JPS6056086A - 銅メツキ浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、きわめて優れた光沢性および表面平滑性を有
し、かつ延性に富む銅電着被膜を得るための硫酸銅およ
び硫酸を主成分とする酸性銅メッキ浴に関するものであ
る。

光沢のある銅被膜をえるために、酸性の、峙に現在広く
普及している硫酸々性の銅電解ｆ＆に、特定の有機化合
物をごく僅か添加することが必要なことは従来より公知
の事実である。この目的に、例えばポリエチレングリコ
ール、チオ尿素、およヒソの誘導体、チオヒダントイン
、チオカルバミン酸エステル、千オ燐酸エステル七ノま
たハシ−にシフイド類およびこれら添加剤の２種以上の
混合添加などが行なわれている。しかしこれら添加剤を
使用してえられる錆皮膜の品質には問題がある。

すなわち、生成被膜はもろく、光沢も鏡面のような光沢
を有せず、また表面平滑性も十分ではなく今日要求され
る品質に適音しない。

また例えば特公報昭４０−２１４０５号明細書に記載の
ある数多くのフェナジン染料を、単独にあるいは千オ尿
素などの有機硫化物とともに使用しても、良好な光沢性
、表面平滑性は得られず、生成した被膜の性質もニッケ
ルメッキとの密着性、ザラを生ずるなど問題がある。

本発明者らはこのような銅酸性浴の欠点を解決するため
鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。すなわち、下記一般式（式中Ｎ　８１％　Ｒ２，ｎ
、は同じかもしくは異なっていてもよく、それぞれ、水
素、低級アルキル基もしくは場合により置換されたアリ
ール基を表わし、人はアルキル置換アミノ基、またはＯ
Ｈ基、ハロゲン原子を意味し、Ｂはハロゲン原子、ＯＨ
基を表わし、ρは陰イオンを意味する。）で表わされる
フェナジン染料とモノまたはジスルフイＶ類の１種また
は２種以上、およびポリエーテル類の１種または２種以
上とを共に酸性銅浴に添加することＫより０１ｆ記欠点
を解決することを見い出した。

この一般式で表わされるフェナジン染料を具体的に例示
すれば次の表−１の通りである。

表−１ これら染料の製造は、例えば表−１の染料番号−１につ
いて示せば”次の通りであろう３−アミノ−６−ジエチ
ルアミノ−９−フェニル−フェナゾニウム硫酸塩５０１
を５ｔの水に加え、９５〜９８℃に熱して博解しｒ過す
る。ＰＤを１５〜２０℃に冷却し、この中に亜硝酸ナト
リウム９．６ｔを２０ｗｔの水に溶解した溶液を注加す
る。この後ただちに９８％浪度の硫酸６６ｆを１００ｄ
の水に希釈した溶液を注加する。１５〜２０℃の温度で
１時間かきまぜてジアゾ化を行ない、次Ｋｆ１度を徐々
に上げ９０℃で１時間かきまぜる。終了後濃縮し液量な
半分にし、室温まで冷却後、硫酸ナトリウムで塩析しｒ
過乾燥し、染料番号−１６５２を得た。

また、染料番号−２の製造について述べると次の通りで
ある。

５−アミノ−６−ジエチル１ミノ−９−フェニル−フェ
ナゾニウム塩酸塩５０Ｆを５ｔの水に加え、９５〜９８
℃に熱して溶解しｒ遇する。ｒ液を１５〜２０℃に冷却
し、このΦに亜硝酸ナトリウム９．６ｆを２０−の水に
溶解した溶液を注加する。この抜だだちに５５％塩酸６
８５ｔを注加する。この後は染料番号−１と同様に処理
し塩化ナトリウムで塩析し染料番号−２を６Ａｆ得た。

これら両染料の混合割合は、定証的には明らかでないが
、薄層クロマトグラムでの目視判定ではクロル甜換体１
０〜２０％に対し、ＯＨ基置換体は９０〜８０％である
。

さらに染料番号−６の製造法について述べると、２．７
−シメチルー３．６−ジアミツー９−フェニル−”）工
ｔジｆｐム塩酸塩（サフラニンＴ）！ｉ５Ｆを８００−
の熱水に溶解しｒ過、Ｐ液を０〜５℃に冷却し、この中
に亜硝酸ナトリウム１５２を３０−の水に溶解した液を
注加し、この後だだちに３５％塩酸１０４ｔを注加する
。５℃以下で１時間かきまぜてジアゾ化を行ない反応終
了液を、塩化第２銅２水塩１８ｆ、銅片１０ｒ％５５％
塩酸７０ｆ、水１００ｄからなる液を煮沸し無色となっ
た液の中に注加する。この後常温で１０時間かきまぜた
稜ｆ過を行ないＰ液を濃縮して液量を半分とし冷却後、
塩化ナトリウムで塩析し染料３゜ｔを得た。

他の添加剤であるモノまたはジスルフィド類は従来光沢
剤として使用されているものがそのまま使用でき、例え
ばビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフ
ィド°、またはビス−（３−ナトリウムスルホエチル）
−ジスルフィド０などがあり、これらはいずれも公知で
ある。

またもう１つの添加剤であるポリエーテル類としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どが挙げられる。

以下本発明の特徴を明らかｋするため実施例および比較
例を挙げる。これらの実施例、比較例においては、本発
明のメッキ浴および従来のメッキ浴を使用し、常法通り
脱脂、硫酸酸洗の前処理を行ない、ナ１８０エメリーバ
フにより研磨した真鍮板にメッキを行なった。なおメッ
キ方法は従来公知の方法により、また電解中メッキ液は
空気攪拌により十分攪拌を続け、ポリエチレングリコー
ルは平均分子ｆｔ１０００のものを使用した。

実施例１ 硫酸銅　２００　ｔｉｔ 硫ｍ　ｓ　ｏ　ｔ／ｌ ポリエチレングリコール　０．２　ｔｉｔビス−（５−
す）　ＩＪ　ラム−スルホプロビル）−α００１　ｆａ
ｔジスルフィド 表−１中ＣＤ染料番号−１ａｏ０２５ｆ／を浴温　２５
℃ 電流密度　Ｓ　Ａ／ｄｄ 実施例２ 実施例１の表−１中の染料番号−１を表−１、染料番号
−２，０，００５ｆ／１ｌｌｃ換えた以外は、すべて実
施例１に同じである。

実施例３ 表−１中の染料番号−３，０，００Ｓ　ｆ／ｌを使用し
た以外はすべて実施例１と同じである。

実施例４ 硫酸銅　２５０　ｔｉｔ 硫　酸　５０　ｆａｔ ポリビニルアルコール　α４ｔ／ｌ ビス−（３−ナトリウム− スルホエチル）−ジスルフ イド 表−１中の染料番号−４［１００５５ｆ／を浴　潟　２
５℃ 電流密度　１〜６Ａ／ｄｎ？ 実施例５ 硫酸銅　２５０　ｆ／を 硫　酸　５０１７１ ポリプロピレングリコール　０．５ｆ／ｌメルカプトベ
ンズチアゾール　ＣＬＯ３ｔ／Ｌ−８−プロパンスルホ
ン酸ナ トリウム 表−１中の染料番号−８０，００５ｔｉｔ浴　温　２５
℃ ｍｍ密度　１−６　Ａ／ｄｔｒ？ 比較例１ 硫酸銅　２００り／を 硫　酸　５０　ｆａｔ ポリエチレングリコール　０．２　ｆｉｔビス−（３−
ナトリウム−０，００１ｆ／ｌスルホブａピル）−ジス
ル フィド 浴　協　２５℃ 電流密度　３＾／ｄｄ 比較例２ 比較例１の浴にインチオシアノプロピルスルホン酸ナト
リウム０．０５　ｔｉｔを添加したもの。

浴温、電流密度は比較例１と同じである。

実施例１〜５の実施結果はいずれも真鍮板上に鏡面の如
き光沢を有する銅被膜を生成し、かつ優れた平面平滑性
を示した。

これらの結果を特産実施例１〜３と比較例１〜２と対比
させて示すと表−２の通りである。

なお銅被膜の光沢については肉眼で観察し完全鏡面光沢
を１００とし、表面平滑性については、＋１８０エメリ
ーパフによる目を完全に消す時な１００とした。また本
発明のメッキ浴使用による実施例１〜５においては比較
のため電流密度を３Ａ／ｄ−の一定値に保って行なった
。

表−２ 表−２で明らかなように本発明のメッキ浴を使用すれば
、従来のメッキ浴に比べ光沢および表面平滑性が非常に
優れた銅電着皮膜を得ることができる。

保土谷化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メッキ浴中忙、下記一般式 （式中、Ｒ１％Ｒ２，Ｒ，は同じかもしくは異なってい
   てもよく、それぞれ、水素、低級アルキル基もしくは場
   合により置換されたアリール基を表わし、人はアルキル
   置換アミ７基、またはＯＨ基、ハロゲン原子を意味し、
   Ｂはハロゲン原子、ＯＨ基を表わし、戸は陰イオンを意
   味する。） で表わされるフェナジン染料と、モノまたはジスルフィ
   ド類の１種または２種以上、およびポリエーテル類の１
   種または２種以上とを共に添加することを特徴とする酸
   性銅メッキ浴。