-OH，其中y介于0和4之间。
3.根据权利要求1或2所述的电解质浴，其中，R3、R4、R8每一个都可以是相同的或者不同的，并且代表乙烯基、丙烯基、-(CH2)2-O-(CH2)2-基团或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-基团。
4.根据权利要求1所述的电解质浴，其中，L代表二价残基，L选自由-(CH2)p-，其中p介于2和4之间；-(CH2)2-O-(CH2)2-和-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-组成的组。
5.根据权利要求1所述的电解质浴，其中，所述聚合物通过一个或多个式II至式VII二氨基化合物与一个或多个下列式VIII化合物反应得到，
P-L-Q   (VIII)
其中，L具有与式I中相同的含义，并且其中，P和Q每一个都可以是相同的或者不同的，并且代表卤素或者拟卤素，以及
其中，式II至式VII化合物所用的总物质的量(nA)与式VIII化合物所用的总物质的量(nB)的比值(nA：nB)为至少1.1：1。
6.根据权利要求5所述的电解质浴，其中，所述卤素为Cl、Br或I。
7.根据权利要求5所述的电解质浴，其中，所述拟卤素为甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐，全氟丁基磺酸盐，或者甲苯磺酸盐。
8.根据权利要求5所述的电解质浴，其中，所述比值nA：nB为至少1.3：1。
9.根据权利要求1所述的电解质浴，其中，所述式I聚合物不含有有机键合的卤素。
10.根据权利要求1所述的电解质浴，其中，所述式I聚合物的分子量为至少500g／mol。
11.根据权利要求1所述的电解质浴，其中，所述式I聚合物的含量为0.01g／L至50g／L。
12.根据权利要求1所述的电解质浴，其中，将卤素离子加入至所述式I聚合物。
13.根据权利要求12所述的电解质浴，其中，通过加入相应的无机酸，通过末端叔氨基基团与相应的烷基卤化物发生季铵化反应，或者通过加入碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化锌或卤化胺实施卤素离子的加入。
14.根据权利要求12或13所述的电解质浴，其中，用每当量聚合物两倍当量的盐酸酸化所述式I聚合物。
15.权利要求1中限定的聚合物，其中，A代表来源于式III二氨基化合物的单元。
16.权利要求1中限定的聚合物的用途，限定为用于电沉积锌或锌合金层的电解质浴中的光亮剂。
17.一种用于电沉积具有光泽的且平坦的锌或锌合金涂层的工艺，包括将待涂覆的基底浸入根据权利要求1、2、4至13中任一项所述的电解质浴中的步骤。
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Inventor after: Brunner Heiko

Inventor after: Kohlmann Lars

Inventor after: Habig Ellen

Inventor after: Dingwerth Bjoern

Inventor after: Bedrnik Lukas

Inventor before: Brunner Heiko

Inventor before: Kohlmann Lars

Inventor before: Habig Ellen

Inventor before: Vogel Roland

Inventor before: Dingwerth Bjoern

Inventor before: Bedrnik Lukas

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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: HEIKO BRUNNER LARS KOHLMANN ELLEN HABIG ROLAND VOGEL BJOERN DINGWERTH LUKAS BEDRNIK TO: HEIKO BRUNNER LARS KOHLMANN ELLEN HABIG BJOERN DINGWERTH LUKAS BEDRNIK

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