KR102339861B1 - 레벨링제 및 이를 포함하는 금속박 형성용 전기도금 조성물 - Google Patents

레벨링제 및 이를 포함하는 금속박 형성용 전기도금 조성물 Download PDF

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KR102339861B1
KR102339861B1 KR1020210097720A KR20210097720A KR102339861B1 KR 102339861 B1 KR102339861 B1 KR 102339861B1 KR 1020210097720 A KR1020210097720 A KR 1020210097720A KR 20210097720 A KR20210097720 A KR 20210097720A KR 102339861 B1 KR102339861 B1 KR 102339861B1
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성 욱 전
정보묵
김대근
고낙은
심주용
강진석
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Abstract

본 발명은 레벨링제 및 이를 포함하는 전기도금 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전기도금 조성물로 형성된 금속박은 높은 인장강도와 우수한 연성 특성을 나타낼 수 있다.

Description

레벨링제 및 이를 포함하는 금속박 형성용 전기도금 조성물{LEVELER AND ELECTROPLATING COMPOSITION FOR FORMING METAL FOIL}
본 발명은 높은 인장강도와 우수한 연성을 나타내는 금속박을 제공할 수 있도록 하는 레벨링제 및 이를 포함하는 전기도금 조성물에 관한 것이다.
금속박은 인쇄회로기판, 전지의 집전체, 전자파 차폐재 등 다양한 제품들을 제조하는데 사용되고 있다. 상기 금속박의 일례로는 터프 피치 동(Tough Pitch Copper)을 압연 가공하여 제조되는 압연 동박과, 전해 도금을 통해 제조되는 전해 동박을 들 수 있다.
상기 압연 동박은 두께가 균일하면서 인장강도가 높은 장점이 있는 반면에, 가열 등과 같은 환경 변화에 의해 재결정이 쉽게 일어나 수명이 짧고, 제조 원가가 고가이며, 광폭 제조가 어려운 단점이 있다. 이에 최근에는 압연 동박에 비해 제조 원가가 낮고, 광폭 제조가 가능하며, 높은 연성을 나타내는 전해 동박에 대한 관심이 증가하고 있다.
그런데 전해 동박은 전해 도금을 통해 제조되기 때문에 균일한 두께를 갖도록 제조하는데 어려움이 있으며, 압연 동박에 비해 인장강도가 떨어져 내구성이 요구되는 제품에 사용하는데 한계가 있다.
따라서 제조 원가가 저렴하면서 높은 인장강도와 우수한 연성을 나타낼 수 있는 금속박의 개발이 요구되고 있다.
대한민국공개특허공보 제2018-0009226호
본 발명은 높은 인장강도와 우수한 연성을 나타내는 금속박을 제공할 수 있도록 하는 레벨링제를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물을 제공하고자 한다.
또 본 발명은 상기 전기도금 조성물로 형성된 금속박을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 레벨링제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021085997847-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021085997847-pat00002
[화학식 3]
Figure 112021085997847-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, C2 내지 C12의 헤테로방향족 고리기 및 C2 내지 C12의 헤테로지환족 고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, C2 내지 C12의 헤테로방향족 고리기, -NR7R8, -NR9C(=0)NR10R11 및 -NR9C(=S)NR10R11로 이루어진 군에서 선택되고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로, C2 내지 C12의 헤테로방향족 고리기, -NR7R8, -NR9C(=0)NR10R11 및 -SR12로 이루어진 군에서 선택되고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 산소(O), 황(S), 카보닐기(C=0), C1 내지 C10의 알킬렌기 및 C6 내지 C20의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 이때, n 및 m 중 적어도 하나는 1 이상이고,
상기 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소(H), C1 내지 C10의 알킬기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 및 R2 각각의 헤테로방항족 고리기 및 헤테로지환족 고리기와; 상기 R3 및 R4 각각의 헤테로방항족 고리기와; 상기 R5 및 R6 각각의 헤테로방향족 고리기와; 상기 R7 내지 R12 각각의 알킬기 및 아릴기와; 상기 L1 내지 L3 각각의 알킬렌기 및 아릴렌기는 각각 독립적으로, 산소(O), 할로겐기, C1 내지 C10의 알킬기 및 -NR13R14로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐기 및 C1 내지 C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 피롤기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피라진기, 트리아진기, 피롤리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 L1 내지 L3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬렌기 및 C6 내지 C10의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로, C2 내지 C8의 헤테로방향족 고리기, -NR7R8, -NR9C(=0)NR10R11 및 -NR9C(=S)NR10R11로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R7 내지 R11는 각각 독립적으로 수소(H), 메틸기, 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편 본 발명은, 금속 이온 공급원; 및 상기 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전기도금 조성물로 형성된 금속박을 제공한다.
본 발명에서의 헤테로방향족 고리기는 N, O, S, F 등과 같은 헤테로 원자를 하나 이상 포함하며 이중 결합을 갖는 1가의 방향족 고리기를 의미할 수 있다.
본 발명에서의 헤테로지환족 고리기는 N, O, S, F 등과 같은 헤테로 원자를 하나 이상 포함하며 단일 결합을 갖는 1가의 지환족 고리기를 의미할 수 있다.
본 발명에서의 알킬기는 선형 또는 가지형 구조를 포함하는 것으로, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 의미할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라센기, 페난트렌기 등을 의미할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 헤테로아릴기는 N, O, S, F 등과 같은 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 1가의 방향족 고리기를 의미할 수 있다.
본 발명에서의 알킬렌기는 선형 또는 가지형 구조를 포함하는 것으로, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 의미할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 아릴렌기는 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기 등을 의미할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서의 할로겐기는 플루오르기, 브롬기, 클로로기, 아이오드기 등을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 레벨링제는 분자 구조 내에 알킬(또는 알킬렌) 구조와 질소 원자를 함유함에 따라 금속 이온 간의 결합 정도가 제어되어 전기 도금을 통해 금속 조직이 성장하는 과정에서 미세 조직과 조대 조직이 함께 형성되도록 할 수 있다. 이에 따라 본 발명은 미세 조직과 조대 조직이 공존하는 금속박의 형성이 가능하며, 이와 같이 형성된 금속박은 높은 인장강도와 우수한 연성을 나타낼 수 있다.
따라서 본 발명은 금속박이 사용되는 인쇄회로기판, 전지의 집전체, 전자파 차폐재 등 다양한 제품들의 성능 및 수명을 향상시키는 것에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속박의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1을 설명하기 위한 참고도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 전해 동박에서 나타나는 우수한 연성 특성과 압연 동박에서 나타나는 높은 인장강도를 모두 나타낼 수 있는 금속박을 제공할 수 있도록 하는 레벨링제, 및 이를 포함하는 전기도금 조성물에 관한 것으로, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 레벨링제는 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.
[화학식 1]
Figure 112021085997847-pat00004
[화학식 2]
Figure 112021085997847-pat00005
[화학식 3]
Figure 112021085997847-pat00006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C2 내지 C12의 헤테로방향족 고리기(구체적으로 C3 내지 C10의 헤테로방향족 고리기) 및 C2 내지 C12의 헤테로지환족 고리기(구체적으로 C3 내지 C10의 헤테로방향족 고리기)로 이루어진 군에서 선택되고,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C2 내지 C12의 헤테로방향족 고리기(구체적으로 C3 내지 C10의 헤테로방향족 고리기), -NR7R8, -NR9C(=0)NR10R11 및 -NR9C(=S)NR10R11로 이루어진 군에서 선택되고,
R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, C2 내지 C12의 헤테로방향족 고리기(구체적으로 C3 내지 C10의 헤테로방향족 고리기), -NR7R8, -NR9C(=0)NR10R11 및 -SR12로 이루어진 군에서 선택되고,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 단일결합, 산소(O), 황(S), 카보닐기(C=0), C1 내지 C10의 알킬렌기(구체적으로 C1 내지 C5의 헤테로방향족 고리기) 및 C6 내지 C20의 아릴렌기(구체적으로 C6 내지 C10의 헤테로방향족 고리기)로 이루어진 군에서 선택되고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 이때, n 및 m 중 적어도 하나는 1 이상이고(구체적으로 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다),
상기 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소(H), C1 내지 C10의 알킬기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
여기서, R1 및 R2 각각의 헤테로방항족 고리기 및 헤테로지환족 고리기와, R3 및 R4 각각의 헤테로방항족 고리기와, R5 및 R6 각각의 헤테로방향족 고리기와, R7 내지 R12 각각의 알킬기 및 아릴기와, L1 내지 L3 각각의 알킬렌기 및 아릴렌기는 각각 독립적으로, 산소(O), 할로겐기, C1 내지 C10의 알킬기 및 -NR13R14로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있고, 이때, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐기 및 C1 내지 C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 금속박의 연성과 인장강도, 도금 효율 등을 고려할 때, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 피롤기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피라진기, 트리아진기, 피롤리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한 금속박의 연성과 인장강도, 도금 효율 등을 고려할 때, 상기 L1 내지 L3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬렌기 및 C6 내지 C10의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 금속박의 연성과 인장강도, 도금 효율 등을 고려할 때, 상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로, C2 내지 C8의 헤테로방향족 고리기, -NR7R8, -NR9C(=0)NR10R11 및 -NR9C(=S)NR10R11로 이루어진 군에서 선택되고, 이때, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소(H), 메틸기, 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 R3 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 S-1 내지 S-17로 표시되는 구조(*는 결합위치를 의미함)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Figure 112021085997847-pat00007
이러한 본 발명에 따른 레벨링제는 하기 C-1 내지 C-8로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021085997847-pat00008
Figure 112021085997847-pat00009
Figure 112021085997847-pat00010
한편 본 발명에 따른 레벨링제를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 합성효율을 높이기 위해 용매 존재 하에 알킬화제(alkylation agent) 화합물과 아민계 화합물을 반응시키는 방법이 적용될 수 있다. 구체적으로 알킬화제 화합물과 제1 아민계 화합물을 용매에 용해시킨 후, 제2 아민계 화합물을 첨가 및 반응시키는 과정을 거쳐 본 발명에 따른 레벨링제를 합성할 수 있다. 여기서 알킬화제 화합물은 상기 제1 및 제2 아민계 화합물과 치환 반응을 하면서, 분자 내 알킬기 또는 알킬렌기를 부여하는 화합물로 정의할 수 있다.
상기 알킬화제 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 1,4-부탄디올디클리시딜에테르(1,4-Butanediol Diglycidyl Ether), 네오펜틸글리콜디글리시틸에테르(Neopentyl Glycol Diglycidyl Ether), 디클로로-m-자일렌(Dichloro-m-xylene) 및 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(1,2-Bis(2-chloroethoxy)ethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 아민계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 이미다졸(Imidazole), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 벤즈이미다졸(Benzimidazole), 우라실(Uracil), 1-나프틸아민(1-Naphthyl amine), 피리다진(Pyridazine), 피리딘(Pyridine), 피리미딘(Pyrimidine) 및 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 아민계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 아닐린(Aniline), 우레아(Urea), 퓨린(Purine), 티오우레아(Thiourea), 1,3-디메틸우레아(1,3-Dimethylurea), 1,2-디페닐우레아(1,2-Diphenylurea), 피페라진(Piperazine), 테트라메틸티오우레아(Tetramethylthiourea) 및 3-메틸피리딘(3-Methyl pyridine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬화제 화합물과 제1 아민계 화합물을 용매에 용해시키는 온도는 특별히 한정되지 않으나, 50 내지 150 ℃일 수 있다.
또한 알킬화제 화합물(a), 제1 아민계 화합물(b) 및 제2 아민계 화합물(c)의 반응비율(a:b:c)은 특별히 한정되지 않으나, 4:1:1 내지 3:2:1의 중량비일 수 있다. 또 제2 아민계 화합물의 첨가 후 알킬화제 화합물, 제1 아민계 화합물 및 제2 아민계 화합물을 반응시키는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 6 시간 내지 12 시간일 수 있다.
상기 알킬화제 화합물과 제1 아민계 화합물을 용해시키기 위해 사용되는 용매는 통상적으로 공지된 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 용해성 및 합성 효율 등을 고려하여 수성 용매(물, 정제수, 탈이온수 등), 알코올계 용매(에탄올, 메탄올 등) 및 글리콜계 용매(에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 전기도금 조성물은 레벨링제와 금속 이온 공급원을 포함한다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 레벨링제에 대한 설명은 상기에서 설명한 바와 동일하므로 생략하도록 한다. 이러한 레벨링제의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 회로패턴의 균일성 및 도금 효율 등을 고려할 때, 3 내지 50 ml/l일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 ml/l일 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 금속 이온 공급원은 조성물 내에 금속 이온을 공급하는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 금속 이온 공급원은 구리 이온 공급원일 수 있다. 이러한 금속 이온 공급원의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 회로패턴의 균일성 및 밀도 등을 고려할 때, 100 내지 250 g/L일 수 있고, 구체적으로는 150 내지 200 g/L일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 전기도금 조성물은 그 물성을 높이기 위해 강산, 할로겐 이온 공급원, 광택제 및 캐리어(억제제)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 강산은 pH 조절과 더불어 전해질 역할을 하는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 강산은 황산, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 설폰산, 브롬화수소산 및 플루오로붕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 강산의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 전기도금 조성물의 pH 등을 고려할 때, 50 내지 150 g/L일 수 있고, 구체적으로는 70 내지 100 g/L일 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 할로겐 이온 공급원은 조성물 내에 할로겐 이온을 공급하는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 할로겐 이온 공급원은 염소 이온 공급원일 수 있다. 이러한 할로겐 이온 공급원의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 회로패턴의 균일성 및 밀도 등을 고려할 때, 30 내지 60 mg/L일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 50 mg/L일 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 광택제(brightener)는 금속 이온의 환원속도를 증가시켜 도금을 촉진시키는 것으로, 통상적으로 공지된 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 광택제는 비스-(3-설포프로필) 디설파이드(나트륨염)(bis-(3-sulfopropyl)disulfide, sodium salt), 3-머캅토-1-프로판설폰산(나트륨염)(3-mercapto-1-propanesulfonic acid, sodium salt), 3-아미노-1-프로판설폰산(3-Amino-1-propanesulfonic acid), O-에틸-S-(3-설포프로필)디티오카보네이트(나트륨염)(O-Ethyl-S-(3-sulphopropyl) dithiocarbonate, sodium salt), 3-(2-벤즈티아졸일-1-티오)-1-프로판설폰산(나트륨염)(3-(2-Benzthiazoly-1-thio)-1-propanesulfonic acid, sodium salt) 및 N,N-디메틸디티오카르밤산-(3-설포프로필)에스테르(나트륨염)(N,N-Dimethyldithiocarbamic acid-(3-sulfopropyl)ester, sodium salt)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 광택제의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 도금 속도 등을 고려할 때, 0.5 내지 5 ml/L일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 3.5 ml/L일 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금 조성물에 포함되는 캐리어는 회로패턴의 표면 평탄도를 높이기 위한 것으로, 통상적으로 공지된 물질이 사용될 수 있다. 이러한 캐리어의 농도(함유량)는 특별히 한정되지 않으나, 회로패턴의 균일성 및 도금 효율 등을 고려할 때, 5 내지 15 ml/L일 수 있고, 구체적으로는 8 내지 12 ml/L일 수 있다.
본 발명은 상기 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물로 형성된 금속박을 제공한다. 이러한 본 발명에 따른 금속박은 상술한 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물로 형성됨에 따라 미세조직과 조대조직이 함께 공존하는 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 금속박은 미세조직(미세결정조직) 내 조대조직(조대결정조직)이 성장된 구조를 가질 수 있다. 상기 미세조직에 의해 본 발명에 따른 금속박은 우수한 연성을 나타낼 수 있으며, 상기 조대조직에 의해 본 발명에 따른 금속박은 높은 인장강도를 나타낼 수 있다.
상기 미세조직의 결정입자 크기(grain size)는 구체적으로 0.5 내지 2.0 ㎛일 수 있고, 상기 조대조직의 결정입자 크기(grain size)는 구체적으로 2.1 내지 6.0 ㎛일 수 있다.
또한 단위 단면적(1 ㎤) 당 상기 미세조직이 차지하는 단면적 비율은 20 내지 80 %일 수 있고, 상기 조대조직이 차지하는 단면적 비율은 80 내지 20 %일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 금속박의 인장강도는 230 내지 450 MPa, 구체적으로는 300 내지 380 MPa일 수 있다. 또한 연신율은 9 내지 15 %, 구체적으로는 10 내지 12 %일 수 있다. 또 영률(Young's modulus)은 25 내지 40일 수 있고, 구체적으로는 30 내지 35일 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 금속박은 우수한 연성과 높은 인장강도를 동시에 나타내기 때문에 다양한 분야에 효율적으로 사용될 수 있다.
[실시예 1]
1,4-부탄디올디클리시딜에테르(1,4-Butanediol Diglycidyl Ether)와 이미다졸(Imidazole)을 에틸렌 글리콜에 투입하고, 약 90 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)을 투입하고 약 6 내지 12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 여기서 1,4-부탄디올디클리시딜에테르, 이미다졸 및 2-메틸이미다졸의 반응비율은 4:1:1의 중량비로 하였다.
[실시예 2]
1,4-부탄디올디클리시딜에테르(1,4-Butanediol Diglycidyl Ether)과 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole)을 물에 투입하고, 약 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 아닐린(Aniline)을 투입하고 약 6 내지 12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 여기서 1,4-부탄디올디클리시딜에테르, 2-메틸이미다졸 및 아닐린의 반응비율은 4:1:1의 중량비로 하였다.
[실시예 3]
1,4-부탄디올디클리시딜에테르(1,4-Butanediol Diglycidyl Ether)와 벤즈이미다졸(Benzimidazole)을 에틸렌 글리콜에 투입하고, 약 90 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 우레아(Urea)를 투입하고 약 6 내지 12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 여기서 1,4-부탄디올디클리시딜에테르, 벤즈이미다졸 및 우레아의 반응비율은 4:1:1의 중량비로 하였다.
[실시예 4]
네오펜틸글리콜디글리시틸에테르(Neopentyl Glycol Diglycidyl Ether)와 우라실(Uracil)을 에틸렌 글리콜에 투입하고, 약 90 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 퓨린(Purine)을 투입하고 약 6 내지 12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 여기서 네오펜틸글리콜디글리시틸에테르, 우라실 및 퓨린의 반응비율은 4:1:1의 중량비로 하였다.
[실시예 5]
네오펜틸글리콜디글리시틸에테르(Neopentyl Glycol Diglycidyl Ether)와 1-나프틸아민(1-Naphthyl amine)을 물에 투입하고, 약 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 티오우레아(Thiourea)를 투입하고 약 6 내지 12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 여기서 네오펜틸글리콜디글리시틸에테르, 1-나프틸아민 및 티오우레아의 반응비율은 4:1:1의 중량비로 하였다.
[실시예 6]
1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(1,2-Bis(2-chloroethoxy)ethane)와 피리딘(Pyridine)을 물에 투입하고, 약 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,3-디메틸우레아(1,3-Dimethylurea)를 투입하고 약 6 내지 12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 여기서 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄, 피리딘 및 1,3-디메틸우레아의 반응비율은 4:1:1의 중량비로 하였다.
[실시예 7]
1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(1,2-Bis(2-chloroethoxy)ethane)과 피리미딘(Pyrimidine)을 에탄올에 투입하고, 약 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 1,2-디페닐우레아(1,2-Diphenylurea)를 투입하고 약 6 내지 12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 여기서 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄, 피리미딘 및 1,2-디페닐우레아의 반응비율은 4:1:1의 중량비로 하였다.
[실시예 8]
1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄(1,2-Bis(2-chloroethoxy)ethane)과 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole)을 에탄올에 투입하고, 약 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 완전히 용해시켰다. 다음, 3-메틸피리딘(3-Methyl pyridine)을 투입하고 약 6 내지 12 시간 동안 반응시키는 과정을 거쳐 레벨링제 화합물을 합성하였다. 여기서 1,2-비스(2-클로로에톡시)에탄, 트리아졸 및 3-메틸피리딘의 반응비율은 4:1:1의 중량비로 하였다.
[제조예 1]
황산구리 5수화물 100 내지 200 g/L, 황산 70 내지 100 g/L, 염산 40 내지 50 mg/L, 비스-(소듐 설포프로필)-디설페이드(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide) 1 내지 3.5 ml/L, 캐리어 10 ml/L, 실시예 6의 레벨링제 5 내지 20 ml/l을 포함하는 전기도금 조성물을 준비하였다.
[제조예 2]
실시예 6의 레벨링제 화합물 대신에 실시예 8의 레벨링제 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정으로 전기도금 조성물을 준비하였다.
[비교제조예 1]
황산구리 5수화물 100 내지 200 g/L, 황산 70 내지 100 g/L, 염산 40 내지 50 mg/L, 비스-(소듐 설포프로필)-디설페이드(Bis-(sodium sulfopropyl)-disulfide) 30 ppm, N,N'-Diethylthiourea 10 ppm, Ethylene thiourea 3 ppm, Polyethyleneimine 30 ppm을 포함하는 전기도금 조성물을 준비하였다.
[실험예 1]
기판에 무전해 동 시드층을 형성한 후, 제조예 1 및 2와 비교제조예 1에서 각각 준비된 전기도금 조성물로 도금을 진행하여 두께가 20 ㎛인 전해 동박을 형성하였다. 상기 전기도금 조성물로 도금 시 도금 조건은 다음과 같이 설정하였다.
- 전기도금 조성물 온도: 21 내지 24 ℃
- 교반: 0.5 내지 1.5 LPM/con.
- 인가전류: 1 내지 2 ASD
- 전극: 불용성 전극
형성된 각 전해동박의 단면을 브루커(bruker)사의 후방산란전자 회절패턴 분석기(electron backscatter diffraction)로 분석(분석조건: 전자빔(20 keV, 1.6 nA) 분석면 조사)하여 GS와 IPF를 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전기도금 조성물로 형성된 제조예 1 및 2는 미세조직과 조대조직이 함께 존재하는 것이 확인된 반면에, 비교제조예 1은 미세조직만 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
실험예 1에서 각각 제조된 전해 동박의 물성을 통상적으로 공지된 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 인장강도(MPa) 연신율(%) 미세조직
Grain size(㎛)		 조대조직
Grain size(㎛)		 영률
제조예 1 327 10 1.21 5.28 32.7
제조예 2 350 12 1.01 2.14 29.1
비교제조예 1 227 17 1.58 - 13.3
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전기도금 조성물로 형성된 제조예 1 및 2는 인장강도와 연성이 모두 높은 반면에, 비교제조예 1은 통상적인 전해 동박과 같이 연성은 우수하나 인장강도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 전기도금 조성물용 레벨링제:
    [화학식 1]
    Figure 112021107557990-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112021107557990-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112021107557990-pat00013

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, C2 내지 C12의 헤테로방향족 고리기 및 C2 내지 C12의 헤테로지환족 고리기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, C2 내지 C12의 헤테로방향족 고리기, -NR7R8, -NR9C(=0)NR10R11 및 -NR9C(=S)NR10R11로 이루어진 군에서 선택되고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로, C2 내지 C12의 헤테로방향족 고리기, -NR7R8, -NR9C(=0)NR10R11 및 -SR12로 이루어진 군에서 선택되고,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일결합, 산소(O), 황(S), 카보닐기(C=0), C1 내지 C10의 알킬렌기 및 C6 내지 C20의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 이때, n 및 m 중 적어도 하나는 1 이상이고,
    상기 R7 내지 R12는 각각 독립적으로 수소(H), C1 내지 C10의 알킬기 및 C6 내지 C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1 및 R2 각각의 헤테로방항족 고리기 및 헤테로지환족 고리기와, 상기 R3 및 R4 각각의 헤테로방항족 고리기와, 상기 R5 및 R6 각각의 헤테로방향족 고리기와, 상기 R7 내지 R12 각각의 알킬기 및 아릴기와, 상기 L1 내지 L3 각각의 알킬렌기 및 아릴렌기는 각각 독립적으로, 산소(O), 할로겐기, C1 내지 C10의 알킬기 및 -NR13R14로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
    상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소(H), 할로겐기 및 C1 내지 C10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 피롤기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피라진기, 트리아진기, 피롤리딘기, 피페리딘기 및 피페라진기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전기도금 조성물용 레벨링제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 L1 내지 L3는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬렌기 및 C6 내지 C10의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전기도금 조성물용 레벨링제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로, C2 내지 C8의 헤테로방향족 고리기, -NR7R8, -NR9C(=0)NR10R11 및 -NR9C(=S)NR10R11로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소(H), 메틸기, 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전기도금 조성물용 레벨링제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 하기 S-1 내지 S-17로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전기도금 조성물용 레벨링제:
    Figure 112021107557990-pat00014
  6. 금속 이온 공급원; 및
    청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 레벨링제를 포함하는 전기도금 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    강산, 할로겐 이온 공급원, 광택제 및 캐리어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 전기도금 조성물.
  8. 청구항 6에 따른 전기도금 조성물로 형성된 금속박.
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